TWI628204B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法以及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠獲得電壓保持率等各種特性良好的液晶顯示元件的液晶配向劑。本發明的液晶配向劑中含有具有下述式(1)所表示的結構的聚合物(P)作為聚合物成分。
(R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X1及X2分別獨立地為2價有機基；2個“*”表示與相互不同的基團鍵結的結合鍵。)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法以及聚合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法、聚合物以及化合物。
先前，液晶顯示元件開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的多種驅動方式，例如已知扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用於使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，液晶配向膜的材料通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
液晶顯示元件要求電壓保持率或燒印(殘像特性)、耐熱性等各種特性良好，提出了多種用於獲得高品質的液晶顯示元件的液晶配向劑(例如參照專利文獻1、2)。這些液晶配向劑中，專利文獻1中公開了使用使二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯等具有芳香族酯結構的二胺與四羧酸衍生物進行反應而獲得的聚醯胺酸，來作為液晶配向劑的聚合物成分。另外，專利文獻2中公開了使用使1,3-雙(4-胺基-2-甲基苯基)丙烷等2個芳香環由伸烷基間隔物結構來連結的二胺與四羧酸衍生物進行反應而獲得的聚醯胺酸等，來作為液晶配向劑的聚合物成分。
另外，液晶顯示元件中使用多種光學材料，其中，出於消除顯示的著色的目的、或消除顯示色以及對比度比隨著視覺方向而變化的視角依存性的目的，而使用相位差膜。所述相位差膜已知具有：三醋酸纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜等形成於基板的表面的液晶配向膜、以及通過使聚合性液晶硬化而形成於所述液晶配向膜的表面的液晶層。另外，近年來，製作相位差膜中的液晶配向膜時，利用如下光配向法：通過對形成於基板表面的感放射線性的有機薄膜照射偏光或者非偏光的放射線，來對薄膜賦予液晶配向能力。另外，提出了多種用於利用光配向法來製作液晶配向膜的相位差膜用液晶配向劑(例如參照專利文獻3)。
以工業規模生產相位差膜的方法提出了卷對卷(roll-to-roll)方式(例如參照專利文獻4)。該方法是以連續的步驟來進行以下處理，且將經過這些各步驟後的膜製成捲繞體來回收的方法，所述處理為：自長條狀的基材膜的捲繞體上卷出膜， 於該卷出的膜上形成液晶配向膜處理；於液晶配向膜上塗佈聚合性液晶並進行硬化的處理；以及視需要來積層保護膜的處理。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4171543號公報
[專利文獻2]日本專利第4779339號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-37868號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-86786號公報
近年來，液晶顯示元件不僅如先前般用於個人電腦等的顯示終端，還用於例如液晶電視或汽車導航系統(car navigation system)、手機、智能手機、信息顯示器(information display)等多種用途。另外，對液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高，作為液晶配向膜，謀求可使液晶顯示元件中的各種特性更良好的液晶配向膜。
另外，關於相位差膜，雖然能夠通過採用所述的卷對卷方式而以工業規模來簡便地生產，但另一方面，若液晶配向膜與基材膜的密接性不充分，則當步驟結束後將膜製成捲繞體時會有液晶配向膜自基板膜上剝離的情况。該情况下，會導致製品良率的下降。
本發明是鑒於所述課題而形成，目的之一為提供一種能夠獲得電壓保持率等各種特性良好的液晶顯示元件的液晶配向 劑。另外，本發明的另一目的為提供一種能夠形成液晶配向性良好、且與基板的密接性良好的相位差膜用液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明者為了達成如上所述的現有技術的課題而進行積極研究，結果發現，通過使具有特定結構的聚合物含有於液晶配向劑中來作為聚合物成分，能夠解决所述課題，從而完成本發明。具體而言，由本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜的製造方法、聚合物以及化合物。
本發明的一方面為提供一種液晶配向劑，其含有具有下述式(1)所表示的結構的聚合物(P)。
(式(1)中，R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X1及X2分別獨立地為2價有機基；2個“*”表示與相互不同的基團鍵結的結合鍵。)
本發明的另一方面為提供一種液晶配向膜，其是使用所述液晶配向劑而形成。另外，本發明提供具備所述液晶配向膜的液晶顯示元件以及具備所述液晶配向膜的相位差膜。進而，本發明的另一方面為提供一種相位差膜的製造方法，其包括：將所述液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；對該塗膜進行光照射的步驟；以及於該光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使其硬 化的步驟。
本發明的另一方面為提供一種下述式(b-1)所表示的化合物。另外，提供使選自由四羧酸二酐以及羧酸鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物、與包含下述式(b-1)所表示的化合物的胺化合物進行反應而獲得的聚合物。
(式(b-1)中，R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X3及X4分別獨立地為2價有機基；n為0或1。)
通過包含具有所述式(1)所表示的結構的聚合物作為聚合物成分的液晶配向劑，能夠形成不僅對基板的塗佈性良好，而且液晶配向性良好的液晶配向膜。另外，通過利用本發明的液晶配向劑來製作的液晶配向膜，能夠製造電壓保持率高、而且耐熱性以及殘像特性良好的液晶顯示元件。另外，進而，使用本發明的液晶配向劑而獲得的液晶配向膜對基板的密接性良好。因此，於將其作為捲繞體來保管等的情况下，液晶配向膜與基板也難以剝離，因此例如於製造相位差膜時，能夠抑制製品良率的下降。
10‧‧‧液晶單元
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧底電極
13‧‧‧氮化矽膜
14‧‧‧上電極
15a、15b‧‧‧液晶配向膜
d1‧‧‧線寬
d2‧‧‧距離
C1‧‧‧由虛線包圍的部分
圖1是FFS型液晶單元的概略構成圖。
圖2是上電極的平面示意圖。圖2的(a)是上電極的俯視圖，圖2的(b)是上電極的部分放大圖。
以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<聚合物成分>
本發明的液晶配向劑不僅包含聚合物成分，而且含有具有下述式(1)所表示的結構的聚合物(P)作為該聚合物成分。
(式(1)中，R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X1及X2分別獨立地為2價有機基；2個“*”表示與相互不同的基團鍵結的結合鍵。)
關於所述式(1)，R1中的碳數1~30的1價烴基可列舉鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。此處，本說明書中所謂“鏈狀烴基”，是指在主鏈上不含環狀結構，而僅由鏈狀結構所構成的烴基。其中，鏈狀結構可以是直鏈狀，也可以是分支狀。所謂“脂環式烴基”，環結構是指僅包含脂環式烴的結構，而不含芳香環結構的烴基。其中，未必需要僅由脂環式烴的結構所構成，也包含其一部分中具有鏈狀結構的烴基。另外，所謂“芳香族烴基”，是 指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，未必需要僅由芳香環結構所構成，也可以在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
作為R1中的碳數1~30的1價烴基的具體例，鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、二十烷基等碳數1~30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳數1~30的烯基；乙炔基、丙炔基等碳數1~30的炔基等，這些鏈狀烴基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。另外，脂環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基等；芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
其中，R1優選為氫原子或者碳數1~30的鏈狀烴基，更優選為氫原子或者碳數1~10的烷基，尤其優選為氫原子或者碳數1~5的烷基。
所述聚合物(P)的主骨架例如可列舉包含以下聚合物的骨架：聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等。所述聚合物(A)可根據液晶顯示元件的驅動方式或用途等，而適當選擇具有選自這些骨架中的骨架的聚合物的1種或者2種以上來使用。此外，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。其中，聚合物(P)的主骨架優選為包含選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種的骨架。
所述聚合物(P)優選為於主鏈上具有所述式(1)所表示的結構(以下也稱為“特定結構”)。該情况下，所述特定結構中的X1及X2具有由用於合成聚合物的單體的骨架而來的結構。
合成所述聚合物(P)的方法並無特別限定，例如可通過使選自由四羧酸二酐以及羧酸鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物(a)、與胺化合物(b)進行反應而獲得。此處，作為所述化合物(a)的羧酸鹵化物例如可列舉：二羧酸二鹵化物、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酯二鹵化物等。羧酸鹵化物所具有的鹵素原子例如可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等，其中優選為氯原子。
[聚合物(P)：聚醯胺酸]
於所述聚合物(P)為聚醯胺酸的情况下，具有所述特定結構的聚醯胺酸(以下也稱為“聚醯胺酸(P)”)例如可通過使作為化合物(a)的四羧酸二酐與胺化合物(b)進行反應而獲得。
(四羧酸二酐)
用於合成所述聚醯胺酸(P)的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐可將這些四羧酸二酐的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
就可使液晶配向性以及對溶劑的溶解性良好的方面而言，用於合成所述聚醯胺酸(P)的四羧酸二酐優選為包含選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種化合物(以下也稱為“特定四羧酸二酐”)：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。另外，優選為相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量，將該 特定四羧酸二酐的使用量設為5莫耳%以上，更優選為設為10莫耳%以上，特別優選為設為20莫耳%以上。
(胺化合物)
用於合成所述聚醯胺酸(P)的胺化合物(b)優選為包含具有可將所述特定結構導入至聚合物的主鏈中的基團的化合物，具體而言，優選為包含下述式(b-1)所表示的化合物。
(式(b-1)中，X3及X4分別獨立地為2價有機基；n為0或1；R1與所述式(1)的R1含義相同。)
所述式(b-1)中的X3及X4的2價有機基例如可列舉：2價鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基等烴基，或於該烴基中的碳-碳鍵間或者與式(b-1)中的羰基鄰接的位置上導入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-等官能基而成的2價基等。另外，X3及X4可具有鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等取代基。
作為所述X3及X4的具體例，2價鏈狀烴基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十二烷二基、十四烷二基、二十烷二基等碳數1~30的烷烴二基；伸乙烯基、伸丙 烯基、伸丁烯基、伸乙炔基、伸丙炔基等碳數1~30的2價鏈狀不飽和烴基等；這些烴基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。另外，2價脂環式烴基例如可列舉：伸環己基等；2價芳香族烴基例如可列舉：伸苯基、伸苄基、伸苯乙基等；於所述烴基的碳-碳鍵間導入官能基而成的2價基例如可列舉：具有哌啶、吡咯烷、六亞甲基亞胺、吡啶、吡嗪等雜環的基團等。此外，X3與X4可相互相同，亦可不同。
作為X3及X4，就所形成的塗膜的強度以及電壓保持率的觀點而言，優選為X3及X4的至少任一者為具有芳香環的基團，就與液晶的親和性的觀點而言，該芳香環更優選為苯環。具體而言，所述化合物(b-1)可優選使用下述式(b-1-1)所表示的化合物。
(式(b-1-1)中，X5及X6分別獨立地為單鍵或者2價有機基；n為0或1；R1與所述式(1)的R1含義相同。)
所述式(b-1-1)中的X5及X6的2價有機基可列舉所述式(b-1)的X3及X4中例示的具體例。X5及X6的2價有機基優選為碳數1~15，更優選為碳數1~10。
n可根據所使用的目的等來適當選擇0及1的任一者。 具體而言，就提高電壓保持率的觀點而言，優選為n=1，就使塗膜形成後的聚合物中殘存羧基，由此提高殘留直流(Direct-Current，DC)的緩和速度的觀點而言，優選為n=0。另外，於n=0的情况下，R1優選為碳數1~5的烷基。式(b-1)及式(b-1-1)中的R1可應用所述式(1)的R1的說明。
所述式(b-1-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述化合物等。合成本發明的聚醯胺酸(P)時，可將所述式(b-1)所表示的化合物的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
合成聚醯胺酸(P)時，胺化合物(b)可僅使用所述式(b-1)所表示的化合物，但也可以將所述以外的其他胺與該化合物併用。
此處可使用的其他胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些胺的具體例， 脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基胺、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺 基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基伸烷基、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(十四氧基)苯-1,3-二胺以及下述式(D-1)
(式(D-1)中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或者-OCO-，RI為碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1；但，a及b不會同時為0)
所表示的化合物等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，還可使用日本專利特開 2010-97188號公報中記載的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基優選為：碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，標注有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基團“-CcH2c+1”的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-3)分別所表示的化合物等。
此外，所述用於合成聚醯胺酸的其他胺可根據液晶顯示元件的驅動模式等，來適當選擇這些化合物的單獨1種或者2種以上來使用。
就能夠形成對基板的塗佈性以及耐摩擦性良好的塗膜的方面、能夠獲得耐熱性以及殘留DC的緩和速度良好的液晶顯示元件的方面而言，用於合成本發明的聚醯胺酸(P)的胺化合物(b)優選為相對於合成中使用的胺化合物(b)的整體量，而將所述式 (b-1)所表示的化合物的使用比例設為0.5莫耳%以上，更優選為設為2莫耳%以上，尤其優選為設為5莫耳%以上，特別優選為設為10莫耳%以上。另外，關於所述式(b-1)所表示的化合物的使用比例的上限值，只要根據所應用的液晶顯示元件的驅動模式等來適當設定即可，可相對於合成中使用的胺化合物(b)的整體量而在100莫耳%以下的範圍內任意設定，於謀求由其他胺的添加所帶來的改善效果(例如電壓保持率提高、液晶配向性提高等)的情况下，優選為設為95莫耳%以下。
於對使用本發明的液晶配向劑來製作的塗膜，利用光配向法來賦予液晶配向能力的情况下，可將聚合物(P)設為具有光配向性結構的聚合物。此處，所謂光配向性結構，是指包含光配向性基以及分解型光配向部這兩者的概念。具體而言，光配向性結構可採用通過光異構化或光二聚化、光分解等來顯示出光配向性的基團，例如可列舉：含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、含有桂皮酸或其衍生物作為基本骨架的具有桂皮酸結構的基團、含有查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。
於包含具有光配向性結構的聚合物作為所述聚合物(P)的情况下，該聚合物(P)優選為包含分解型光配向部的聚合物， 具體而言，優選為具有雙環[2.2.2]辛烯骨架或者環丁烷骨架的聚合物。通過具有這種特定的骨架，可使塗膜的液晶配向性更良好。此外，這種聚合物例如能夠通過使包含環丁烷四羧酸二酐以及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少任一種的四羧酸二酐、與包含所述式(b-1)所表示的化合物的胺化合物進行反應而獲得。
於利用光配向法來對塗膜賦予液晶配向能力的情况下，相對於用於製備本發明的液晶配向劑的聚合物(P)的整體量，具有所述光配向性結構及所述特定結構的聚合物的使用比例優選為設為10重量%以上，更優選為設為30重量%~100重量%，尤其優選為設為50重量%~100重量%。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸(P)時，可使用適當的分子量調節劑，與如上所述的四羧酸二酐以及胺化合物(b)一起來合成末端修飾型的聚合物。通過製成所述末端修飾型的聚合物，能夠在不損及本發明效果的情况下進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；單胺化合物例如可列舉：苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；單異氰酸酯化合物例 如可列舉：異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。
[所述式(b-1)所表示的化合物的合成]
所述式(b-1)所表示的化合物能夠通過將有機化學的常法適當組合來合成。其一例例如可列舉如下方法：合成代替所述式(b-1)中的一級胺基而具有硝基的硝基中間體，然後，使用適當的還原系統將所得硝基中間體的硝基進行胺基化的方法。
合成所述硝基中間體的方法可根據作為目標的化合物來適當選擇。其一例例如可列舉以下方法：使具有對應的X3以及硝基的醯胺化合物、與具有對應的X4以及硝基的醯氯進行反應的方法；使具有對應的X3以及硝基的醯氯、與具有對應的X4以及硝基的醯胺化合物進行反應的方法；以及使具有對應的X3以及硝基的醯氯與氨進行反應的方法等。
用於獲得所述硝基中間體的反應優選為在有機溶劑中進行。此處有機溶劑只要是不會對反應造成影響的溶劑即可，例如可列舉：甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，該反應可視需要而於催化劑存在下進行。
所述硝基中間體的還原反應優選為能夠在有機溶劑中，例如使用鈀碳、氧化鉑、鋅、鐵、錫、鎳等催化劑來實施。 此處使用的有機溶劑例如可列舉：乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、醇系等。但，所述式(b-1)所表示的化合物的合成程序並不限定於所述方法。
[聚醯胺酸(P)的合成]
相對於胺化合物(b)所具有的胺基(包含1級胺基以及2級胺基)中與四羧酸二酐的酸酐基進行反應的胺基1當量，提供給本發明的聚醯胺酸(P)的合成反應的四羧酸二酐與胺化合物(b)的使用比例優選為四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為這些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等；醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、 丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可列舉：二乙醚、二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；鹵化烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑以及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)中的一種以上，或者選自第一組群的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴以及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。於後者的情况下，相對於第一組群的有機溶劑以及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。有機溶劑的使用量(α)優選為設為相對於反應溶液的總量(α+β)，四羧酸二酐以及胺化合物(b)的合計量(β)成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述，獲得將聚醯胺酸(P)溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(P)離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所離析的聚醯胺酸(P)純化後再提供給液晶配向劑的製 備。於將聚醯胺酸(P)進行脫水閉環而形成聚醯亞胺的情况下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(P)離析後再提供給脫水閉環反應，或者還可以將所離析的聚醯胺酸(P)純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析以及純化可依據公知的方法來進行。
[聚合物(P)：聚醯胺酸酯]
作為所述聚合物(P)的聚醯胺酸酯(以下也稱為聚醯胺酸酯(P))例如可利用以下方法來獲得：[I]通過使由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸(P)與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯與胺化合物(b)進行反應的方法；以及[III]使四羧酸二酯二鹵化物與胺化合物(b)進行反應的方法。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉：環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯可通過使用所述醇類將四羧酸二酐開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過使以上述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。方法[II]及方法[III]中使用的胺化合物(b)優選為包含所述式(b-1)所表示的化合物，視需要也可以使用所述其他胺。此外，聚醯胺酸酯(P)可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯 胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
[聚合物(P)：聚醯亞胺]
作為所述聚合物(P)的聚醯亞胺(以下也稱為聚醯亞胺(P))例如可通過將以上述方式合成的聚醯胺酸(P)進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺(P)可以是將作為其前驅體的聚醯胺酸(P)所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺優選為其醯亞胺化率為30%以上，更優選為40%~99%，尤其優選為50%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計，將醯亞胺環結構的數量所占的比例以百分率表示。此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用以下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選為利用後一種方法。
所述於聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量優選為相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡 啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等3級胺。脫水閉環催化劑的使用量優選為相對於所使用的脫水劑1莫耳而設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
以上述方式獲得含有聚醯亞胺(P)的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。除此以外，聚醯亞胺(P)也可以通過聚醯胺酸酯(P)的醯亞胺化而獲得。
作為以上述方式獲得的聚合物(P)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa‧s~800mPa‧s的溶液黏度的化合物，更優選為具有15mPa‧s~500mPa‧s的溶液黏度的化合物。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對於使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，於25℃下測定而得的值。
所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯 乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000，更優選為2,000~300,000。另外，由Mw與通過GPC來測定的聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)優選為15以下，更優選為10以下。通過處於所述分子量範圍內，能夠確保液晶顯示元件的良好配向性以及穩定性。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚合物(P)，但也可以視需要而含有其他成分。該其他成分可根據液晶配向劑的用途來適當選擇。例如，於使用本發明的液晶配向劑來製造液晶顯示元件用的液晶配向膜的情况下，可添加於該液晶配向劑中的其他成分可列舉：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他的聚合物可為了改善溶液特性或電特性來使用。所述其他聚合物例如可使用具有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架，且不具有所述特定結構的聚合物。其中，所述其他聚合物可優選使用選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯以及聚矽氧烷所組成的組群中的至少一種。此外，作為所述其他聚合物的聚醯胺酸例如可通過聚醯胺酸(P)的說明中所 例示的四羧酸二酐與所述其他二胺的反應而獲得，聚醯亞胺可通過將該聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得，聚醯胺酸酯例如可通過該聚醯胺酸的酯化而獲得。另外，作為所述其他聚合物的聚有機矽氧烷例如可通過水解性的矽烷化合物的水解‧縮合反應而獲得。這些聚合物的合成可依據公知的方法來進行。
於將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情况下，該其他聚合物的調配比率優選為相對於該組合物中的全部聚合物100重量份而設為50重量份以下，更優選為設為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為0.1重量份~30重量份。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物可為了提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性而使用。此處，含環氧基的化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺、國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷等，來作為優選的化合物。
於將這些含環氧基的化合物添加於液晶配向劑中的情 况下，這些含環氧基的化合物的調配比率優選為相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物可為了提高液晶配向劑的印刷性來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
於將官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情况下，這些官能性矽烷化合物的調配比率優選為相對於聚合物的合計100重量份而為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
另外，除此以外，還可以將酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑；乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等多官 能(甲基)丙烯酸酯等添加於液晶配向劑中。
關於相位差膜用的液晶配向劑，可添加於該液晶配向劑中的其他成分例如可列舉：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、表面活性劑等。
[其他聚合物]
可添加於相位差膜用的液晶配向劑中的所述其他聚合物可為了改善溶液特性等來使用，具體而言，可列舉作為可添加於液晶顯示元件用的液晶配向劑中的其他聚合物而例示的聚合物等。
所述其他聚合物可優選使用具有光配向性結構的聚合物，具體而言，優選為包含具有光配向性基的聚合物，更優選為包含導入有具有桂皮酸結構的基團作為光配向性基的聚合物。其中，就光配向性基容易導入至聚合物中的方面而言，可優選使用具有桂皮酸結構的聚有機矽氧烷。
此外，具有光配向性基的聚合物能夠利用現有公知的方法來合成。例如，作為其他聚合物的具有光配向性基的聚有機矽氧烷能夠通過使具有環氧基的聚有機矽氧烷、與具有光配向性基的羧酸，優選為在醚、酯、酮等有機溶劑中，且於4級銨鹽等催化劑的存在下進行反應來合成。
於將所述其他聚合物添加於液晶配向劑中的情况下，所述其他聚合物的調配比率優選為相對於該組合物中的全部聚合物100重量份而設為50重量份以下，更優選為設為0.1重量份~40 重量份，尤其優選為設為0.1重量份~30重量份。
[金屬螯合物化合物]
所述金屬螯合物化合物是於液晶配向劑的聚合物成分具有環氧結構的情况下，出於保證通過低溫處理來形成的膜的機械強度的目的而含有於液晶配向劑中。該金屬螯合物化合物優選為使用選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯基丙酮錯合物或者乙醯乙酸錯合物。具體而言，例如可列舉：二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、三-正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二-正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯等。相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量份，所述金屬螯合物化合物的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為1重量份~30重量份。
[硬化促進劑]
所述硬化促進劑是於液晶配向劑中的聚合物成分具有環氧結構的情况下，為了保證所形成的液晶配向膜的機械強度以及液晶配向性的經時穩定性而含有於液晶配向劑中。該硬化促進劑例如可使用具有苯酚基、矽烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物，其中優選為具有苯酚基或者矽烷醇基的化合物。作為其具體例，具有苯酚基的化合物例如可列舉：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、4-苄基苯酚等；具有矽烷醇基的化合物例如可列舉：三甲基矽烷醇、 三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯、三苯基矽烷醇、三(對甲苯基)矽烷醇、二苯基矽烷二醇等。相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量份，硬化促進劑的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為1重量份~30重量份。
[表面活性劑]
所述表面活性劑可出於提高液晶配向劑的對基板的塗佈性的目的而含有於液晶配向劑中。這種表面活性劑例如可列舉：非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活性劑、聚伸烷基氧化物表面活性劑、含氟表面活性劑等。相對於液晶配向劑的總量100重量份，表面活性劑的使用比例優選為設為10重量份以下，更優選為設為1重量份以下。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑被製備成所述聚合物(P)以及視需要使用的其他成分優選為分散或者溶解於適當的溶劑中而成的液狀組合物。
所使用的有機溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁賽路蘇)、乙二 醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑通過以後述方式塗佈於基板表面，優選為進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，於固體成分濃度小於1重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度超過10重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，存在液晶配向劑的黏性增大而塗佈性下降的傾向。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據液晶配向劑的用途、或於基板上塗佈液晶配向劑時使用的方法而不同。例如關於液晶配向膜用的液晶配向劑，於利用旋轉器法來塗佈於基板上的情况下，固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情况下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度 設為12mPa‧s~50mPa‧s的範圍。於利用噴墨法的情况下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa‧s~15mPa‧s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。另外，關於相位差膜用的液晶配向劑，就使液晶配向劑的塗佈性以及所形成的塗膜的膜厚適度的觀點而言，液晶配向劑的固體成分濃度優選為0.2重量%~10重量%的範圍，更優選為3重量%~10重量%的範圍。
<液晶顯示元件以及相位差膜>
可通過使用所述說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。另外，使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜可優選應用於液晶顯示元件用的液晶配向膜以及相位差膜用的液晶配向膜。以下，對本發明的液晶顯示元件以及相位差膜進行說明。
[液晶顯示元件]
本發明的液晶顯示元件具備使用所述液晶配向劑來形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的運作模式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、OCB型等多種驅動方式。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下 (I-1)~(I-3)的步驟來製造。步驟(I-1)根據所需的運作模式而使用不同的基板。步驟(I-2)以及步驟(I-3)於各運作模式中共用。
[步驟(I-1)：塗膜的形成]
首先，於基板上塗佈本發明的液晶配向劑，繼而對塗佈面進行加熱而於基板上形成塗膜。
(I-1A)在製造例如TN型、STN型或者VA型的液晶顯示元件的情况下，首先，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，於其各透明性導電膜形成面上，優選為利用膠版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或者噴墨印刷法來分別塗佈本發明的液晶配向劑。基板例如可使用：漂浮玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置於基板的一面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光．蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面，實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的流 掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除，視需要將聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述，所形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(I-1B)在製造IPS型或者FFS型的液晶顯示元件的情况下，通過在設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面，分別塗佈本發明的液晶配向劑，繼而對各塗佈面進行加熱來形成塗膜。關於此時使用的基板以及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的前處理、以及所形成的塗膜的優選膜厚，與所述(I-1A)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於所述(I-1A)以及(I-1B)的任一種情况下，均通過在基板上塗佈液晶配向劑後，去除有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，於本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸，或者為聚醯胺酸酯，或者為具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情况下，也可以在塗膜形成後進一步加熱來 進行脫水閉環反應，製成更醯亞胺化的塗膜。
[步驟(I-2)：配向能力賦予處理]
於製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情况下，作為對所述步驟(I-1)中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，將該塗膜向固定方向摩擦。由此，液晶分子的配向能力賦予至塗膜上而形成液晶配向膜。另一方面，於製造VA型液晶顯示元件的情况下，可將所述步驟(I-1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以對該塗膜實施摩擦處理。另外，可對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，向與先前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後去除抗蝕劑膜的處理；從而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力。該情况下，能夠改善所得液晶顯示元件的視野特性。此外，適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也能夠適宜用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶顯示元件。對塗膜賦予液晶配向能力的處理也可以代替摩擦處理而採用利用光配向法的處理。
[步驟(I-3)：液晶單元的構築]
通過準備以上述方式形成有液晶配向膜的兩塊基板，於對向配置的兩塊基板間配置液晶來製造液晶單元。為了製造液晶 單元，例如可列舉以下的2種方法。第一方法為先前已知的方法。首先，以各自的液晶配向膜對向的方式經由間隙(單元間隙)而將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在由基板表面以及密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。另外，第二方法為稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。於形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。於利用任一種方法的情况下，理想的是通過對以上述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，從而去除液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可列舉：向列型液晶以及層列型液晶，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二惡烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如膽甾醇氯酯、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等 膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接著，可通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的偏光膜。
[相位差膜]
於使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的情况下，就不僅可在步驟中抑制灰塵或靜電產生，而且可形成均一的液晶配向膜的方面，以及能夠通過在放射線的照射時使用適當的光罩而於基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的方面而言，優選為利用光配向法。具體而言，能夠經過以下步驟(II-1)~步驟(II-3)來製造。
[步驟(II-1)：利用液晶配向劑的塗膜的形成]
首先，將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜。此處使用的基板可適宜例示包含三醋酸纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這 些基板中，TAC通常用作液晶顯示元件中的偏光膜的保護層。另外，就溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯可優選用作相位差膜用的基板。此外，對用於塗佈液晶配向劑的基板，為了使基板表面與塗膜的密接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施現有公知的前處理。
於多數情况下，相位差膜是與偏光膜組合使用。此時，為了發揮所需的光學特性，必須將偏光膜相對於偏光軸的角度精密地控制為特定的方向來貼合相位差膜。因此，此處，通過將在規定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成於TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，能夠省略一邊控制其角度一邊將相位差膜貼合於偏光膜上的步驟。另外，由此能夠有助於提高液晶顯示元件的生產性。為了形成在規定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜，優選為使用本發明的液晶配向劑，利用光配向法來進行。
液晶配向劑於基板上的塗佈可利用適當的塗佈方法，例如可採用以下方法：輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒式塗佈機法、擠出模(extrusion die)法、直接凹版塗佈機(direct gravure coater)法、腔室刮刀塗佈機(chamber doctor coater)法、膠版凹版塗佈機(offset gravure coater)法、單輥吻合塗佈機(single roll kiss coater)法、使用小徑的凹版輥的反式吻合塗佈機(reverse kiss coater)法、3根反式輥塗佈機法、4根反式輥塗佈機法、狹 縫模(slot die)法、氣刀塗佈機法、正旋轉輥塗佈機法、刀片塗佈機法、刮刀塗佈機(knife coater)法、含浸塗佈機法、MB塗佈機法、MB反式塗佈機法等。
塗佈後，對塗佈面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加熱溫度優選為設為40℃~150℃，更優選為設為80℃~140℃。加熱時間優選為設為0.1分鐘~15分鐘，更優選為設為1分鐘~10分鐘。形成於基板上的塗膜的膜厚優選為1nm~1,000nm，更優選為5nm~500nm。
[步驟(II-2)：光照射步驟]
繼而，通過對以上述方式形成於基板上的塗膜照射光，而對塗膜賦予液晶配向能力。此處，所照射的光例如可列舉包含150nm~800nm波長的光的紫外線、可見光線等。這些光中，優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線的。照射光可以是偏光，也可以是非偏光。偏光優選為使用包含直線偏光的光。
於所使用的光為偏光的情况下，照射光時，可自垂直的方向對基板面進行照射，也可以自傾斜方向進行照射，或者還可以將這些照射組合進行。於照射非偏光的情况下，必須自傾斜的方向對基板面進行照射。
所使用的光源例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、水銀-氙燈(Hg-Xe燈)等。偏光能夠通過將這些光源與例如過濾器、衍射光柵等併用的方法等來獲得。
光的照射量優選為設為0.1mJ/cm2以上且小於1,000mJ/cm2，更優選為設為1mJ/cm2~500mJ/cm2，尤其優選為設為2mJ/cm2~200mJ/cm2。
[步驟(II-3)：液晶層的形成]
繼而，於以上述方式進行光照射後的塗膜上，塗佈聚合性液晶並使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的塗膜(液晶層)。此處所使用的聚合性液晶是通過加熱以及光照射中的至少一種處理來進行聚合的液晶化合物或者液晶組合物。這種聚合性液晶可使用現有公知的液晶，具體而言，例如可列舉非專利文獻1(《可UV硬化的液晶及其應用(UV-Curable Liquid Crystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1號(1999)，第34頁至第42頁)中記載的向列型液晶。另外，也可以是：膽甾相液晶；圓盤型液晶；添加有手性劑的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶也可以是多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶還可以是更包含公知的聚合起始劑、適當的溶劑等的組合物。
為了於使用液晶配向劑而形成的塗膜上塗佈如上所述的聚合性液晶，例如可採用棒式塗佈機法、輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法。
繼而，對以上述方式形成的聚合性液晶的塗膜，實施選自加熱以及光照射中的一種以上的處理，由此將該塗膜硬化而形成液晶層。將這些處理重疊進行，由於獲得良好的配向而優選。
塗膜的加熱溫度可根據所使用的聚合性液晶的種類來 適當選擇。例如於使用默克公司製造的RMS03-013C的情况下，優選為於40℃~80℃的範圍的溫度下進行加熱。加熱時間優選為0.5分鐘~5分鐘。
照射光可優選使用具有200nm~500nm範圍的波長的非偏光的紫外線。光的照射量優選為設為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2，更優選為設為100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶層的厚度根據所需的光學特性來適當設定。例如於製造波長為540nm的可見光的1/2波長板的情况下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm的厚度。獲得目標相位差的液晶層的厚度根據所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如於使用默克製造的RMS03-013C的情况下，用於製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。
以上述方式獲得的相位差膜可優選作為液晶顯示元件的相位差膜來應用。應用使用本發明的液晶配向劑來製造的相位差膜的液晶顯示元件對其驅動方式並無限制，例如可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各種方式。所述相位差膜是對配置於液晶顯示元件的視認側的偏光板的外側面，貼附相位差膜中的基板側的面來使用。因此，優選為設為如下態樣：將相位差膜的基板設為TAC製或者丙烯酸基材，使該相位差膜的基板作為偏光膜的保護膜發揮功能。
本發明的液晶顯示元件能夠有效地應用於多種裝置，例 如可用於：鐘錶、便攜式游戲(portable game)、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼相機(digital camera)、手機、智能手機、各種監視器、液晶電視、信息顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下的實施例以及合成例中，聚合物的重量平均分子量Mw、醯亞胺化率以及環氧當量、以及聚合物溶液的溶液黏度是利用以下的方法來測定。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
Mw是利用以下條件的凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgel GRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[聚合物的醯亞胺化率]
將含有聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱於室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，於室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，使用下述數式(1)來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(數式(1)中，A1為於化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅體(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
[環氧當量]
利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定環氧當量。
[聚合物溶液的溶液黏度]
使用E型旋轉黏度計，於25℃下測定聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)。
<胺化合物的合成>
[實施例1-1：化合物(DA-1)的合成]
依據下述流程1，來合成下述式(DA-1)所表示的化合物(以下表示為化合物(DA-1))。
於具備溫度計、三通旋塞以及滴加漏斗的3L三口燒瓶中，添加3-(4-硝基苯基)丙醯氯147.2g(0.69莫耳)、以及四氫呋喃(THF)500ml，進行混合。繼而，緩慢滴加25%氨水溶液1000ml。於30℃下進行2小時反應後，與乙酸乙酯1500ml混合，然後，利用碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水進行分液清洗。繼而，將有機層濃縮，使固體析出。將所得的固體自乙酸乙酯、己烷中進行再結晶，過濾回收並乾燥，由此獲得3-(4-硝基苯基)丙醯胺113.8g(0.59莫耳)。
接著，向具備溫度計、三通旋塞以及滴加漏斗的2L三口燒瓶中，添加所述獲得的3-(4-硝基苯基)丙醯胺99.0g(0.51莫耳)、3-(4-硝基苯基)丙醯氯106.8g(0.50莫耳)、以及1000ml的THF，於冰浴中冷卻至5℃，攪拌混合。繼而，自滴加漏斗中緩慢滴加吡啶80ml。滴加時以不超過10℃的方式利用冰浴進行冷卻，於0℃~10℃下進行1小時反應，繼而於室溫下進行4小時反應。反應後，與乙酸乙酯1000ml進行混合，然後利用蒸餾水進行分液清洗。將所得的有機層濃縮，使固體析出。將所析出的固體自乙醇中進行再結晶，過濾回收並乾燥，由此獲得硝基中間體(DA-1-1)102.5g(0.28莫耳)。
繼而，於氮氣流下，向2L高壓釜中，添加所述的硝基中間體(DA-1-1)102.5g、10g的5% Pd/C、乙醇280mL以及四氫呋喃280mL後，利用氫氣進行置換，在氫氣存在下，於室溫下進行反應。利用高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)進行反應追踪，確認到反應的進行後進行過濾。將濾液與乙酸乙酯3000mL混合，然後，利用蒸餾水進行分液純化。將所得的有機層進行減壓蒸餾，去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(DA-1)75.6g(0.24莫耳)。
[實施例1-2：化合物(DA-2)的合成]
依據下述流程2，來合成下述式(DA-2)所表示的化合物(以下表示為化合物(DA-2))。
向具備溫度計、三通旋塞以及滴加漏斗的2L三口燒瓶中，添加脲30g(0.50莫耳)、3-(4-硝基苯基)丙醯氯224.3g(1.05莫耳)、以及500ml的THF，於冰浴中冷卻至5℃，攪拌混合。繼而，自滴加漏斗中緩慢滴加吡啶160ml。滴加時以不超過10℃的方式利用冰浴進行冷卻，於0℃~10℃下進行1小時反應，繼而於室溫下進行4小時反應。反應後，與乙酸乙酯3000ml混合，然後利用蒸餾水進行分液清洗。繼而，將有機層濃縮，使固體析出。將所析出的固體自乙醇中進行再結晶，過濾回收並乾燥，由此獲得硝基中間體(DA-2-1)151.2g(0.37莫耳)。
繼而，於氮氣流下，向2L高壓釜中，添加所述的硝基中間體(DA-2-1)151.2g、10g的5% Pd/C、乙醇400mL以及四氫呋喃400mL後，利用氫氣進行置換，在氫氣存在下，於室溫下進行反應。利用HPLC進行反應追踪，確認到反應的進行後進行過濾。過濾後，將濾液與乙酸乙酯2000mL混合，繼而利用蒸餾水進行分液純化。將所得的有機層進行減壓蒸餾，去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(DA-2)103.4g(0.33莫耳)。
[實施例1-3：化合物(DA-3)的合成]
依據下述流程3，來合成下述式(DA-3)所表示的化合物(以下表示為化合物(DA-3))。
於氮氣流下，向2L高壓釜中，添加通過與實施例1-1相同的操作來合成的3-(4-硝基苯基)丙醯胺100g(0.51莫耳)、10g的5% Pd/C、乙醇500mL以及四氫呋喃500mL後，利用氫氣進行置換，在氫氣存在下，於室溫下進行反應。利用HPLC進行反應追踪，確認到反應的進行後進行過濾。將濾液與乙酸乙酯2000mL混合，然後，利用蒸餾水進行分液純化。將所得的有機層進行減壓蒸餾，去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(DA-3)71.9g(0.44莫耳)。
[實施例1-4：化合物(DA-4)的合成]
依據下述流程4，來合成下述式(DA-4)所表示的化合物(以下表示為化合物(DA-4))。
向具備溫度計、三通旋塞以及冷卻管的2L三口燒瓶中，添加4-硝基氟苯74.4g(0.53莫耳)、異哌啶甲醯胺(isonipecotamide)64.1g(0.5莫耳)、碳酸鉀207.3g(1.5莫耳)、以及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)1000ml，進行混合。於80℃下進行5小時反應後，與乙酸乙酯700ml混合，然後，利用蒸餾水進行分液清洗。繼而，將有機層濃縮，使固體析出。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，過濾回收並乾燥，由此獲得中間體(DA-4-1)97.8g(0.39莫耳)。
接著，向具備溫度計、三通旋塞以及滴加漏斗的2L三口燒瓶中，添加所述獲得的中間體(DA-4-1)97.8g、4-硝基苯甲醯氯87.4g(0.47莫耳)、以及500ml的THF，於冰浴中冷卻至5℃，攪拌混合。繼而，自滴加漏斗中緩慢滴加吡啶65ml。滴加時以不 超過10℃的方式利用冰浴進行冷卻，於0℃~10℃下進行1小時反應，繼而於室溫下進行4小時反應。反應後，與乙酸乙酯1000ml進行混合，然後利用碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水進行分液清洗。繼而，將有機層濃縮，使固體析出。將所析出的固體自乙醇中進行再結晶，過濾回收並乾燥，由此獲得硝基中間體(DA-4-2)70.5g(0.18莫耳)。
繼而，於氮氣流下，向2L高壓釜中，添加所述的硝基中間體(DA-4-2)70.5g、7g的5% Pd/C、乙醇180mL以及四氫呋喃180mL後，利用氫氣進行置換，在氫氣存在下，於室溫下進行反應。利用HPLC進行反應追踪，確認到反應的進行後進行過濾。將有機層減壓蒸餾而去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(DA-4)43.1g(0.13莫耳)。
[實施例1-5：化合物(DA-5)的合成]
依據下述流程5，來合成下述式(DA-5)所表示的化合物(以下表示為化合物(DA-5))。
除了於所述實施例1-3中，代替3-(4-硝基苯基)丙醯胺而使用N-甲基-3-(4-硝基苯基)丙醯胺以外，以與實施例1-3相同的方式進行操作，獲得化合物(DA-5)。
<聚合物的合成>
[實施例2-1：聚合物(PA-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐11.84g(相對於合成中使用的胺化合物的整體量100莫耳份，為98莫耳份)、以及作為胺化合物的4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯1.382g(相對於合成中使用的胺化合物的整體量100莫耳份，為10莫耳份)以及化合物(DA-1)16.97g(相對於合成中使用的胺化合物的整體量100莫耳份，為90莫耳份)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)170g中，於60℃下進行6小時反應。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。利用甲醇將所回收的沉澱物清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(以下稱為聚合物(PA-1))28.1g。利用NMP將所得的聚合物(PA-1)製備成10重量%，測定該溶液的黏度，結果為1,051mPa．s。另外，將該聚合物溶液於20℃下靜置3日，結果並未凝膠化，保存穩定性良好。
[實施例2-2~實施例2-8：聚合物(PA-2)~聚合物(PA-8)的合成]
除了於所述實施例2-1中，將反應中使用的四羧酸二酐以及胺化合物的種類以及量變更為如下述表1所述以外，以與實施例2-1相同的方式獲得聚合物。此外，關於四羧酸二酐，表1中的數值表示相對於反應中使用的四羧酸二酐的整體量的使用比例(莫耳%)，關於胺化合物，表1中的數值表示相對於反應中使 用的胺化合物的整體量的使用比例(莫耳%)。將實施例中獲得的聚合物溶液分別於20℃下靜置3日，結果均未凝膠化，保存穩定性良好。
表1中的四羧酸二酐以及胺化合物的簡稱如下所述。
(四羧酸二酐)
AN-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
AN-2：均苯四甲酸二酐
AN-3：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
AN-4：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐
AN-5：5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
(胺化合物)
DA-6：對苯二胺
DA-7：4,4'-二胺基二苯基甲烷
DA-8：4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯
DA-9：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
DA-10：4,4'-二胺基二苯基胺
DA-11：3,5-二胺基苯甲酸
DA-12：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
DA-13：4-(十四氧基)苯-1,3-二胺
[合成例1：聚合物(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.6g(相對於用於合成的胺化合物的整體量100莫耳份，為9.8莫耳份)以及雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐18.36g(相對於用於合成的胺化合物的整體量100莫耳份，為88.2莫耳份)、以及作為胺化合物的對苯二胺1.8g(相對於用於合成的胺化合物的整體量100莫耳份，為20莫耳份)、4,4'-二胺基二苯基甲烷9.9g(相對於用於合成的胺化合物的整體量100莫耳份，為60莫耳份)、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺1.69g(相對於用於合成的胺化合物的整體量100莫耳份，為10莫耳份)以及4,4'-二胺基二苯基胺1.66g(相對於用於合成的胺化合物的整體量100莫耳份，為10莫耳份)溶解於198.3g的NMP中，於室溫下進行6小時反應。繼而，追加266.7g的NMP，添加吡啶16.12g以及乙酸酐20.81g，於100℃下進行5小時脫水閉環反應。繼而，將反應混合物注入至 大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。利用甲醇將所回收的沉澱物清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得醯亞胺化率約為85%的聚醯亞胺(PI-1)。利用NMP，將所得的聚醯亞胺(PI-1)製備成10重量%。測定該溶液的黏度，結果為844mPa．s。
[合成例2：聚有機矽氧烷的合成]
於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗以及回流冷卻管的反應容器中，投入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙胺10.0g，於室溫下混合。向其中，自滴加漏斗中花30分鐘滴加去離子水100g後，於回流下一邊混合，一邊於80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液將該有機層清洗至清洗後的水成為中性為止，然後於減壓下將溶劑及水蒸餾去除，由此以黏稠的透明液體的形式獲得具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷。對該具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於氧雜環丙基的峰值，確認反應中未產生氧雜環丙基的副反應。測定該具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷的環氧當量，結果為186g/當量。
繼而，於100mL的三口燒瓶中，投入所述獲得的具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷9.3g、甲基異丁基酮26g、4-苯氧基桂皮酸3g以及UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，於80℃下一邊攪拌一邊進行12小時反應。反應結束後，將反應混合物投入至甲醇中，回收所生成的沉澱物，將該 沉澱物溶解於乙酸乙酯中而製成溶液，將該溶液水洗3次後，將溶劑蒸餾去除，以白色粉末的形式獲得具有氧雜環丙基及桂皮酸結構的聚有機矽氧烷(S-1)6.3g。利用凝膠滲透色譜法對該聚有機矽氧烷(S-1)測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,500。
<液晶配向劑的製備以及評價>
[實施例3-1：FFS型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的實施例2-1中獲得的聚合物(PA-1)100重量份溶解於包含γ-丁內酯(GBL)、NMP以及丁賽路蘇(BC)的混合溶劑(GBL：NMP：BC=40：40：20(重量比))中，製成固體成分濃度為4.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液過濾，由此製備液晶配向劑(R-1)。
(2)塗佈性的評價
使用旋轉器，將上述製備的液晶配向劑(R-1)塗佈於玻璃基板上，於80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，於庫內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中加熱(後烘烤)1小時，由此形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。利用倍率為100倍的顯微鏡來觀察該塗膜，查明膜厚不均以及針孔的有無。評價是以如下方式進行：將膜厚不均以及針孔這兩者均未被觀察到的情况評價為塗佈性“良好”，將明確地觀察到膜厚不均以及針孔的至少任一者的情况評價為塗佈性“不良”。本實施例中，膜厚不均以及針孔這兩者均 未被觀察到，塗佈性為“良好”。
(3)耐摩擦性的評價
對於所述獲得的塗膜，利用具有捲繞有棉布的輥的摩擦機器，以輥轉速1000rpm、平臺移動速度20cm/秒、毛壓入長度0.4mm來實施7次摩擦處理。利用光學顯微鏡來觀察所得基板上的由摩擦削除引起的異物(塗膜的碎片)，計算測量出500μm×500μm的區域內的異物數。評價是以如下方式進行：將異物數為3個以下的情况評價為耐摩擦性“優良”，將4個以上、7個以下的情况評價為“良好”，將8個以上的情况評價為耐摩擦性“不良”。其結果為，該塗膜的耐摩擦性為“優良”
(4)FFS型液晶顯示元件的製造
製作圖1所示的FFS型液晶顯示元件。首先，將於單面具有2系統的電極對的玻璃基板11a、與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對，所述2系統的電極對依次形成有不具有圖案的底電極12、作為絕緣層的氮化矽膜13、以及經圖案化為梳齒狀的上電極14，於玻璃基板11a的具有透明電極(12、14)的面與對向玻璃基板11b的一面，使用旋轉器來分別塗佈所述(1)中製備的液晶配向劑(R-1)，形成塗膜。繼而，將該塗膜於80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，於庫內進行了氮氣置換的烘箱中以230℃加熱(後烘烤)15分鐘，形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。將上電極14的平面示意圖示於圖2中。此外，圖2的(a)為上電極14的俯視圖，圖2的(b)為圖2的(a)的由虛線包圍的部 分C1的放大圖。本實施例中，將電極14的線寬d1設為4μm，將電極間的距離d2設為6μm。
繼而，利用棉，對形成於玻璃基板上的塗膜的各表面實施摩擦處理。圖2的(b)中，將對形成於玻璃基板11a上的塗膜實施摩擦的方向以箭頭表示。將這些基板以基板的相互摩擦方向成為反平行的方式，隔著直徑為3.5μm的間隔物來貼合，注入液晶MLC-6221(默克公司製造)。進而，於基板的外側兩面，以兩塊偏光板的偏光方向相互正交的方式貼合偏光板，由此製作液晶顯示元件。
(5)液晶配向性的評價
對於上述製造的FFS型液晶顯示元件，利用顯微鏡，以倍率50倍來觀察當接通．斷開(ON．OFF)(施加．解除)5V電壓時的明暗變化中的異常區域的有無。評價是以如下方式進行：將未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“不良”。該液晶顯示元件中液晶配向性“良好”。
(6)電壓保持率的評價
對於上述製造的FFS型液晶顯示元件，於23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨距施加5V電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(VHR)，結果為99.1%。此外，使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)製造的VHR-1作為測定裝置。
(7)耐熱性的評價
對於上述製造的FFS型液晶顯示元件，以與所述(6)相同的方式測定電壓保持率，將其值作為初始VHR(VHRBF)。繼而，將初始VHR測定後的液晶顯示元件於100℃的烘箱中靜置300小時。然後，將該液晶顯示元件於室溫下靜置而放置冷卻至室溫後，以與所述相同的方式測定電壓保持率(VHRAF)。另外，利用下述數式(EX-1)來求出熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率(△VHR(%))。
△VHR=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100...(EX-1)
耐熱性的評價是以如下方式進行：將變化率△VHR小於4%的情况評價為耐熱性“優良”，將4%以上且小於5%的情况評價為“良好”，將5%以上的情况評價為耐熱性“不良”。其結果為，本實施例的液晶顯示元件的△VHR為2.1%，耐熱性為“優良”。
(8)殘留直流的緩和速度的評價(殘像特性的評價)
對於上述製造的液晶顯示元件，使用東陽特克尼卡公司製造的6254C型液晶物性評價裝置，利用介電吸收法來進行殘留DC的緩和速度的測定。測定示於60℃的環境下進行，施加30分鐘10V的直流電壓後，使其放電1秒，然後測定30分鐘的殘留DC。殘留DC的緩和速度是通過根據殘留DC的最大值及在顯示出最大值的時間的1分鐘後的殘留DC值來算出平均殘留DC緩和速度而求出。評價是以如下方式進行：將殘留DC的緩和速度為4mV/sec以上的情况評價為殘留DC緩和性“優良”，將2mV/sec以 上且小於4mV/sec的情况評價為殘留DC緩和性“良好”，將小於2mV/sec的情况評價為殘留DC緩和性“不良”。此外，殘留DC的緩和速度越快，越難以產生殘像，表示殘像特性越良好。本實施例的液晶顯示元件的殘留DC的緩和速度為4.2mV/sec，判斷為殘留DC緩和性“優良”。
[實施例3-2~實施例3-6以及比較例1]
除了於所述實施例3-1中，分別使用下述表2所示的種類的聚合物來作為聚合物以外，以與實施例3-1相同的方式製備液晶配向劑，並且製造FFS型液晶顯示元件來進行各種評價。評價结果示於下述表2中。
如表2所示，實施例3-1~實施例3-6中，關於液晶配向劑的塗佈性以及塗膜的耐摩擦性均獲得良好的結果。另外，關於液晶配向性、電壓保持率、耐熱性以及殘留DC的緩和速度，為“良好”或者“優良”結果。與此相對，比較例1中，液晶配向劑的塗佈性為“不良”，塗膜的耐摩擦性也是比實施例差的結果。另外， 比較例1的液晶顯示元件中，液晶配向性、電壓保持率、耐熱性以及殘留DC的緩和速度均為比實施例差的結果。
[實施例3-7：TN型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的實施例2-7中獲得的聚合物(PA-7)100重量份溶解於NMP以及BC的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑(R-7)。
(2)印刷性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑(R-7)塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面，於80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，於200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜，查明印刷不均以及針孔的有無。評價是以如下方式進行：將印刷不均以及針孔這兩者均未被觀察到的情况評價為印刷性“良好”，將觀察到少量的印刷不均以及針孔的至少任一者的情况評價為印刷性“可”，將觀察到大量的印刷不均以及針孔的至少任一者的情况評價為印刷性“不良”。本實施例中，印刷不均以及針孔這兩者均未被觀察到，印刷性為“良好”。
(3)TN型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑(R-7)塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面，於80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對該塗膜，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉速500rpm、平臺移動速度3cm/秒、毛壓入長度0.4mm進行摩擦處理，來賦予液晶配向能力。然後，於超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而於100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。另外，重複所述操作，獲得具有液晶配向膜的一對(兩塊)基板。
接著，對所述一對基板中的其中一塊基板，於具有液晶配向膜的面的外緣塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，將一對基板以液晶配向膜面相對的方式重疊壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化型黏接劑將液晶注入口密封，由此製造TN型液晶單元。
(4)液晶配向性的評價
對於所述(3)中製造的液晶單元，在正交尼科耳棱鏡下，利用顯微鏡，以倍率50倍來觀察當接通．斷開5V電壓時的異常區域的有無。評價是以與所述實施例3-1的(5)相同的方式進行。其結果為，該液晶顯示元件中液晶配向性“良好”。
(5)預傾角穩定性的評價
對於所述(3)中製造的液晶單元，通過使用He-Ne雷射的結晶旋轉法，測定液晶分子的自基板面的傾斜角度，將該值作為初始預傾角θIN。結晶旋轉法是依據非專利文獻1(T.J.Scheffer等人的《應用物理學雜誌(Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.)》第48卷第1783頁(1977))以及非專利文獻2(F.Nakano等人的《日本應用物理學雜誌(Japanese Journal of Applied Physics，JPN.J.Appl.Phys.)》第19卷第2013頁(1980))中記載的方法來進行。
繼而，對測定了初始預傾角θIN後的液晶顯示元件施加5V的交流電壓100小時。然後，以與所述相同的方法再次測定預傾角，將該值作為電壓施加後的預傾角θAF。將這些測定值代入至下述數式(EX-2)中，求出電壓施加前後的預傾角的變化量(△θ(°))。
△θ=| θAF-θIN |...(EX-2)
將△θ小於3%的情况評價為預傾角穩定性“優良”，將3%以上且小於4%的情况評價為預傾角穩定性“良好”，將4%以上的情况評價為預傾角穩定性“不良”，結果該液晶顯示元件的預傾角變化率為2.8%，判斷為預傾角穩定性“優良”。
(6)電壓保持率以及耐熱性的評價
以與所述實施例3-1的(6)相同的方式測定初始電壓保持率VHRBF，並且以與所述實施例3-1的(7)相同的方式，根據熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率來評價液晶顯示元件的 耐熱性。其結果為，初始電壓保持率VHRBF為98.9%。另外，△VHR為2.9%，判斷為耐熱性“優良”。
[實施例3-8：VA型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的實施例2-8中獲得的聚合物(PA-8)100重量份加入於NMP以及BC而製成固體成分濃度為6.5重量%、溶劑的混合比為NMP：BC=50：50(重量比)的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑(R-8)。
(2)印刷性的評價
使用所述(1)中製備的液晶配向劑(R-8)，以與所述實施例3-7的(2)相同的方式查明印刷性，結果，印刷不均以及針孔這兩者均未被觀察到，印刷性為“良好”。
(3)VA型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將上述製備的液晶配向劑(R-8)塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板(厚度為1mm)的透明電極面上，於80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，進而於200℃的加熱板上加熱(後烘烤)60分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，獲得於透明導電膜上具有液晶配向膜的一對(兩塊)玻璃基板。
接著，對所述一對基板中的其中一塊基板，於具有液晶 配向膜的面的外緣塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，將一對基板以液晶配向膜面相對的方式重疊壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造VA型液晶單元。
(4)液晶配向性、電壓保持率以及耐熱性的評價
對所述(3)中製造的液晶單元，以與實施例3-7的(4)相同的方式進行液晶配向性的評價，結果，該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。另外，以與實施例3-1的(6)相同的方式測定初始電壓保持率VHRBF，並且以與所述實施例3-1的(7)相同的方式進行耐熱性(熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率)的評價。其結果為，初始電壓保持率VHRBF為99.2%。另外，△VHR為2.4%，判斷為耐熱性“優良”。
[實施例3-9：相位差膜]
(1)液晶配向劑的製備
將實施例2-2中獲得的聚合物(PA-2)100重量份、以及合成例2中獲得的聚有機矽氧烷(S-1)5重量份溶解於包含NMP以及BC的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液過濾，由此製備液晶配向劑(R-9)。
(2)相位差膜的製造
於作為基板的TAC膜的一面，使用棒式塗佈機來塗佈 上述製備的液晶配向劑(R-9)，於烘箱內以120℃烘烤2分鐘，形成膜厚為100nm的塗膜。繼而，對該塗膜表面，使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒棱鏡，自基板法線垂直地照射包含313nm的明線的偏光紫外線10mJ/cm2。繼而，利用孔徑為0.2μm的過濾器將聚合性液晶(RMS03-013C、默克公司製造)過濾後，利用棒式塗佈機，將該聚合性液晶塗佈於光照射後的塗膜上而形成聚合性液晶的塗膜。於溫度經調整為50℃的烘箱內烘烤1分鐘後，使用Hg-Xe燈，自垂直方向對塗膜面照射包含365nm的明線的非偏光的紫外線1,000mJ/cm2，使聚合性液晶硬化而形成液晶層，由此製造相位差膜。
(3)液晶配向性的評價
對於所述(2)中製造的相位差膜，通過利用正交尼科耳棱鏡下的目視以及偏光顯微鏡(倍率為2.5倍)，觀察異常區域的有無，來評價液晶配向性。評價是以如下方式進行：將在目視下配向性良好，且在偏光顯微鏡下未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“優良”；將在目視下未觀察到異常區域，但在偏光顯微鏡下觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“良好”；將在目視以及偏光顯微鏡下均觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“不良”。其結果為，該相位差膜被評價為液晶配向性“優良”。
(4)密接性
使用所述(2)中製造的相位差膜，對由液晶配向劑形成的塗膜與基板的密接性進行評價。首先，使用帶有導件的等間 隔間隔物，利用切割刀，自相位差膜的液晶層側的面切入切口，形成10個×10個的格子圖案。各切口的深度是自液晶層表面到達至基板厚度的中點為止。繼而，以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式密接玻璃紙膠帶後，剝離該玻璃紙膠帶。通過正交尼科耳棱鏡下的目視來觀察剝離後的格子圖案的切口部，評價密接性。評價是以如下方式進行：將在沿著切入線的部分以及格子圖案的交叉部分未確認到剝離的情况評價為密接性“優良”；將相對於格子圖案整體的個數，在所述部分觀察到剝離的格子的個數小於15%的情况評價為密接性“良好”；將相對於格子圖案整體的個數，在所述部分觀察到剝離的格子的個數為15%以上的情况評價為密接性“不良”。其結果為，該相位差膜為密接性“優良”。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有具有下述式(1)所表示的結構的聚合物(P)：
    Figure TWI628204B_C0001
    式(1)中，R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X1及X2分別獨立地為2價有機基；2個“*”表示與相互不同的基團鍵結的結合鍵；所述聚合物(P)是使選自由四羧酸二酐以及羧酸鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物(a)、與胺化合物(b)進行反應而獲得的聚合物，且所述胺化合物(b)包含下述式(b-1-1)所表示的化合物：
    Figure TWI628204B_C0002
    式(b-1-1)中，R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X5及X6分別獨立地為單鍵、碳數1~30的烷烴二基或者於烴基中的碳-碳鍵間或者與式(b-1-1)中的羰基鄰接的位置上導入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-或-NH-而成的2價基；n為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述化合物(a)為四羧酸二酐，且包含選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種作為所述四羧酸二酐。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於包括：如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
  6. 一種相位差膜，其特徵在於包括：如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
  7. 一種相位差膜的製造方法，其特徵在於包括：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行光照射的步驟；以及於進行所述光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使之硬化的步驟。
  8. 一種聚合物，其特徵在於：使選自由四羧酸二酐以及羧酸鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物、與包含下述式(b-1-1)所表示的化合物的胺化合物進行反應而獲得：
    Figure TWI628204B_C0003
    式(b-1-1)中，R1為氫原子或者碳數1~30的1價烴基，X5及X6分別獨立地為單鍵、碳數1~30的烷烴二基或者於烴基中的碳-碳鍵間或者與式(b-1-1)中的羰基鄰接的位置上導入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-或-NH-而成的2價基；n為0或1。
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