WO2021261281A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2021261281A1
WO2021261281A1 PCT/JP2021/022187 JP2021022187W WO2021261281A1 WO 2021261281 A1 WO2021261281 A1 WO 2021261281A1 JP 2021022187 W JP2021022187 W JP 2021022187W WO 2021261281 A1 WO2021261281 A1 WO 2021261281A1
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WO
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liquid crystal
group
crystal alignment
carbon atoms
diamine
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PCT/JP2021/022187
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎躍 大野
佳和 原田
Original Assignee
日産化学株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal display elements are widely used from small applications such as mobile phones and smartphones to relatively large applications such as televisions and monitors.
  • the liquid crystal display element is generally configured by arranging a pair of electrode substrates so as to face each other with a predetermined gap (several ⁇ m) and enclosing liquid crystals between the electrode substrates. Then, by applying a voltage between the transparent conductive films constituting each electrode of the electrode substrate, the display on the liquid crystal display element is performed.
  • These liquid crystal display elements have a liquid crystal alignment film that is indispensable for controlling the arrangement state of liquid crystal molecules.
  • a liquid crystal display element various drive methods have been developed in which the electrode structure and the physical characteristics of the liquid crystal molecules used are different.
  • various methods such as TN (Twisted Nematic) method, STN (Super Twisted Nematic) method, VA (Vertical Element) method, IPS (In-Plane Switching) method, and FFS (fringe field switching) method are known.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • VA Very Element
  • IPS In-Plane Switching
  • FFS far-Plane Switching
  • the VA vertical orientation type liquid crystal display element has a wide viewing angle, a fast response speed, a large contrast, and can eliminate the need for rubbing processing in the production process, so there is a particular need for an increase in size. Widely used mainly for expensive TVs and monitors.
  • the above-mentioned transparent conductive film in the liquid crystal display element is usually formed of a composition (ITO) containing indium oxide as a main component and doped with several% tin oxide, and its refractive index is a liquid crystal alignment film. It has a high value unlike the refractive index of. Therefore, when the light from the display light source is to be transmitted to the electrode substrate, the light is reflected at the interface between the transparent conductive film and the liquid crystal alignment film in each electrode substrate. As a result, the light transmittance of the electrode substrate cannot be sufficiently obtained, which causes a problem that the display brightness is lowered.
  • the present inventors have formed the transparent conductive film in order to increase the refractive index from the viewpoint that the above-mentioned problems can be solved by reducing the difference between the refractive index of the transparent conductive film and the refractive index of the liquid crystal alignment film.
  • Various materials were examined. Specifically, in order to increase the refractive index of the liquid crystal alignment film, various types of polymers contained in the liquid crystal alignment agent forming the liquid crystal alignment film were searched for.
  • an object of the present invention is a liquid crystal alignment agent capable of forming a liquid crystal alignment film having good solubility of components contained in the liquid crystal alignment agent and having a high refractive index.
  • An object of the present invention is to provide a obtained liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a diamine component containing a diamine (1) represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as a specific diamine) and a polyimide. It is in a liquid crystal alignment agent characterized by containing the polymer (P) containing the mixture, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • a polyimide precursor obtained by using a diamine component containing a diamine (1) represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as a specific diamine) and a polyimide. It is in a liquid crystal alignment agent characterized by containing the polymer (P) containing the mixture, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • It may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 3 to 3, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a fluorine atom.
  • a liquid crystal alignment agent having good solubility of components contained in the liquid crystal alignment agent and capable of forming a liquid crystal alignment film having a high refractive index can be obtained. Since the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent has a high refractive index, the difference between the refractive index of the transparent conductive film in the liquid crystal display element and the refractive index of the liquid crystal alignment film can be reduced, and the display quality can be reduced. It is possible to obtain an excellent liquid crystal display element.
  • the mechanism by which the above effects of the present invention are obtained is not always clear, but it is considered that the following is one of the causes.
  • the naphthalene ring is arranged at the center of the diamine molecule instead of the bond position of the amino group, the packing property of the polymer is lowered and the solubility is improved, and the naphthalene ring is introduced. It is considered that the refractive index of the liquid crystal alignment film is increased.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • examples of the "halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • liquid crystal alignment agent contains a polymer (P) and, if necessary, other components.
  • the polymer (P) contains at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a diamine component and polyimide.
  • the polymer (P) is at least one selected from the group from the polyimide precursor and the polyimide, and may be one component or two or more components.
  • the diamine component contains a diamine (1) represented by the following formula (1). (In the above formula (1), Ar and Q are as defined above, respectively.)
  • the carbon number of Q is preferably 10 to 40, and Q is a divalent organic group having 10 to 40 carbon atoms represented by the following formula (f). Is more preferable.
  • a 1 and A 2 are naphthalene rings which may independently have a substituent.
  • X 1 and X 2 are independent single bonds, oxygen atoms or sulfur atoms, respectively.
  • Y is a divalent organic group containing an oxygen atom or a sulfur atom between carbon-carbon bonds of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • M is an integer of 0 to 2.
  • n is an integer of 0 or 1. * Represents a bond.
  • the naphthalene ring may have a substituent.
  • substituents that the naphthalene ring may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom and the like.
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms.
  • Preferred specific examples of the diamine (1) represented by the above formula (1) include the following formulas (d-1) to (d-2).
  • the diamine (s) having at least one selected from the group consisting of the partial structures represented by the following formulas (S1) to (S3) is contained as a constituent component.
  • the diamine (s) may be at least one constituent component selected from the group consisting of the polyimide precursor containing the diamine (1) as a constituent component and the polyimide, or the diamine (1). It may be at least one component selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide different from at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide containing as a component.
  • X 1 and X 2 are independently single-bonded,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON. (CH 3 )-, -N (CH 3 ) CO-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO-,-((CH 2 ) a1- A 1 ) m1-or- (A 1) - (CH 2) a1) m1 - [a1 is an integer of from 1 to 15, a 1 is an oxygen atom, -COO-, or -OCO- represent, m1 is an integer of 1 to 2.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms. Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. And may be substituted with at least one selected from the group consisting of fluorine atoms.
  • m and n are independently integers of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 6. From the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, the total of m and n is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom forming R 1 is substituted with a fluorine atom. May be.
  • Examples of the divalent cyclic group in G 1 and G 2 include a cyclopropylene group, a cyclohexylene group and a phenylene group.
  • Any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with a group or a fluorine atom.
  • X 3 is a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -N (CH 3 ) CO-, -NH-, -O-, -CH 2 O. -, -COO- or -OCO-.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom forming R 2 may be substituted with a fluorine atom. Further, R 2 is preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • X 4 is -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO-, -OCO-,-((CH 2 ) a1- A 1 ) m1- or- (A 1- ).
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton. Further, R 3 preferably has a structure containing a cholestanyl group, a cholesteryl group or a lanostannyl group.
  • Preferred specific examples of the formula (S1) include the following formulas [S1-x1] to [S1-x7].
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • X p is-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 Represents O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • a 1 is an oxygen atom or -COO- * (where a bond with "*" binds to (CH 2 ) a2 ), and A 2 is an oxygen atom or * -COO- (where "*").
  • a preferable diamine (s) having a partial structure represented by the above formulas (S1) to (S3) a preferable diamine (s) having a partial structure represented by the above formulas (S1) to (S3) and having at least one benzene ring.
  • a diamine having is preferable.
  • the diamine (s) include diamines represented by the following formula (d1) or formula (d2).
  • Y represents a side chain structure represented by the above formulas (S1) to (S3).
  • X is a single bond, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-,-(CH 2 ) m- , -SO 2- , -O- (CH 2 ) m- O-, -OC (CH 3 ) 2- , -CO- (CH 2 ) m- , -CO- (CH 2 ) m , -CO- (CH 2 ) m -CO-, -NH- (CH) 2) m -, - NH- ( CH 2) m -NH -, - SO 2 - (CH 2) m -, - SO 2 - (CH 2) m -SO 2 -, - CONH- (CH 2) m -, -CONH- (CH 2 ) m -NHCO-, or -COO-
  • Preferred specific examples of the diamine of the above formula (d1) include the following formulas (d1-1) to (d1-18). (N is an integer from 1 to 20.)
  • Examples of the diamine represented by the above formula (d2) include structures selected from the group consisting of the following formulas (d2-1) to (d2-6).
  • X p1 to X p8 are- (CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-. , -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • X s1 to X s4 independently represent -O-, -COO- or -OCO-.
  • X a to X f represent a single bond, -O-, -NH-, or -O- (CH 2 ) m- O- (m is an integer of 1 to 8).
  • R 1a to R 1h independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polymer (P) contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention may be composed of a polyimide precursor having one component or two or more components and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is a polymer from which polyimide can be obtained by imidization of a polyamic acid, a polyamic acid ester, or the like. More preferable specific embodiments of the polymer (P) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the above-mentioned copolymer or polymer blend may be used alone or in combination.
  • the polyamic acid (P), which is a polyimide precursor of the polymer (P), is a diamine component containing the diamine (1) (preferably a diamine component containing a diamine (s) in addition to the diamine (1)). It can be obtained by a polymerization reaction between and a tetracarboxylic acid component.
  • the amount of the diamine (1) used is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 1 to 99 mol%, still more preferably 5 to 95 mol% with respect to the diamine component to be reacted with the tetracarboxylic acid component. ..
  • the amount of diamine (s) used is preferably 1 to 99 mol% with respect to the diamine component to be reacted with the tetracarboxylic acid component, and 1 to 95. More preferably mol%.
  • the diamine component used in the production of the polyamic acid (P) may contain a diamine other than the diamine (1) and the diamine (s) (hereinafter, these are also referred to as other diamines). Examples of other diamines are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Diamines having a carboxy group such as diamine compounds represented by (3b-1) to (3b-4); 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether; 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenyl) butane, 1,4- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benz
  • Diamines diamines having a heterocycle such as the following formulas (z-1) to (z-18), and a diphenylamine skeleton having the following formulas (Dp-1) to (Dp-9).
  • Diamines diamines having a group "-N (Boc)" such as the following formulas (5-1) to (5-10), diamines having an oxazoline structure such as the following formulas (Ox-1) to (Ox-2), Diamines and the like described in International Publication No. 2016/125870.
  • a 1 is a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CON ( CH 3 )-or -N (CH 3 ) CO- is indicated, m1 and m2 independently indicate an integer of 0 to 4, and m1 + m2 indicates an integer of 1 to 4. Equation (3b-2).
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m5 represents 1 to 5 in the formula (3b-3).
  • a 3 and a 4 are each independently a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) CO- indicates, m6 is an integer of 1 to 4). (N is an integer from 1 to 6.)
  • diamines from the viewpoint of preferably obtaining the effects of the present invention, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethyl methacrylate, 2,4-diamino-N , N-diallyl aniline, diamines represented by the above formulas (R1) to (R5), diamines represented by the above formulas (z-1) to (z-18), the above formulas (5-1) to (5).
  • the diamine represented by -10) and the diamine represented by the above formulas (Ox-1) to (Ox-2) are preferable.
  • the amount of the other diamines used is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 9 to the total diamine component used. It is 95 mol%.
  • the amount of the diamines (s) used is preferably 98 mol% or less with respect to the diamine component to be reacted with the tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 94 mol% or less.
  • the amount of the diamine represented by the above formulas (5-1) to (5-10) is preferably 5 to 40 mol% with respect to the total diamine component used in the production of the polyamic acid (P). , More preferably 10-40 mol%.
  • a diamine having a photopolymerizable group at the end 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, a diamine having a photopolymerizable group at the end, and the above formula (
  • One or more of the diamines represented by R1) to (R5) and the diamines represented by the above formulas (z-1) to (z-18) can be used in the production of the polyamic acid (P).
  • the amount used is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total diamine component used in the production of the polyamic acid (P).
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic acid dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic acid dianhydride such as acid dialkyl ester dihalide can also be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof examples include aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to the aromatic ring.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not have to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure as a part thereof.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Further, it does not have to be composed only of an alicyclic structure, and may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure as a part thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof is preferably represented by the following formula (T). That is, it is preferable that the polymer (P) contains a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (T) as a constituent component.
  • X represents a structure selected from the group consisting of the following (x-1) to (x-13).
  • R 1 to R 4 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluorine atom. It represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • j and k are integers of 0 or 1 and A 2 are independent, single bond, ether (-O-), carbonyl (-CO-), ester (-COO- or -OCO-), respectively.
  • * 1 is a bond that binds to one acid anhydride group
  • * 2 is a bond that binds to the other acid anhydride group.
  • 2 pieces of A 2 may being the same or different.
  • X is the above formulas (x-1) to (x-7) and (x-11) to ( Those selected from x-13) can be mentioned.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride or its derivative represented by the above formula (T) is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used. It is preferable, 10 mol% or more is more preferable.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride and its derivative used for producing the polyamic acid (P) may contain a tetracarboxylic acid dianhydride other than the above formula (T) or a derivative thereof.
  • the polyamic acid (P) is produced by reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid component in a solvent (condensation polypolymerization).
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples of the above solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and 1,3-dimethyl. -2-Imidazolidinone and the like.
  • the polymer When the polymer has high solvent solubility, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3]. Can be used as a solvent.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but the total amount of the diamine component and the tetracarboxylic acid component with respect to the reaction solution is preferably 1 to 1. It is 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration and then the solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the specific polymer produced.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor is, for example, [I] a method of reacting a polyamic acid obtained by the above synthetic reaction with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [II]. III] It can be obtained by a known method such as a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine.
  • the polyimide contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention is a polyimide obtained by ring-closing the above-mentioned polyimide precursor.
  • the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method of imidizing the polyimide precursor to obtain polyimide include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to remove the water generated by the imidization reaction from the system.
  • the catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, the amount of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amid acid group. It is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, and tributylamine trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like, and among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
  • the reaction solution may be added to a solvent for precipitation.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like.
  • the polymer put into a solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at room temperature or by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and the polyimide is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150. It is 000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Within such a molecular weight range, good orientation of the liquid crystal display element can be ensured.
  • an end-sealing type polymer may be synthesized by using an appropriate end-sealing agent together with the tetracarboxylic acid component and the diamine component as described above.
  • the end-sealed polymer has the effects of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by the coating film and improving the adhesion characteristics between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • the terminal of the polymer (P) in the present invention include an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group or a derivative thereof.
  • the terminal can be obtained by a usual condensation reaction or by sealing the terminal with the following terminal encapsulant.
  • terminal encapsulant examples include acetic anhydride, maleic anhydride, nagic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the following formula ( Compounds represented by m-1) to (m-6), 3- (3-trimethoxysilyl) propyl) -3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetra Acid monoanhydrides such as fluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynylphthalic anhydride; Dicarbonate diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosal
  • the ratio of the terminal encapsulant to be used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, based on 100 mol parts of the total diamine component used.
  • the content ratio of the polymer (P) in the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 30 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymers contained in the liquid crystal alignment agent. , 50-100 parts by mass is more preferable.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is, for example, a liquid composition in which the polymer (P) and other components used as necessary are dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention for example, for the purpose of improving electrical characteristics, vertical orientation, solution characteristics, etc., in addition to the polymer (P), other polymers (hereinafter, other polymers) are also used. ) May be contained.
  • the content ratio of the other polymers is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymers contained in the liquid crystal alignment agent. preferable.
  • polysiloxane is not particularly limited, and are main skeletons such as polysiloxane, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth) acrylate.
  • polysiloxane polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth) acrylate.
  • polyamide polyurea
  • polyorganosiloxane poly (meth) acrylate
  • polyester is preferable.
  • other polymers may be used in combination of 2 or more types.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other components other than the above, if necessary.
  • the component include a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group and an alkoxy group, and a polymerizable unsaturated group.
  • Preferred specific examples of the crosslinkable compound include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11).
  • Examples of the compound for adjusting the dielectric constant and the electric resistance of the liquid crystal alignment film include monoamine having a nitrogen-containing aromatic heterocycle such as 3-picorylamine.
  • a monoamine having a nitrogen-containing aromatic heterocycle is used, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent. It is 20 parts by mass.
  • Preferred specific examples of the functional silane compound are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyllactamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfonate, and ⁇ -butyrolactone.
  • ⁇ -Valerolactone 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methylethylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropaneamide, N- (n-propyl) -2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N- (n-butyl) -2-pyrrolidone, N- (tert-butyl) -2-pyrrolidone, N- (n-pentyl) ) -2-Pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl-2-pyrrolidone, N-methoxybutyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (collectively "good solvent”) Also known as).
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone are preferable.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is a mixture of the above solvent and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability when the liquid crystal alignment agent is applied and the surface smoothness of the coating film.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the use of solvent is preferred. Specific examples of the organic solvent used in combination are described below, but the present invention is not limited thereto.
  • diisopropyl ether diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol)
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether
  • ethylene glycol dibutyl ether 1,2-butoxyetan
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • diisobutylcarbinol diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene.
  • Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone is preferred.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the liquid crystal alignment agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • Preferred combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-.
  • Examples thereof include diisobutylketone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and diisobutylketone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethyllactamide and diisobutylketone.
  • the solid content concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total mass of the components other than the solvent of the liquid crystal alignment agent to the total mass of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferable. It is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the range of particularly preferable solid content concentration depends on the method used when applying the liquid crystal alignment agent to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 1 to 5% by mass and thereby the solution viscosity in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a horizontally oriented type or a vertically oriented type liquid crystal alignment film, and is particularly suitable for a vertically oriented type liquid crystal display element such as a VA method or a PSA mode described later. be.
  • the liquid crystal display element of the present invention includes the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • An example of the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention includes steps (A), (B), and (C).
  • the liquid crystal display element of the present invention can be manufactured, for example, by a method including the following steps (1) to (3) or steps (1) to (4).
  • a method including the following steps (1) to (3) or steps (1) to (4).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention can be applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film, for example, by a roll coater method, a spin coating method, a printing method, or an inkjet. Apply by an appropriate application method such as a method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with the glass substrate and the silicon nitride substrate.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • a heating (post-baking) step is further carried out.
  • the post-bake temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post-baking time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the film thus formed is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the coating film formed in the above step (1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • the alignment ability-imparting treatment includes a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photoalignment in which polarized or unpolarized radiation is applied to the coating film. Processing etc. can be mentioned.
  • the radiation to irradiate the coating film for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used.
  • the radiation when the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or may be performed in combination thereof.
  • the direction of irradiation is diagonal.
  • Step of forming a liquid crystal layer (3-1) In the case of a VA type liquid crystal display element Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal is formed between the two substrates arranged opposite to each other. To place. Specifically, the following two methods can be mentioned.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the surface of the substrate and the cell gap partitioned by the sealant to contact the film surface, and then the injection holes are sealed. Stop.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the liquid crystal composition is further applied to a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface. Is dropped. Then, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface. Next, the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant. Regardless of which method is used, it is desirable to remove the flow orientation during liquid crystal filling by further heating the liquid crystal composition used to a temperature at which an isotropic phase is obtained and then slowly cooling the liquid crystal composition to room temperature.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and contains a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (hereinafter, also referred to as a PSA type liquid crystal display element) manufactured through a step of arranging an object and polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation and heating of active energy rays while applying a voltage between the electrodes. It is also preferably used.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It may also be used for a liquid crystal display element (hereinafter, also referred to as SC-PVA mode type liquid crystal display element) manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal alignment film and applying a voltage between the electrodes.
  • SC-PVA mode type liquid crystal display element manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal alignment film and applying a voltage between the electrodes.
  • the compound having a polymerizable group is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as an acrylate group and a methacrylate group represented by the above formulas (M-1) to (M-7).
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components.
  • the above-mentioned polymerizable group may be contained in the polymer used for the liquid crystal aligning agent, and as such a polymer, for example, a diamine component containing a diamine having the above-mentioned photopolymerizable group at the end is used in the reaction. Examples thereof include the obtained polymer.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (3-2) or (3-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, a direct current or an alternating current of 5 to 50 V.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium hydrogen lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excima laser and the like can be used.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J / m 2 , and more preferably 1,000 to 100,000 J / m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate attached to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing plate called an "H film" in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine is sandwiched between a cellulose acetate protective film or the H film itself.
  • a polarizing plate made of the above can be mentioned.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone, and the like. It can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • the polymer composition contained in the liquid crystal alignment agent is a liquid crystal alignment film for a retardation film, a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, or a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal photochromic element. Alternatively, it can also be used for applications other than these, such as a protective film for a color filter, a gate insulating film for a flexible display, and a substrate material.
  • the compound represented by the formula (DA-1) was synthesized by the synthetic method described in Non-Patent Documents (High Performance Polymers, vol. 31 (9-10), p1043-1053 (2019)).
  • the compound represented by the formula (DA-2) was synthesized by the synthetic method described in the non-patent document (Separation and Purification Technology, vol. 235, 116218 (2020)).
  • the compound represented by the formula (DA-3) was synthesized by the synthetic method described in Non-Patent Documents (Polymer Science, Series B: Polymer Chemistry, vol.60 (3), 273-282 (2016)).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
  • N N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide monohydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) is 10 mL / L)
  • Flow rate 1.0 mL / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (Tosoh) and polyethylene glycol (molecular weight; about) 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3 and Preparation Example 1>
  • the liquid crystal alignment agents (PAA-2) to (PAA-7) shown in Table 2 below were obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution was changed to that shown in Table 2 below. ..
  • NMP (0.6 g) and BCS (1.4 g) were added to the liquid crystal alignment agent (PAA-1) (4.0 g) obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to contain the polyamic acid (A) in the liquid crystal alignment agent.
  • Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9 The mass ratio of the liquid crystal alignment agent (PAA-1) obtained in Example 1 and the liquid crystal alignment agent (PAA-7) obtained in Preparation Example 1 is 3: 7 (PAA-7: PAA-1). ), And the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to prepare the liquid crystal alignment agent (PAA-b-1) of Example 7. Further, by carrying out in the same manner as in Example 7 except that the combination of the liquid crystal alignment agents to be used was changed to that shown in Table 4 below, Examples 8 to 9 and Comparative Examples 7 to 7 and 7 to be shown in Table 4 below, respectively. 9 liquid crystal alignment agents (PAA-b-2) to (PAA-b-6) were prepared.
  • liquid crystal alignment film and liquid crystal cell Using the liquid crystal alignment agents prepared in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9, liquid crystal cells were prepared as follows. Each liquid crystal alignment agent was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds. , A liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm was formed by baking in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the liquid crystal alignment agent was spin-coated on the ITO surface on which the electrode pattern was not formed, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and then baked in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to have a film thickness of 100 nm.
  • the liquid crystal alignment film of was formed.
  • a sealant solvent type thermosetting type epoxy resin
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was turned inside, and after bonding with the previous substrate, the sealant was thermoset to prepare an empty cell.
  • a liquid crystal (MLC-3023, manufactured by Merck) containing a polymerizable compound was injected into the empty cell by a vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell. Then, with a DC voltage of 15 V applied to the liquid crystal cell, ultraviolet rays passing through a filter that cuts wavelengths of 325 nm or less were irradiated from the outside of the liquid crystal cell at 10 J / cm 2. The illuminance of ultraviolet rays was measured using UV-MO3A manufactured by ORC.
  • UV lamp UV lamp:
  • UV-FL irradiation device manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation
  • Table 7 shows the evaluation of the vertical orientation of each liquid crystal cell produced as described above.
  • the evaluation method is as follows. Each liquid crystal cell was sandwiched between cross Nicol polarizing plates, and the liquid crystal cell was rotated with the backlight illuminated from the rear, and it was visually observed whether the liquid crystal was vertically oriented due to the change in brightness. The evaluation criteria were " ⁇ " when the liquid crystal was vertically oriented and "x" when the liquid crystal was not vertically oriented. The results are shown in Table 7.

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Abstract

下記式（１）で表されるジアミン（１）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。 （Ａｒはフェニレン基を表し、Ｑは少なくとも１つのナフタレン環を含む２価の有機基を表し、Ｑと２つの酸素原子のそれぞれとは、上記少なくとも１つのナフタレン環を構成するベンゼン環上で結合し、一方の酸素原子と結合するベンゼン環と、他方の酸素原子と結合するベンゼン環とは、異なる。上記フェニレン基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、携帯電話、スマートフォンなどの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。液晶表示素子は、一般的に、一対の電極基板を所定間隙（数μｍ）介し互いに対向するように配置するとともに電極基板の間に液晶を封入して構成されている。そして、電極基板の各電極を構成する透明導電膜間に電圧を印加することによって、液晶表示素子における表示を行うようにされている。これら液晶表示素子は、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。
　一方、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されている。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ　ｆｉｅｌｄ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の各種のモードが知られている。
　なかでも、ＶＡ（垂直配向）方式の液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きく、また、生産プロセス上もラビング処理が不要にできることから、特に、大型化のニーズが高いテレビ用やモニター用を中心に広く使用されている。
国際公開第２００８／１１７６１５号 特開２００８－７６９５０号公報
　ところで、液晶表示素子における上述した透明導電膜は、通常、酸化インジウムを主成分としこれに数％の酸化錫をドープした組成物（ＩＴＯ）により形成されるが、その屈折率は、液晶配向膜の屈折率と異なり、高い値を有する。このため、表示光源からの光を電極基板に透過させようとした場合、光が各電極基板における透明導電膜と液晶配向膜との境界面で反射されてしまう。その結果、電極基板の光透過率を十分に得ることができず、表示輝度が低下するという不具合を招いている。
　特に、近年では４Ｋや８Ｋといった超高精細なパネルが開発されているが、これらのパネルではブラックマトリクス（ＢＭ）やＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの占有率が大きくなり、パネルの開口率が低下してしまうため、表示部の透過率向上が重要視されている。
　そこで、本発明者等は、透明導電膜の屈折率と液晶配向膜の屈折率との差を小さくすれば、上記不具合を解消させ得るという観点から、液晶配向膜の屈折率を高めるためその形成材料につき種々検討した。具体的には、液晶配向膜の屈折率を高めるために、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に含有される重合体の種類を種々探索した。
　その結果、特定の重合体を選択することにより、透明導電膜の屈折率に近似する屈折率を有する液晶配向膜を得ることができたが、一方で、高い屈折率を有する液晶配向膜を形成する重合体は、液晶配向剤の溶剤成分に対する溶解性がさほど良好でないため、液晶配向剤の保存安定性や基板に対する塗布性（印刷性）の点で劣る傾向にあり、更なる改善の余地があることが明らかとなった。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、液晶配向剤の含有成分の溶解性が良好であって、しかも高い屈折率を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記式（１）で表されるジアミン（１）（以下、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ａｒはフェニレン基を表し、Ｑは少なくとも１つのナフタレン環を含む２価の有機基を表し、Ｑと２つの酸素原子のそれぞれとは、上記少なくとも１つのナフタレン環を構成するベンゼン環上で結合し、一方の酸素原子と結合するベンゼン環と、他方の酸素原子と結合するベンゼン環とは、異なる。上記フェニレン基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
　本発明によれば、液晶配向剤の含有成分の溶解性が良好であって、しかも高い屈折率を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤が得られる。かかる液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、高い屈折率を有するために、液晶表示素子における透明導電膜の屈折率と液晶配向膜の屈折率との差を小さくすることができ、表示品位に優れた液晶表示素子を得ることができる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。すなわち、本発明の重合体では、ナフタレン環をアミノ基の結合位置ではなくジアミン分子の中心に配置しているため、重合体のパッキング性が下がり溶解性が向上すると共に、ナフタレン環の導入によって得られる液晶配向膜の屈折率が高くなったと考えられる。
　以下、本発明の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下の説明において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。また、「ハロゲン原子」として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
（重合体（Ｐ））
　重合体（Ｐ）は、ジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　重合体（Ｐ）は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから群から選ばれる少なくとも１種であり、１成分であってもよいし、２成分以上であってもよい。
（ジアミン成分）
　ジアミン成分は、下記式（１）で表されるジアミン（１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（１）において、Ａｒ、Ｑは、それぞれ上記で定義したとおりである。）
　なかでも、本発明の効果を得る観点から、Ｑの炭素数は１０～４０であることが好ましく、Ｑは下記式（ｆ）で表される炭素数１０～４０の２価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいナフタレン環である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙは、炭素数１～８のアルキレン基、又は炭素数１～８のアルキレン基の炭素－炭素結合間に酸素原子若しくは硫黄原子を含む２価の有機基である。ｍは０～２の整数であり、ｎは、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）
　上記ナフタレン環は、置換基を有していてもよい。ナフタレン環が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘ１及びＸ２は、好ましくは、酸素原子である。
　上記式（１）で表されるジアミン（１）の好ましい具体例としては、下記式（ｄ－１）～（ｄ－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の液晶配向剤に含有する重合体（Ｐ）は、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＶＡ方式、ＰＳＡ方式、ＳＣ－ＰＶＡモードの液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、上記式（１）で表されるジアミンに加えて、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ｓ）を構成成分として含むことが好ましい。重合体（Ｐ）において、ジアミン（ｓ）は、ジアミン（１）を構成成分として含むポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の構成成分であってもよいし、ジアミン（１）を構成成分として含むポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種とは異なるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の構成成分であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｓ１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－、又は－（Ａ１－（ＣＨ２）ａ１）ｍ１－〔ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２のとき、複数のａ１はそれぞれ独立し、複数のＡ１はそれぞれ独立する。〕を表す。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基及び炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～６である。液晶配向性を高める観点から、ｍ及びｎの合計は、２～６が好ましく、２～４がより好ましい。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　また、Ｇ１、Ｇ２における２価の環状基としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（Ｓ２）において、Ｘ３は、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　また、Ｒ２は、液晶配向性を高める観点から、炭素数３～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ｓ３）において、Ｘ４は、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－、又は－（Ａ１－（ＣＨ２）ａ１）ｍ１－〔ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２のとき、複数のａ１はそれぞれ独立し、複数のＡ１はそれぞれ独立する。〕を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。また、Ｒ３はコレスタニル基、コレステリル基又はラノスタニル基を含む構造が好ましい。
　式（Ｓ１）の好ましい具体例としては、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表し、ａ１及びａ３は、それぞれ独立して、０又は１の整数であり、ａ２は１～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
　上記式（Ｓ３）の好ましい具体例として、下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられる。なお、式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、式［Ｘ１］、式［Ｘ２］又は－ＣＨ２－Ｏ－を表し、Ｃｏｌは、式［Ｃｏｌ１］、式［Ｃｏｌ２］又は式［Ｃｏｌ３］を表し、Ｇは、式［Ｇ１］、式［Ｇ２］、式［Ｇ３］又は式［Ｇ４］を表す。式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される部分構造を有する好ましいジアミン（ｓ）としては、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される部分構造を有し、且つ少なくとも１つのベンゼン環を有するジアミンが好ましい。ジアミン（ｓ）として、下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ｄ１）、（ｄ２）中、Ｙは、上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される側鎖構造を表す。また、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表す。ｍは１～８の整数である。上記式（ｄ２）において、２個のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（ｄ１）のジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－１８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （ｎは１～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（ｄ２）で表されるジアミンとしては、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－６）からなる群から選ばれる構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘｓ１～Ｘｓ４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～８の整数である。）を表す。Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。
（重合体（Ｐ）の製造）
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、１成分又は２成分以上のポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドで構成されてもよい。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化にすることによりポリイミドを得ることができる重合体である。重合体（Ｐ）のより好ましい具体的な態様を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上記ジアミン（１）と上記ジアミン（ｓ）とを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、共重合体ともいう）；
　上記ジアミン（１）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（ｐ－１）と、上記ジアミン（ｓ）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（ｐ－２）との混合物（以下、重合体ブレンドともいう。）など。
　上記共重合体または重合体ブレンドは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ）は、上記ジアミン（１）を含有するジアミン成分（好ましくは上記ジアミン（１）に加えてジアミン（ｓ）を含有するジアミン成分）とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。
　この場合、ジアミン（１）の使用量は、テトラカルボン酸成分と反応させるジアミン成分に対して、１～１００モル％が好ましく、１～９９モル％がより好ましく、５～９５モル％がさらに好ましい。
　上記ジアミン（１）に加えてジアミン（ｓ）を使用する場合、ジアミン（ｓ）の使用量は、テトラカルボン酸成分と反応させるジアミン成分に対して、１～９９モル％が好ましく、１～９５モル％がより好ましい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（１）及びジアミン（ｓ）以外のジアミン（以下、これらをその他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。以下にその他のジアミンの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、及び下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシ基を有するジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル；１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、４－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）－３－フルオロアニリン、ジ（２－（４－アミノフェノキシ）エチル）エーテル、４－アミノ－４’－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、下記式（ｎｈ－１）～（ｎｈ－６）で表されるジアミン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）などのラジカル開始機能を有するジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの光照射により増感作用を示す光増感機能を有するジアミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）などの複素環を有するジアミン、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）などのジフェニルアミン骨格を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１０）などの基「－Ｎ（Ｂｏｃ）」を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）などのオキサゾリン構造を有するジアミン、国際公開第２０１６／１２５８７０号に記載のジアミンなど。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１～５の整数を示す。式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （ｎは１～６の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　なかでも、その他のジアミンとして、本発明の効果を好適に得る観点から，ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、上記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるジアミン、上記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）で表されるジアミン、上記式（５－１）～（５－１０）で表されるジアミン、上記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）で表されるジアミンが好ましい。
　上記ジアミン（１）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１～９９モル％であり、より好ましくは５～９５モル％である。
　上記ジアミン（１）及びジアミン（ｓ）に加えてその他のジアミンを使用する場合、ジアミン（ｓ）の使用量は、テトラカルボン酸成分と反応させるジアミン成分に対して、９８モル％以下が好ましく、９４モル％以下がより好ましい。
　上記式（５－１）～（５－１０）で表されるジアミンの使用量は、ポリアミック酸（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは５～４０モル％であり、より好ましくは１０～４０モル％である。
　ＰＳＡ方式やＳＣ－ＰＶＡモードを用いる液晶表示素子では、応答速度を高める点から、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、光重合性基を末端に有するジアミン、上記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるジアミン、上記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）で表されるジアミンは、ポリアミック酸（Ｐ）を製造する場合に１種以上用いることができ、その使用量は、ポリアミック酸（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～４０モル％である。
（テトラカルボン酸成分）
　上記ポリアミック酸（Ｐ）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　なかでも、上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、下記式（Ｔ）で表されるものが好ましい。即ち、重合体（Ｐ）は、式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を構成成分として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　但し、式（Ｔ）中、Ｘは、下記（ｘ－１）～（ｘ－１３）からなる群から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、フェニレン基、スルホニル基（－ＳＯ２－）又はアミド基（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（ｘ－１）のより好ましい具体例として、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（ｘ－１２）、（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい具体例としては、Ｘが、上記式（ｘ－１）～（ｘ－７）、及び（ｘ－１１）～（ｘ－１３）から選ばれるものが挙げられる。
　上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。
　ポリアミック酸（Ｐ）の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、上記式（Ｔ）以外のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有していてもよい。
　ポリアミック酸（Ｐ）の製造は、上記ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより行われる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
　上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、反応液に対するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との合計量は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
　反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する特定重合体の分子量は大きくなる。
　ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
［ポリイミド］
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは上記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドである。ポリイミドにおいては、アミック酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを得る方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミントリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体のイミド化の反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１５０，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
＜末端封止剤＞
　本発明における重合体（Ｐ）を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸成分、及びジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を合成することとしてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明における重合体（Ｐ）の末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基又はこれらの誘導体が挙げられる。上記末端は、通常の縮合反応により得るか、又は、以下の末端封止剤を用いて、末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、下記式（ｍ－１）～（ｍ－６）で表される化合物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　本発明の液晶配向剤における重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３０～１００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が更に好ましい。
（その他の成分）
　本発明の液晶配向剤は、例えば、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤においては、例えば電気特性、垂直配向性や溶液特性を改善することなどを目的として、重合体（Ｐ）のほかに、それ以外の重合体（以下、その他の重合体ともいう。）を含有させてもよい。
　その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　その他の重合体は特に限定されず、例えばポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。なかでも、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、その他の重合体は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、その他、必要に応じて上記以外の成分を含有していてもよい。当該成分としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　架橋性化合物の好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンを使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）など。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトンなどを挙げることができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
（液晶配向膜・液晶表示素子）
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又は後述するＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を具備する。
　本発明の液晶表示素子の製造方法の一例は、工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む。
　工程（Ａ）：本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（Ｂ）：液晶分子の層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する工程
　工程（Ｃ）：一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。
（１）液晶配向剤を基板上に塗布する工程
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
（２）塗膜を焼成する工程
　液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして溶剤を蒸発させるため、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
　光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）液晶層を形成する工程
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（以下、ＰＳＡ型液晶表示素子ともいう。）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（以下、ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子ともいう。）にも用いてもよい。
（３－２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（３－３）ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子を製造する場合
　上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
（４）紫外線を照射する工程
　上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。また、上記液晶配向剤に含まれる重合体組成物は、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＤＣ－１～ＤＣ－３：下記式（ＤＣ－１）～（ＤＣ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－１１：下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＤＡ－１）で表される化合物は、非特許文献（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．３１（９－１０），ｐ１０４３－１０５３（２０１９））に記載の合成法にて合成した。
　式（ＤＡ－２）で表される化合物は、非特許文献（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２３５，１１６２１８（２０２０））に記載の合成法にて合成した。
　式（ＤＡ－３）で表される化合物は、非特許文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｂ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６０（３），２７３－２８２（２０１８））に記載の合成法にて合成した。
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
［粘度］
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
［分子量の測定］
　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１、昭和電工社製）、カラム（ＧＰＣ　ＫＤ－８０３，ＧＰＣ　ＫＤ－８０５、昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［ポリアミック酸の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミン成分としてＤＡ－１を２．０５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を２．８０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１９．４ｇ加えて、撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物成分としてＤＣ－１を４．２６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１７．０ｇ加え、６０℃で１５時間撹拌してポリアミック酸（Ａ－１、粘度：６２５ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：７，０９４）の溶液を得た。
＜合成例２～７＞
　ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を下記表１に示すものに変更したこと以外は、合成例１と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸（Ａ－２）～（Ａ－７）の溶液を得た。得られたポリアミック酸の粘度、分子量は、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　上記で得たポリアミック酸（Ａ－１）の溶液（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）、ＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で１０時間撹拌して、液晶配向剤に占めるポリアミック酸（Ａ－１）の濃度が６質量％、ＮＭＰの濃度が５４質量％、ＢＣＳの濃度が４０質量％の液晶配向剤（ＰＡＡ－１）を得た。
＜実施例２～３及び比較例１～３及び調製例１＞
　ポリアミック酸溶液を下記表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、下記表２に示す液晶配向剤（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜実施例４＞
　上記で得た液晶配向剤（ＰＡＡ－１）（４．０ｇ）にＮＭＰ（０．６ｇ）、ＢＣＳ（１．４ｇ）を加え室温で１０時間撹拌して、液晶配向剤に占めるポリアミック酸（Ａ－１）の濃度が４質量％、ＮＭＰの濃度が４６質量％、ＢＣＳの濃度が５０質量％の液晶配向剤（ＰＡＡ－ｒ－１）を得た。
＜実施例５～６及び比較例４～６＞
　ポリアミック酸溶液を下記表３に示すものに変更したこと以外は、実施例４と同様に実施することにより、下記表３に示す液晶配向剤（ＰＡＡ－ｒ－２）～（ＰＡＡ－ｒ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
＜実施例７～９及び比較例７～９＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（ＰＡＡ－１）と調製例１で得られた液晶配向剤（ＰＡＡ－７）とを、それぞれの質量比が３：７（ＰＡＡ－７：ＰＡＡ－１）となるように混合して、室温で３時間攪拌し、実施例７の液晶配向剤（ＰＡＡ－ｂ－１）を調製した。
　また、使用する液晶配向剤の組み合わせを下記表４に示すものに変更した以外は実施例７と同様に実施することにより、それぞれ、下記表４に示す、実施例８～９及び比較例７～９の液晶配向剤（ＰＡＡ－ｂ－２）～（ＰＡＡ－ｂ－６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［液晶配向剤の貧溶媒への溶解性］
　上記実施例４～６及び比較例４～６で調製した液晶配向剤を、－２０℃の冷凍庫で１４時間静置した。その後、室温に取り出し、重合体固形分が析出しているか目視で確認した。結果を表５に示す。重合体が溶解していた場合を「〇」、析出していた場合を「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［液晶配向膜の屈折率の測定］
　上記実施例１～３及び比較例１～３で調製した液晶配向剤を、シリコンウエハーにスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次に、分光エリプソメーター（Ｍ－２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を使用し、ＣＡＵＣＨＹモデルによるフィッティングを行って、波長２５０～８００ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表６に示す。表６には波長５５０ｎｍにおける屈折率を記した。屈折率が１．６３０以上の場合を「優良」とし、１．６３０未満の場合を「不可」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
　上記実施例７～９及び比較例７～９で調製した液晶配向剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。
　各液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに重合性化合物を含有する液晶（ＭＬＣ－３０２３、メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、この液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、紫外線の照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態でＵＶ－ＦＬ照射装置（東芝ライテック社製）を用いて紫外線（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
［垂直配向性の評価］
　上記のようにして作製した各液晶セルの垂直配向性の評価を表７に示す。評価方法は以下のとおりである。各液晶セルをクロスニコルの偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化で液晶が垂直配向しているかを目視にて観察した。評価基準は、液晶が垂直配向している場合を「〇」、液晶が垂直配向していない場合を「×」とした。結果を、表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるジアミン（１）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ａｒはフェニレン基を表し、Ｑは少なくとも１つのナフタレン環を含む２価の有機基を表し、Ｑと２つの酸素原子のそれぞれとは、前記少なくとも１つのナフタレン環を構成するベンゼン環上で結合し、一方の酸素原子と結合するベンゼン環と、他方の酸素原子と結合するベンゼン環とは、異なる。前記フェニレン基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
  2. 　Ｑが下記式（ｆ）で表される炭素数１０～４０の２価の有機基を表す請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいナフタレン環である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙは、炭素数１～８のアルキレン基、又は炭素数１～８のアルキレン基の炭素－炭素結合間に酸素原子若しくは硫黄原子を含む２価の有機基である。ｍは０～２の整数であり、ｎは、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）
  3. 　前記ジアミン（１）が、下記式（ｄ－１）～（ｄ－２）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記重合体（Ｐ）が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミン（ｓ）を構成成分として含む請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－、又は－（Ａ１－（ＣＨ２）ａ１）ｍ１－〔ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２のとき、複数のａ１はそれぞれ独立し、複数のＡ１はそれぞれ独立する。〕を表す。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基及び炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍ及びｎの合計は１～６である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ３は、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｘ４は、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－、又は－（Ａ１－（ＣＨ２）ａ１）ｍ１－〔ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２のとき、複数のａ１はそれぞれ独立し、複数のＡ１はそれぞれ独立する。〕を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
  5. 　前記ジアミン（ｓ）が、下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミンである請求項４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表す。ｍは１～８の整数である。Ｙは、それぞれ独立して、前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）のいずれかの部分構造を表す。）
  6. 　前記式（ｄ１）で表されるジアミンが、下記の式（ｄ１－１）～（ｄ１－１８）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （ｎは１～２０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  7. 　前記式（ｄ２）で表されるジアミンが、下記の式（ｄ２－１）～（ｄ２－６）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｘｐ１～Ｘｐ８は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘｓ１～Ｘｓ４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～８の整数である。）を表す。Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。）
  8. 　前記重合体（Ｐ）が、下記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を構成成分として含む請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｘは、下記（ｘ－１）～（ｘ－１３）から選ばれる構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、フェニレン基、スルホニル基（－ＳＯ２－）又はアミド基（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。前記式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  9. 　前記式（Ｔ）のＸが、（ｘ－１）～（ｘ－７）、及び（ｘ－１１）～（ｘ－１３）のいずれかである請求項８に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記ジアミン（１）が、前記重合体（Ｐ）の全ジアミン成分中、１～１００モル％含有される請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記ジアミン（ｓ）が、前記重合体（Ｐ）の全ジアミン成分中、１～９９モル％含有される請求項４～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて形成されてなる液晶配向膜。
  13. 　垂直配向用である請求項１２に記載の液晶配向膜。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  15. 　以下の工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（Ａ）：請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成する工程
    　工程（Ｂ）：液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する工程
    　工程（Ｃ）：前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程

     
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