TWI683845B - 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件、以及相位差膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可使液晶顯示元件的殘像特性及可靠性良好的液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件、以及相位差膜及其製造方法。本發明使具有矽-矽鍵的化合物(X)含有在液晶配向劑中。化合物(X)例如可舉出具有下述式(1)所表示的部分結構的化合物等。
Figure 104125016-A0304-11-0001-1
(式(1)中,R11 及R12 分別獨立地為氫原子或一價有機基。“*”分別表示結合鍵。其中,兩個“*”中的至少一個鍵結在矽原子上)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件、以及相位差膜及其製造方法
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件、以及相位差膜及其製造方法。
以前, 作為液晶顯示元件, 已開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的各種驅動方式的液晶顯示元件, 例如已知扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型或超扭轉向列( Super Twisted Nematic , STN ) 型、垂直配向( VerticalAlignment,VA) 型、面內切換( In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換( Fringe Field Switching,FFS) 型等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子配向的液晶配向膜。作為液晶配向膜的材料,從耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面來看,通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
近年來,大畫面且高精細的液晶電視成為主體,另外智慧型手機(smartphone)或平板個人電腦(Personal Computer,PC)等的小型顯示終端的普及推進,對液晶面板的高精細化的要求不斷地進一步提高。基於這種背景,已提出以提高液晶面板的顯示品質或可靠性為目的之各種液晶配向劑(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中公開:藉由使具有特定結構的環氧系化合物與聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合物成分一起含有在液晶配向劑中,並使用該液晶配向劑來形成液晶配向膜,而提高液晶配向性及可靠性。
另外,液晶顯示元件中已使用各種光學材料,其中,相位差膜以是消除顯示的著色為目的、或以消除顯示色及對比度因視覺方向而變化等視角依存性為目的而使用。作為該相位差膜,已知具有形成在三乙醯纖維素(Triacetylcellulose,TAC)膜等基板的表面上的液晶配向膜、及藉由使聚合性液晶在所述液晶配向膜的表面上硬化而形成的液晶層的相位差膜。另外,近年來,在製作相位差膜中的液晶配向膜時,利用藉由對形成在基板表面上的感放射線性的有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線來賦予液晶配向能力的光配向法,且提出了各種用來藉由所述方法而製作液晶配向膜的相位差膜用的液晶配向劑(例如參照專利文獻2)。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-299318號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-37868號公報
[發明所欲解決的問題]
伴隨著近年來的液晶面板的高精細化,對烙印減少或可靠性的要求日益變嚴格,為了滿足此種嚴格要求而需求開發出新的液晶配向劑。另外,在使用液晶配向劑來製作相位差膜的情況下,關於對基板的密著性,要求可耐受長期使用(密著可靠性)。
本發明是鑒於所述問題而成,其一個目的在於提供一種可使液晶顯示元件的殘像特性及可靠性良好的液晶配向劑。另外,本發明的另一目的在於提供一種可獲得密著可靠性良好的相位差膜的液晶配向劑。 [解決問題的技術手段]
本發明人等為了解決上文所述的現有技術的問題而進行了努力研究,例如著眼於聚矽烷等具有矽-矽鍵的化合物。而且發現,在使具有矽-矽鍵的化合物含有在液晶配向劑中時,可獲得液晶顯示元件的殘像特性及可靠性的改善效果,從而完成了本發明。具體來說,藉由本發明而提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件、以及相位差膜及其製造方法。
本發明在一個方面提供一種液晶配向劑,其含有具有矽-矽鍵的化合物(X)。
另外,本發明在另一方面提供一種液晶配向膜,其是使用所述液晶配向劑所形成。另外,本發明提供一種具備所述液晶配向膜的液晶顯示元件及具備所述液晶配向膜的相位差膜。進而,本發明在又一方面提供一種液晶配向膜的製造方法,包括以下步驟:將所述液晶配向劑塗佈在基板上而形成塗膜;以及對所述塗膜進行光照射而賦予液晶配向能力。進而,本發明在又一方面提供一種相位差膜的製造方法,包括以下步驟:將所述液晶配向劑塗佈在基板上而形成塗膜;對所述塗膜進行光照射;以及在所述經光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使之硬化。 [發明的效果]
根據含有具有矽-矽鍵的化合物(X)的液晶配向劑,可使液晶顯示元件的殘像特性(特別是由因施加直流電壓而蓄積的殘留電荷所引起的被稱為“直流(Direct Current,DC)殘像”的圖像殘留特性)及可靠性良好。另外,可獲得對基板的密著可靠性良好的相位差膜。
本發明的液晶配向劑為聚合物成分較佳地溶解或分散在有機溶劑( solvent) 中而成的液狀的聚合物組合物。以下,對本發明的液晶配向劑所含的各成分、及視需要而任意調配的其他成分加以說明。
<化合物(X)> 本發明的液晶配向劑含有具有矽-矽鍵的化合物(X)。化合物(X)例如可使用具有下述式(1)所表示的部分結構的化合物等。 [化1]
Figure 02_image001
(式(1)中,R11 及R12 分別獨立地為氫原子或一價有機基。“*”分別表示結合鍵。其中,兩個“*”中的至少一個鍵結在矽原子上)
R11 及R12 的一價有機基例如可舉出:碳數1~30的一價烴基;該烴基的亞甲基經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR13 -、-CO-NR13 -(其中,R13 為碳數1~10的一價烴基)等二價官能基取代而成的基團;碳數1~30的一價烴基所具有的至少一個氫原子經羥基、硝基、胺基、氰基、鹵素原子、羧基、膦基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、烷氧基羰基、醯基等取代基取代而成的基團;具有雜環的一價基;除此以外可舉出羥基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基等。此外,R11 及R12 可彼此相同也可不同。R11 及R12 較佳為一價烴基。
此處,本說明書中所謂“烴基”,為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含意。所謂“鏈狀烴基”,是指主鏈中不含環狀結構、而是僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可以是飽和也可以是不飽和。所謂“脂環式烴基”,是指環結構僅包含脂環式烴的結構、不含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構所構成,也包含其一部分中具有鏈狀結構的基團。所謂“芳香族烴基”,是指含有芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構來構成,也可在其一部分中含有鏈狀結構或脂環式烴的結構。
關於R11 及R12 為一價烴基的情況的具體例,鏈狀烴基例如可以舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基等,這些基團可以是直鏈狀也可以是分支狀。另外,脂環式烴基例如可舉出:環戊基、環己基、甲基環己基、環己烯基等;芳香族烴基例如可舉出:苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基、α-甲基苄基、二苯基甲基、萘基(包含α-萘基、β-萘基)、甲基萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。
從提高對光的感度的觀點來看,化合物(X)較佳的是構成矽-矽鍵的至少一個矽原子鍵結在芳香環上。具有此種結構的化合物(X)例如可舉出:在所述式(1)所表示的部分結構中,R11 及R12 中的至少一個為可在環部分上具有取代基的一價芳香環基的化合物等。該情況下,化合物(X)具有下述式(1-1)所表示的部分結構。 [化2]
Figure 02_image003
(式(1-1)中,R21 為可在環部分上具有取代基的一價芳香環基,R12 為氫原子或一價有機基。“*”分別表示結合鍵。其中,兩個“*”中的至少一個鍵結在矽原子上)
所述式(1-1)中,R21 的一價芳香環基為從經取代或未經取代的芳香環的環部分上去掉一個氫原子所得的基團。芳香環例如可舉出:苯環、萘環、蒽環及菲環等。另外,在芳香環具有取代基的情況下,該取代基例如可舉出:甲基、乙基、丙基、乙烯基等一價烴基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;R11 及R12 的一價有機基的說明中例示的取代基等。較佳為烷基或烷氧基,更佳為烷基,進而較佳為甲基。 從耐熱性的觀點來看,R21 較佳的是在環部分上具有取代基的一價芳香環基。另外,從與液晶的親和性的觀點來看,所述中較佳為苯基或經取代的苯基。 所述式(1-1)中的R12 並無特別限制,較佳為碳數1~30的一價烴基。
化合物(X)較佳的是具有多個矽-矽鍵。該矽-矽鍵可組入到可成為液晶配向膜的主成分的聚合物成分的一部分中,或者也可與聚合物成分不同而像添加劑那樣含有化合物(X)。這些中,從所使用的化合物(X)的種類難以受到限制的方面、或相對較容易將矽-矽鍵導入到液晶配向劑中的方面來看,較佳為後者。
<聚矽烷> 在像添加劑那樣調配化合物(X)的情況下,可以較佳地使用聚矽烷作為化合物(X)。所使用的聚矽烷可為直鏈狀、分支狀、環狀及網狀的任一種,另外也可具有將這些形狀組合而成的結構。具體來說,例如可舉出:具有下述式(Xa-1)所表示的結構單元的直鏈狀聚矽烷、具有下述式(Xa-2)所表示的結構單元的分支狀或網狀聚矽烷、下述式(Xa-3)所表示的環狀聚矽烷等。 [化3]
Figure 02_image005
(式(Xa-1)~式(Xa-3)中,R1 ~R4 分別獨立為一價有機基。m及n為滿足“m+n≧1”的整數,各結構單元的m及n可分別相同也可不同。r、s及t為滿足“4≦(r+s)×t≦20”的整數)
關於R1 ~R4 的一價有機基的具體例,可應用R11 及R12 的一價有機基的說明。R1 ~R4 較佳的是這些中的至少一個為可在環部分上具有取代基的一價芳香環基。該一價芳香環基的說明可應用所述R21 的說明。具體來說,R21 例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等,較佳的是在環部分上具有取代基的一價芳香環基,特佳為甲苯基。此外,在R1 ~R4 中的兩個以上為可在環部分上具有取代基的一價芳香環基的情況下,這些基團可彼此相同也可不同。 在聚矽烷為非環狀的情況下,導入到末端部分中的基團例如可舉出氫原子、羥基、烷基、烷氧基、矽烷基等。
聚矽烷的具體例例如可舉出:聚二甲基矽烷、聚甲基丙基矽烷、聚甲基丁基矽烷、聚甲基戊基矽烷、聚二丁基矽烷、聚二己基矽烷、二甲基矽烷-甲基己基矽烷共聚物等聚二烷基矽烷;聚甲基環己基矽烷等聚烷基環烷基矽烷; 聚甲基苯基矽烷、聚甲基(4-甲苯基)矽烷、甲基苯基矽烷-二苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-苯基己基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基萘基矽烷共聚物等聚烷基芳基矽烷;聚二苯基矽烷、聚二(4-甲苯基)矽烷、聚苯基萘基矽烷等聚二芳基矽烷; 聚苯基矽炔(polyphenylsilyne)、聚甲基矽炔、二苯基矽烷-苯基矽炔共聚物、二苯基矽烷-甲基矽炔共聚物、二甲基矽烷-甲基矽炔共聚物等交聯型聚矽烷;十苯基環五矽烷、十甲基環五矽烷、十二苯基環六矽烷、十二甲基環六矽烷等環狀聚矽烷等。此外,所謂“矽炔”,是指矽原子三維地鍵結的結構單元。聚矽烷可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
關於聚矽烷的聚合度,直鏈狀聚矽烷為2以上,較佳為5以上,更佳為10以上。聚合度的上限並無特別限制,較佳為100以下,更佳為80以下,進而較佳為50以下。 分支狀或網狀的聚矽烷的聚合度較佳為10以上,更佳為10~100。環狀聚矽烷的聚合度通常為4以上,較佳為5~12,更佳為5~10。
聚矽烷的分子量較佳的是以數量平均分子量計而設定為300~20,000。若將數量平均分子量設定為小於300,則難以獲得可靠性及殘像特性的改善效果,若設定為大於20,000,則有在液晶配向劑中的分散性及對溶劑的溶解性降低、塗佈性劣化的傾向。較佳為350~10,000,更佳為400~8,000,特佳為500~5,000。此外,所述值為利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
<聚合物成分> 本發明的液晶配向劑含有可成為液晶配向膜的主成分的聚合物成分。該聚合物的主骨架並無特別限定,例如可舉出:聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。 這些中,從耐熱性或機械強度、與液晶的親和性等觀點來看,較佳的是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚酯及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物,更佳的是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物。此外,製備液晶配向劑時所使用的聚合物可僅為一種,也可為兩種以上。(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[聚醯胺酸] 本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸例如可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。 (四羧酸二酐) 用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可舉出:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例,脂肪族四羧酸二酐例如可舉出丁烷四羧酸二酐等; 脂環式四羧酸二酐例如可舉出:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等;
芳香族四羧酸二酐例如可舉出均苯四甲酸二酐等;除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外,用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐可單獨使用這些四羧酸二酐中的一種或組合使用兩種以上。
就可使液晶配向性及對溶劑的溶解性良好的方面來看,四羧酸二酐較佳的是含有選自由雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、環己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種化合物。相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量,這些較佳化合物的使用量(使用兩種以上的情況下為其合計量)較佳的是設定為5莫耳%以上,更佳的是設定為10莫耳%以上,進而較佳的是設定為20莫耳%以上。
(二胺) 用於合成聚醯胺酸的二胺例如可舉出:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例,脂肪族二胺例如可舉出:間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等; 脂環式二胺例如可舉出1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等;
芳香族二胺例如可舉出:十二烷氧基二胺基苯、十四烷氧基二胺基苯、十五烷氧基二胺基苯、十六烷氧基二胺基苯、十八烷氧基二胺基苯、膽甾烷基氧基二胺基苯(Cholestanyloxy diaminobenzene)、膽固醇基氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽固醇基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二胺基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(D-1)所表示的化合物等含配向性基的二胺, [化4]
Figure 02_image007
(式(D-1)中,XI 及XII 分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,RI 為碳數1~3的烷烴二基,RII 為單鍵或碳數1~3的烷烴二基,a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,d為0或1。其中,a及b不同時為0);
對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異伸丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸等其他二胺等; 二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等;除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI -(RI -XII )d -”所表示的二價基較佳為碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2 H4 -O-(其中,帶“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基團“-Cc H2c+1 ”例如可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等,這些基團較佳為直鏈狀。二胺基苯基中的兩個胺基較佳的是相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具體例例如可舉出下述式(D-1-1)~式(D-1-4)各自所表示的化合物等。 [化5]
Figure 02_image009
此外,用於合成聚醯胺酸的二胺可單獨使用這些化合物的一種或適當選擇使用兩種以上。
在應用於TN型、STN型或垂直配向型的液晶顯示元件用的液晶配向劑的情況下,也可在聚醯胺酸的側鏈中導入可對塗膜賦予液晶配向能力的基團(配向性基)。這種配向性基例如可舉出:具有直鏈結構的基團、具有液晶原(mesogen)骨架的基團及具有大體積結構的基團等,具體來說,例如可舉出:碳數4~20的烷基、碳數4~20的氟烷基、碳數4~20的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團、多個環直接或經由連結基鍵結而成的基團等。具有配向性基的聚醯胺酸例如可藉由在單體組成中含有含配向性基的二胺的聚合而獲得。在使用含配向性基的二胺的情況下,從使液晶配向性良好的觀點來看,相對於用於合成的所有二胺,所述含配向性基的二胺的調配比例較佳的是設定為3莫耳%以上,更佳的是設定為5莫耳%~70莫耳%。
在具有矽-矽鍵的化合物(X)為聚醯胺酸的情況下,該聚醯胺酸例如可藉由將具有矽-矽鍵的二胺(以下也稱為“特定二胺”)用於原料而獲得。特定二胺的結構並無特別限定,例如可舉出下述式(2-1)所表示的化合物或下述式(2-2)所表示的化合物等。 [化6]
Figure 02_image011
(式(2-1)中,A1 為具有矽-矽鍵的二價有機基。式(2-2)中,A2 為具有矽-矽鍵的一價有機基)
A1 的二價有機基例如可舉出:包含所述式(Xa-1)所表示的結構的二價基團、二價烴基的至少一個亞甲基經所述式(Xa-1)所表示的結構取代而成的基團等。A2 的一價有機基例如可舉出:一價烴基的至少一個亞甲基經所述式(Xa-1)所表示的結構取代而成的基團等。較佳的是A1 及A2 中,構成矽-矽鍵的至少一個矽原子鍵結在芳香環上。
特定二胺的具體例例如可舉出下述式(DA-1)~式(DA-3)各自所表示的化合物等。 [化7]
Figure 02_image013
在合成作為化合物(X)的聚醯胺酸的情況下,相對於用於合成的所有二胺,特定二胺的使用比例較佳的是設定為3莫耳%以上,更佳的是設定為5莫耳%~80莫耳%。
在藉由光配向法對由液晶配向劑所形成的塗膜賦予液晶配向能力的情況下,也可在聚醯胺酸的主鏈或側鏈中導入光配向性結構。光配向性結構可採用藉由光異構化或光二聚化、光分解等而顯示出光配向性的基團。具體來說,例如可舉出:含有偶氮化合物或其衍生物作為基本骨架的含偶氮的基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的含肉桂酸的基團、含有查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有環丁烷或其衍生物作為基本骨架的含環丁烷的結構、含有雙環[2.2.2]辛烯或其衍生物作為基本骨架的含雙環[2.2.2]辛烯的結構、含有下述式(p)所表示的部分結構作為基本骨架的含酯基的結構等, [化8]
Figure 02_image015
(式(p)中,X3 為硫原子、氧原子或-NH-。“*”分別表示結合鍵。其中,兩個“*”中的至少一個鍵結在芳香環上)。
所述式(p)中的“*”所鍵結的芳香環例如可列舉苯環、萘環、蒽環等。 具有光配向性結構的聚醯胺酸例如可藉由單體組成中含有具有光配向性結構的四羧酸二酐、及具有光配向性結構的二胺的至少任一種的聚合而獲得。該情況下,從光反應性的觀點來看,相對於用於合成聚合物的單體的總體量,具有光配向性結構的單體的使用比例較佳的是設定為20莫耳%以上,更佳的是設定為30莫耳%~80莫耳%。
(聚醯胺酸的合成) 聚醯胺酸可藉由使像上文所述那樣的四羧酸二酐及二胺視需要與分子量調整劑一起反應而獲得。關於供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例,較佳的是相對於二胺的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例,更佳的是四羧酸二酐的酸酐基成為0.3當量~1.2當量的比例。 分子量調整劑例如可舉出:馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐,苯胺、環己胺、正丁胺等單胺化合物,異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份,分子量調整劑的使用比例較佳的是設定為20重量份以下,更佳的是設定為10重量份以下。
聚醯胺酸的合成反應較佳的是在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,更佳為0℃~100℃。另外,反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~12小時。
用於反應的有機溶劑例如可舉出:非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。這些有機溶劑中,較佳的是使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)中的一種以上,或選自第一組群的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。後者的情況下,相對於第一組群的有機溶劑及第二組群的有機溶劑的合計量,第二組群的有機溶劑的使用比例較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下,進而較佳為30重量%以下。
關於特佳的有機溶劑,較佳的是使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲苯酚及鹵化苯酚所組成的組群中的一種以上作為溶劑,或者以所述比例的範圍而使用這些中的一種以上與其他有機溶劑的混合物。有機溶劑的使用量(a)較佳的是設為相對於反應溶液的總量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
像以上那樣而獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於製備液晶配向劑,也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再供於製備液晶配向劑,或將所分離的聚醯胺酸純化後再供於製備液晶配向劑。在將聚醯胺酸脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下,可將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應,也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再供於脫水閉環反應,或將所分離的聚醯胺酸純化後再供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離及純化可依照眾所周知的方法來進行。
[聚醯胺酸酯] 聚醯胺酸酯例如可藉由以下方法而獲得:[I]使藉由所述合成反應所得的聚醯胺酸與酯化劑反應的方法;[II]使四羧酸二酯與二胺反應的方法;[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應的方法等。 此外,本說明書中所謂“四羧酸二酯”,是指四羧酸所具有的四個羧基中的兩個經酯化、其餘兩個為羧基的化合物。所謂“四羧酸二酯二鹵化物”,是指四羧酸所具有的四個羧基中的兩個經酯化、其餘兩個經鹵化的化合物。
這裡,方法[I]中使用的酯化劑例如可舉出:含羥基的化合物、縮醛系化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等。作為這些化合物的具體例,含羥基的化合物例如可舉出:甲醇、乙醇、丙醇等醇類,苯酚、甲酚等酚類等;縮醛系化合物例如可舉出:N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二乙基甲醯胺二乙基縮醛等;鹵化物例如可列舉:溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴、氯甲烷、硬脂基氯、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等;含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。此外,藉由使用具有矽-矽鍵的聚醯胺酸作為與酯化劑反應的聚醯胺酸,可獲得作為化合物(X)的聚醯胺酸酯。
方法[II]中使用的四羧酸二酯可藉由使用所述醇類使四羧酸二酐開環而獲得。方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可藉由使像上文所述那樣所得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應而獲得。另外,藉由在方法[II]及方法[III]中,將用於反應的二胺的至少一部分設定為特定二胺,可獲得作為化合物(X)的聚醯胺酸酯。此外,聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構,也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
將聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接供於製備液晶配向劑,也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離後再供於製備液晶配向劑,或將經分離的聚醯胺酸酯純化後再供於製備液晶配向劑。聚醯胺酸酯的分離及純化可依照眾所周知的方法來進行。
[聚醯亞胺] 聚醯亞胺例如可藉由使像上文所述那樣合成的聚醯胺酸進行脫水閉環,加以醯亞胺化而獲得。
聚醯亞胺可為使作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,也可為僅使一部分醯胺酸結構進行脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。用於反應的聚醯亞胺較佳的是其醯亞胺化率為20%以上,更佳為30%~99%,進而較佳為40%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量在聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計值中所占的比例。這裡,醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳的是藉由以下方法來進行:將聚醯胺酸加熱的方法;或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中,在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑,視需要進行加熱的方法。其中,較佳的是利用後一方法。此外,藉由使用具有矽-矽鍵的聚醯胺酸作為進行脫水閉環反應的聚醯胺酸,可獲得作為化合物(X)的聚醯亞胺。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中,脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳,脫水劑的使用量較佳的是設定為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用:吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環催化劑的使用量較佳的是設定為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃,更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時,更佳為2.0小時~30小時。
像這樣而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供於製備液晶配向劑,也可從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再供於製備液晶配向劑,也可將聚醯亞胺分離後再供於製備液晶配向劑,或也可將分離的聚醯亞胺純化後再供於製備液晶配向劑。這些純化操作可依照眾所周知的方法來進行。除此以外,聚醯亞胺也可藉由聚醯胺酸酯的醯亞胺化而獲得。
像以上那樣而獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺在將其製成濃度為15重量%的溶液時,較佳的是具有20 mPa·s~1,800 mPa·s的溶液黏度,更佳的是具有50 mPa·s~1,500 mPa·s的溶液黏度。此外,所述聚合物的溶液黏度(mPa·s)為使用E型旋轉黏度計在25℃下對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為15重量%的聚合物溶液進行測定的值。 所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~300,000。另外,由Mw與藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)之比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下,更佳為10以下。藉由處於這種分子量範圍內,可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。
[聚矽氧烷] 聚矽氧烷例如可藉由使水解性的矽烷化合物進行水解·縮合而獲得。
用於合成聚矽氧烷的矽烷化合物例如可舉出:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷等含氮·硫的烷氧基矽烷化合物; 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等含環氧基的矽烷化合物; 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含不飽和鍵的烷氧基矽烷化合物;具有矽-矽鍵的烷氧基矽烷化合物等。水解性矽烷化合物可單獨使用這些中的一種或組合使用兩種以上。此外,“(甲基)丙烯醯氧基”是指包含“丙烯醯氧基”及“甲基丙烯醯氧基”。藉由使單體組成中含有具有矽-矽鍵的烷氧基矽烷化合物,可獲得作為化合物(X)的聚矽氧烷。
所述水解·縮合反應較佳的是可藉由使像上文所述那樣的矽烷化合物的一種或兩種以上與水在適當的催化劑及有機溶劑的存在下反應而進行。水解·縮合反應時,相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳,水的使用比例較佳為0.5莫耳~100莫耳,更佳為1莫耳~30莫耳。
水解·縮合反應時所使用的催化劑例如可舉出:酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。催化劑的使用量視催化劑的種類、溫度等反應條件等而不同,需適當設定,例如相對於矽烷化合物的合計量,較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳,更佳為0.05倍莫耳~1倍莫耳。 所述水解·縮合反應時所使用的有機溶劑例如可舉出烴、酮、酯、醚、醇等。這些中,較佳的是使用非水溶性或水難溶性的有機溶劑。相對於用於反應的矽烷化合物的合計100重量份,有機溶劑的使用比例較佳為10重量份~10,000重量份,更佳為50重量份~1,000重量份。
所述水解·縮合反應例如較佳的是藉由油浴等進行加熱而實施。水解·縮合反應時,較佳的是將加熱溫度設定為130℃以下,更佳的是設定為40℃~100℃。加熱時間較佳的是設定為0.5小時~12小時,更佳的是設定為1小時~8小時。加熱中,可攪拌混合液,也可放置在回流下。另外,反應結束後,較佳的是利用水來清洗從反應液中分取的有機溶劑層。該清洗時,藉由使用含有少量的鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗,清洗操作變容易,從此方面來說較佳。清洗是進行到清洗後的水層變為中性為止,然後視需要利用無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieve)等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後,將溶劑除去,由此可獲得目標聚矽氧烷。
聚矽氧烷較佳的是藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)在100~50,000的範圍內,更佳的是在200~10,000的範圍內。若聚矽氧烷的重量平均分子量在所述範圍內,則製造液晶配向膜時容易操作,另外所得的液晶配向膜具有充分的材料強度及特性。
[聚(甲基)丙烯酸酯] 聚(甲基)丙烯酸酯例如可藉由(甲基)丙烯酸系化合物的自由基聚合而獲得。用於合成的(甲基)丙烯酸系化合物並無特別限制,例如可舉出:(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等不飽和羧酸; (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等不飽和羧酸酯;馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和多元羧酸酐等。(甲基)丙烯酸系化合物可使用所述化合物的單獨一種或組合使用兩種以上。 此外,聚合時,也可使用除(甲基)丙烯酸系化合物以外的其他單體。例如藉由使用具有矽-矽鍵及乙烯性不飽和鍵的化合物作為其他單體,可獲得作為化合物(X)的聚(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反應時所使用的聚合起始劑例如可列舉:2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1'-雙(過氧化第三丁基)環己烷等有機過氧化物;過氧化氫;包含這些過氧化物與還原劑的氧化還原(redox)型起始劑等。這些中,較佳為偶氮化合物。聚合起始劑可單獨使用這些化合物的一種或組合使用兩種以上。 相對於用於反應的所有單體100重量份,聚合起始劑的使用比例較佳的是設定為0.01重量份~50重量份,更佳的是設定為0.1重量份~40重量份。
(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反應較佳的是在有機溶劑中進行。用於反應的有機溶劑例如可舉出醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。這些中,較佳的是使用選自由醇及醚所組成的組群中的至少一種,例如可舉出二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此外,有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反應時,反應溫度較佳的是設定為30℃~120℃,更佳的是設定為60℃~110℃。反應時間較佳的是設定為1小時~36小時,更佳的是設定為2小時~24小時。另外,有機溶劑的使用量(a)較佳的是設定為相對於反應溶液的總體量(a+b),用於反應的單體的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
關於利用GPC對聚(甲基)丙烯酸酯測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn),從使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好、並且確保該液晶配向性的經時穩定性等觀點來看,較佳為250~500,000,更佳為500~100,000,進而較佳為1,000~50,000。
液晶配向劑所含有的成分的較佳實施方式可舉出: 含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種且不具有矽-矽鍵的聚合物(以下也稱為“其他聚合物”)作為(A)聚合物成分,且含有聚矽烷作為化合物(X)的實施方式; 含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種且具有矽-矽鍵的聚合物作為(B)聚合物成分的實施方式; 含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種且具有矽-矽鍵的聚合物與所述其他聚合物作為(C)聚合物成分的實施方式。
化合物(X)的調配比例較佳的是根據化合物(X)的種類而適當選擇。例如在使用聚矽烷的情況下,相對於液晶配向劑的聚合物成分的合計100重量份,較佳的是設定為0.01重量份~40重量份。其原因在於,若少於0.01重量份,則難以獲得由調配化合物(X)所得的效果,若多於40重量份,則材料強度降低,或者液晶配向性或電壓保持率等各種特性容易降低。更佳為0.03重量份~30重量份,進而較佳為0.05重量份~20重量份,特佳為0.1重量份~15重量份。 另外,在使用選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種作為化合物(X)的情況下,可相對於聚合物成分的合計量而在1重量%~100重量%的範圍內適當設定化合物(X)的調配比例。較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上。
此外,在使用含有具有矽-矽鍵的化合物的液晶配向劑的情況下,DC殘像特性及可靠性的改善效果提高的理由雖不確定,但可認為,矽-矽鍵藉由sigma共軛而顯示出導電性,由此使因施加直流電壓而蓄積的殘留電荷洩漏,有助於殘像優化;以及因背光的照射而一部分矽-矽鍵發生分解,該分解的化合物像自由基起始劑那樣發揮作用而併入到樹脂中,結果不作為雜質而作用,有助於可靠性的優化。 另外,含有化合物(X)的液晶配向劑也適合作為光配向用(主要是光分解型)的液晶配向劑。其理由雖未必明確,但可推測,因用來賦予配向能力的光照射而化合物(X)發生分解,由此引起各向異性的表現或消失,結果形成各向異性在偏光方向或與之正交的方向上大的膜。
<其他成分> 本發明的液晶配向劑視需要也可含有其他成分。該其他成分例如可舉出:分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物、金屬螯合化合物、硬化促進劑、表面活性劑等。
[含環氧基的化合物] 含環氧基的化合物可為了提高液晶配向膜的與基板表面的接著性或電氣特性而使用。這種含環氧基的化合物例如可舉出以下化合物作為較佳化合物:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等。除此以外,含環氧基的化合物的例子可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。 在將含環氧基的化合物添加到液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份,所述含環氧基的化合物的調配比例較佳的是設定為40重量份以下,更佳的是設定為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物] 官能性矽烷化合物可為了提高液晶配向劑的印刷性而使用。這種官能性矽烷化合物例如可舉出:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。 在將官能性矽烷化合物添加到液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份,所述官能性矽烷化合物的調配比例較佳的是設定為2重量份以下,更佳的是設定為0.02重量份~0.2重量份。
[金屬螯合化合物] 在液晶配向劑的聚合物成分具有環氧結構的情況下,金屬螯合化合物是為了確保藉由低溫處理所形成的膜的機械強度而含有在液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。金屬螯合化合物較佳的是使用選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯丙酮絡合物或乙醯乙酸絡合物。具體來說,例如可舉出:二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯等。 在添加金屬螯合化合物的情況下,相對於含有環氧結構的構成成分的合計100重量,所述金屬螯合化合物的使用比例較佳為50重量份以下,更佳為0.1重量份~40重量份,進而較佳為1重量份~30重量份。
[硬化促進劑] 在液晶配向劑中的聚合物成分具有環氧結構的情況下,硬化促進劑是為了確保所形成的液晶配向膜的機械強度及液晶配向性的經時穩定性而含有在液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。硬化促進劑例如可使用:具有酚基、矽烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物,其中較佳為具有酚基或矽烷醇基的化合物。作為其具體例,具有酚基的化合物例如可舉出:氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、4-苄基苯酚等;具有矽烷醇基的化合物例如可舉出:三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯、三苯基矽烷醇、二苯基矽烷二醇等。在添加硬化促進劑的情況下,相對於含有環氧結構的構成成分的合計100重量份,所述硬化促進劑的使用比例較佳為50重量份以下,更佳為0.1重量份~40重量份,進而較佳為1重量份~30重量份。
[表面活性劑] 所述表面活性劑可為了提高液晶配向劑對基板的塗佈性而含有在液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。所述表面活性劑例如可舉出:非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活性劑、聚環氧烷表面活性劑、含氟表面活性劑等。相對於液晶配向劑的總量100重量份,表面活性劑的使用比例較佳的是設定為10重量份以下,更佳的是設定為1重量份以下。 此外,除了所述以外,其他成分可舉出在分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑等。
<溶劑> 本發明的液晶配向劑是以液狀組合物的形式而製備,所述液狀組合物是將化合物(X)及視需要而使用的其他成分較佳的是分散或溶解在適當的溶劑中而成。
所使用的有機溶劑例如可舉出:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的除溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適當選擇,較佳為1重量%~10重量%的範圍。即,將液晶配向劑像後述那樣塗佈在基板表面上,較佳的是進行加熱,由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時,在固體成分濃度小於1重量%的情況下,塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,在固體成分濃度超過10重量%的情況下,塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,有液晶配向劑的黏性增大而塗佈性降低的傾向。
特佳的固體成分濃度的範圍視液晶配向劑的用途、或在基板上塗佈液晶配向劑時所用的方法而不同。例如關於液晶顯示元件用的液晶配向劑,在利用旋轉器法塗佈在基板上的情況下,特佳的是固體成分濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的所有成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下,特佳的是將固體成分濃度設定為3重量%~9重量%的範圍,由此將溶液黏度設定為12 mPa·s~50 mPa·s的範圍。在利用噴墨法的情況下,特佳的是將固體成分濃度設定為1重量%~5重量%的範圍,由此將溶液黏度設定為3 mPa·s~15 mPa·s的範圍。製備液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃,更佳為20℃~30℃。另外,關於相位差膜用的液晶配向劑,從使液晶配向劑的塗佈性及所形成的塗膜的膜厚適當的觀點來看,液晶配向劑的固體成分濃度較佳為0.2重量%~10重量%的範圍,更佳為3重量%~10重量%的範圍。
<液晶顯示元件及相位差膜> 可藉由使用所述說明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。另外,使用所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜可較佳地應用於液晶顯示元件用(液晶單元用)的液晶配向膜及相位差膜用的液晶配向膜。以下,對液晶顯示元件及相位差膜加以說明。
[液晶顯示元件] 本發明的液晶顯示元件具備使用所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜。液晶顯示元件的工作模式並無特別限定,例如可應用於TN型、STN型、VA型(包括垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi domain Vertical Alignment,VA-MVA型、垂直配向-圖案式垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光學補償彎曲(Optically Campensated Birefringence,OCB)型等各種工作模式。
液晶顯示元件例如可藉由包含以下步驟(1-1)~步驟(1-3)的步驟而製造。步驟(1-1)中,根據所需的工作模式而使用不同的基板。對於各工作模式來說,步驟(1-2)及步驟(1-3)共同。
[步驟(1-1):塗膜的形成] 首先,在基板上塗佈液晶配向劑,然後對塗佈面進行加熱,由此在基板上形成塗膜。 (1-1A)例如在製造TN型、STN型或VA型的液晶顯示元件的情況下,首先將設有經圖案化的透明導電膜的兩片基板作為一對基板,在各基板的形成有透明性導電膜的面上,較佳的是利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來分別塗佈液晶配向劑。基板例如可使用:浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置在基板的一個面上的透明導電膜可使用:包含氧化錫(SnO2 )的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜,例如可利用以下方法等:形成無圖案的透明導電膜後,利用光蝕刻(photoetching)來形成圖案的方法;在形成透明導電膜時使用具有所需圖案的掩模(mask)的方法。在塗佈液晶配向劑時,為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性更良好,也可對基板表面中形成塗膜的面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後,為了防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等,較佳的是實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,更佳為40℃~150℃,特佳為40℃~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘,更佳為0.5分鐘~5分鐘。然後,為了將溶劑完全除去,視需要將存在於聚合物中的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化,而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~300℃,更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm,更佳為0.005 μm~0.5 μm。
(1-1B)在製造IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下,在設有電極的基板的形成有電極的面、與未設置電極的相向基板的一個面上分別塗佈液晶配向劑,然後將各塗佈面加熱,由此形成塗膜,所述電極包含以梳齒型經圖案化的透明導電膜或金屬膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理、以及所形成的塗膜的較佳膜厚,與所述(1-1A)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-1A)及(1-1B)的任一情況下,均在基板上塗佈液晶配向劑後,將有機溶劑除去,由此形成液晶配向膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時,在將聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的至少任一種調配到液晶配向劑中的情況下,也可在形成塗膜後進一步進行加熱,由此使調配到液晶配向劑中的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應,從而製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(1-2):配向能力賦予處理] 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下,對所述步驟(1-1)中形成的塗膜實施賦予液晶配向能力的處理。由此,對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。配向能力賦予處理可舉出:利用捲繞著包含例如尼龍(nylon)、人造絲(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥將塗膜朝一定方向摩擦的摩擦處理;對塗膜照射偏光或非偏光的放射線的光配向處理等。另一方面,在製造VA型液晶顯示元件的情況下,可將所述步驟(1-1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜,也可對該塗膜實施配向能力賦予處理。
光配向處理中對塗膜所照射的放射線例如可使用包含波長為150 nm~800 nm的光的紫外線及可見光線。在放射線為偏光的情況下,可為直線偏光也可為部分偏光。另外,在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下,可從垂直於基板面的方向進行照射,也可從傾斜方向進行照射,或也可將這些方向組合來進行照射。在照射非偏光的放射線的情況下,照射的方向是設定為傾斜方向。 所使用的光源例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙光燈、准分子雷射等。較佳的波長範圍的紫外線可藉由將光源與例如濾光片、繞射光柵等並用的方法等而獲得。放射線的照射量較佳為100 J/m2 ~50,000 J/m2 ,更佳為300 J/m2 ~20,000 J/m2 。另外,關於對塗膜的光照射,為了提高反應性,也可一面將塗膜加溫一面進行光照射。加溫時的溫度通常為30℃~250℃,較佳為40℃~200℃,更佳為50℃~150℃。
此外,也可對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理,而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力:對液晶配向膜的一部分照射紫外線,由此使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理;或在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕劑膜後,朝與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後,將抗蝕劑膜除去的處理。該情況下,可改善所得的液晶顯示元件的視場特性。適於VA型的液晶顯示元件的液晶配向膜也可合適地用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment,PSA)型的液晶顯示元件。
[步驟(1-3):液晶單元的構築] 準備兩片像上文所述那樣形成了液晶配向膜的基板,在經相向配置的兩片基板間配置液晶,由此製造液晶單元。製造液晶單元時,例如可列舉以下兩個方法。第一方法為一直以來已知的方法。首先,以各液晶配向膜相向的方式隔著間隙(單元間隙(cell gap))而將兩片基板相向配置,使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合,在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後,將注入孔密封,由此可製造液晶單元。另外,第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的兩片基板中的一片基板上的既定部位上,例如塗佈紫外光硬化性的密封劑,進而在液晶配向膜面上的既定的幾個部位上滴加液晶後,以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板,並且將液晶在基板的整個面上鋪開,然後對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化,由此可製造液晶單元。在利用任一方法的情況下,均理想的是對像上文所述那樣而製造的液晶單元進一步加熱至所使用的液晶取得各向同相的溫度後,緩慢冷卻至室溫,由此除去液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔件(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。 液晶可舉出向列液晶及層列液晶,其中較佳向列液晶,例如可使用:希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可在這些液晶中添加以下物質而使用:例如氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、壬酸膽固醇酯(cholesteryl nonanoate)、碳酸膽固醇酯等膽固醇液晶;作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)而銷售那樣的手性劑;對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶等。
然後,在液晶單元的外側表面上貼合偏光板,由此可獲得液晶顯示元件。貼合在液晶單元的外表面上的偏光板可舉出:利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使之吸收碘而成的被稱為“H膜”的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
[相位差膜] 然後,對使用液晶配向劑來製造相位差膜的方法加以說明。在製造相位差膜時,從可抑制步驟中產生灰塵或靜電並且形成均勻的液晶配向膜的方面、及藉由在照射放射線時使用適當的光罩而可在基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的方面來看,較佳的是利用光配向法。具體來說,可藉由經過以下步驟(2-1)~步驟(2-3)來製造相位差膜。
[步驟(2-1):利用液晶配向劑形成塗膜] 首先,將液晶配向劑塗佈在基板上而形成塗膜。這裡使用的基板可合適地例示:包含三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些中,TAC通常可用作液晶顯示元件中的偏光膜的保護層。另外,從溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面及低成本的方面來看,聚甲基丙烯酸甲酯可較佳地用作相位差膜用的基板。此外,對於用於塗佈液晶配向劑的基板,為了使基板表面與塗膜的密著性更良好,也可對基板表面中形成塗膜的面實施以前眾所周知的前處理。
相位差膜大多情況下可與偏光膜組合使用。此時,必須以可發揮所需光學特性的方式,將相對於偏光膜的偏光軸的角度精密地控制於特定方向來貼合相位差膜。因此,這裡將在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成在TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上,由此可省略將相位差膜控制其角度並且貼合在偏光膜上的步驟。另外,由此可有助於液晶顯示元件的生產性的提高。為了形成在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜,較佳的是使用液晶配向劑利用光配向法來進行。
對基板上的液晶配向劑的塗佈可利用適當的塗佈方法,例如可採用:輥塗機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒塗機法、擠壓模(extrusion die)法、直接凹版塗佈機(direct gravure coater)法、密封式刮刀塗佈機(chamber doctor coater)法、膠版凹版塗佈機法、單輥吻合塗佈機法、使用小徑凹版輥的反輥式吻合塗佈機法、三輥反輥式輥塗機法、四輥反輥式輥塗機法、狹縫模(slot die)法、氣刀塗佈機(air doctor coater)法、正轉輥塗機法、刀片塗佈機(blade coater)法、刮刀塗佈機(knife coater)法、含浸塗佈機法、圓筒刮刀(MB)塗佈機法、MB反輥式塗佈機法等。 塗佈後,對塗佈面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加熱溫度較佳的是設定為40℃~150℃,更佳的是設定為80℃~140℃。加熱時間較佳的是設定為0.1分鐘~15分鐘,更佳的是設定為1分鐘~10分鐘。形成在基板上的塗膜的膜厚較佳為1 nm~1,000 nm,更佳為5 nm~500 nm。
[步驟(2-2):光照射步驟] 然後,對像上文所述那樣而形成在基板上的塗膜照射光,由此對塗膜賦予液晶配向能力而製成液晶配向膜。這裡,所照射的光例如可舉出:包含波長為150 nm~800 nm的光的紫外線、可見光線等。這些中,較佳的是包含波長為300 nm~400 nm的光的紫外線。照射光可為偏光也可為非偏光。偏光較佳的是使用包含直線偏光的光。 在所使用的光為偏光的情況下,光的照射可從垂直於基板面的方向進行也可從傾斜方向進行,或者也可將這些方向組合來進行照射。在照射非偏光的情況下,必須對基板面從傾斜方向進行照射。 所使用的光源例如可舉出:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙光燈、水銀-氙光燈(Hg-Xe燈)等。偏光可藉由將這些光源與例如濾光片、繞射光柵等並用的方法等而獲得。 光的照射量較佳的是設定為0.1 mJ/cm2 以上且小於1,000 mJ/cm2 ,更佳的是設定為1 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 ,進而較佳的是設定為2 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2
[步驟(2-3):液晶層的形成] 然後,在像上文所述那樣經光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使之硬化。藉此形成含有聚合性液晶的塗膜(液晶層)。這裡所使用的聚合性液晶為藉由加熱及光照射中的至少一種處理而聚合的液晶化合物或液晶組合物。這種聚合性液晶可使用以前眾所周知的液晶,具體來說,例如可舉出非專利文獻1(《UV手性液晶及其應用》,液晶,第3卷第1號(1999年),pp34~42)中記載的向列液晶。另外,也可為膽固醇液晶;圓盤型液晶;添加了手性劑的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶也可為多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可為進一步含有眾所周知的聚合起始劑、適當的溶劑等的組合物。 在所形成的液晶配向膜上塗佈像上文所述那樣的聚合性液晶時,例如可採用棒塗機法、輥塗機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法。
然後,對像上文所述那樣而形成的聚合性液晶的塗膜實施選自加熱及光照射中的一種以上的處理,由此使該塗膜硬化而形成液晶層。重疊進行這些處理的情況下可獲得良好的配向,因此較佳。 塗膜的加熱溫度是根據所使用的聚合性液晶的種類而適當選擇。例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的情況下,較佳的是在40℃~80℃的範圍的溫度下加熱。加熱時間較佳為0.5分鐘~5分鐘。 照射光可較佳地使用具有200 nm~500 nm的範圍的波長的非偏光的紫外線。光的照射量較佳的是設定為50 mJ/cm2 ~10,000 mJ/cm2 ,更佳的是設定為100 mJ/cm2 ~5,000 mJ/cm2 。 所形成的液晶層的厚度是根據所需光學特性而適當設定。例如在製造波長540 nm的可見光的1/2波長板的情況下,選擇所形成的相位差膜的相位差成為240 nm~300 nm那樣的厚度,若為1/4波長板,則選擇相位差成為120 nm~150 nm那樣的厚度。可獲得目標相位差的液晶層的厚度視所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如在使用默克(Merck)製造的RMS03-013C的情況下,用來製造1/4波長板的厚度為0.6 μm~1.5 μm的範圍。
像上文所述那樣而獲得的相位差膜可以較佳地應用作液晶顯示元件的相位差膜。關於應用使用本發明的液晶配向劑所製造的相位差膜的液晶顯示元件,其工作模式並無限制,例如可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等眾所周知的各種模式。所述相位差膜是將相位差膜的基板側的面貼附在配置在液晶顯示元件的視認側的偏光板的外側面上而使用。因此,較佳的是設定為以下實施方式:將相位差膜的基板設定為TAC制或丙烯酸系基材,使該相位差膜的基板也作為偏光膜的保護膜而發揮功能。
此處,以工業規模來生產相位差膜的方法有卷對卷(roll to roll)方式。該方法為以連續的步驟來進行以下處理,並將經過這些步驟後的膜以捲繞體的形式回收的方法:從長條狀的基材膜的捲繞體中將膜卷出,在該所卷出的膜上形成液晶配向膜的處理;在液晶配向膜上塗佈聚合性液晶並進行硬化的處理;及視需要積層保護膜的處理。使用本發明的液晶配向劑所形成的相位差膜對基板的密著性良好,在將其以捲繞體的形式保管等的情況下,液晶配向膜與基板也不易剝離。因此,可抑制藉由卷對卷方式來製造相位差膜時的產品良率的降低,從生產性的觀點來看也較佳。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置,例如可用於鐘錶、掌上遊戲機、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統(car navigation system)、攝像機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位照相機(digital camera)、移動電話、智慧型手機、各種監控器(monitor)、液晶電視、訊息顯示器(information display)等各種顯示裝置。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以更具體說明,但本發明不限制於這些實施例。
在以下的合成例中,聚合物的重量平均分子量Mw、醯亞胺化率及環氧當量、以及聚合物溶液的溶液黏度是藉由以下方法來測定。此外,以下有時將式X所表示的化合物僅記作“化合物X”。 [聚合物的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn] Mw及Mn為藉由以下條件下的GPC所測定的聚苯乙烯換算值。 管柱:東曹(Tosoh)(股)製造的TSKgelGRCXLII 溶劑:四氫呋喃 溫度:40℃ 壓力:68 kgf/cm2 [聚合物的醯亞胺化率] 將含有聚醯亞胺的溶液投入到純水中,將所得的沉澱物在室溫下充分減壓乾燥後,溶解在氘化二甲基亞碸中,將四甲基矽烷作為標準物質在室溫下測定1 H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)。根據所得的1 H-NMR光譜使用下述數式(1)求出醯亞胺化率。   醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100  ···(1)   (數式(1)中,A1 為在化學位移10 ppm附近出現的來源於NH基的質子的峰值面積,A2 為來源於其他質子的峰值面積,α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的其他質子相對於NH基的1個質子的數量比例) [環氧當量] 環氧當量是利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。 [聚合物溶液的溶液黏度] 聚合物溶液的溶液黏度(mPa·s)是使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。
<化合物的合成> [合成例1-1;化合物(DA-1)的合成] 依照下述流程1來合成化合物(DA-1)。 [化9]
Figure 02_image017
<聚合物的合成> [合成例2-1:聚合物(PA-1)的合成] 將作為四羧酸二酐的10.36 g均苯四甲酸二酐(相對於用於合成的二胺的總體量100莫耳份而為93莫耳份)、以及作為二胺的19.6 g雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸(同100莫耳份)溶解在85 g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及85 g的γ-丁內酯(GBL)的混合溶劑中,在30℃下進行6小時反應。然後,將反應混合物注入到大量過剩的甲醇中,使反應產物沉澱。利用甲醇將所回收的沉澱物清洗後,在減壓下在40℃下乾燥15小時,由此獲得29.1 g的聚醯胺酸(聚合物(PA-1))。利用NMP:GBL=50:50(重量比)的溶劑組成將所得的聚合物(PA-1)以成為15重量%的方式進行製備,對該溶液的黏度進行測定,結果為671 mPa·s。另外,將該聚合物溶液在20℃下靜置3天,結果並未凝膠化,保存穩定性良好。
[合成例2-2~合成例2-4] 在所述合成例2-1中,像下述表1那樣變更用於反應的四羧酸二酐及二胺的種類及量,除此以外,與合成例2-1同樣地進行操作,獲得聚醯胺酸。此外,關於表1中的數值,四羧酸二酐是示出相對於用於反應的四羧酸二酐的總體量的使用比例(莫耳%),二胺是示出相對於用於反應的二胺的總體量的使用比例(莫耳%)。將各合成例中所得的聚合物溶液分別在20℃下靜置3天,結果均未凝膠化,保存穩定性良好。
[表1]
Figure 104125016-A0304-0001
表1中的四羧酸二酐及二胺的簡稱如下。 (四羧酸二酐) AN-1:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 AN-2:均苯四甲酸二酐 AN-3:2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 AN-4:5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮 AN-5:5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮 AN-6:雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐 (二胺) DA-1:所述式(DA-1)所表示的化合物 DA-2:對苯二胺 DA-3:4,4'-二胺基二苯基甲烷 DA-4:1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷 DA-5:雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸 DA-6:4,4'-二胺基二苯基胺 DA-7:3,5-二胺基苯甲酸 DA-8:N-(2,4-二胺基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺 DA-9:4-(十四烷氧基)苯-1,3-二胺 DA-10:3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯 此外,聚合物(PA-2)適於TN型液晶顯示元件,聚合物(PA-3)適於VA型液晶顯示元件。
[合成例3-1:聚合物(PI-1)的合成] 將作為四羧酸二酐的21.48 g的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(相對於用於合成的二胺的總體量100莫耳份而為98莫耳份)、以及作為二胺的5.95 g的3,5-二胺基苯甲酸(同40莫耳份)及22.56 g的雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸(同60莫耳份)溶解在200 g的NMP中,在室溫下進行6小時反應。然後,追加250 g的NMP,添加15.2 g的吡啶及19.6 g乙酸酐並在100℃下進行5小時脫水閉環反應。然後,將反應混合物注入到大量過剩的甲醇中,使反應產物沉澱。利用甲醇將所回收的沉澱物清洗後,在減壓下在40℃下乾燥15小時,由此獲得醯亞胺化率為約75%的聚醯亞胺(聚合物(PI-1))。利用NMP將所得的聚合物(PI-1)以成為15重量%的方式進行製備。對該溶液的黏度進行測定,結果為841 mPa·s。
[合成例4-1;聚合物(PAE-1)的合成] 將作為四羧酸二酐的8.47 g下述式(AN-7)所表示的化合物(30 mmol)及17.2 g下述式(AN-8)所表示的化合物(66 mmol)溶解在684 g的NMP中,進而添加5.06 g三乙胺(50 mmol)及25.8 g下述式(DA-11)所表示的化合物(100 mmol)並溶解。然後,一面攪拌該溶液一面添加83.0 g三嗪系縮合劑DMT-MM(15重量%±2重量%水合物)(300 mmol),進而添加122 g的NMP,在室溫下攪拌5小時而獲得聚醯胺酸酯(聚合物(PAE-1))的溶液。對所得的聚合物溶液的黏度進行測定,結果為32.3 mPa·s。 然後,將聚合物溶液投入到5,676 g甲醇中,將所得的沉澱物過濾分離。利用甲醇將該沉澱物清洗後在溫度100℃下減壓乾燥,獲得聚合物(PAE-1)的粉末。利用NMP將所回收的聚合物(PAE-1)以成為15重量%的方式進行製備。對該溶液的黏度進行測定,結果為251 mPa·s。 [化10]
Figure 02_image019
<液晶配向劑的製備及評價> [實施例1-1:摩擦配向FFS型液晶顯示元件] (1)液晶配向劑的製備 將100重量份的作為聚合物的合成例2-1中所得的聚合物(PA-1)、及5重量份的數量平均分子量為2,000的聚苯基甲基矽烷(具有下述式(X-1)所表示的結構單元的化合物)溶解在包含γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(GBL:NMP:BC=40:40:20(重量比))中,製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑(R-1)。此外,聚矽烷的數量平均分子量為聚苯乙烯換算值(以下相同)。 [化11]
Figure 02_image021
此外,式(X-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基(以下相同)。
(2)塗佈性的評價 使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑(R-1)塗佈在玻璃基板上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,利用庫內經氮氣置換的200℃的烘箱進行1小時加熱(後烘烤),由此形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。利用倍率100倍及10倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察,研究膜厚不均及針孔的有無。將即便利用100倍的顯微鏡進行觀察也未觀察到膜厚不均及針孔兩者的情況視為塗佈性“良好”,將100倍的顯微鏡下觀察到膜厚不均及針孔的至少任一者、但10倍的顯微鏡下未觀察到膜厚不均及針孔兩者的情況視為塗佈性“尚可”,將10倍的顯微鏡下明確觀察到膜厚不均及針孔的至少任一者的情況視為塗佈性“不良”,進行評價。本實施例中,100倍的顯微鏡下也未觀察到膜厚不均及針孔兩者,塗佈性為“良好”。
(3)耐摩擦性的評價 利用具有捲繞著棉布的輥的摩擦機器,在輥轉速1,000 rpm、平臺移動速度20 cm/秒、毛壓入長度0.4 mm的條件下對所述獲得的塗膜實施7次摩擦處理。利用光學顯微鏡來觀察所得的基板上的由摩擦刮削所致的異物(塗膜的缺損片),對500 μm×500 μm的區域內的異物數進行測量。將異物的數量為3個以下的情況視為耐摩擦性“良好”,將4個以上且7個以下的情況視為耐摩擦性“尚可”,將8個以上的情況視為耐摩擦性“不良”,進行評價。結果,未確認到異物,該塗膜的耐摩擦性為“良好”
(4)利用摩擦處理的FFS型液晶顯示元件的製造 制作圖1所示的FFS型液晶顯示元件10。首先,將在單面上具有電極對的玻璃基板11a、與未設置電極的相向玻璃基板11b作為一對基板,在玻璃基板11a的具有透明電極的面及相向玻璃基板11b的一個面上,分別使用旋轉器塗佈所述(1)中製備的液晶配向劑(R-1)而形成塗膜,所述電極對是依序形成有不具有圖案的底部電極15、作為絕緣層14的氮化矽膜、及以梳齒狀經圖案化的頂部電極13而成。然後,利用80℃的加熱板將該塗膜進行1分鐘預烘烤後,在庫內經氮氣置換的烘箱中在230℃下進行15分鐘加熱(後烘烤),形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。將這裡所使用的頂部電極13的平面示意圖示於圖2(a)與圖2(b)中。此外,圖2(a)為頂部電極13的頂視圖,圖2(b)為由圖2(a)的虛線所包圍的部分C1的放大圖。本實施例中,將電極的線寬d1設定為4 μm、電極間的距離d2設定為6 μm。另外,頂部電極13是使用電極A、電極B、電極C及電極D的四系統的驅動電極。圖3中示出所使用的驅動電極的構成。該情況下,底部電極15作為作用於四系統的驅動電極全部的共通電極而發揮功能,四系統的驅動電極的區域分別成為像素區域。
然後,利用棉對形成在玻璃基板11a、玻璃基板11b上的塗膜的各表面實施摩擦處理,製成液晶配向膜12。圖2(b)中,以箭頭來表示對形成在玻璃基板11a上的塗膜的摩擦方向。接著,在一對基板中的一個基板的具有液晶配向膜的面的外邊緣塗佈密封劑後,將這些基板以基板11a、基板11b彼此的摩擦方向成為反平行的方式隔著直徑3.5 μm的間隔件貼合,使密封劑硬化。然後,從液晶注入口在一對基板間注入液晶MLC-6221(默克(Merck)公司製造),形成液晶層16。進而,在基板11a、基板11b的外側兩面上,以兩片偏光板的偏光方向彼此正交的方式貼合偏光板(省略圖示),由此製作液晶顯示元件10。
(5)液晶配向性的評價 對於所述製造的FFS型液晶顯示元件,利用顯微鏡以50倍的倍率來觀察施加·解除(ON·OFF)5 V電壓時的明暗變化的異常區的有無。將未觀察到異常區的情況視為液晶配向性“良好”,將觀察到異常區的情況視為液晶配向性“不良”,進行評價。該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。 (6)電壓保持率的評價 對於所述製造的FFS型液晶顯示元件,在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨距(span)施加5 V的電壓後,對施加解除開始經過167毫秒後的電壓保持率(VHR)進行測定,結果為99.3%。此外,測定裝置是使用東洋技術(Toyo Technical)(股)製作的VHR-1。
(7)耐熱性 對於所述製造的FFS型液晶顯示元件,與所述(6)同樣地測定電壓保持率,將其值作為初期VHR(VHRBF )。然後,將測定初期VHR後的液晶顯示元件在100℃的烘箱中靜置500小時。之後,將該液晶顯示元件在室溫下靜置,放置冷卻到室溫後,與所述(6)同樣地測定電壓保持率(VHRAF )。另外,藉由下述數式(EX-2)來求出賦予熱應力前後的電壓保持率的變化率(ΔVHR(%))。   ΔVHR=((VHRBF -VHRAF )÷VHRBF )×100 …(EX-2)   將變化率ΔVHR小於4%的情況視為耐熱性“良好”,將4%以上且小於5%的情況視為“尚可”,將5%以上的情況視為耐熱性“不良”,進行耐熱性的評價。結果,本實施例的液晶顯示元件的ΔVHR為1.0%,耐熱性為“良好”。 (8)耐光性 對於所述製造的FFS型液晶顯示元件,與所述(6)同樣地測定電壓保持率,將該值作為初期VHR(VHRBF )。繼而,將測定初期VHR後的液晶顯示元件在發光二極管(Light Emitting Diode,LED)燈照射下的80℃烘箱中靜置200小時後,在室溫中靜置,自然冷卻到室溫。利用與所述相同的方法再次對光照射後的液晶單元測定電壓保持率。將其值作為光照射後電壓保持率(VHRAFBL )。根據下述數式(EX-3)來求出電壓保持率的減少量ΔVHRBL (%),評價耐光性。   ΔVHRBL =((VHRBF -VHRAFBL )÷VHRBF )×100     …(EX-3)   將ΔVHRBL 小於3.0%的情況判斷為耐光性“良好”,將3.0%以上且小於5.0%的情況判斷為“尚可”,將5.0%以上的情況判斷為“不良”。結果,本實施例的液晶顯示元件的ΔVHRBL 為1.0%,耐光性為“良好”。
(9)殘像特性的評價(DC殘像評價) 將所述製造的FFS型液晶顯示元件置於25℃、一個大氣壓的環境下。將底部電極作為四系統的驅動電極全部的共通電極,將底部電極的電位設定為0 V電位(接地電位)。使電極B及電極D與共通電極短路而設定為0 V施加狀態,並且對電極A及電極C施加2小時的包含3.5 V交流電壓及1 V直流電壓的合成電壓。經過2小時後,立即對電極A~電極D全部施加交流1.5 V的電壓。然後,測定從對所有驅動電極開始施加交流1.5 V的電壓的時刻開始、直到目測無法確認到施加驅動應力的區域(電極A及電極C的像素區域)與未施加驅動應力的區域(電極B及電極D的像素區域)的亮度差為止的時間,將其作為殘像消去時間Ts。此外,該時間越短,越難以產生殘像。將殘像消去時間Ts小於30秒的情況視為“良好”,將30秒以上且小於120秒的情況視為“尚可”,將120秒以上的情況視為“不良”,進行評價,結果本實施例的液晶顯示元件的殘像消去時間Ts為1秒,被評價為殘像特性“良好”。
[實施例1-2~實施例1-6及比較例1、比較例2] 在所述實施例1-1中,像下述表2所示那樣來設定所使用的聚合物及添加劑的種類及量,除此以外,與實施例1-1同樣地進行操作,製備液晶配向劑,並且製造FFS型液晶顯示元件並進行各種評價。將評價結果示於下述表2中。
[表2]
Figure 104125016-A0304-0002
表2中的添加劑的簡稱如下。 (添加劑) X-1:聚苯基甲基矽烷(數量平均分子量為2,000) X-2:二苯基矽烷-苯基矽炔共聚物(數量平均分子量為5,000,具有下述式(X-2)所表示的結構單元的化合物) X-3:二苯基矽烷-甲基矽炔共聚物(數量平均分子量為600,具有下述式(X-3)所表示的結構單元的化合物) X-4:下述式(X-4)所表示的環狀聚矽烷(數量平均分子量為450) X-5:甲基苯基矽烷-二苯基矽烷共聚物(數量平均分子量為10,000,具有下述式(X-5)所表示的結構單元的化合物) X-6:具有下述式(X-6)所表示的結構單元的化合物 EP-1:4,4'-亞甲基雙[N,N-雙(氧雜環丙基甲基)苯胺] [化12]
Figure 02_image023
Figure 02_image025
表2中,添加劑的數值表示相對於用於製備液晶配向劑的聚合物成分的合計100重量份的調配比例(重量份)。
像表2所示那樣,實施例1-1~實施例1-6中,液晶配向劑的塗佈性、塗膜的耐摩擦性、以及液晶顯示元件的液晶配向性、電壓保持率、耐熱性、耐光性及殘像特性均為“良好”或“尚可”的結果,取得了各種特性的平衡。特別是實施例1-1~實施例1-3及實施例1-6,在任一評價中均獲得了“良好”的結果。 相對於此,比較例1中,雖然塗佈性、耐摩擦性及液晶配向性為“良好”的評價,但電壓保持率、耐熱性及耐光性均為劣於實施例的結果。另外,比較例2中,殘像特性為劣於實施例的結果。
[實施例2-1:光配向FFS型液晶顯示元件] (1)液晶配向劑的製備 將100重量份的作為聚合物的合成例2-4中所得的聚合物(PA-4)溶解在包含γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(GBL:NMP:BC=40:40:20(重量比))中,製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑(R-6)。
(2)塗佈性的評價 使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑(R-6)塗佈在玻璃基板上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,利用庫內經氮氣置換的200℃的烘箱進行1小時加熱(後烘烤),由此形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。與所述實施例1-1的(2)同樣地進行操作,對該塗膜進行塗佈性的評價。結果,塗佈性為“良好”。 (3)配向性的評價 使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒棱鏡(glan-taylor prism)對所述獲得的塗膜從基板法線方向照射300 J/m2 的包含313 nm的明線的偏光紫外線,實施配向處理。使用茉麗特(MORITEX)公司製造的液晶配向膜檢查裝置(萊斯勘(LayScan)),對該帶有配向膜的玻璃基板測定折射率各向異性(nm)。將0.020 nm以上的情況視為配向性“良好”,將小於0.020 nm且為0.010 nm以上的情況視為“尚可”,將小於0.010 nm的情況視為“不良”,進行評價。結果,該基板為0.034 nm,配向性為“良好”。
(4)利用光配向法的FFS型液晶顯示元件的製造 首先,在與所述實施例1-1的(4)相同的一對玻璃基板11a、玻璃基板11b的各表面上,分別使用旋轉器來塗佈所述(1)中製備的液晶配向劑(R-6),形成塗膜。然後,利用80℃的加熱板對該塗膜進行1分鐘預烘烤後,在庫內經氮氣置換的烘箱中在230℃下進行15分鐘加熱(後烘烤),形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。將這裡所使用的頂部電極13的平面示意圖示於圖4中。此外,圖4(a)為頂部電極13的頂視圖,圖4(b)為由圖4(a)的虛線所包圍的部分C1的放大圖。本實施例中,使用具有電極的線寬d1為4 μm、電極間的距離d2為6 μm的頂部電極的基板。此外,頂部電極13是與所述實施例1-1的(4)同樣地使用電極A、電極B、電極C及電極D的四系統的驅動電極(參照圖3)。 接著,分別使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒棱鏡,對這些塗膜的各表面從基板法線方向照射300 J/m2 的包含313 nm的明線的偏光紫外線,獲得具有液晶配向膜的一對基板。此時,關於偏光紫外線的照射方向,設定為從基板法線方向進行照射,以將偏光紫外線的偏光面投影在基板上的線段的方向成為圖4中的兩頭箭頭的方向的方式設定偏光面方向後,進行光照射處理。
然後,在所述基板中的一片基板的具有液晶配向膜的面的外周,藉由網版印刷來塗佈加入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,使一對基板的液晶配向膜面相向,以將偏光紫外線的偏光面投影到基板上的方向成為平行的方式重合並壓接,在150℃下耗費1小時使接著劑熱硬化。接著,從液晶注入口在基板間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶“MLC-6221”後,利用環氧樹脂接著劑將液晶注入口密封。然後,為了將液晶注入時的流動配向消除,將其加熱到150℃後緩慢冷卻到室溫。 然後,在基板的外側兩面上貼合偏光板,由此製造FFS型液晶顯示元件。此時,偏光板中的一片是以其偏光方向與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面在基板面上的射影方向平行的方式貼附,另一片是以其偏光方向與之前的偏光板的偏光方向正交的方式貼附。
(5)液晶配向性的評價 對於所述製造的光配向FFS型液晶顯示元件,與所述實施例1-1的(5)同樣地進行操作,進行液晶配向性的評價。結果,該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。 (6)電壓保持率的評價 對於所述製造的光配向FFS型液晶顯示元件,與所述實施例1-1的(6)同樣地進行操作,測定電壓保持率(VHR)來評價電壓保持率。結果,VHR為99.4%。 (7)耐熱性 與所述實施例1-1的(7)同樣地進行操作,測定電壓保持率(VHRBF ),並且根據賦予熱應力前後的電壓保持率的變化率來評價液晶顯示元件的耐熱性。結果,ΔVHR為2.3%,判斷為耐熱性“良好”。 (8)耐光性 與所述實施例1-1的(8)同樣地進行操作,測定電壓保持率(VHRBF ),並且根據賦予光應力前後的電壓保持率的變化來評價液晶顯示元件的耐光性。結果,ΔVHRBL 為2.6%,判斷為耐光性“良好”。 (9)殘像特性的評價(DC殘像評價) 對於所述製造的光配向FFS型液晶顯示元件,與所述實施例1-1的(9)同樣地進行操作,進行殘像特性的評價。結果,殘像消去時間Ts為2秒,被評價為殘像特性“良好”。
[實施例3-1:相位差膜] (1)液晶配向劑的製備 將100重量份的合成例3-1中所得的聚合物(PI-1)、及10重量份的包含數量平均分子量1,000的聚苯基甲基矽烷溶解在包含丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮(MEK)及乙酸丁酯(BTLAC)的混合溶劑(PGMEA:MEK:BTLAC=20:10:70(重量比))中,製成固體成分濃度為5.0重量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑(R-7)。 (2)相位差膜的製造 在作為基板的TAC膜的一個面上,利用棒塗機來塗佈所述製備的液晶配向劑(R-7),利用烘箱在120℃下烘烤2分鐘而形成膜厚100 nm的塗膜。然後,使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒棱鏡,對該塗膜表面從基板法線垂直照射10 mJ/cm2 的包含313 nm的明線的偏光紫外線。然後,利用孔徑0.2 μm的過濾器將聚合性液晶(RMS03-013C,默克(Merck)公司製造)過濾後,藉由棒塗機將該聚合性液晶塗佈在光照射後的塗膜上而形成聚合性液晶的塗膜。在經調整為溫度50℃的烘箱內烘烤1分鐘後,使用Hg-Xe燈對塗膜面從垂直方向照射1,000 mJ/cm2 的包含365 nm的明線的非偏光的紫外線,使聚合性液晶硬化而形成液晶層,由此製造相位差膜。
(3)液晶配向性的評價 對於所述(2)中製造的相位差膜,藉由正交偏光(cross nicol)下的目測及偏光顯微鏡(倍率2.5倍)來觀察異常區的有無,由此評價液晶配向性。將目測配向性良好且偏光顯微鏡未觀察到異常區的情況視為液晶配向性“良好”,將目測未觀察到異常區但偏光顯微鏡下觀察到異常區的情況視為液晶配向性“尚可”,將目測及偏光顯微鏡觀察到異常區的情況視為液晶配向性“不良”,進行評價。結果,該相位差膜被評價為液晶配向性“良好”。
(4)密著性 使用所述(2)所製造的相位差膜,對由液晶配向劑所形成的塗膜與基板的密著性進行評價。首先,使用帶有導向器(guide)的等間隔的間隔件,利用切割刀(cutter knife)從相位差膜的液晶層側的面切入切口,在1 cm×1 cm的範圍內形成10個×10個的格子圖案。各切口的深度是以從液晶層表面到達基板厚度的中部的方式設定。然後,以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式使玻璃膠帶(cellophane tape)密著後,將玻璃膠帶剝離。藉由正交偏光下的目測來觀察剝離後的格子圖案的切口部,評價密著性。將在沿著切口線的部分及格子圖案的交叉部分未確認到剝離的情況視為密著性“良好”,將在所述部分觀察到剝離的格子的數量相對於格子圖案總體的數量而小於15%的情況視為密著性“尚可”,將在所述部分觀察到剝離的格子的數量相對於格子圖案總體的數量而為15%以上的情況視為密著性“不良”,進行評價。結果,該相位差膜為密著性“良好”。 (5)密著可靠性 將所述(2)中製造的相位差膜在85℃、85%RH的高溫恒濕環境下暴露24小時,然後進行與所述(4)相同的操作,評價密著可靠性。將在沿著切口線的部分及格子圖案的交叉部分未確認到剝離的情況視為密著可靠性“良好”,將在所述部分觀察到剝離的格子的數量相對於格子圖案總體的數量而小於25%的情況視為“尚可”,將在所述部分觀察到剝離的格子的數量相對於格子圖案總體的數量而為25%以上的情況視為“不良”,進行評價。結果,該相位差膜為密著可靠性“良好”。
10‧‧‧液晶顯示元件 11a、11b‧‧‧玻璃基板 12‧‧‧液晶配向膜 13‧‧‧頂部電極 14‧‧‧絕緣層 15‧‧‧底部電極 16‧‧‧液晶層 A、B、C、D‧‧‧電極 C1‧‧‧部分 d1‧‧‧電極的線寬 d2‧‧‧電極間的距離
圖1 為FFS 型液晶顯示元件的概略構成圖。 圖2(a)與圖2(b)為用於製造摩擦配向型液晶顯示元件的頂部電極的平面示意圖。圖2( a)為頂部電極的頂視圖,圖2( b)為頂部電極的局部放大圖。 圖3 為表示四系統的驅動電極的圖。 圖4 為用於製造光配向型液晶顯示元件的頂部電極的平面示意圖。圖4(a)為頂部電極的頂視圖, 圖4(b) 為頂部電極的局部放大圖。
Figure 104125016-A0304-11-0002-2
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧液晶配向膜
13‧‧‧頂部電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底部電極
16‧‧‧液晶層

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑,其含有具有矽-矽鍵的化合物(X),所述化合物(X)具有下述式(1-1)所表示的部分結構,
    Figure 104125016-A0305-02-0069-1
    式(1-1)中,R21為可在環部分上具有取代基的一價芳香環基,R12為一價有機基;“*”分別表示結合鍵;其中,兩個“*”中的至少一個鍵結在矽原子上,所述液晶配向劑進一步含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種且不具有矽-矽鍵的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中所述式(1-1)中,所述R21為在環部分上具有取代基的一價芳香環基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物作為所述化合物(X)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種,且為具有來源於選自由雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6- 二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、環己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種四羧酸二酐的部分結構的聚合物。
  5. 一種液晶配向膜,其是使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  6. 一種液晶配向膜,其藉由以下方式而獲得:將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑塗佈在基板上而形成塗膜,對所述塗膜進行光照射。
  7. 一種液晶配向膜,其是將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑塗佈在基板上後,進行摩擦處理而獲得。
  8. 一種液晶配向膜的製造方法,其包括以下步驟:將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑塗佈在基板上而形成塗膜;以及對所述塗膜進行光照射而賦予液晶配向能力。
  9. 一種液晶顯示元件,其具備如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的液晶配向膜。
  10. 一種相位差膜,其具備如申請專利範圍第5項或第6項所述的液晶配向膜。
  11. 一種相位差膜的製造方法,其包括以下步驟:將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑塗佈在基板上而形成塗膜;對所述塗膜進行光照射;以及在所述經光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使之硬化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061509A (en) * 1989-08-25 1991-10-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing polyimide thin film and method of manufacturing liquid crystal orientation film of polyimide

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02305821A (ja) * 1989-05-18 1990-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性共重合体組成物
JPH03259261A (ja) * 1990-03-09 1991-11-19 Fujitsu Ltd パターン形成方法
JPH04204917A (ja) * 1990-11-30 1992-07-27 Fujitsu Ltd 液晶配向膜の作成方法
JP2550786B2 (ja) * 1991-02-21 1996-11-06 富士通株式会社 液晶配向膜の作製方法
JP2506508B2 (ja) * 1991-02-21 1996-06-12 富士通株式会社 Lb膜形成方法
JPH04324426A (ja) * 1991-04-24 1992-11-13 Alps Electric Co Ltd 液晶素子用基板及びその製法
JPH05257149A (ja) * 1992-03-16 1993-10-08 Toshiba Corp 液晶表示素子
JP3095542B2 (ja) * 1992-09-11 2000-10-03 株式会社東芝 ポリシラン配向膜の製造方法
JPH06264267A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Hitachi Ltd パターン形成方法
JPH08181091A (ja) * 1994-12-27 1996-07-12 Hitachi Ltd パターン形成方法
KR970004881A (ko) * 1996-07-26 1997-01-29 강태헌 동영상 압축 전송장치 및 그 방법과 압축 영상 복원장치 및 그 방법
JP3973451B2 (ja) * 2002-03-04 2007-09-12 日東電工株式会社 配向異方性ポリマー素子及びその形成方法
JP5120047B2 (ja) 2007-05-02 2013-01-16 Jsr株式会社 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
JP5790156B2 (ja) 2010-07-15 2015-10-07 Jsr株式会社 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061509A (en) * 1989-08-25 1991-10-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing polyimide thin film and method of manufacturing liquid crystal orientation film of polyimide

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