CN116731726A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其可形成力学强度高的液晶取向膜，并且可获得不易产生由残留电荷的蓄积所引起的残像、亮点的产生少且透过率高的液晶元件。液晶取向剂含有具有源自式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物。式(1)中，Ar1为二价芳香环基。X1为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR1‑。Ar2、Ar3及Y1满足特定要件。在X1为单键的情况下，Y1通过碳原子而与Ar1键结。(i)Ar2为二价芳香环基，Ar3为一价芳香环基，Y1为碳数1以上的二价有机基。(ii)Ar2及Ar3表示含氮芳香族稠环结构。Y1为碳数1以上的二价有机基。(iii)Ar2为二价芳香环基。Ar3及Y1为包含含氮芳香族稠环结构的二价基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。
背景技术
液晶元件被应用于从液晶电视或信息显示器(information display)等等相对大型的显示装置到智能手机等小型的显示装置的广泛用途中。液晶元件的性能由液晶的取向性或预倾角的大小、电压保持率等各种特性决定。为了提高液晶元件的性能，以往除对液晶材料进行了改良以外，还对用于使液晶沿一定方向排列的液晶取向膜进行了改良。
在液晶元件中，当电荷蓄积于液晶单元内时，有时以残像(直流(Direct Current，DC)残像)的形式被观察者视认到，液晶元件的显示品质会降低。因此，作为对液晶取向膜所要求的特性之一，可列举电荷的蓄积少。
因此，以往提出了各种用于抑制液晶单元内的电荷蓄积并改善液晶元件的显示品质的技术(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中公开了通过使液晶取向剂含有如下聚酰胺酸，即使N4,N4'-双(4-氨基苯基)-联苯胺之类的包含含氮二胺的二胺化合物与四羧酸二酐反应而获得的聚酰胺酸来实现蓄积电荷的减低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-107811号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，伴随着液晶元件的高精细化，对液晶元件的品质的要求变得更加严格。因此，也要求尽可能减低因电压的施加而蓄积于液晶元件中的电荷来极力减低残像的产生、或液晶元件的透过率高。另外，当考虑应用摩擦法、或改善液晶取向性及电压保持率、抑制良率降低等时，要求使用液晶取向剂而形成的有机膜具有充分高的强度。
在液晶取向膜或液晶元件的制造工序等中，有时通过对液晶取向膜或成为液晶取向膜的有机膜施加由热或光引起的负荷而产生聚合物等分解生成物。另外，有时因此种热分解物或光分解物的产生而在所获得的液晶元件中产生显示不良(亮点)。在液晶元件中，为了实现进一步的高品质化，而要求抑制此种亮点的产生。
本发明的目的在于提供一种液晶取向剂，其可形成力学强度高的液晶取向膜，并且可获得不易产生由残留电荷的蓄积所引起的残像、亮点的产生少且透过率高的液晶元件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用具有特定结构的二胺而可解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，可通过本发明来提供以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有具有源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物(P)。
[化1]
(式(1)中，Ar1为二价芳香环基；X1为单键、-O-、-S-或-NR1-；R1为氢原子、碳数1～3的烷基或热脱离性基；Ar2、Ar3及Y1满足下述要件(i)、要件(ii)或要件(iii)；其中，在X1为单键的情况下，Y1通过碳原子而与Ar1键结；
(i)Ar2为二价芳香环基；Ar3为一价芳香环基；Y1为碳数1以上的二价有机基；
(ii)Ar2及Ar3表示相互结合并与Ar2及Ar3所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构；Y1为碳数1以上的二价有机基；
(iii)Ar2为二价芳香环基；Ar3及Y1为包含相互结合并与Ar3及Y1所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构的二价基)
＜2＞一种液晶取向膜，使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。
[发明的效果]
通过本发明的液晶取向剂，可形成力学强度高的液晶取向膜，并且可获得不易产生残像及亮点且透过率高的液晶元件。
具体实施方式
《液晶取向剂》
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分及视需要任意调配的其他成分进行说明。
此外，在本说明书中，所谓“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指主链不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，链状烃基可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，不含芳香环结构的烃基。其中，脂环式烃基无需仅包含脂环式烃的结构，也包括在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，芳香族烃基无需仅包含芳香环结构，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。“芳香环”是包含芳香族烃环及芳香族杂环的含义。所谓“有机基”是指从包含碳的化合物(即，有机化合物)中去除任意的氢原子而成的原子团。
聚合物的“主链”是指聚合物中包含最长的原子链的“主干”的部分。可容许所述“主干”部分包含环结构。例如，所谓“在主链中具有特定结构”是指所述特定结构构成主链的一部分。所谓“侧链”是指从聚合物的“主干”分支的部分。“四羧酸衍生物”是包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。
本公开的液晶取向剂含有具有源自下述式(1)所表示的化合物(以下，也称为“特定二胺”)的结构单元的聚合物(P)。
[化2]
(式(1)中，Ar1为二价芳香环基；X1为单键、-O-、-S-或-NR1-；R1为氢原子、碳数1～3的烷基或热脱离性基；Ar2、Ar3及Y1满足下述要件(i)、要件(ii)或要件(iii)；其中，在X1为单键的情况下，Y1通过碳原子而与Ar1键结；
(i)Ar2为二价芳香环基；Ar3为一价芳香环基；Y1为碳数1以上的二价有机基；
(ii)Ar2及Ar3表示相互结合并与Ar2及Ar3所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构；Y1为碳数1以上的二价有机基；
(iii)Ar2为二价芳香环基；Ar3及Y1为包含相互结合并与Ar3及Y1所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构的二价基)
以下，对聚合物(P)及任意调配的其他成分进行详细说明。此外，关于各成分，只要并未特别提及，则可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
＜聚合物(P)＞
在所述式(1)中，在Ar2、Ar3及Y1满足所述要件(i)的情况下，Ar1或Ar2所表示的二价芳香环基为从芳香环的环部分去除两个任意的氢原子而成的基。作为芳香环，可列举：苯环、萘环、蒽环、联苯环等芳香族烃环；吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、喹啉环、异喹啉环、苯并咪唑环、咔唑环、吖啶环等含氮芳香族杂环等。这些中，Ar1及Ar2优选为具有从苯环或吡啶环的环部分去除两个氢原子而成的结构的基，更优选为经取代或未经取代的亚苯基。在Ar1及Ar2所表示的芳香环基所具有的芳香环中，也可独立于一级氨基地导入取代基。作为所述取代基，可列举：碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、卤素原子等。
Ar3所表示的一价芳香环基为从芳香环的环部分去除一个任意的氢原子而成的基。作为芳香环的具体例，可列举与在Ar1及Ar2所表示的二价芳香环基的说明中所例示的基相同的基。Ar3优选为具有从苯环、萘环或吡啶环的环部分去除一个氢原子而成的结构的基，更优选为经取代或未经取代的苯基。作为Ar3在环部分所具有的取代基，可列举：碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、卤素原子等。
在R1为碳数1～3的烷基的情况下，所述烷基可为直链状也可为分支状。热脱离性基为通过热而脱离并生成氢原子的基。在R1为热脱离性基的情况下，作为R1，例如可列举：含氨基甲酸酯结构的基、含酰胺结构的基、含酰亚胺结构的基、含磺酰胺结构的基等。这些中，就基于热的脱离性高的方面而言，优选为含氨基甲酸酯结构的基。作为其具体例，可列举：叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基等。就基于热的脱离性优异且可减少脱保护后的部分在膜中的残存量的方面而言，这些中，特别优选为叔丁氧基羰基(Boc基)。
就可获得力学强度高的液晶取向膜的方面而言，R1优选为氢原子、甲基或热脱离性基，更优选为氢原子。
作为Y1所表示的二价有机基，可列举：碳数1～20的二价烃基；烃基所具有的任意的亚甲基由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NR10CO-、-CONR10-、-NR10COO-、-OCONR10-、-NR10-CO-NR11-等取代而成的碳数1～20的二价基(其中，R10及R11分别独立地为氢原子、碳数1～10的一价烃基或热脱离性基；以下相同)；具有杂环结构的基等。
在Y1为碳数1～20的二价烃基的情况下，作为所述烃基，例如可列举：碳数1～20的链状烃基、碳数3～20的脂环式烃基及碳数6～20的芳香族烃基。关于它们的具体例，作为碳数1～20的二价链状烃基，可列举：亚甲基、亚乙基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、2,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,2-丁烷二基、2,2-丁烷二基、戊烷二基等烷二基；乙烯二基、1,3-丙烯二基、1,4-丁烯二基、1,5-戊烯二基等烯二基；乙炔二基、1,3-丙炔二基、1,4-丁炔二基、1,5-戊炔二基等炔二基等。
作为碳数3～20的二价脂环式烃基，可列举：环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等单环的脂环式饱和烃基；降冰片烷二基、金刚烷二基、三环癸烷二基、四环十二烷二基等多环的脂环式饱和烃基；环丙烯二基、环丁烯二基、环戊烯二基、环己烯二基等单环的脂环式不饱和烃基；降冰片烯二基、三环癸烯二基等多环的脂环式饱和烃基等。另外，Y1所表示的二价脂环式烃基也可为环丙烷二基或环戊烷二基等二价脂肪族环基与所述二价链状烃基键结而成的基。
作为碳数6～20的二价芳香族烃基，可列举：亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基；*1-Ar4-R22-或*1-R22-Ar4-所表示的基(其中，Ar4为经取代或未经取代的亚苯基，R22为二价链状烃基，“*1”表示与式(1)中的X1的键结键)等。
此外，在X1为单键的情况下，Y1通过碳原子而与Ar1键结。在Y1通过碳原子而与Ar1键结的情况下，作为Y1的具体例，可列举通过饱和或不饱和的链状烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、芳香族烃基或羰基而与Ar1结合的基。作为Y1通过碳原子而与Ar1键结时的Y1的进一步的具体例，可列举：*2-CH2-R23-、*2-CH＝CH-R23-、*2-C≡C-R23-、*2-CO-R23-、*2-Ph1-R23-、*2-Cy1-R23-(Ph1为经取代或未经取代的亚苯基，Cy1为经取代或未经取代的亚环烷基，R23为单键或二价有机基，“*2”表示与Ar1的键结键)等。作为R23所表示的二价有机基的具体例，可列举：碳数1～18的二价烃基；烃基所具有的任意的亚甲基由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NR10CO-、-CONR10-、-NR10COO-、-OCONR10-、-NR10-CO-NR11-等取代而成的碳数1～18的二价基；具有杂环结构的基等。
就使蓄积于液晶元件中的残留电荷充分减低，并且提高液晶元件的透过率的观点而言，所述式(1)中的Y1优选为一部分或全部为链状结构，且通过链状结构而与Ar3所键结的氮原子键结。在此情况下，Y1所具有的与氮原子结合的部位(即，Y1的Ar2侧的端部)的链状结构可为饱和也可为不饱和，可为直链状也可为分支状。就进一步提高所蓄积的残留电荷的减低效果与透过率的改善效果的观点而言，Y1优选为通过二价直链状烃基而与Ar3所键结的氮原子键结，更优选为通过直链状的烷二基而与Ar3所键结的氮原子键结。
就尽可能抑制液晶元件中的残像及亮点的产生的观点而言，“-X1-Y1-”所表示的基优选为X1为-O-、-S-或-NR1-且Y1为二价有机基、或者X1为单键且Y1的一部分或全部为链状结构并且Y1通过链状结构而与Ar1键结。在X1为单键的情况下，就进一步提高所蓄积的残留电荷的减低效果与透过率的改善效果的观点而言，Y1优选为通过二价直链状烃基而与Ar1键结，更优选为通过直链状的烷二基而与Ar1键结。
所述中，“-X1-Y1-”所表示的基优选为Y1为二价链状基。具体而言，Y1优选为碳数1～20的二价链状烃基、或者链状烃基所具有的任意的亚甲基由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NR10CO-、-CONR10-、-NR10COO-、-OCONR10-或-NR10-CO-NR11-取代而成的碳数1～20的二价基，更优选为碳数1～20的烷二基、或者烷二基所具有的任意的亚甲基由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NR10CO-、-CONR10-、-NR10COO-、-OCONR10-或-NR10-CO-NR11-取代而成的碳数1～20的二价基。此外，R10及R11与所述为相同含义。
在Y1为二价链状基的情况下，就获得力学强度充分高的液晶取向膜的观点而言，Y1的碳数优选为10以下，更优选为4以下。另外，就减低液晶取向膜或液晶元件中的蓄积电荷的观点而言，Y1的碳数优选为1以上，更优选为2以上。在X1为单键且Y1为二价链状基的情况下，就化合物的稳定性的观点而言，Y1优选为碳数2以上。
就可充分提高所获得的液晶取向膜的透过率的方面而言，所述中，X1优选为-O-或-S-，更优选为-O-。
在Ar2、Ar3及Y1满足所述要件(ii)的情况下，作为Ar2及Ar3相互结合并与Ar2及Ar3所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构，可列举咔唑环结构、吖啶环结构等。这些中，所述含氮芳香族稠环结构优选为咔唑环结构。在含氮芳香族稠环结构中，含氮芳香族稠环可具有取代基。作为所述取代基，可列举：甲基、乙基、羟基、卤素原子等。
关于Ar1所表示的二价芳香环基、X1所表示的基、Y1所表示的二价有机基的具体例及优选例，可列举与Ar2、Ar3及Y1满足所述要件(i)时所说明的基相同的基。
在Ar2、Ar3及Y1满足所述要件(iii)的情况下，在包含Ar3及Y1相互结合并与Ar3及Y1所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构的二价基(以下，也称为“二价基ArY”)中，关于所述含氮芳香族稠环结构的具体例及优选例，可列举与Ar2、Ar3及Y1满足所述要件(ii)时所说明的基相同的基。二价基ArY中，含氮芳香族稠环可与X1或Ar1直接键结，含氮芳香族稠环也可经由二价连结基而与X1或Ar1键结。所述二价连结基优选为一部分或全部为链状结构，更优选为直链状的烷二基，进而优选为碳数1～4的直链状的烷二基。
关于Ar1或Ar2所表示的二价芳香环基、X1所表示的基的具体例及优选例，可列举与Ar2、Ar3及Y1满足所述要件(i)时所说明的基相同的基。
作为特定二胺的具体例，可列举下述式(1-1)～式(1-26)各自所表示的化合物等。
[化3]
[化4]
[化5]
在聚合物(P)中，相对于源自构成聚合物(P)的单量体的所有结构单元，源自特定二胺的结构单元的含有比例优选为0.5摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。另外，相对于源自构成聚合物(P)的单量体的所有结构单元，源自特定二胺的结构单元的含有比例优选为50摩尔％以下。
聚合物(P)只要为包含源自特定二胺的结构单元的聚合物即可，其主骨架的种类并无特别限定。作为聚合物(P)，可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚脲、聚烯胺(polyenamine)等。就可形成力学强度高的液晶取向膜且可获得可靠性高的液晶元件的方面而言，其中，聚合物(P)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。即，聚合物(P)优选为包含源自四羧酸衍生物的结构单元与源自二胺化合物的结构单元的聚合物。
〔聚酰胺酸〕
在聚合物(P)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(P)”)可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺的二胺化合物反应来获得。
·四羧酸二酐
作为聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，可列举链状四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐。
关于它们的具体例，作为链状四羧酸二酐，可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等。作为脂环式四羧酸二酐，可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等。
作为芳香族四羧酸二酐，可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐等。另外，在合成聚酰胺酸(P)时，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
(二胺化合物)
聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺化合物可仅为特定二胺，也可并用特定二胺及与特定二胺不同的二胺(以下，也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，可列举：脂肪族二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为脂肪族二胺，可列举链状二胺及脂环式二胺。
关于其他二胺的具体例，作为链状二胺，可列举间苯二甲胺(meta-xylylenediamine)、六亚甲基二胺等。作为脂环式二胺，可列举1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等。
作为芳香族二胺，可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、6,6'-(五亚甲基二氧基)双(3-氨基吡啶)、N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯乙基脲、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶、下述式(D-1)所表示的化合物等主链型二胺；
[化6]
(式(D-1)中，R11及R12分别独立地为烷二基；R13为氢原子、碳数1～3的烷基或热脱离性基；n1为1～3的整数；在n1为2或3的情况下，多个R12相互相同或不同，多个R13相互相同或不同)
十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾醇基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺等；
[化7]
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的键结键)；RI为碳数1～3的烷二基；RII为单键或碳数1～3的烷二基；RIII为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基；a为0或1；b为0～3的整数；c为0～2的整数；d为0或1；其中，1≦a+b+c≦3)
作为二氨基有机硅氧烷，可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
作为所述式(D-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(D-1-1)～式(D-1-3)各自所表示的化合物等。作为所述式(E-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)各自所表示的化合物等。作为其他二胺，进而可列举以下式(F-1)～式(F-7)各自所表示的化合物等。作为其他二胺，可单独使用一种或者组合使用两种以上。此外，式中，“Boc”表示叔丁氧基羰基(以下相同)。
[化8]
[化9]
在合成聚酰胺酸(P)时，相对于聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺的使用量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上，进而更优选为20摩尔％以上。通过将特定二胺的使用量设为所述范围，可充分获得液晶元件中的亮点产生的抑制与残像的减低的改善效果。
·聚酰胺酸的合成
聚酰胺酸(P)可通过使四羧酸二酐及二胺化合物视需要与分子量调整剂一起反应而获得。
在聚酰胺酸(P)的合成反应中，四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物；异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下。
在聚酰胺酸(P)的合成反应中，反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为用于反应的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、卤化烃、烃等。这些中，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为反应溶媒，或者使用这些溶媒的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总量而四羧酸二酐及二胺化合物的合计量成为0.1质量％～50质量％的量。
在通过所述聚合而获得使聚酰胺酸(P)溶解而成的聚合物溶液的情况下，可将所述聚合物溶液直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚合物溶液中所含的聚酰胺酸(P)分离后供于液晶取向剂的制备。
〔聚酰胺酸酯〕
在聚合物(P)为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使聚酰胺酸(P)与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物反应的方法。聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。使聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接用于液晶取向剂的制备。另外。也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离，并将分离出的聚酰胺酸酯用于液晶取向剂的制备。
〔聚酰亚胺〕
在聚合物(P)为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下，也称为“聚酰亚胺(P)”)例如可通过对聚酰胺酸(P)进行脱水闭环并进行酰亚胺化而获得。聚酰亚胺(P)可为将作为其前体的聚酰胺酸(P)所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将酰胺酸结构的仅一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺(P)优选为酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。此外，酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸(P)的脱水闭环优选为通过如下方法来进行：将聚酰胺酸(P)溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸(P)的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。
作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为用于合成聚酰胺酸(P)的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。通过聚酰胺酸(P)的脱水闭环反应而获得的含有聚酰亚胺(P)的反应溶液可直接用于液晶取向剂的制备。另外，也可从反应溶液中分离出聚酰亚胺(P)，并将分离出的聚酰亚胺(P)用于液晶取向剂的制备。聚酰亚胺(P)也可通过聚酰胺酸酯的脱水闭环来获得。
在制成浓度为10质量％的溶液时，聚合物(P)的溶液粘度优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，溶液粘度(mPa·s)是对于使用聚合物(P)的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
聚合物(P)的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。由Mw与通过GPC测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。
相对于液晶取向剂中所含的固体成分的总量(即，液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量)，液晶取向剂中的聚合物(P)的含有比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为60质量％以上。
这里，为了抑制由电荷的蓄积所引起的残像，理想的是减少刚刚解除电压施加后(即，短期)观察到的残像(以下，也称为“短期残像”)与在解除电压施加后经过充分的时间后(即，长期)观察到的残像(以下，也称为“长期残像”)此两者。另一方面，基于本发明人等人的研究，短期残像与长期残像有权衡关系，且有若使其中一者良化，则另一者会恶化的倾向。另外，关于长期残像与液晶元件的透过率，也相同，例如，若欲使长期残像减低，则有液晶元件的透过率降低的倾向。相对于此，根据本公开，通过使用聚合物(P)来形成液晶取向膜，可实现短期残像及长期残像此两者的减低，同时实现高的透过率。另外，关于构成聚合物(P)的所述式(1)所表示的二胺，在与主链所延伸的方向交叉的方向上放置基准轴进行观察时，在夹着基准轴的两侧具有不对称的结构。因此，可认为包含源自所述式(1)所表示的二胺的结构单元的聚合物(P)的结晶性低，即便在因热或光而产生分解物的情况下，分解物也难以结晶化。其结果，可认为根据包含聚合物(P)的液晶取向剂，可抑制亮点的产生。
＜其他成分＞
液晶取向剂除聚合物(P)以外，视需要也可含有与聚合物(P)不同的成分(以下，也称为“其他成分”)。
〔聚合物(Q)〕
本公开的液晶取向剂可还含有不包含源自特定二胺的结构单元的聚合物(以下，也称为“聚合物(Q)”)。聚合物(Q)的主骨架并无特别限定。作为聚合物(Q)，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、加成聚合物(例如，(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物)等。这些中，聚合物(Q)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及加成聚合物所组成的群组中的至少一种。
在使液晶取向剂含有聚合物(Q)的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物(P)与聚合物(Q)的合计量100质量份，聚合物(Q)的含有比例优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，相对于液晶取向剂中所含的聚合物(P)与聚合物(Q)的合计量100质量份，聚合物(Q)的含有比例优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
〔溶剂〕
本公开的液晶取向剂作为使聚合物(P)及视需要而使用的其他成分优选为在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组合物来制备。
作为溶剂，可优选地使用有机溶媒。作为其具体例，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、苯酚、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇二乙酸酯、环戊酮、环己酮等。作为溶剂，可单独使用一种或混合使用两种以上。
作为调配于液晶取向剂中的其他成分，除所述以外，例如可列举：交联剂、抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择。液晶取向剂的固体成分浓度优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚、可获得显示出更良好的液晶取向性的液晶取向膜，就此方面而言适合。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则有如下倾向：可将涂膜设为适度的厚度，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性变得适度，可使涂布性良好。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可通过如所述那样制备的液晶取向剂而制造。另外，本公开的液晶元件包括使用上文中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的驱动方式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向(PolymerSustained Alignment，PSA)型等各种模式。液晶元件例如可利用包括以下工序1～工序3的方法来制造。工序1中，使用基板根据所期望的动作模式而不同。工序2及工序3在各动作模式中共通。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用两枚设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与未设置电极的相向基板。
向基板涂布液晶取向剂的方法并无特别限定。液晶取向剂向基板的涂布例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂机方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravurecoater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予到涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花或尼龙等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射以对其赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。适合于垂直取向型的液晶元件的液晶取向膜也可优选地用于PSA型的液晶元件。
用于光取向的光照射可通过如下方法等来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射到涂膜的放射线，例如可使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可从垂直于基板面的方向进行，也可从斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为200J/m2～30,000J/m2，更优选为500J/m2～10,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序3：液晶单元的构筑＞
准备两枚以所述方式形成有液晶取向膜的基板，通过在相向配置的两枚基板间配置液晶来制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两枚基板相向配置，利用密封剂将两枚基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶(nematic liquid crystal)、近晶液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列液晶。
在PSA模式中，进行如下处理：将聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)与液晶一起填充到单元间隙内，并且在液晶单元的构筑后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造PSA型的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例例如为0.01质量份～3质量份，优选为0.05质量份～1质量份。
在制造液晶显示装置的情况下，继而，在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜其本身的偏光板。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记本型个人计算机、汽车导航系统(carnavigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
通过以上所说明的本公开，可提供以下手段。
〔手段1〕一种液晶取向剂，含有具有源自所述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物(P)。
〔手段2〕根据〔手段1〕所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的X1为-O-、-S-或-NR1-或者X1为单键且Y1的一部分或全部为链状结构，且Y1通过链状结构而与Ar1键结。
〔手段3〕根据〔手段1〕或〔手段2〕所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的Y1为碳数1以上的二价有机基，一部分或全部为链状结构，且通过链状结构而与Ar3所键结的氮原子键结。
〔手段4〕根据〔手段1〕至〔手段3〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
〔手段5〕根据〔手段1〕至〔手段4〕中任一项所述的液晶取向剂，还含有不具有源自所述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物(Q)。
〔手段6〕根据〔手段5〕所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(Q)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及加成聚合物所组成的群组中的至少一种。
〔手段7〕一种液晶取向膜，使用根据〔手段1〕至〔手段6〕中任一项所述的液晶取向剂而形成。
〔手段8〕一种液晶元件，包括根据〔手段7〕所述的液晶取向膜。
[实施例]
以下，基于实施例而对实施方式进行更详细的说明，但本发明并不由以下的实施例限定性地解释。
在以下的例子中，通过以下方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、以及聚合物的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。以下的实施例中所使用的原料化合物及聚合物的需要量是通过视需要重复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下进行氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)测定。根据所获得的1H-NMR光谱，利用下述数式(I)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(A1/(A2×α)))×100…(I)
(数式(I)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的一个质子的个数比例)
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
Mw及Mn为通过以下条件下的GPC而测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
化合物的简称为如下所述。此外，以下中，有时将式(X)所表示的化合物简单表示为“化合物(X)”。
(四羧酸二酐)
[化10]
(二胺化合物)
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
(其他单体)
[化17]
[化18]
[化19]
(添加剂)
[化20]
＜聚合物的合成＞
1.聚酰胺酸的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的化合物(TA-3)95摩尔份及化合物(TA-8)5摩尔份、以及作为二胺化合物的化合物(DA-1)80摩尔份及化合物(DB-5)20摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸(将其设为聚合物(PI-1))的溶液。
[合成例2～合成例10、合成例12～合成例14、合成例16～合成例18、合成例20、合成例21、合成例24、合成例26、合成例28～合成例30、合成例32、合成例33、合成例35～合成例38]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如表1及表2中记载那样进行变更，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得包含聚酰胺酸(聚合物(PI-2)～聚合物(PI-10)、聚合物(PI-12)～聚合物(PI-14)、聚合物(PI-16)～聚合物(PI-18)、聚合物(PI-20)、聚合物(PI-21)、聚合物(PI-24)、聚合物(PI-26)、聚合物(PI-28)～聚合物(PI-30)、聚合物(PI-32)、聚合物(PI-33)、聚合物(PI-35)～聚合物(PI-38))的溶液。
2.聚酰亚胺的合成
[合成例11]
将作为二胺化合物的化合物(DA-11)80摩尔份及化合物(DB-12)20摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并加入作为四羧酸二酐的化合物(TA-1)90摩尔份及化合物(TA-3)10摩尔份，在40℃下反应24小时，由此获得含有20质量％的聚酰胺酸的溶液。
继而，在所获得的聚合物溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度为10质量％的溶液，添加吡啶及乙酸酐，在90℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶媒置换，由此获得含有15质量％的酰亚胺化率为约60％的聚酰亚胺(将其设为聚合物(PI-11))的溶液。
[合成例15、合成例19、合成例22、合成例23、合成例25、合成例27、合成例31、合成例34]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如表1及表2中记载那样进行变更，除此以外，进行与合成例11相同的操作，获得包含聚酰亚胺(聚合物(PI-15)、聚合物(PI-19)、聚合物(PI-22)、聚合物(PI-23)、聚合物(PI-25)、聚合物(PI-27)、聚合物(PI-31)、聚合物(PI-34))的溶液。将各聚合物的酰亚胺化率一并示于表1中。
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3.聚有机硅氧烷的合成
[合成例39]
在1000mL三口烧瓶中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(所述式(S-1)所表示的化合物)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，历时30分钟从滴液漏斗滴加去离子水100g后，在回流下进行混合，同时在80℃下进行6小时反应。在反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液将其清洗到清洗后的水成为中性为止后，在减压下将溶媒及水蒸馏去除。添加适量的甲基异丁基酮，获得作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的聚合物(ESSQ-1)的50质量％溶液。
在500mL三口烧瓶中加入化合物(C-1)3.10g(相对于聚合物(ESSQ-1)所具有的环氧基量而为20摩尔％)、化合物(C-2)3.24g(相对于聚合物(ESSQ-1)所具有的环氧基量而为10摩尔％)、溴化四丁基铵1.00g、含聚合物(ESSQ-1)的溶液20.0g及甲基异丁基酮290.0g，在90℃下搅拌18小时。冷却到室温后，利用蒸馏水重复进行10次分液清洗操作。其后，回收有机层，利用旋转蒸发器重复进行两次浓缩与NMP稀释后，使用NMP，以固体成分浓度成为10质量％的方式进行调整，获得聚有机硅氧烷(将其设为聚合物(PSQ-1))的NMP溶液。
4.苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物的合成
[合成例40]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的化合物(M-1)5.00g、化合物(M-2)1.05g、化合物(M-3)4.80g及化合物(M-4)2.26g、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.39g、作为链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.39g、以及作为溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)52.5mL，在70℃下聚合6小时。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下真空干燥8小时，由此获得苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(将其设为聚合物(MI-1))。通过GPC且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量(Mw)为30000，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例41]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的化合物(M-5)10摩尔份、化合物(M-6)10摩尔份、化合物(M-7)30摩尔份、化合物(M-8)10摩尔份、化合物(M-9)20摩尔份及化合物(M-10)20摩尔份、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2摩尔份、以及作为溶媒的四氢呋喃50mL，在70℃下聚合6小时。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下真空干燥8小时，由此获得苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(将其设为聚合物(MI-2))。通过GPC且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量(Mw)为92700，分子量分布(Mw/Mn)为4.78。
＜液晶取向剂的制备及评价＞
·FFS型液晶显示元件
[实施例1]
1.液晶取向剂的制备
在合成例23中获得的包含聚合物(PI-23)的溶液中，以按固体成分换算计成为聚合物(PI-23)：聚合物(PI-21)＝70：30(质量比)的方式加入合成例21中获得的包含聚合物(PI-21)的溶液，进而加入相对于聚合物(PI-23)与聚合物(PI-21)的合计100质量份而为3质量份的添加剂(AD-2)。利用NMP及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
2.使用光取向法的FFS型液晶单元的制造
准备在单面依次层叠有平板电极(底部电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶部电极)的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，利用旋转器将液晶取向剂(AL-1)涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的单面上，利用80℃的热板加热(预烘烤)1分钟。其后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯从基板法线方向对所获得的涂膜照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m2而实施光取向处理。此外，所述照射量是使用以波长254nm为基准测量的光量计进行测量而得的值。继而，将实施了光取向处理的涂膜在230℃的洁净烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
其次，对于形成有液晶取向膜的一对基板中的其中一基板，通过丝网印刷而将放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于具有液晶取向膜的面的外缘。其后，以光照射时的偏光轴在基板面上的投影方向成为反平行的方式，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，从液晶注入口将负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)填充到一对基板间后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封，获得光FFS型液晶单元。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，将其在120℃下加热后缓缓冷却到室温。另外，分别将后烘烤后的紫外线照射量在100J/m2～10,000J/m2的范围内进行变更而实施所述一系列的操作，由此制造紫外线照射量不同的三个以上的液晶单元，使用显示出最良好的取向特性的曝光量(最佳曝光量)的液晶单元进行评价。
3.评价
(1)电荷蓄积特性(高温短期残像)的评价
将所述2.中制造的液晶单元置于60℃、1气压的环境下。利用频率为30Hz的交流矩形波(交流(Alternating Current，AC))以相对透过率100％进行驱动并将任意的两像素之间的亮度差设定为0后，在5000cd/m2的背光照射下进行AC驱动，同时仅对单一像素施加60分钟的直流(DC)0.1V而蓄积电荷。当结束DC 0.1V的施加而恢复为相对透过率成为50％的仅AC的驱动时，因所蓄积的电荷而在两像素之间产生亮度差ΔL。此外，所述亮度差越少，在高温下越难以蓄积电荷，可以说高温短期残像特性越良好。将亮度差ΔL除以两像素的亮度的平均值所得的值未满1％的情况设为“非常良好(◎)”，将1％以上且未满2％的情况设为“良好(○)”，将2％以上且未满3％的情况设为“可(△)”，将3％以上的情况设为“不良(×)”。其结果，在本实施例中为“非常良好(◎)”的评价。
(2)残像特性(长期残像)的评价
将所述2.中制造的液晶单元置于25℃、1气压的环境下。利用频率为30Hz的交流矩形波(AC)以相对透过率100％进行驱动并将任意的两像素之间的亮度差设定为0后，在5000cd/m2的背光照射下进行AC驱动，同时仅对单一像素施加60分钟的直流(DC)0.5V而蓄积电荷。当结束DC 0.5V的施加而恢复为相对透过率成为50％的仅AC的驱动时，因所蓄积的电荷而在两像素之间产生亮度差ΔL。对亮度差ΔL的经时变化进行观测，将结束DC 0.5V的施加后至亮度差ΔL成为初始值的36.8％以下为止的时间设为残像消去时间。此外，所述时间越短，由所蓄积的电荷引起的残像越容易消失，可以说室温长期残像特性越良好。关于评价，将残像消去时间未满10分钟的情况设为“非常良好(◎)”，将10分钟以上且未满20分钟的情况设为“良好(○)”，将20分钟以上且未满30分钟的情况设为“可(△)”，将30分钟以上的情况设为“不良(×)”。其结果，在本实施例中为“非常良好(◎)”的评价。
(3)涌现亮点的评价
利用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制造)来观察所述2.中制造的液晶单元，并进行亮点(涌现亮点)的评价。具体而言，将液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的两枚偏光板之间，利用将倍率设为5倍的偏光显微镜来观察液晶单元(观察区域：约2500μm×2500μm)。亮点的数量越少，结晶性高的热分解生成物或光分解生成物的产生越少，可以说越良好。将亮点的数量未满10个的情况设为“优良(◎)”，将10个以上且未满50个的情况设为“良好(○)”，将50个以上且未满100个的情况设为“可(△)”，将100个以上的情况设为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中为“优良(◎)”的评价。
(4)膜的力学特性的评价
使用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用110℃的热板加热(预烘烤)3分钟。其后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚为0.08μm的涂膜，并使用雾度计(hazemeter)来测定涂膜的雾度值。继而，对于所述涂膜，利用具有卷绕有棉布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm实施五次摩擦处理。其后，使用雾度计来测定液晶取向膜的雾度值，计算与摩擦处理前的雾度值的差(雾度变化值)。在将摩擦处理前的膜的雾度值设为Hz1(％)、将摩擦处理后的膜的雾度值设为Hz2(％)的情况下，雾度变化值由下述式(z-2)表示。
雾度变化值(％)＝Hz2-Hz1…(z-2)
将液晶取向膜的雾度变化值未满0.5的情况评价为“优良(◎)”，将0.5以上且未满0.8的情况评价为“良好(○)”，将0.8以上且未满1.0的情况评价为“可(△)”，将1.0以上的情况评价为“不良(×)”。若雾度变化值未满1.0，则可以说膜强度充分高且摩擦耐性高，即膜的力学特性良好。其结果，在所述实施例中为膜强度“优良(◎)”的评价。
(5)透过率的评价
使用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于石英基板上，在80℃的热板上加热1分钟后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中，进行30分钟加热，形成平均膜厚为100nm的涂膜。对于形成有所述涂膜的石英基板，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(股)制造，品名“V-670”)，将不具有涂膜的相同种类的石英基板作为参考，对紫外-可见光区域的吸收光谱进行测定。此外，利用偏光滤光片并使用P偏光，将对于基板的入射角设为布鲁斯特角(Brewster's angle)，由此抑制由反射造成的影响。将波长400nm下的透过率为98％以上的情况设为“优良(◎)”，将95％以上且未满98％的情况设为“良好(○)”，将90％以上且未满95％的情况设为“可(△)”，将未满90％的情况设为“不良(×)”。其结果，在本实施例中为“优良(◎)”的评价。
[实施例2、实施例4、实施例5、实施例9、实施例10、实施例12～实施例14、实施例16、实施例19、实施例21及比较例1、比较例2、比较例4、比较例6]
将液晶取向剂的组成如表3那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，与实施例1同样地制造光FFS型液晶单元，并进行各种评价。将它们的结果示于表3中。
[实施例3]
1.液晶取向剂的制备
在合成例28中获得的包含聚合物(PI-28)的溶液中加入NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-3)。
2.使用摩擦法的FFS型液晶单元的制造
准备与实施例1相同的第一基板及第二基板。继而，利用旋转器将液晶取向剂(AL-3)分别涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的单面上，利用110℃的热板加热(预烘烤)3分钟。其后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚为0.08μm的涂膜。继而，对于涂膜表面，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而，在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的一对基板。
继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，对放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂进行丝网印刷涂布。其后，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，从液晶注入口将负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)填充到一对基板间的间隙中后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，将其在120℃下加热后缓缓冷却到室温，从而制造液晶单元(摩擦FFS型液晶单元)。此外，在将一对基板重叠时，使各基板的摩擦方向成为反平行。
3.评价
使用所述1.中制备的液晶取向剂及所述2.中制造的液晶单元，与实施例1同样地进行各种评价。将评价结果示于表3中。
[实施例6～实施例8、实施例11、实施例15、实施例17、实施例18、实施例20及比较例3、比较例5、比较例7、比较例8]
将液晶取向剂的组成如表3那样进行变更，除此以外，与实施例3同样地制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，与实施例3同样地制造摩擦FFS型液晶单元，并进行各种评价。将评价结果示于表3中。
·PSA型液晶显示元件
[实施例22]
1.液晶取向剂的制备
在合成例32中获得的包含聚合物(PI-32)的溶液中添加相对于聚合物(PI-32)100质量份而为5质量份的添加剂(AD-4)，并利用NMP及BC进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-30)。
2.PSA型液晶单元的制造
(1)液晶组合物的制备
相对于向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，获得液晶组合物LC1。
[化21]
(2)液晶单元的制造
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-30)涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤后，在置换为氮气的烘箱中，以200℃加热1小时而将溶媒去除，由此形成膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。对于所述涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速400rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而，在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复所述操作，获得一对(两枚)具有液晶取向膜的基板。此外，所述摩擦处理是出于控制液晶的倒塌、且通过简易方法进行取向分割的目的而进行的弱的摩擦处理。
通过丝网印刷而将放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于所述基板中的一枚基板的具有液晶取向膜的面的外周后，使一对基板的液晶取向膜面相向并进行重叠、压接，在150℃下加热1小时而使接着剂热硬化。继而，从液晶注入口将液晶组合物LC1填充到基板的间隙中后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封，进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，将其在150℃下加热10分钟后缓缓冷却到室温。
继而，对于所获得的液晶单元，在对电极间施加频率为60Hz的交流10V而液晶驱动的状态下，利用使用金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，以50,000J/m2的照射量照射紫外线。此外，所述照射量是使用以波长365nm为基准测量的光量计进行测量而得的值。由此，制造PSA型液晶单元。
3.评价
使用所述1.中制备的液晶取向剂及所述2.中制造的液晶单元，与实施例1同样地进行各种评价。将评价结果示于表4中。
[实施例23～实施例26及比较例9～比较例12]
将液晶取向剂的组成如表4那样进行变更，除此以外，与实施例22同样地制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，与实施例22同样地制造PSA型液晶单元，并进行各种评价。将评价结果示于表4中。
[表4]
·光垂直型液晶显示元件
[实施例27]
1.液晶取向剂的制备
在合成例1中获得的包含聚合物(PI-1)的溶液中，以按固体成分换算计聚合物(MI-1)相对于聚合物(PI-1)90质量份而成为10质量份的方式加入合成例40中获得的聚合物(MI-1)，利用NMP及BC进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-39)。
2.光垂直型液晶单元(UV2A)的制造
利用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(AL-39)涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时而形成膜厚为0.1μm的涂膜。继而，对于所述涂膜表面，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从相对于基板法线倾斜40°的方向照射包含313nm的亮线的偏光紫外线1,000J/m2而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制作一对(两枚)具有液晶取向膜的基板。
通过网版印刷而将放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于所述基板中的一枚基板的具有液晶取向膜的面的外周后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成为反平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，从液晶注入口将负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)填充到基板间的间隙中后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，将其在130℃下加热后缓缓冷却到室温。
3.评价
使用所述1.中制备的液晶取向剂及所述2.中制造的液晶单元，与实施例1同样地进行各种评价。将评价结果示于表5中。
[实施例28及比较例13、比较例14]
将液晶取向剂的组成如表5那样进行变更，除此以外，与实施例27同样地制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，与实施例27同样地制造光垂直型液晶单元，并进行各种评价。将评价结果示于表5中。
[表5]
根据以上的结果而明确，通过包含聚合物(P)的液晶取向剂，可形成力学强度高的液晶取向膜，并且获得不易产生残像及亮点且透过率高的液晶元件。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，含有具有源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物(P)；
式(1)中，Ar1为二价芳香环基；X1为单键、-O-、-S-或-NR1-；R1为氢原子、碳数1～3的烷基或热脱离性基；Ar2、Ar3及Y1满足下述要件(i)、要件(ii)或要件(iii)；其中，在X1为单键的情况下，Y1通过碳原子而与Ar1键结；
(i)Ar2为二价芳香环基；Ar3为一价芳香环基；Y1为碳数1以上的二价有机基；
(ii)Ar2及Ar3表示相互结合并与Ar2及Ar3所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构；Y1为碳数1以上的二价有机基；
(iii)Ar2为二价芳香环基；Ar3及Y1为包含相互结合并与Ar3及Y1所键结的氮原子一起构成的含氮芳香族稠环结构的二价基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的X1为-O-、-S-或-NR1-或者X1为单键且Y1的一部分或全部为链状结构，且Y1通过链状结构而与Ar1键结。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的Y1为碳数1以上的二价有机基，一部分或全部为链状结构，且通过链状结构而与Ar3所键结的氮原子键结。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，还含有不具有源自所述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物(Q)。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(Q)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及加成聚合物所组成的群组中的至少一种。
7.一种液晶取向膜，使用如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。
8.一种液晶元件，包括如权利要求7所述的液晶取向膜。
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