WO2022190692A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ジアミン及び重合体 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ジアミン及び重合体 Download PDF

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liquid crystal
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carbon atoms
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慎躍 大野
佳和 原田
浩 北
正暉 山根
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日産化学株式会社
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element comprising the liquid crystal aligning film, and a novel diamine and polymer suitable for them.
  • Liquid crystal display elements are widely used, from small applications such as mobile phones and smartphones to relatively large applications such as televisions and monitors.
  • a liquid crystal display element is generally constructed by arranging a pair of electrode substrates so as to face each other with a predetermined gap (several ⁇ m) and sealing liquid crystal between the electrode substrates. By applying a voltage between the transparent conductive films forming the respective electrodes of the electrode substrate, the display on the liquid crystal display element is performed.
  • These liquid crystal display elements have liquid crystal alignment films that are indispensable for controlling the alignment state of liquid crystal molecules.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide alignment film obtained by using a diamine compound having a specific structure containing a triazine ring as a liquid crystal alignment film in which the pretilt angle of liquid crystal molecules can be easily adjusted.
  • liquid crystal display element various drive systems having different electrode structures, different physical properties of liquid crystal molecules to be used, etc. have been developed. For example, various modes such as TN (Twisted Nematic) method, STN (Super Twisted Nematic) method, VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Plane Switching) method, and FFS (Fringe Field Switching) method are known. .
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • VA Very Alignment
  • IPS In-Plane Switching
  • FFS Frringe Field Switching
  • VA vertical alignment liquid crystal display elements have a wide viewing angle, fast response speed, high contrast, and can eliminate the need for rubbing in the production process. It is widely used mainly for monitors and monitors (Patent Documents 2 and 3).
  • the above-mentioned transparent conductive film in the liquid crystal display element is usually formed of a composition (ITO) in which indium oxide is the main component and is doped with several percent of tin oxide (ITO). Unlike the refractive index, it has a high value. Therefore, when the light from the display light source is transmitted through the electrode substrate, the light is reflected at the interface between the transparent conductive film and the liquid crystal alignment film in each electrode substrate. As a result, a sufficient light transmittance of the electrode substrate cannot be obtained, resulting in a problem of reduced display brightness. In particular, in recent years, ultra-high-definition panels such as 4K and 8K have been developed. It is important to improve the transmittance of the display section.
  • the present inventors have proposed the formation of the liquid crystal alignment film in order to increase the refractive index.
  • a material for forming the liquid crystal alignment film polyamic acid or polyimide, which is one of its derivatives, is widely known.
  • the use of a diamine having a triazine skeleton as a raw material diamine component for a polyimide liquid crystal alignment film is proposed in Patent Document 1, for example.
  • the method using a diamine having a long-chain alkyl group or a polycyclic structure such as cholesterol and having a triazine skeleton which is specifically disclosed in Patent Document 1, has a refractive index. It was found that there is room for improvement in terms of increasing the rate. Specifically, in order to increase the refractive index of the liquid crystal alignment film, various types of polymers contained in the liquid crystal alignment agent forming the liquid crystal alignment film were searched.
  • a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal alignment agent containing a polymer having a coloring property has low light transmittance, leading to a decrease in display brightness, and as a result, the above object cannot be achieved.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that forms a liquid crystal aligning film having a high light transmittance because it has a high refractive index but does not have coloring properties, and a liquid crystal aligning agent obtained from the liquid crystal aligning agent.
  • An object of the present invention is to provide a film and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal aligning agent containing a partially novel polymer having a specific structure is effective for achieving the above object. and completed the present invention.
  • the present invention is selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) having a partial structure represented by the following formula (D T ) and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • R represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms; * represents a bond; hydrogen atoms may be replaced by monovalent groups, L 1 and L 2 are each independently a single bond, -(CH 2 ) n - (n is an integer of 1 to 6), -NR'-, -(CH 2 ) n -NR'- (n is an integer of 1 to 6), -O-, -S-, -O-CO-, or -CO-O-, and R' represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms
  • * represents a bond.
  • the present invention it is possible to obtain a liquid crystal aligning agent that forms a liquid crystal alignment film having a high light transmittance because it has a high refractive index and does not have coloring properties. Since the liquid crystal alignment film on which such a liquid crystal alignment agent is formed has a high refractive index, it is possible to reduce the difference between the refractive index of the transparent conductive film and the refractive index of the liquid crystal alignment film in the liquid crystal display element. Since it does not have coloring properties, it is possible to obtain a liquid crystal display element with high light transmittance and high display luminance.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is, as described above, a polyimide obtained using a diamine component containing a diamine (0) having a partial structure represented by the following formula (D T ) (hereinafter also referred to as a specific diamine) It is characterized by containing at least one polymer (P) selected from the group consisting of a precursor and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • D T a diamine component containing a diamine (0) having a partial structure represented by the following formula (D T ) (hereinafter also referred to as a specific diamine) It is characterized by containing at least one polymer (P) selected from the group consisting of a precursor and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • D T a diamine component containing a diamine (0) having a partial structure represented by the following formula (D T ) (hereinafter also referred to as a specific diamine) It is characterized
  • the monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms for R in the above formula (D T ) includes, for example, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least between the carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group or at the terminal
  • the monovalent organic group (E) is a heteroatom-containing group or a carbon atom possessed by a hydrocarbon group.
  • R′′ represents a monovalent organic group such as a hydrogen atom or a methyl group.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms include carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups.
  • Alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl groups and propenyl groups, and alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as ethynyl groups are mentioned.
  • a part of the hydrogen atoms of the hydrogen group or the monovalent organic group (E) may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, and a cyano group.
  • the halogen atom for R also has the same structure as described above.
  • * in the formula (D T ) represents a bond, and any hydrogen atom of the benzene ring bonded to * may be replaced with a monovalent group.
  • Specific examples of the monovalent group include methyl groups, ethyl groups, methoxy groups, and the like.
  • the monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms in R in the above formula (D T ) is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, from the viewpoint of increasing the refractive index. It is preferred to have seeds.
  • R in the formula (D T ) include a fluorine atom, a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a trifluoromethylthio group, a dimethylamino group, a methyl group, an ethyl group, and a vinyl group, allyl group, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, acetyl group, and hydroxy group.
  • L 1 and L 2 in the above formula (D T ) are each independently a single bond, —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 6), from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. ), -NR'-, -(CH 2 ) n -NR'- (n is an integer of 1 to 6.), -S-, or -O- is preferred, and -S-, -NH - or -O- is more preferred, and -S- is particularly preferred.
  • R' represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include a methyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • R' is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group.
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom constituting the benzene ring bonded to L 1 and the benzene ring bonded to L 2 in the above formula (D T ) At least one selected from the group consisting of carbon atoms adjacent to the carbon atom is preferably bonded to a group capable of hydrogen bonding with the nitrogen atom of the triazine ring.
  • a hydrogen atom is preferable as the hydrogen-bondable group.
  • the group capable of hydrogen bonding is a hydrogen atom, it is possible to form a bond such as the following formula (M), and a stacking effect is obtained, which is more effective in increasing the refractive index.
  • Preferable examples of the partial structure represented by the above formula (D T ) include the following formulas (d T ⁇ 1) to (d T ⁇ 3).
  • R and * in the above formulas (d T -1) to (d T -3) are synonymous with R and * in the above formula (D T ), respectively.
  • diamine (0) examples include diamines having the structure of the following formula (d 0 ).
  • X represents the structure represented by the formula (D T )
  • Ar and Ar′ each independently represent a divalent aromatic ring group.
  • Specific examples of the aromatic ring in the divalent aromatic ring group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, benzimidazole ring, indole ring, quinoxaline ring and acridine ring.
  • a hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a monovalent group.
  • the monovalent group include the structures exemplified for the monovalent group in the above formula (D T ).
  • L d and L d ' are each independently a single bond, -(CH 2 ) n - (n is an integer of 1 to 6), -NR'-, - (CH 2 ) n —NR′— (n is an integer of 1 to 6), —O—, —S—, —O—CO—, or —CO—O—, where R′ is a hydrogen atom or represents a monovalent organic group.
  • each of Ar and Ar′ independently has a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, or carbazole ring.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a triazine ring is more preferred.
  • Ld and Ld' are each independently preferably -NR'-, -O-, -S-, -O-CO- or -CO-O-, -NR'-, -O- or - S- is more preferred.
  • R' is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group.
  • m and m' are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. When a plurality of Ar, Ar', L d and L d ' exist, the plurality of Ar, Ar', L d and L d ' may be the same or different.
  • Examples of the diamine having the structure of formula (d 0 ) include diamines having a structure represented by the following formula (D TS ).
  • D TS diamines having a structure represented by the following formula (D TS ).
  • R represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. Any hydrogen atom of the benzene ring bonded to the amino group may be replaced by a monovalent group.
  • Preferred specific examples of the above formula (d 0 ) include diamines represented by the following formulas (d 0 -1) to (d 0 -9). Diamines of the formulas (d 0 -3), (d 0 -6) and (d 0 -9) are more preferred. (In the above formula, R has the same definition as R in the above formula (D T ).)
  • the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component containing the diamine (0) and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor. At least one polymer is selected.
  • the polyimide precursor is a polymer from which a polyimide can be obtained by imidating polyamic acid, polyamic acid ester, or the like.
  • a polyamic acid (P′), which is a polyimide precursor of the polymer (P) can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component containing the diamine (0) and a tetracarboxylic acid component.
  • the diamine (0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of diamine (0) used is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more, based on the total diamine component.
  • the diamine component used for producing the polyamic acid (P') may contain diamines other than diamine (0) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • diamine (0) diamine (0)
  • the amount of the diamine (0) used is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, relative to the diamine component. Examples of other diamines are listed below, but the present invention is not limited to these.
  • the other diamines may be used singly or in combination of two or more.
  • Diamines represented by the following formula (d1) or formula (d2) p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5 -diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, diamines having a carboxyl group such as diamine compounds represented by the following formulas (3b-1) to (3b-4), the following formulas (g-1) to (g) -6) having a photoalignable group such as diamines, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4-aminophenyl)propane, 1,4
  • D is preferably a tert-butoxycarbonyl group.
  • group "*-LOD" (* represents a bond with a nitrogen atom.
  • L represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • D is a protecting group that is eliminated by heating and replaced with a hydrogen atom.
  • D is preferably a tert-butoxycarbonyl group.), 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, diamines represented by the following formula (Ds-1), etc.
  • Diamines having a siloxane bond diamines having an oxazoline structure such as the following formulas (Ox-1) to (Ox-2), 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine , hexamethylenediamine; cycloaliphatic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • oxazoline structure such as the following formulas (Ox-1) to (Ox-2), 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine , hexamethylenediamine; cycloaliphatic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis
  • X is a single bond, —O—, —C(CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, —(CH 2 ) m —, —SO 2 —, —O -(CH 2 ) m -O-, -OC(CH 3 ) 2 -, -CO-(CH 2 ) m -, -NH-(CH 2 ) m -, -SO 2 -(CH 2 ) m -, -CONH-(CH 2 ) m -, -CONH-(CH 2 ) m -NHCO-, or -COO-(CH 2 ) m -OCO-, where m is an integer of 1 to 8.
  • Y represents a structure represented by any one of the following formulas (S1) to (S2) In formula (d2), two Y's are the same may or may not be the same.
  • X 1 is a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CO—N(CH 3 )-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- or -((CH 2 ) a1 -A 1 ) m1 - (a1 is an integer of 1 to 15, A 1 is an oxygen atom or - represents COO-, and m 1 is an integer of 1 to 2.
  • m 1 is 2, multiple a 1 and A 1 each independently have the above definition).
  • G 1 represents a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms. Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m is an integer of 1-4. When m is 2 or more, multiple X 1 and G 1 each independently have the above definition.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms. represents an alkoxyalkyl group of ⁇ 10.
  • X 2 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO- or -OCO-.
  • G 2 represents a steroid skeleton.
  • At least one of the hydrogen atoms of the structure having a steroid skeleton is a halogen atom, a halogen-containing alkyl group, a halogen-containing alkoxy group, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, Alkoxy groups, alkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and the above halogen-containing alkyl groups, halogen-containing alkoxy groups, alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and alkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms Any carbon-carbon bond of the group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of heteroatom-containing groups interrupted by oxygen atoms.)
  • a 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CO- N(CH 3 )— or —N(CH 3 )—CO—, m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4, and m1+m2 represents an integer of 1 to 4.
  • Formula (3b) -2), m3 and m4 each independently represent an integer of 1 to 5.
  • A2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m5 is represents an integer of 1 to 5.
  • a 3 and A 4 each independently represent a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 — , -CF 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, - OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CO-N(CH 3 )- or -N(CH 3 )-CO-, and m6 is an integer of 1 to 4.
  • L is a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or between the carbon-carbon bonds of the alkylene group and at least one of the terminals of the alkylene group, - represents a divalent organic group into which O-, -COO-, -NH-, -NHCO- or -CON(CH 3 )- is inserted (provided that the above divalent organic group is an ester bond adjacent to L ),
  • X 1 , G 1 , and R 1 are the same as defined in the above formula (S1)
  • m is an integer of 0 to 4
  • m is 2 or more , a plurality of X 1 and G 1 each independently have the above definition
  • the hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbon It may be substituted with a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • n1 is an integer of 2 to 12.
  • n is an integer of 1 to 6.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • examples of the divalent cyclic group for G 1 include a cyclopropylene group, a cyclohexylene group, and a phenylene group. Any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. may be substituted with groups or fluorine atoms.
  • the structure having a steroid skeleton in G2 is preferably a structure containing a cholestanyl group, a cholesteryl group, or a lanostanyl group.
  • Preferable examples of the diamine represented by the above formula (d1) include the following formulas (d1-1) to (d1-6).
  • Preferable examples of the diamine represented by the above formula (d2) include the following formulas (d2-1) to (d2-6).
  • diamines include diamines represented by formula (d1) or formula (d2), p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, the photo-orientation diamine having a group, diamine having a radical initiation function, diamine having a photopolymerizable group at the end, diamines represented by the above formulas (z-1) to (z-13), the above formulas (5-1) to ( 5-13) and the diamines represented by the above formulas (Ox-1) to (Ox-2) are preferred.
  • diamines represented by formula (d1) or formula (d2) p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-
  • the amount of the other diamines used is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total diamine components used in the production of the polymer (P). and more preferably 20 to 80 mol %.
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic acid dialkyl ester dihalides can also be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof is an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof, or an aromatic tetracarboxylic dianhydride or Derivatives thereof may be mentioned.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used for synthesizing the polyimide precursor is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (T) or a derivative thereof.
  • tetracarboxylic dianhydride derivatives include tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid dialkyl esters, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalides.
  • the tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • X represents a structure selected from any of the following formulas (x-1) to (x-13).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, represents an alkynyl group of 6, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent hydrogen represents an atom or a methyl group
  • j and k are integers of 0 or 1
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —COO—, phenylene group, sulfonyl group, or amide group
  • *1 is bound to one acid anhydride group.
  • *2 is a bond that bonds to
  • Preferred specific examples of the above formula (x-1) include the following formulas (X1-1) to (X1-6).
  • tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (T) or a derivative thereof include the above formulas (x-1) to (x-7), (x-11) to (x-13).
  • ) is a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (T) or a derivative thereof, more preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (T) (x-1) to (x-6) and derivatives thereof.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (T) or a derivative thereof is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used. Preferably, 50 mol % or more is more preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride and its derivative used for producing the polyamic acid (P') may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the formula (T) or a derivative thereof.
  • Synthesis of polyamic acid is carried out by reacting a diamine component containing the diamine and a tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic dianhydride or its derivative in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the synthetic reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 2 per equivalent of the amino group of the diamine.
  • a ratio that provides equivalents is preferred, and a ratio that provides 0.8 to 1.2 equivalents is more preferred.
  • the reaction temperature in the polyamic acid synthesis reaction is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • the polyamic acid synthesis reaction can be carried out at any concentration, but the concentration of the polyamic acid in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3] Any of the indicated solvents can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents represented by formulas [D-1] to [D-3] above include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol. monoethyl ether and the like.
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • a polyimide can be obtained by ring-closing (imidating) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio as used herein means the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of methods for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 250° C., and water produced by the imidization reaction is removed from the system. is preferred.
  • the catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at -20 to 250°C, preferably 0 to 180°C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid group, preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the molar amount of the amic acid group, preferably 3 to 30 times the molar amount.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferable because it has appropriate basicity for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by adding it to the solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the impurities in the polymer can be reduced by redissolving the precipitated and recovered polymer in an organic solvent and repeating the operation of reprecipitating and recovering 2 to 10 times.
  • Solvents in this case include, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing the diamine, together with an appropriate terminal blocker to end block It is also possible to synthesize a polymer of the type
  • the end-blocking polymer has effects of improving the film hardness of the alignment film obtained by the coating film and improving the adhesion properties between the sealant and the alignment film.
  • the terminal of the polyimide precursor or polyimide in the present invention include an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a group derived from a terminal blocking agent to be described later.
  • An amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by terminal blocking using the following terminal blocking agents.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-( Acids such as 3-trimethoxysilyl)propyl-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynylphthalic anhydride anhydride; dicarbonic acid diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; acryloyl chloride, methacryloyl chloride, chlorocarbonyl compounds such as nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4- aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid,
  • the proportion of the end blocking agent used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts in total of the diamine components used.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. is.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of the above Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid composition in which the polymer (P) and optionally other components are preferably dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymers other than the polymer (P).
  • other polymers include at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors other than the polymer (P) and polyimides that are imidized products of the polyimide precursors, polysiloxanes, and polyesters.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) and the like.
  • Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). maleic acid resin, manufactured by Ashland).
  • polymers include polyimide precursors obtained using a diamine component containing a diamine represented by the above formula (d1) or (d2), and imidized products of the polyimide precursors, from the viewpoint of enhancing vertical alignment properties. At least one polymer selected from the group consisting of polyimides is preferred. Other polymers may be used singly or in combination of two or more. The content of the other polymer is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the component other than the above as needed.
  • Such components include, for example, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetanyl group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group and an alkoxy group, and a polymerizable unsaturated group.
  • a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetanyl group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group and an alkoxy group, and a polymerizable unsaturated group At least one compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds having a functional silane compound, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, an antioxidant, a sensitizer, an antiseptic, a dielectric of the liquid crystal alignment film Compounds
  • crosslinkable compound examples include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11).
  • the compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11) are examples of crosslinkable compounds and are not limited to these.
  • the crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be one type, or may combine two or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components. Parts by mass are more preferred.
  • Compounds for adjusting the dielectric constant and electric resistance of the liquid crystal alignment film include monoamines having a nitrogen-containing aromatic heterocycle such as 3-picolylamine.
  • organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention examples include N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-(n-propyl).
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably It is in the range of 1 to 10% by mass. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by weight.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a horizontal alignment type or a vertical alignment type liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA mode or a PSA (Polymer Sustained Alignment) mode. It is an alignment film.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display element manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with an active energy ray and heating while placing a substance and applying a voltage between electrodes.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be manufactured, for example, by performing the following steps (1) to (3) or steps (1) to (4) in this order.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on one surface of the substrate by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an ink jet method, or the like to prepare a coating film.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is highly transparent, and in addition to a glass substrate and a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • the coating film is baked for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent.
  • preheating is performed first.
  • the prebaking temperature is preferably 30 to 200°C, more preferably 40 to 150°C, and particularly preferably 40 to 100°C.
  • the pre-baking time is preferably 0.25-10 minutes, more preferably 0.5-5 minutes.
  • a heating (post-baking) step is preferably performed.
  • the post-bake temperature is preferably 80-300°C, more preferably 120-250°C.
  • the post-bake time is preferably 5-200 minutes, more preferably 10-100 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the coating film formed in the above steps (1) and (2) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • Alignment imparting treatment includes rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a fixed direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, cotton, etc., and photo-alignment treatment in which the coating film is irradiated with polarized or non-polarized radiation. processing and the like.
  • ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used as the radiation to irradiate the coating film.
  • the radiation When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. Further, when the radiation used is linearly polarized or partially polarized, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination thereof. When non-polarized radiation is applied, the direction of irradiation is oblique.
  • Step of forming a liquid crystal layer between the pair of substrates to produce a liquid crystal cell (3-1) When manufacturing a VA liquid crystal display element Two substrates having the liquid crystal alignment film of the present invention formed on at least one of them are prepared, and a liquid crystal is arranged between the two substrates facing each other. Specifically, the following two methods are mentioned.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) interposed therebetween so that the respective liquid crystal alignment films face each other.
  • a sealant is applied to the periphery of the two substrates and attached to each other, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant to contact the film surface, and then the injection hole is opened. Seal.
  • the second method is a method called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and a liquid crystal composition is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition with a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition with a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative liquid crystal.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structures or terphenyl structures linked by alkyl groups).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group described below; optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); antioxidants; UV absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; or polymerization inhibitors.
  • Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • Negative liquid crystals include, for example, MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, and MLC-7026-100 manufactured by Merck.
  • MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. can be used as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.
  • the compound having a polymerizable group is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule as represented by the above formulas (M-1) to (M-6).
  • the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of all polymer components.
  • the polymerizable group may be present in the polymer used for the liquid crystal alignment agent, and such a polymer includes, for example, a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof, which is used in the reaction.
  • a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof which is used in the reaction.
  • the polymer obtained is mentioned.
  • Step of irradiating the liquid crystal cell with light The liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (3-2) or (3-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • As the light for irradiation for example, ultraviolet light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used as the light source for the irradiation light.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate As the polarizing plate to be attached to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of
  • the liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to various devices such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smart phones, It can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • the polymer composition contained in the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal alignment film for a retardation film, a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, or a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control element, Alternatively, it can also be used for applications other than these, such as protective films for color filters, gate insulating films for flexible displays, and substrate materials.
  • DC-1 to DC-2 compounds represented by the following formulas (DC-1) to (DC-2), respectively
  • Molecular weights (number average molecular weights) of polyimide precursors and polyimides are measured using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) device (GPC-101) (manufactured by Showa Denko), a column (GPC KD-803, GPC KD-805 in series). (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and measured under the following conditions.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • the refractive index can be obtained by the following calculation formula (1) (Lorentz-Lorenz formula) from the polarizability obtained by optimizing the structure obtained by molecular orbital calculation for the target molecule.
  • calculation formula (1) Lientz-Lorenz formula
  • B3LYP was used as a functional and 6-31G* was used as a basis function.
  • the refractive index is calculated at 550 nm.
  • the UV spectrum is calculated using TD-B3LYP as the functional and 6-31G* as the basis function.
  • Gaussian09 Revision C.01, M.J.
  • Table 1 shows the calculation results.
  • molecules (A) to (C) derived from specific diamines (DA-1) to (DA-3) are molecules (D) to (E) having no triazine ring and It exhibited a higher refractive index than the molecules (F) to (G) in which the side chain group bonded to the triazine ring had a long-chain alkyl group or a polycyclic structure such as cholesterol.
  • DA-1-1 (16.7 g, 43.3 mmol, yield 87.0%, white solid) was obtained.
  • THF 314 g
  • 5% palladium carbon manufactured by NE Chemcat, 50 mass% water content, 1.57 g
  • the precipitated solid was separated by filtration, and the cake was washed three times with a mixed solvent of water (72.0 g) and methanol (72.0 g) each heated to 50°C.
  • Acetonitrile (404 g) was added to the washed solid to dissolve the solid under reflux conditions, and the insoluble component was removed by filtration.
  • Methanol (100 g) was added to the crude product obtained by concentrating the obtained filtrate, and the mixture was stirred under heating conditions of 60° C. for 1 hour.
  • the precipitated solid was collected by filtration and vacuum dried at 40° C. to obtain DA-2 (14.9 g, 46.2 mmol, yield 46.2%, pink solid). .
  • DA-3 A diamine (DA-3) was synthesized according to the route shown below. Acetone (125 g) was added to 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine (12.5 g, 69.6 mmol) and cooled to 0°C. Aminothiophenol (19.2 g, 153 mmol), acetone (115 g), and 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution (30.6 g) were added to form a homogeneous solution, and the solution cooled to 0° C. was added dropwise. After stirring at 0° C.
  • Liquid crystal aligning agents (PAA-2) to (PAA-5) shown in Table 3 below were obtained by carrying out in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution was changed to that shown in Table 3 below.
  • solid content concentration represents the ratio with respect to the whole liquid crystal aligning agent other than the solvent component contained in a liquid crystal aligning agent.
  • Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 The mass ratio of the liquid crystal aligning agent (PAA-1) obtained in Example 1 and the liquid crystal aligning agent (PAA-5) obtained in Comparative Example 2 is 3:7 (PAA-5:PAA-1 ) and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (PAA-b-1) of Example 4. Further, by carrying out in the same manner as in Example 4 except that the combination of the liquid crystal aligning agents used was changed to those shown in Table 4 below, Examples 5 to 6 and Comparative Example 3 shown in Table 4 below were obtained. Liquid crystal aligning agents (PAA-b-2) to (PAA-b-4) were prepared.
  • a measurement cell was fabricated using two quartz substrates.
  • the liquid crystal alignment agents prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were spin-coated on a quartz substrate, dried on a hot plate at 70°C for 90 seconds, and then baked in a hot air circulation oven at 230°C for 20 minutes. , to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • a quartz substrate on which no liquid crystal alignment film was formed was bonded together with the surface on which the liquid crystal alignment film was formed inside.
  • a refractive liquid contact liquid manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd.
  • Refractive liquids were selected from among 11 types of 1.60 to 1.70 in increments of 0.01, and used according to each refractive index.
  • a UV-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-2600) was used to measure the transmittance at a wavelength of 380 to 800 nm for the prepared measurement cell.
  • Table 5 shows the results. Table 5 shows the average values of transmittance at wavelengths from 380 to 800 nm. As evaluation criteria, the case where the transmittance is greater than 99.90% is “excellent", the case where the transmittance is 99.90% or less and greater than 99.0% is “acceptable”, and the case where the transmittance is 99.0% or less is “improper”. evaluated as
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent using the specific diamines (DA-1) to (DA-3) is a liquid crystal alignment agent composed of a diamine component that does not contain a specific diamine. It exhibited a higher refractive index than the resulting liquid crystal alignment film. Further, the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal alignment agents using the specific diamines (DA-1) to (DA-3) showed high light transmittance.
  • liquid crystal aligning agent is spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line/space of 5 ⁇ m is formed, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds. and 230° C. in a hot air circulation oven for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film with a thickness of 100 nm.
  • the liquid crystal aligning agent is spin-coated on the ITO surface on which the electrode pattern is not formed, dried on a hot plate at 70 ° C.
  • a liquid crystal alignment film was formed. After spraying 4 ⁇ m bead spacers on the liquid crystal alignment film of one of the two substrates, a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed thereon. Next, the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was turned inside, and after bonding with the previous substrate, the sealant was thermally cured to prepare an empty cell.
  • a sealant XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound for PSA (MLC-3023, manufactured by Merck Ltd., negative type liquid crystal) was injected into this empty cell by a vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell. After that, while a DC voltage of 15 V was applied to the liquid crystal cell, ultraviolet rays of 10 J/cm 2 were irradiated from the outside of the liquid crystal cell through a filter that cuts wavelengths of 325 nm or less. The ultraviolet illuminance was measured using UV-MO3A manufactured by ORC. After that, for the purpose of deactivating the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal cell, ultraviolet rays (UV lamp: FLR40SUV32/A-1) was irradiated for 30 minutes.
  • Table 6 shows the evaluation of the vertical alignment property of each liquid crystal cell produced as described above.
  • the evaluation method is as follows. Each liquid crystal cell was sandwiched between crossed nicol polarizing plates, and the liquid crystal cell was rotated in a state in which a backlight was applied from the rear, and whether or not the liquid crystal was vertically aligned was visually observed by changes in brightness. As the evaluation criteria, "O” indicates that the liquid crystal is vertically aligned, and "X” indicates that the liquid crystal is not vertically aligned. Results are shown in Table 6. As shown in Table 6, the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal alignment agents using the specific diamines (DA-1) to (DA-3) exhibited good vertical alignment properties.

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Abstract

高い屈折率を有しながら着色性を有しないために高い光透過率を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。　下記式（ＤＴ）で表される部分構造を有するジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～４の１価の有機基を表す。＊は結合手を表す。＊と結合するベンゼン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＮＲ'－、－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ'－（ｎは１～６の整数である。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－を表し、Ｒ'は水素原子又は１価の有機基を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ジアミン及び重合体
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体に関する。
　液晶表示素子は、携帯電話用、スマートフォン用などの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。液晶表示素子は、一般的に、一対の電極基板を所定間隙（数μｍ）にて互いに対向するように配置するとともに電極基板の間に液晶を封入して構成されている。そして、電極基板の各電極を構成する透明導電膜間に電圧を印加することによって、液晶表示素子における表示を行うようにされている。これら液晶表示素子は、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。特許文献１には、液晶分子のプレチルト角の調節が容易な液晶配向膜として、トリアジン環を含む特定構造のジアミン化合物を用いて得られるポリイミド配向膜が開示されている。
　一方、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されている。例えば、ＴＮ（Twisted　Nematic）方式、ＳＴＮ（Super　Twisted　Nematic）方式、ＶＡ（Vertical　Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane　Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe　Field　Switching）方式等の各種のモードが知られている。
　ＶＡ（垂直配向）方式の液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きく、また、生産プロセス上もラビング処理が不要にできることから、特に、大型化のニーズが高いテレビ用やモニター用を中心に広く使用されている（特許文献２～３）。
日本特表２００６－５１１６９６号公報 日本特開２００８－７６９５０号公報 国際公開第２００８／１１７６１５号
　液晶表示素子における上述した透明導電膜は、通常、酸化インジウムを主成分とし、これに数％の酸化錫をドープした組成物（ＩＴＯ）により形成されるが、その屈折率は、液晶配向膜の屈折率と異なり、高い値を有する。このため、表示光源からの光を電極基板に透過させようとした場合、光が各電極基板における透明導電膜と液晶配向膜との境界面で反射されてしまう。その結果、電極基板の光透過率を十分に得ることができず、表示輝度が低下するという不具合を招いている。
　特に、近年では４Ｋや８Ｋといった超高精細なパネルが開発されているが、これらのパネルではブラックマトリクス（ＢＭ）やＴＦＴなどの占有率が大きくなり、パネルの開口率が低下してしまうため、表示部の透過率向上が重要視されている。
　そこで、本発明者等は、透明導電膜の屈折率と液晶配向膜の屈折率との差を小さくすれば、上記不具合を解消させ得るという観点から、液晶配向膜の屈折率を高めるためその形成材料につき種々検討した。なお、液晶配向膜の形成材料としては、ポリアミック酸、又はその誘導体の一つであるポリイミドが広く知られている。そして、ポリイミド液晶配向膜として、原料のジアミン成分にトリアジン骨格を有するジアミンを用いることは、例えば、特許文献１で提案されている。
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に具体的に開示される、長鎖アルキル基やコレステロールなどの多環構造を有し、且つ、トリアジン骨格を有するジアミンを用いる手法は、屈折率を高める観点で改善の余地があることが分かった。
　具体的には、液晶配向膜の屈折率を高めるために、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に含有される重合体の種類を種々探索した。
　その結果、特定の重合体を選択することにより、透明導電膜の屈折率に近似する屈折率を有する液晶配向膜を得ることができたが、一方で、高い屈折率を有する液晶配向膜を形成する重合体は多くの場合、着色性を有することが明らかとなった。着色性を有する重合体を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、光の透過率が低く、表示輝度の低下を招き、結果として上記目的は達成されない。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、高い屈折率を有しながら着色性を有しないために高い光透過率を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する一部新規な重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記式（ＤＴ）で表される部分構造を有するジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～４の１価の有機基を表し、＊は結合手を表し、＊と結合するベンゼン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよく、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＮＲ’－、－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ’－（ｎは１～６の整数である。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－を表し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を表す。）
　なお、本明細書全体を通して、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、＊は結合手を表す。
　本発明によれば、高い屈折率を有しながらも着色性を有しないために高い光透過率を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤が得られる。かかる液晶配向剤が形成される液晶配向膜は、高い屈折率を有するために、液晶表示素子における透明導電膜の屈折率と液晶配向膜の屈折率との差を小さくすることができ、また、着色性を有しないために、光の透過率が高く、かつ表示輝度の高い、液晶表示素子を得ることができる。
　本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（ＤＴ）で表される部分構造を有するジアミン（０）（以下、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式（ＤＴ）において、Ｒ、Ｌ１、及びＬ２は、それぞれ上記で定義したとおりである。
　上記式（ＤＴ）中のＲの炭素数１～４の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～４の炭化水素基、該炭化水素基の炭素－炭素結合間又は末端の少なくとも一つにヘテロ原子含有基（－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ”－、－ＮＲ”－Ｃ（＝Ｏ）－など）を含む１価の有機基（Ｅ）が挙げられ、上記１価の有機基（Ｅ）は、該ヘテロ原子含有基、又は炭化水素基が有する炭素原子を介してトリアジン環と結合する。ここで、Ｒ”は水素原子又はメチル基などの１価の有機基を表す。上記炭素数１～４の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、プロぺニル基などの炭素数２～４のアルケニル基、エチニル基などの炭素数２～４のアルキニル基が挙げられる。上記炭素数１～４の炭化水素基又は１価の有機基（Ｅ）が有する水素原子の一部は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基などが挙げられる。なお、Ｒにおけるハロゲン原子も上記と同様の構造が挙げられる。
　上記式（ＤＴ）中の＊は結合手を表し、＊と結合するベンゼン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよく、上記１価の基の具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基などが挙げられる。
　上記式（ＤＴ）中のＲにおける炭素数１～４の１価の有機基は、屈折率を高める観点から、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
　上記式（ＤＴ）中のＲのより好ましい具体例として、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジメチルアミノ基、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基、アセチル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
　上記式（ＤＴ）中のＬ１及びＬ２は、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＮＲ’－、－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ’－（ｎは１～６の整数である。）、－Ｓ－、又は、－Ｏ－が好ましく、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－がより好ましく、－Ｓ－が特に好ましい。Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を表し、該１価の有機基としては、メチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ’としては、水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、上記式（ＤＴ）中の、Ｌ１と結合するベンゼン環を構成する炭素原子に隣接する炭素原子、及び、Ｌ２と結合するベンゼン環を構成する炭素原子に隣接する炭素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つは、トリアジン環の窒素原子と水素結合可能な基が結合していることが好ましい。上記水素結合可能な基としては、水素原子が好ましい。上記水素結合可能な基が水素原子である場合を例にすると、下記式（Ｍ）のような結合形成が可能となり、スタッキング効果が得られるため、高屈折率化により効果的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ＤＴ）で表される部分構造の好ましい例としては、下記式（ｄＴ－１）～（ｄＴ－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式（ｄＴ－１）～（ｄＴ－３）中、Ｒ及び＊は、それぞれ上記式（ＤＴ）のＲ及び＊と同義である。）
　上記ジアミン（０）の好ましい具体例として、下記式（ｄ０）の構造を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ｄ０）の構造を有するジアミンにおいて、Ｘは、上記式（ＤＴ）で表される構造を表し、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立して、２価の芳香族環基を表す。２価の芳香族環基における芳香族環の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環が挙げられる。芳香族環の水素原子は、１価の基で置換されていてもよい。１価の基の具体的な例としては、上記式（ＤＴ）における１価の基で例示した構造等が挙げられる。
　上記式（ｄ０）中、Ｌｄ及びＬｄ’は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＮＲ’－、－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ’－（ｎは１～６の整数である。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－を表し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を表す。
　本発明の効果を好適に得る観点から、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、又はカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はトリアジン環がより好ましい。
　Ｌｄ、Ｌｄ’は、それぞれ独立して、－ＮＲ’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－が好ましく、－ＮＲ’－、－Ｏ－、又は－Ｓ－がさらに好ましい。Ｒ’としては、水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　また、ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０または１である。
　Ａｒ、Ａｒ’、ＬｄおよびＬｄ’が複数存在する場合、複数のＡｒ、Ａｒ’、ＬｄおよびＬｄ’は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（ｄ０）の構造を有するジアミンとしては、例えば、下記式（ＤＴＳ）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ＤＴＳ）中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～４の１価の有機基を表す。アミノ基と結合するベンゼン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。）
　上記式（ｄ０）の好ましい具体例としては、下記式（ｄ０－１）～（ｄ０－９）で表されるジアミンが挙げられ、なかでも本発明の効果を好適に得る観点から、式（ｄ０－３）、（ｄ０－６）及び（ｄ０－９）で表されるジアミンが、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式中、Ｒは上記式（ＤＴ）のＲと同義である。）
（重合体（Ｐ）の製造）
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この場合、ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（０）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記ジアミン（０）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン（０）の使用量は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。以下にその他のジアミンの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　下記式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、及び下記式（３ｂ－１）～（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシ基を有するジアミン、下記式（ｇ－１）～（ｇ－６）で表されるジアミンなどの光配向性基を有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、４－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）－３－フルオロアニリン、ビス（２－（４－アミノフェノキシ）エチル）エーテル、４－アミノ－４’－（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、下記式（ｎｈ－１）～（ｎｈ－８）で表されるジアミン、ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ドデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、下記式（４ｂ－１）～（４ｂ－７）などの光重合性基を末端に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）などのラジカル開始機能を有するジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの光照射により増感作用を示す光増感機能を有するジアミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、及び９－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１３）などの複素環を有するジアミン、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－９）などのジフェニルアミン骨格を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１３）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表す。Ｄは好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）又は基「＊－Ｌ－Ｏ－Ｄ」（＊は窒素原子との結合手を表す。Ｌは炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表す。Ｄは好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｄｓ－１）で表されるジアミン等のシロキサン結合を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）などのオキサゾリン構造を有するジアミン、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン等のジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式（ｄ２）中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表し、ｍは１～８の整数である。上記式（ｄ１）又は式（ｄ２）中、Ｙは、下記式（Ｓ１）～（Ｓ２）のいずれかで表される構造を表す。上記式（ｄ２）において、２個のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式（Ｓ１）中、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
　Ｇ１は、炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基、及び炭素数４～８の２価の脂環式炭化水素基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１、Ｇ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。
　Ｒ１はフッ素原子、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （上記式（Ｓ２）中、Ｘ２は、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｇ２はステロイド骨格を有する構造を表す。前記ステロイド骨格を有する構造が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアルケニル基、並びに上記ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、及び炭素数３～１０のアルケニル基が有する任意の炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （上記（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１～５の整数を示す。式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （上記式（ｇ－６）において、Ｌは、単結合、炭素数１～１５のアルキレン基、又は該アルキレン基が有する炭素－炭素結合の間及び該アルキレン基の末端の少なくとも一つに、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－が挿入された２価の有機基を表し（但し、上記２価の有機基は、Ｌに隣接するエステル結合が有する酸素原子と、炭素原子で結合する。）、Ｘ１、Ｇ１、及びＲ１は、上記式（Ｓ１）と同義である。ｍは、０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１及びＧ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。また、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （上記式（４ｂ－１）～式（４ｂ－６）において、ｎ１は２～１２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （上記式（Ｒ３）～式（Ｒ５）において、ｎは１～６の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （上記式（５－１）～式（５－１３）において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（Ｓ１）において、Ｇ１における２価の環状基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されてもよい。
　上記式（Ｓ２）において、Ｇ２におけるステロイド骨格を有する構造としては、コレスタニル基、コレステリル基又はラノスタニル基を含む構造が好ましい。
　上記式（ｄ１）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－６）が挙げられる。上記式（ｄ２）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （上記式中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ＸＶ５～ＸＶ６、Ｘｓ１～Ｘｓ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～８の整数を表す。）を表し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３～１０の整数を表す。）、又は－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３～１０の整数を表す。）を表す。）
　その他のジアミンとしては、本発明の効果を好適に得る観点から、式（ｄ１）又は式（ｄ２）で表されるジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、上記光配向性基を有するジアミン、ラジカル開始機能を有するジアミン、光重合性基を末端に有するジアミン、上記式（ｚ－１）～（ｚ－１３）で表されるジアミン、上記式（５－１）～（５－１３）で表されるジアミン、上記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）で表されるジアミンが好ましい。
　上記ジアミン（０）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
（テトラカルボン酸成分）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が挙げられる。中でも、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。ポリイミド前駆体の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、下記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体である。上記テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （上記式（T）中、Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）のいずれかから選ばれる構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （上記式（ｘ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。上記式（ｘ－７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。上記式（ｘ－１２）および（ｘ－１３）中、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。上記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。上記式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記式（ｘ－１）の好ましい具体例として、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（ｘ－１２）～（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい例としては、Ｘが上記式（ｘ－１）～（ｘ－７）、（ｘ－１１）～（ｘ－１３）である式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、より好ましくは（ｘ－１）～（ｘ－６）である式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が挙げられる。
　上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、上記式（Ｔ）以外のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有していてもよい。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸の合成は、上記ジアミンを含むジアミン成分と、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量となる割合である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の合成反応における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は任意の濃度で行うことができるが、反応液におけるポリアミック酸の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）。
　上記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で示される溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
（ポリアミック酸エステルの合成）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの合成）
　また、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜末端封止剤＞
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を合成することとしてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
＜ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量および分子量分布＞
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、上記Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記重合体（Ｐ）以外のポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。その他の重合体としては、垂直配向性を高める観点から、上記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。
　その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、その他、必要に応じて上記以外の成分を含有していてもよい。当該成分としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　架橋性化合物の好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。なお、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせても良い。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～３０質量部が更に好ましい。
　液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　本発明の液晶配向剤で使用する有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又はＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）モード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）をこの順に行う方法により製造することができる。
（１）液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の少なくとも一方の基板上に塗布して塗膜を形成する工程
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板一対の基板の少なくとも一方の基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布して塗膜を作製する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
（２）塗膜を焼成する工程
　液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、上記塗膜を焼成する。好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして、加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記工程（１）および（２）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
　光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板表面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）上記一対の基板の間に液晶層を形成して液晶セルを作製する工程
（３－１）ＶＡ方式の液晶表示素子を製造する場合
　上記のようにして、２枚の基板のうちの少なくとも一方に本発明の液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部にシール剤を塗布して貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、下記する重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
　また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
（３－２）ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合
　重合性基を有する化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）などの重合性基を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （３－３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合
　上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
（４）液晶セルに光を照射する工程
　上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外側表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。また、上記液晶配向剤に含まれる重合体組成物は、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
　（ＤＣ－１）～（ＤＣ－２）：それぞれ、下記式（ＤＣ－１）～（ＤＣ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（ジアミン）
　（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１０）：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１０）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（溶媒）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
［粘度］
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
［分子量の測定］
　ポリイミド前駆体及びポリイミドなどの分子量（数平均分子量）は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＧＰＣ　ＫＤ－８０３，ＧＰＣ　ＫＤ－８０５の直列）（昭和電工社製）を用いて、以下の条件で測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
＜分子軌道計算による屈折率の評価＞
　以下の分子（Ａ）～（Ｇ）について、分子軌道計算を行うことにより屈折率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　ここで、屈折率は、対象分子についての分子軌道計算により得られる構造を最適化した際の分極率から、下記の計算式（１）（Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式）により求めることができる。なお、構造最適化を行う分子軌道計算において、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ＊を用いた。また、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を計算しているが、この際、汎関数としてＴＤ－Ｂ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ＊を用いて、ＵＶスペクトルの計算を行っている。構造最適化を行う分子軌道計算において、分子軌道計算用ソフトウェアとしては、例えば、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を利用することが可能である。但し、分子軌道計算を行う手段は、これに制限されるものではない。

（ｎ２－１）／（ｎ２＋２）＝４πα／３Ｖ・・・・（１）

（上記計算式（１）において、ｎは屈折率、αは分極率、Ｖはモノマー当たりの体積を表す。Ｖは下記の計算式（２）により求めることができる。）

Ｖ＝Ｖｖｄｗ／Ｋｐ・・・・（２）

（上記計算式（２）において、Vｖｄｗはモノマーの分子体積、Ｋｐは充填係数（０．６８１）を表す。）
　計算結果を表１に示す。表１に示されているように、特定ジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）に由来する分子（Ａ）～（Ｃ）は、トリアジン環を有しない分子（Ｄ）～（Ｅ）及びトリアジン環に結合する側鎖基が長鎖アルキル基やコレステロールなどの多環構造である分子（Ｆ）～（Ｇ）に比べて高い屈折率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
［特定ジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）の合成］
　式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）で表される化合物の合成法を、以下に詳述する。なお、式（ＤＡ－１）で表される化合物及び式（ＤＡ－３）で表される化合物は、文献等未公開の新規化合物である。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ、標準物質：テトラメチルシラン）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３、標準物質：テトラメチルシラン）。
＜モノマー合成例１：（ＤＡ－１）の合成＞
　下記に示す経路に従って、ジアミン（ＤＡ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　窒素雰囲気下、２，４－ジクロロ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン（８．９７ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）及びアセトン（１７９ｇ）を加え氷浴で０℃に冷却した溶液へ、別の容器で４－ニトロフェノール（１７．３ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、アセトン（１３８ｇ）、及び水酸化ナトリウム２０％水溶液（２５．０ｇ）を加えて均一溶液とし、０℃に冷却した溶液を滴下した。１時間撹拌後、５０℃に昇温して１７時間撹拌を実施した後、炭酸ナトリウム２％水溶液（４００ｇ）を加えたところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５ｇ）で２回、水（４５ｇ）で２回、及びメタノール（２７ｇ）で２回の順でケーキ洗浄後、６０℃で真空乾燥させることで、ＤＡ－１－１（１６．７ｇ、４３．３ｍｍｏｌ、収率８７．０％、白色固体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　ＤＡ－１－１（１５．７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）に対し、ＴＨＦ（３１４ｇ）及び５％パラジウムカーボン（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、５０質量％含水品、１．５７ｇ）を加え、水素雰囲気下室温にてニトロ還元を行った。反応後、ろ過によりパラジウムカーボンを濾過し、ろ液を濃縮して得られた粗物をイソプロピルアルコール（９６．０ｇ）で再結晶することで、ＤＡ－１（１０．１ｇ、３１．０ｍｍｏｌ、収率７６．１％、白色固体）を得た。
　以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がジアミン（ＤＡ－１）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．９４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．６５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｂｒ，４Ｈ）
＜モノマー合成例２：（ＤＡ－２）の合成＞
　下記に示す経路に従って、ジアミン（ＤＡ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　パラフェニレンジアミン（８６．５ｇ、８００ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱したメタノール（３９６ｇ）で溶解させた溶液中へ、２，４－ジクロロ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン（１８．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２１６ｇ）で溶解させた溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃で１時間撹拌した後に、トリエチルアミン（２５．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を加え１０分撹拌後、溶媒を留去した。溶媒留去後の溶液（２３４ｇ）へ５０℃の水（３０６ｇ）を加えたところ、固体が析出した。室温に冷却後、析出した固体を濾別して得られた固体を、それぞれ５０℃に加温した水（７２．０ｇ）とメタノール（７２．０ｇ）の混合溶媒で３回ケーキ洗浄した。洗浄した固体へアセトニトリル（４０４ｇ）を加えて還流条件で固体を溶解させ、不溶の成分をろ過により除去した。得られたろ液を濃縮して得られた粗物にメタノール（１００ｇ）を加え、６０℃加熱条件で１時間撹拌した。その後室温に冷却し、析出した固体をろ過により回収し、４０℃で真空乾燥させることで、ＤＡ－２（１４．９ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、収率４６．２％、ピンク色固体）を得た。
　以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がジアミン（ＤＡ－２）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝９．１３－９．１０（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），６．４８（ｓ，４Ｈ），４．８０（ｓ，４Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
＜モノマー合成例３：（ＤＡ－３）の合成＞
　下記に示す経路に従って、ジアミン（ＤＡ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　２，４－ジクロロ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン（１２．５ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）に対し、アセトン（１２５ｇ）を加えて０℃に冷却した溶液へ、別の容器で４－アミノチオフェノール（１９．２ｇ，１５３ｍｍｏｌ）、アセトン（１１５ｇ）、及び水酸化ナトリウム２０質量％水溶液（３０．６ｇ）を加えて均一溶液とし、０℃に冷却した溶液を滴下した。０℃で３時間撹拌後に副生した塩化ナトリウムをデカント操作で除去しながら反応溶液を回収し、得られた溶液を濃縮して粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（２６９ｇ）及び水（１６８ｇ）を加えて分液洗浄を行い、得られた有機層を７８℃に加熱してから不溶の副生物をろ過により除去した後、酢酸エチル溶液を濃縮した。得られたスラリー状濃縮物へ酢酸エチル（１３４ｇ）を加え、室温で１時間スラリー撹拌を行った後にろ過により目的物を回収し、４０℃で真空乾燥させることでＤＡ－３（１１．３ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、収率４５．４％、薄灰色固体）を得た。
　以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がジアミン（ＤＡ－３）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．５８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．５４（ｂｒ，４Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ）
［ポリアミック酸の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き５０ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミン成分としてＤＡ－１を１．４６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－５を２．０８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４．８ｇ加えて、撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物成分としてＤＣ－１を２．８２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１１．３ｇ加え、室温で１５時間撹拌してポリアミック酸（Ａ－１）（粘度：６３８ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：１４，０８５）の溶液を得た。
＜合成例２～５＞
　ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を下記表２に示すものに変更したこと以外は、合成例１と同様に実施することにより、下記表２に示すポリアミック酸（Ａ－２）～（Ａ－５）の溶液を得た。得られたポリアミック酸の粘度、分子量は、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　上記で得たポリアミック酸（Ａ－１）の溶液（４．８ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（７．２ｇ）を加え室温で１０時間撹拌して、液晶配向剤に占めるポリアミック酸（Ａ－１）の濃度が４質量％、溶媒組成比がＮＭＰ：ＢＣＳ＝５６：４０（質量比）となる液晶配向剤（ＰＡＡ－１）を得た。
＜実施例２～３及び比較例１～２＞
　ポリアミック酸溶液を下記表３に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、下記表３に示す液晶配向剤（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－５）を得た。尚、表中「固形分濃度」とは、液晶配向剤に含まれる溶媒成分以外の、液晶配向剤全体に対する割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜実施例４～６及び比較例３＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（ＰＡＡ－１）と比較例２で得られた液晶配向剤（ＰＡＡ－５）とを、それぞれの質量比が３：７（ＰＡＡ－５：ＰＡＡ－１）となるように混合して、室温で３時間撹拌し、実施例４の液晶配向剤（ＰＡＡ－ｂ－１）を調製した。
　また、使用する液晶配向剤の組み合わせを下記表４に示すものに変更した以外は実施例４と同様に実施することにより、それぞれ、下記表４に示す、実施例５～６及び比較例３の液晶配向剤（ＰＡＡ－ｂ－２）～（ＰＡＡ－ｂ－４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［液晶配向膜の屈折率の測定］
　上記実施例１～３及び比較例１で調製した液晶配向剤を、シリコンウエハーにスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次に、分光エリプソメーターＭ－２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を使用し、ＣＡＵＣＨＹモデルによるフィッティングを行って、波長２５０～８００ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表５に示す。表５には波長５５０ｎｍにおける屈折率を記した。評価基準として、屈折率が１．６３０以上の場合を「優良」とし、１．６３０未満の場合を「不可」とした。
［液晶配向膜の透過率の測定］
　石英基板を二枚使用して測定セルを作製した。上記実施例１～３及び比較例１で調製した液晶配向剤を、石英基板にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　液晶配向膜を形成した側の面を内側にして、液晶配向膜を形成していない石英基板を貼り合わせた。その間に屈折液（島津デバイス製造社製　接触液）を、スポイトを用いて挿入し、測定セルを作製した。屈折液は１．６０～１．７０の０．０１刻み１１種類の中から、それぞれの屈折率に合わせて使用した。作製した測定セルに対し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製　ＵＶ－２６００）を使用し、波長３８０～８００ｎｍにおける透過率を測定した。
　結果を表５に示す。表５には波長３８０～８００ｎｍにおける透過率の平均値を記した。評価基準として、透過率が９９．９０％より大きい場合を「優良」とし、９９．９０％以下で９９．０％より大きい場合を「可」とし、９９．０％以下の場合を「不可」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表５に示されるように、特定ジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、特定ジアミンを含まないジアミン成分で構成される液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べ、高い屈折率を示した。また、特定ジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、高い光透過率を示した。
［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
　上記実施例４～６及び比較例３で調製した液晶配向剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。
　各液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶（ＭＬＣ－３０２３、メルク社製、ネガ型液晶）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、この液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、紫外線の照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態でＵＶ－ＦＬ照射装置（東芝ライテック社製）を用いて紫外線（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
［垂直配向性の評価］
　上記のようにして作製した各液晶セルの垂直配向性の評価を表６に示す。評価方法は以下のとおりである。各液晶セルをクロスニコルの偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化で液晶が垂直配向しているかを目視にて観察した。評価基準は、液晶が垂直配向している場合を「〇」、液晶が垂直配向していない場合を「×」とした。結果を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 　表６に示されるように、特定ジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、良好な垂直配向性を示した。
　なお、２０２１年３月１０日に出願された日本特許出願２０２１－３７９８９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　下記式（ＤＴ）で表される部分構造を有するジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～４の１価の有機基を表し、＊は結合手を表し、＊と結合するベンゼン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよく、
    　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＮＲ’－、－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ’－（ｎは１～６の整数である。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－を表し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を表す。）
  2. 　前記式（ＤＴ）で表される部分構造が、下記式（ｄＴ－１）～（ｄＴ－３）のいずれかである、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ及び＊は、それぞれ前記式（ＤＴ）のＲ及び＊と同義である。）
  3. 　前記ジアミン（０）が、下記式（ｄ０）で表されるジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｄ０）中、Ｘは、上記式（ＤＴ）で表される構造を表し、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立して、２価の芳香族環基を表し、前記芳香族環の水素原子は、１価の基で置換されていてもよく、
    　Ｌｄ及びＬｄ’は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＮＲ’－、－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲ’－（ｎは１～６の整数である。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－、又は－ＣＯ－Ｏ－を表し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を表し、
    　ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
    　Ａｒ、Ａｒ’、ＬｄおよびＬｄ’が複数存在する場合、複数のＡｒ、Ａｒ’、ＬｄおよびＬｄ’は同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  4. 　前記ジアミン（０）が、下記式（ｄ０－１）～（ｄ０－９）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒは前記式（ＤＴ）のＲと同義である。）
  5. 　前記重合体（Ｐ）が、前記ジアミン成分と、下記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分と、の重合反応により得られる請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｔ）中、Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）のいずれかから選ばれる構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表し、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手であり、前記式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  6. 　前記ジアミン（０）の使用量が、全ジアミン成分に対して、５モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記液晶配向剤が、さらに、その他のジアミンとして、下記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表されるジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、光配向性基を有するジアミン、ラジカル開始機能を有するジアミン、光重合性基を末端に有するジアミン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１３）で表されるジアミン、下記式（５－１）～（５－１３）で表されるジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表し、ｍは１～８の整数であり、Ｙは、下記式（Ｓ１）～（Ｓ２）のいずれかで表される構造を表し、上記式（ｄ２）において、２個のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｓ１）中、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して前記定義を有する。）を表し、
    　Ｇ１は、炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基及び炭素数４～８の２価の脂環式炭化水素基から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　ｍは、１～４の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ１、Ｇ１は、それぞれ独立して上記定義を有し、
    　Ｒ１はフッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（Ｓ２）中、Ｘ２は、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、Ｇ２はステロイド骨格を有する構造を表し、前記ステロイド骨格を有する構造が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアルケニル基、並びに上記ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、及び炭素数３～１０のアルケニル基が有する任意の炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基で置換されており、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  8. 　前記その他のジアミンが前記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表されるジアミンである、請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　以下の工程（１）～（３）をこの順に行う、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の少なくとも一方の基板上に塗布して塗膜を形成する工程
    　工程（２）：前記塗膜を焼成する工程
    　工程（３）：前記一対の基板の間に液晶層を形成して液晶セルを作製する工程
  12. 　工程（１）～（３）の後に、以下の工程（４）をさらに行う、請求項１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
    　工程（４）：前記液晶セルに光を照射する工程
  13. 　下記式（ＤＴＳ）で表される構造からなるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（ＤＴＳ）中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～４の１価の有機基を表し、アミノ基と結合するベンゼン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。）
  14. 　式（ＤＴＳ）で表される構造が、下記式（ｄ０－３）、（ｄ０－６）及び（ｄ０－９）のいずれかで表される構造である、請求項１３に記載のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒは前記式（ＤＴＳ）のＲと同義である。）
  15. 　請求項１３又は１４に記載のジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体。
  16. 　請求項１４又は１５に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体又はそのイミド化物であるポリイミド。
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