JP7302744B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。

従来から液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が知られている。

現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。

特開平９－２９７３１３号公報 ＷＯ２０１６／１５２９２８号パンフレット

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３～２２ページ

光配向法により配向処理を行う場合、光の照射量はエネルギーコストや生産スピードに影響を与える因子となるので、少ない照射量で配向処理できることが好ましい。しかし、本発明者らの検討によると、照射量が多い条件において良好な液晶配向性が得られる液晶配向剤であっても、光照射量を低減させた場合には、液晶配向膜面内での液晶配向性にバラツキ（不均一性）が生じやすくなり、液晶表示素子面内における液晶のツイスト角度のバラツキも大きくなっていた。すると、液晶表示素子で黒表示を行った際、面内の明るさにバラツキが生じ、表示品位を低下させることが懸念される。

また、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、長期交流駆動によって発生する残像（以下、ＡＣ残像ともいう）を抑制するための配向規制力も必要とされる。

そこで、本発明の目的は、光配向法による配向処理における光照射量を低減させても、液晶配向膜面内での液晶配向性のバラツキ（不均一性）が抑制された液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を得るための液晶配向剤、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。更には、ＡＣ残像を抑制できる優れた液晶配向規制力を有する液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を得るための液晶配向剤、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定量の特定のジアミンと特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いて得られる重合体を含む液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の態様を包含するものである。
下記式（１）で表されるジアミンを使用されるジアミン成分１モルに対して５モル％以上含むジアミン成分と、下記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸誘導体成分と、を用いて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、液晶配向剤。

（ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。）

（Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－７）からなる群から選ばれる構造を表す。）

（Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）

本発明によれば、光配向法による配向処理における光照射量を低減させても、液晶配向膜面内での液晶配向性のバラツキ（不均一性）が抑制された液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を得るための液晶配向剤、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。更には、ＡＣ残像を抑制できる優れた液晶配向規制力を有する液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を得るための液晶配向剤、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。すなわち、本発明の重合体は、ウレア結合とベンゼン環とが直結した構造を有し、得られる重合体が比較的剛直な構造となるため、液晶配向膜面内での液晶配向性にバラツキが少なくなると共に、ＡＣ残像の抑制にも効果があったと考えられる。

本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、本明細書において、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。

以下、特定量の特定のジアミンと特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いて得られる重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

（液晶配向剤）
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）を含有する。
本発明の液晶配向剤の好ましい実施態様としては、重合体（Ａ）、及び有機溶媒を含有する液晶配向剤が挙げられる。
また、本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外の重合体（例えば、後述する重合体（Ｂ））も含有することができる。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上記式（１）で表されるジアミン（以下、特定ジアミンともいう）を使用されるジアミン成分１モルに対して５モル％以上含むジアミン成分と、上記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸誘導体成分とを用いて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
このような重合体の具体例としては、例えば、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルなどのイミド前駆体構造を有するポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドが挙げられる。

＜＜特定ジアミン＞＞
本発明に使用される特定ジアミンは、下記式（１）で表されるジアミンである。

（ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。）

上記ベンゼン環上の１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

液晶配向性を高める観点から、特定ジアミンの好ましい具体例を挙げると、下記式（１－１）～（１－３）で表されるジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

＜＜ジアミン成分＞＞
重合体（Ａ）を得る為のジアミン成分は、上記式（１）で表されるジアミンの少なくとも１種を使用されるジアミン成分１モルに対して５モル％以上含む物であり、１種類のジアミンからなるものであってもよく、２種類以上のジアミンからなるものであってもよい。ジアミン成分が２種類以上のジアミンからなる場合には、式（１）で表されるジアミンと共に式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。下記式（１）で表される化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体（Ａ）を得る為のジアミン成分における式（１）で表されるジアミンの割合は、使用されるジアミン成分１モルに対して、５～１００モル％であることが好ましく、５～９９モル％がより好ましく、更に好ましくは５～７０モル％である。液晶配向性を高める観点で、より一層好ましくは１０～６０モル％である。

重合体（Ａ）を得る為のジアミン成分として、式（１）で表されるジアミンと共に用いるジアミンは特に限定されないが、例えば下記式（２）又は式（２ｉ）で表される化合物を挙げることができる。下記式（２）及び式（２ｉ）で表される化合物は、それぞれ一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｙ_２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基を表す。２つのＲはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。２つのＹ_２ｉは、それぞれ独立して下記式（Ｏ’）で表される２価の有機基を表す。）

（Ａｒは、２価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、該ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。ｐは０又は１の整数である。Ｑ_２は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ_２）_ｎ－の－ＣＨ_２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）

（Ａｒ’は、２価のベンゼン環、又はビフェニル構造を表す。２つのＡｒ’は同一でも異なってもよく、該ベンゼン環、又はビフェニル構造の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。ｐ’は０又は１の整数である。Ｑ_２’は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ_２）_ｎ－の－ＣＨ_２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）

上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

上記式（Ｏ）で表される２価の有機基は、液晶配向性を高める観点から、下記式（ｏ－１）～（ｏ－１６）で表される２価の有機基が好ましい。式中、＊は結合手を表す。

（式（ｏ－１４）において、２つのｍは、それぞれ独立して、１～３の整数を表す。）

上記式（Ｏ’）で表される２価の有機基は、液晶配向性を高める観点から、上記式（ｏ－７）～（ｏ－１６）で表される２価の有機基が好ましい。

上記式（２）で表されるジアミンを２種以上用いる場合は、Ｙ_２が上記式（ｏ－１）～（ｏ－１４）で表される２価の有機基である式（２）のジアミンと、Ｙ_２が上記式（ｏ－１５）～（ｏ－１６）で表される２価の有機基である式（２）のジアミンとの組合せが好ましい。

上記式（２ｉ）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２ｉ－１）～（２ｉ－５）で表される化合物が挙げられる。

（式（２ｉ－１）および式（２ｉ－２）において、２つのｎは、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。式（２ｉ－３）において、２つのｎは、それぞれ独立して、２～６の整数を表す。）

本発明の効果を得る観点から、式（２）で表されるジアミン及び式（２ｉ）で表されるジアミンの合計含有量は、重合体（Ａ）の合成に使用されるジアミン成分１モルに対して１～９５モル％であることが好ましく、３０～９５モル％であることがより好ましく、４０～９０モル％であることがさらに好ましい。
上記式（２）で表されるジアミンを２種以上用いる場合は、Ｙ_２が上記式（ｏ－１）～（ｏ－１４）で表される２価の有機基である式（２）のジアミンと、Ｙ_２が上記式（ｏ－１５）～（ｏ－１６）で表される２価の有機基である式（２）のジアミンとの合計が、重合体（Ａ）の合成に使用されるジアミン成分１モルに対して１～９５モル％であることが好ましく、３０～９５モル％であることがより好ましく、４０～９０モル％であることがさらに好ましい。
また、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、式（２）で表されるジアミン及び式（２ｉ）で表される各ジアミンの上限量は、重合体（Ａ）の合成に使用されるジアミン成分１モルに対して５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下であってもよい。

重合体（Ａ）は、得られる液晶配向表示素子の電圧保持率を高める観点から、分子内に基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有しても良い。基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有する重合体（Ａ）は、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有する単量体、例えば、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いる方法、又は後述の末端封止剤を用いる方法により得ることができる。上記カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。

基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有するジアミンとしては、ベンゼン環などの芳香族基を少なくとも一つ有するジアミンが好ましく、ベンゼン環などの芳香族基を少なくとも一つ有する、基「（Ｄ）」を除く残基が、炭素数６～３０のジアミンが更に好ましい。
基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有するジアミンの具体例としては、例えば、下記式（５－１）～（５－１０）で表される化合物が挙げられる。

基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有するジアミンの使用割合は、液晶表示素子の電圧保持率を高める観点から、重合体（Ａ）の合成に使用されるジアミン成分１モルに対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、該使用割合は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下が更に好ましい。

重合体（Ａ）を得る為のジアミン成分として、上記式（１）で表されるジアミン、上記式（２）若しくは式（２ｉ）で表されるジアミン、又は基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有するジアミン以外の、その他のジアミンを用いてもよい。その他のジアミンとしては、以下のジアミンが挙げられる。
４，４’－ジアミノアゾベンゼン及び下記式（ｄ_Ｔ－１）～（ｄ_Ｔ－３）で表されるジアミンなどの光配向性基を有するジアミン；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸及び下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（ｈ－１）～（ｈ－３）で表されるジアミン等のウレア結合を有するジアミン；下記式（ｈ－４）～（ｈ－６）で表されるアミド結合を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル及び２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン構造を有するジアミン等。

（式（３ｂ－１）中、Ａ^１は単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＯＣＨ_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－又は－Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ－を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を表し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を表す。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を表す。式（３ｂ－３）中、Ａ^２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ５は１～５の整数を表す。式（３ｂ－４）中、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＯＣＨ_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－又は－Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ－を表し、ｍ６は１～４の整数を表す。）

＜＜テトラカルボン酸誘導体成分＞＞
上記重合体（Ａ）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸誘導体成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。テトラカルボン酸誘導体成分は、一種のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体（Ａ）を得る為のテトラカルボン酸誘導体成分は、上記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含む。式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、１種類のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体からなるものであってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体からなるものであってもよい。
なお、本発明において、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。

上記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい具体例としては、Ｘが、上記式（ｘ－１）～（ｘ－６）であるものがより好ましく、上記式（ｘ－１）であるものが更に好ましい。

上記式（ｘ－１）は、なかでも、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）からなる群から選ばれるものが好ましい。液晶配向性を高める観点から、更に好ましくは下記式（Ｘ１－１）である。

（＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）

上記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、重合体（Ａ）の合成に使用される全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、上記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体以外のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（以下、その他のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体）を含有していてもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の例として、下記式（２Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体が挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｘ_２は、下記式（ｘ－８）～（ｘ－１３）及び下記式（ｔ－１）～（ｔ－２６）からなる群から選ばれる構造を表す。）

（ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン、スルホニル、又はアミド基を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手を表す。＊は酸無水物基に結合する結合手を表す。Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。式（ｘ－１３）において、２つのＡ_２は、同一でも異なってもよい。式（ｔ－８）において、６つのＲ^８は、同一でも異なってもよい。）

上記式（ｘ－１２）、（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。なお、式中の「＊」は酸無水物基に結合する結合手を表す。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、残留ＤＣ由来の残像を少なくする観点から、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる重合体（Ｂ）（但し、重合体（Ａ）を除く。）を含有してもよい。このような重合体の具体例を挙げると、テトラカルボン酸誘導体成分と、上記特定ジアミンを含まないジアミン成分とを用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる重合体が挙げられる。
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどが挙げられる。
重合体（Ｂ）は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合体（Ｂ）を得るためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、非環式脂肪族テトカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体が挙げられる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトカルボン酸二無水物の具体例としては、重合体（Ａ）で例示したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。中でも好ましいテトカルボン酸誘導体成分としては、上記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、Ｘ_２が、上記（ｘ－８）～（ｘ－１３）である式（２Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（以下、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体成分（ｂ）ともいう。）が好ましい。上記テトラカルボン酸誘導体成分は、一種のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、上記重合体（Ａ）で例示したジアミン（但し、上記特定ジアミンは除く）、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、上記（５－８）で表されるジアミンは除く）が挙げられる。

上記特定窒素原子含有構造を有するジアミンが有していてもよい窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。なかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。

上記特定窒素原子含有構造を有するジアミンが有していてもよい第二級アミノ基及び第三級アミノ基は、例えば、下記式（ｎ）で表される。

上記式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。「＊」は、炭化水素基に結合する結合手を表す。

上記式（ｎ）中のＲのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。

上記特定窒素原子含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－８）で表される化合物、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１８）で表される化合物が挙げられる。

残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ｂ）は窒素原子含有構造を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、上記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び上記式（ｈ－１）～（ｈ－３）で表されるジアミンなどのウレア結合を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミン（これらを総称してジアミン（ｂ）ともいう。）を使用して得られる重合体であることが好ましい。

残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、ジアミン（ｂ）の含有量は、重合体（Ｂ）の合成に使用するジアミン成分１モルに対して、１～１００モル％であることが好ましく、５～１００モル％がより好ましい。ジアミン（ｂ）以外のジアミンを含有する場合は、ジアミン（ｂ）の含有量の合計は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。

残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有割合が、［重合体（Ａ）］／［重合体（Ｂ）］の質量比で１０／９０～９０／１０であってもよく、２０／８０～９０／１０であってもよく、２０／８０～８０／２０であってもよい。

上記特定のテトラカルボン酸誘導体成分（ｂ）の使用割合は、重合体（Ｂ）の合成に使用される全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、１～１００モル％であることが好ましく、５～１００モル％であることがより好ましく、１０～１００モル％であることがさらに好ましい。

＜重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の製造方法＞
重合体（Ａ）又は（Ｂ）の製造は、上記ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより行われる。重合体（Ａ）又は（Ｂ）の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。

（式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）。

これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の分子量は大きくなる。

アミック酸エステル構造を含む重合体は、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。

本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）又は（Ｂ）におけるイミド化物は上記で得られた重合体を閉環させて得られる。該イミド化物は、アミック酸基又はその誘導体が有する官能基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
液晶配向性を高める観点から、重合体（Ａ）のイミド化率は、２０～１００％が好ましく、５０～９５％が好ましく、更に好ましくは６０～９０％である。

イミド化物を得る方法としては、上記反応で得られた重合体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は重合体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

上記触媒イミド化は、反応で得られた重合体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

上記イミド化の反応溶液から、生成したイミド化物を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

＜重合体の溶液粘度・分子量＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）又は（Ｂ）は、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

上記重合体（Ａ）又は（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～５００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

＜末端封止剤＞
本発明における重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体成分、及びジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を合成することとしてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
本発明における重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又はこれらの誘導体が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又はこれらの誘導体は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができ、前記誘導体は、例えば、以下の末端封止剤を用いて、同様に得ることができる。

末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。

末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。

＜液晶配向剤における他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
液晶配向剤中の重合体（Ａ）の含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができるが、２～１０質量％であることが好ましく、特に、３～７質量％が好ましい。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）など。

なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。

良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトンなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、イミド化を促進するための化合物、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。

上記架橋性化合物として、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、膜強度の改善が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、下記式（ｄ）で表される基及び下記式（ｄ１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物から選ばれる化合物であってもよい。

（Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ_２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。Ｒは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数２～６のアルキニル基を表す。Ｚは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数２～６のアルキニル基を表す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）

オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開第２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物であってもよい。

オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。

保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開第２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）で表される化合物であってもよい。

保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。

オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。

メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。

上記式（ｄ）で表される基のＲ_２、Ｒ_３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられ、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物であってもよい。

上記（ｄ１）で表される基を有する化合物の具体例としては、国際公開第２０１９／１４２９２７号に記載の化合物が挙げられ、より好ましくは下記式（ｈｄ１－１）～（ｈｄ１－４）で表される化合物であってもよい。

上記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数６～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、上記特定窒素原子含有構造で例示した芳香族複素環が挙げられる。上記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は該アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、該アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。上記式（ｅ）のＲ’における炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基が挙げられる。具体例を挙げるならば、国際公開第２０１０／０７４２６９号に記載の化合物、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１０）で表される化合物が挙げられる。

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し、かつＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、より好ましくは１～１５質量部である。

上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。

上記イミド化を促進するための化合物としては、塩基性の部位（例：第一級アミノ基、脂肪族ヘテロ環（例：ピロリジン骨格）、芳香族ヘテロ環（例：イミダゾール環、インドール環）、又はグアニジノ基等）を有する化合物（但し、上記架橋性化合物及び密着助剤は除く。）、又は、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物が好ましい。より好ましくは、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物であり、好ましい具体例を挙げると、アミノ酸が有する塩基性の部位の一部又は全てが保護されたアミノ酸が挙げられる。上記アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、オルニチンが挙げられる。イミド化を促進するための化合物のより好ましい具体例を挙げると、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジンが挙げられる。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型（ＶＡ型）の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（４）或いは工程（１）～（２）及び（４）を含む方法により製造することができる。

＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。

液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。

＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。乾燥温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。乾燥時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記乾燥工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。

＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられ、光配向処理法がより好適である。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。

上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ^２がさらに好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。通常の液晶配向剤を使用した場合には、配向処理における光照射量は、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２であるが、本発明の液晶配向剤においては、配向処理における光照射量を低減させても、液晶配向膜面内での液晶配向性のバラツキ（不均一性）が抑制された液晶配向膜を得ることができる。
また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、溶媒を用いて、これらと接触処理するか、放射線を照射した液晶配向膜を加熱処理することもできる。

上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。

＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。

また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。

そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した化合物の略語及び各物性の測定方法は、以下の通りである。また、「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。「Ｆｍｏｃ」は、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。

（特定ジアミン）
ＷＡ－１：下記式（ＷＡ－１）で表される化合物

（その他のジアミン）
Ａ１～Ａ９：それぞれ、下記式（Ａ１）～（Ａ９）で表される化合物

（テトラカルボン酸二無水物）
Ｂ１～Ｂ３：それぞれ、下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で表される化合物

（添加剤）
ＡＤ－１～ＡＤ－４：それぞれ、下記式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－４）で表される化合物

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン

（分子量の測定）
分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

（粘度の測定）
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。

＜重合体の合成＞
（合成例１）
ＷＡ－１（１．２６ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．２７ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ３（１．２０ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ４（１．７９ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．２３ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．４８ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８７．９ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（粘度：２１２ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、ジアミン成分におけるＷＡ－１の割合は、ジアミン成分１モルに対して、２０モル％であった。
得られたポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて固形分濃度９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３９ｇ）及びピリジン（０．６１８ｇ）を加え、６５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８９％であり、数平均分子量は１０，２１６であり、重量平均分子量は４３，１９３であった。
得られたポリイミド粉末（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、８０℃にて１５時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を得た。

（合成例２）
ＷＡ－１（１．２６ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．５４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、Ａ４（１．７９ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．２３ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．４８ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８７．３ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（粘度：１９９ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、ジアミン成分におけるＷＡ－１の割合は、ジアミン成分１モルに対して、２０モル％であった。
得られたポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて固形分濃度９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３３ｇ）及びピリジン（０．６０２ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８８％であり、数平均分子量は１１，８２９であり、重量平均分子量は４２，８３６であった。
得られたポリイミド粉末（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、８０℃にて１５時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）を得た。

（合成例３）
ＷＡ－１（２．５２ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．５４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．２３ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．４８ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８６．２ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（粘度：１８９ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、ジアミン成分におけるＷＡ－１の割合は、ジアミン成分１モルに対して、４０モル％であった。
得られたポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて固形分濃度９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３３ｇ）及びピリジン（０．６０２ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８８％であり、数平均分子量は１１，１９４であり、重量平均分子量は４０，８３８であった。
得られたポリイミド粉末（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、８０℃にて１５時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－３）を得た。

（合成例４）
ＷＡ－１（１．８９ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９１ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）、Ａ６（０．５６２ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ８（２．０７ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．５９ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８６．２ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）（粘度：４１２ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、ジアミン成分におけるＷＡ－１の割合は、ジアミン成分１モルに対して、３０モル％であった。このポリマーの数平均分子量は１５，８３２であり、重量平均分子量は４６，８２９であった。

（合成例５）
ＷＡ－１（１．２６ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９１ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）、Ａ６（０．５６２ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ８（３．１１ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．５９ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９１．１ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）（粘度：３９８ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、ジアミン成分におけるＷＡ－１の割合は、ジアミン成分１モルに対して、２０モル％であった。このポリマーの数平均分子量は１６，８８８であり、重量平均分子量は４６，００１であった。

（合成例６）
Ａ９（４．１４ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）、Ａ５（１．５５ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ３（４．８４ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９４．８ｇ）中で混合し、４０℃で１５時間反応させ、樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）（粘度：３１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１５，８８８であり、重量平均分子量は４３，７４１であった。

（合成例７）
Ａ９（４．１４ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）、Ａ５（１．５５ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ２（７．３４ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９５．６ｇ）中で混合し、７０℃で１５時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）（粘度：４６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１３，１８２であり、重量平均分子量は４２，２５２であった。

（比較合成例１）
Ａ５（１．５５ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．２７ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ３（１．２０ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ４（１．７９ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．２３ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．４８ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９１．８ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（粘度：２０３ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて固形分濃度９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２８ｇ）及びピリジン（０．５９１ｇ）を加え、６０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８６％であり、数平均分子量は１１，１９１であり、重量平均分子量は４０，３８１であった。
得られたポリイミド粉末（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、８０℃にて１５時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－Ｒ１）を得た。

（比較合成例２）
Ａ８（２．０７ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９１ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）、Ａ７（２．５０ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）、Ａ６（０．５６２ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、及びＢ１（５．６０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９２．６ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ｒ２）（粘度：４２３ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１４，９２１であり、重量平均分子量は４５，９５６であった。

＜液晶配向剤の調製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）（２．０８ｇ）に、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）（２．０８ｇ）、ＧＢＬ（３．００ｇ）、ＢＣＳ（２．００ｇ）、ＡＤ－１の１０質量％ＮＭＰ希釈溶液（０．５００ｇ）、ＡＤ－２（０．０５０ｇ）、ＡＤ－３（０．０５０ｇ）及びＡＤ－４の１質量％ＧＢＬ希釈溶液（０．５００ｇ）を加え、室温で５時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ－１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例２）
合成例２で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）（３．３３ｇ）に、ＮＭＰ（１．６７ｇ）、ＧＢＬ（３．００ｇ）及びＢＣＳ（２．００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ－２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例３）
実施例２において、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）の代わりにポリイミド溶液（ＳＰＩ－３）としたこと以外は、実施例２と同様にして液晶配向剤（Ｖ－３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例４）
合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）（３．３３ｇ）にＮＭＰ（３．６７ｇ）とＢＣＳ（３．００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ－４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例５）
実施例４において、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）の代わりにポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）としたこと以外は、実施例４と同様にして液晶配向剤（Ｖ－５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（実施例６）
合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）（１．８３ｇ）に、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）（３．３０ｇ）、ＮＭＰ（０．７７０ｇ）、ＢＣＳ（３．００ｇ）、ＡＤ－１の１０質量％ＮＭＰ希釈溶液（０．５５０ｇ）及びＡＤ－４の１質量％ＮＭＰ希釈溶液（０．５５０ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ－６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（比較例１）
比較合成例１で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－Ｒ１）（２．０８ｇ）に、合成例７で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－７）（２．０８ｇ）、ＧＢＬ（３．００ｇ）、ＢＣＳ（２．００ｇ）、ＡＤ－１の１０質量％ＮＭＰ希釈溶液（０．５００ｇ）、ＡＤ－２（０．０５０ｇ）、ＡＤ－３（０．０５０ｇ）及びＡＤ－４の１質量％ＧＢＬ希釈溶液（０．５００ｇ）を加え、室温で５時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ－Ｒ１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

（比較例２）
比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ｒ２）（３．３３ｇ）に、ＮＭＰ（１．６７ｇ）、ＧＢＬ（３．００ｇ）及びＢＣＳ（２．００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ－Ｒ２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

上記で得られた液晶配向剤を用いて以下に示す手順でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、各種評価を行った。
＜ＦＦＳ駆動液晶セルの構成＞
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ４μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。

＜液晶セルの作製＞
上記一組のガラス基板それぞれの表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。前記紫外線の照射量は表１および２に記載された通りである。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。

＜コントラストの面内均一性評価＞
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ－ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。ツイスト角のバラツキが小さいことは、液晶配向膜面内での液晶配向性にバラツキが少ないことを示す。評価は、上記３σ値が１．３未満の場合は「良好」とし、１．３以上の場合は「不良」と定義して評価を行った。上記実施例及び比較例の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関して実施した評価結果を表１に示す。

＜長期交流駆動による残像特性評価＞
上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。上記の処理を行った液晶セルに関して、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を求めた。長期交流駆動による残像特性は、この回転角度の値が０．１°以下の場合は「良好」とし、０．１°より大きい場合は「不良」と定義して評価を行った。残像特性の評価結果を表２に示す。

上記の結果からわかるように、ジアミンＷＡ－１を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ジアミンＡ５を用いた液晶配向剤Ｖ－Ｒ１又はジアミンＷＡ－１を含まない液晶配向剤Ｖ－Ｒ２から得られる液晶配向膜と比較して、液晶配向膜面内での液晶配向性にバラツキが少ないことがわかった。具体的には表１に示す実施例１～６と比較例１～２の比較において示される。
さらに、表２に示されるように、ジアミンＷＡ－１を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、良好な残像特性を示した。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。また、上記液晶配向剤に含まれる重合体組成物は、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。

なお、２０２０年７月１７日に出願された日本特許出願２０２０－１２２９７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表されるジアミンを使用されるジアミン成分１モルに対して５モル％以上含むジアミン成分と、下記式（Ｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸誘導体成分と、を用いて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
   

   

   （ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。）
   

   

   （Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－７）からなる群から選ばれる構造を表す。）
   

   

   （Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
2. 式（１）で表されるジアミンが、下記式（１－１）～（１－３）で表されるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   
3. 前記ジアミン成分中の１０～６０モル％が、式（１）で表されるジアミンである、請求項１～２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
4. 前記ジアミン成分が、更に下記式（２）又は（２ｉ）で表されるジアミンを含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｙ_２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基を表す。２つのＲはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。２つのＹ_２ｉは、それぞれ独立して下記式（Ｏ’）で表される２価の有機基を表す。）
   

   

   （Ａｒは、２価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、該ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。ｐは０又は１の整数である。Ｑ_２は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ_２）_ｎ－の－ＣＨ_２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）
   

   

   （Ａｒ’は、２価のベンゼン環、又はビフェニル構造を表す。２つのＡｒ’は同一でも異なってもよく、該ベンゼン環、又はビフェニル構造の任意の水素原子は１価の置換基で置換されていてもよい。ｐ’は０又は１の整数である。Ｑ_２’は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ_２）_ｎ－の－ＣＨ_２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。）
5. 前記式（Ｏ）で表される２価の有機基が、下記式（ｏ－１）～（ｏ－１６）であり、前記式（Ｏ’）で表される２価の有機基が、下記式（ｏ－７）～（ｏ－１６）である、請求項４に記載の液晶配向剤。
   

   

   

   （式（ｏ－１４）において、２つのｍは、それぞれ独立して、１～３の整数を表す。）
   

   
6. 前記重合体（Ａ）が、分子内に基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 前記ジアミン成分が、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を有するジアミンをさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
8. テトラカルボン酸誘導体成分と、前記式（１）で表されるジアミンを含まないジアミン成分とを用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
9. 前記重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分が、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造を有するジアミンを含む、請求項８に記載の液晶配向剤。
10. 架橋性化合物、末端封止剤及び密着助剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
11. 前記Ｘが式（ｘ－１）で表される構造である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
12. 光配向処理法用の液晶配向膜に用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
14. 請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
15. 下記の工程（１）～（３）を含む、液晶配向膜の製造方法。
    工程（１）：請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程
    工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程
16. 前記配向処理が、光配向処理である、請求項１５に記載の液晶配向膜の製造方法。
17. 前記光配向処理における放射線の照射量が、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法。
18. 配向処理された膜に対して５０～３００℃の加熱処理を更に行う、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。