TWI567109B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜以及相位差膜的製造方法與能够適宜作為液晶配向劑的成分來使用的聚合物以及用於製造所述聚合物的化合物。
以前，液晶顯示元件已開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的多種驅動方式，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用於使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐熱性、機械强度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，液晶配向膜的材料通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
為了獲得顯示品質高的液晶顯示元件而要求：液晶單元表現出高 的電壓保持率，難以產生燒印現象(難以產生殘像)，耐熱性良好，耐摩擦性良好等各種特性良好，已提出了多種用於獲得高品質的液晶顯示元件的液晶配向劑(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。專利文獻1中公開了使用如下聚醯胺酸作為液晶配向劑的聚合物成分，所述聚醯胺酸是使二(4-氨基苯基)己烷-1,6-二酸酯等具有芳香族酯結構的二胺與四羧酸衍生物進行反應而獲得。另外，專利文獻2中公開了使用如下聚醯胺酸等作為液晶配向劑的聚合物成分，所述聚醯胺酸是使1,3-雙(4-氨基-2-甲基苯基)丙烷等2個芳香環通過伸烷基間隔結構而連結的二胺與四羧酸衍生物進行反應而獲得。
另外，液晶顯示元件中使用多種光學材料，其中相位差膜是出於消除顯示的著色的目的、或消除顯示色及對比度隨著視覺方向而變化的視角依存性的目的來使用。所述相位差膜已知有包含形成於三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜等基板的表面的液晶配向膜、與通過使聚合性液晶硬化而形成於所述液晶配向膜的表面的液晶層的膜。另外，近年來，製作相位差膜中的液晶配向膜時，利用通過對形成於基板表面的感放射線性有機薄膜照射偏光或者非偏光的放射線來賦予液晶配向能力的光配向法，提出有多種用於利用所述方法來製作液晶配向膜的相位差膜用液晶配向劑(例如參照專利文獻3)。
以工業規模來生產相位差膜的方法已提出了捲對捲(roll to roll)方式(例如參照專利文獻4)。所述方法是通過連續的步驟來進行以下處理，並將經過這些步驟後的膜作為捲繞體來回收的方法：從長條狀的基材膜的捲繞體上捲出膜，在所述捲出的膜上形成液晶配向膜的處理；在液晶配向 膜上塗佈聚合性液晶來進行硬化的處理；以及視需要積層保護膜的處理。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4171543號公報
[專利文獻2]日本專利第4779339號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-37868號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-86786號公報
近年來，液晶顯示元件不僅像以前那樣用於個人電腦等的顯示終端，還用於例如液晶電視或汽車導航系統(car navigation system)、手機、智慧型手機(smartphone)、資訊顯示器(information display)等多種用途。由於所述背景，對液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高，作為液晶配向膜，謀求能够使液晶顯示元件的各種特性更良好的液晶配向膜。
另外，關於相位差膜，在通過採用所述捲對捲方式，能够以工業規模來簡便地生產，但另一方面，液晶配向膜與基材膜的密接性不充分的情况下，步驟結束後將膜製成捲繞體時存在液晶配向膜從基板膜上剝離的情况。所述情况下，可產生製品良率下降的問題。
本發明鑒於所述問題而形成，其目的之一為提供一種不僅可形成能够表現出良好的液晶配向性的液晶配向膜，而且可平衡性良好地表現出高的電壓保持率、耐熱性以及殘像特性等液晶顯示元件所要求的各種特性的液晶配向劑。另外，另一目的為提供一種可形成液晶配向性良好，且與基板的密接性良好的相位差膜用液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明者們為了解決如上所述的現有技術的問題而積極研究，結果發現，通過含有通過具有特定結構的二胺與四羧酸二酐等的縮聚合而獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺的至少任一種聚合物來作為液晶配向劑的聚合物成分，能够解決所述問題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜以及其製造方法、與聚合物以及化合物。
本發明的一方面提供一種液晶配向劑，其含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成組群中的至少一種聚合物，所述聚醯胺酸、所述聚醯胺酸酯以及所述聚醯亞胺是使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二醯氯以及四羧酸二酯化合物所組成組群中的至少一種化合物與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺進行反應而獲得。
(式(d)中，R1~R8分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、或者在碳數1~20的烷基或烯基上導入有取代基的1價基團；R9及R10分別獨立地為鹵素原子、或者碳數1~6的烷基或烷氧基；Z1及Z2分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-(其中，“*”表示與X1的結合鍵)；其中，Z1及Z2不會同時為單鍵；X1為2價有機基；m1及m2分別獨立地為0~4的整數， n為0或1；其中，在R9、R10存在多個的情况下，多個R9、R10可以分別相同，也可以不同。)
本發明的另一方面提供一種使用所述液晶配向劑來形成的液晶配向膜。另外，提供一種包含所述液晶配向膜的液晶顯示元件以及包含所述液晶配向膜的相位差膜。進而，另一方面提供一種相位差膜的製造方法，其包含：將所述液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟、對所述塗膜進行光照射的步驟、以及在光照射後的所述塗膜上塗佈聚合性液晶而硬化的步驟。另外，進而提供使所述式(d)所表示的化合物以及包含所述化合物的二胺、與選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二醯氯以及四羧酸二酯化合物所組成組群中的至少一種化合物進行反應而獲得的聚合物。
通過使用包含使用所述式(d)所表示的二胺來合成的聚醯胺酸等聚合物的液晶配向劑，能够獲得液晶配向性良好的液晶配向膜。另外，使用本發明的液晶配向劑而獲得的液晶配向膜由於液晶單元的電壓保持率高，並且耐熱性以及殘像特性也良好，故而能够製造高品質的液晶顯示元件。另外，進而，使用本發明的液晶配向劑而獲得的液晶配向膜的對基板的密接性良好。因此，即便在將所述液晶配向膜製成捲繞體來保管等的情况下，液晶配向膜與基板也難以剝離，因此例如當製造相位差膜時，能够抑制製品良率的下降。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧液晶配向膜
13‧‧‧頂電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底電極
16‧‧‧液晶層
C1‧‧‧由虛線包圍的部分
d1‧‧‧透明電極的線寬
d2‧‧‧電極間的距離
f‧‧‧箭頭
圖1為FFS型液晶單元的概略構成圖。
圖2(a)、圖2(b)為頂電極的平面示意圖。圖2(a)為頂電極的俯 視圖，圖2(b)為頂電極的部分放大圖。
本發明的液晶配向劑包含選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成組群中的至少一種聚合物(以下也稱為聚合物(A))。以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<聚合物(A)：聚醯胺酸>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸(以下也稱為聚醯胺酸(A))例如能够通過使四羧酸二酐與二胺進行反應來獲得。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四酸二酐等；除此以外，還能够 使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐可將這些四羧酸二酐的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
就能够使液晶配向性以及對溶劑的溶解性良好的觀點而言，用於合成本發明的聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐優選為包含選自由雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、以及均苯四酸二酐所組成組群中的至少一種的特定四羧酸二酐。另外，優選為相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量，將所述特定四羧酸二酐的使用量設為5莫耳%以上，更優選為設為10莫耳%以上，特別優選為設為20莫耳%以上。
此外，所述四羧酸二酐是在能够通過與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺的縮聚合而獲得可形成液晶配向性、電壓保持特性、耐熱性等各種特性良好的液晶配向膜的聚醯胺酸的方面均具有相同作用者。因此，以下實施例中未記載的化合物也可以用於本發明中。
[二胺]
用於合成本發明的聚醯胺酸(A)的二胺中包含所述式(d)所表示的化合物。
關於所述式(d)，R1~R8(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8)中的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳數1~20的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。碳數1~20的烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等，這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。另外，R1~R8可以是在所述碳數1~20的烷基或者碳數1~20的烯基上導入有取代基的1價基團。所述情况下的取代基例如可列舉：氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基或乙氧基等烷氧基；羥基等。此外，R1~R8可以相互相同，也可以不同。
就液晶配向性以及耐摩擦性的觀點而言，R1~R8優選為立體阻礙小的結構。具體而言，優選為氫原子、鹵素原子或者碳數1~5的烷基，特別優選為R1~R8全部為氫原子。
關於所述式(d)的R9及R10，鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳數1~6的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。另外，碳數1~6的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。此外，R9與R10可以相互相同，也可以不同。另外，在所述式(d)中存在多個R9的情况下，這些多個R9可以相互相同，也可以不同，於所述式(d)中存在多個R10的情况下，這些多個R10可以相互相同，也可以不同。
這些基團中，R9及R10優選為碳數1~4的烷基或烷氧基或者氟原子。 R9及R10的導入數(m1、m2)分別優選為0~2的整數，更優選為0或1。
Z1及Z2為單鍵、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-，可以相互相同，也可以不同，但Z1及Z2不會同時為單鍵。此外，“*”表示與X1的結合鍵。其中，Z1及Z2優選為-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-，更優選為-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-或者*-CONH-。此外，在Z1及Z2的至少任一者為-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-或者*-CONH-的情况下，在所述式(d)所表示的化合物中導入苯乙基結構。尤其優選為*-COO-或者*-CONH-，特別優選為*-COO-。
X1為2價有機基，例如可列舉：2價鏈狀烴基、2價脂環式烴基及2價芳香族烴基，以及在這些烴基的碳-碳鍵間具有-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-等的2價基團，以及在所述烴基中導入有例如鹵素原子或烷氧基等取代基的2價基團等。此外，所謂鏈狀烴基，是指在主鏈上不含環狀結構而是僅由鏈狀結構來構成的飽和烴基以及不飽和烴基。其中，包含直鏈狀烴基以及分支狀烴基這兩者。另外，所謂脂環式烴基，是指環結構僅包含脂環式烴結構，而不含芳香環結構的烴基。其中，不需要僅由脂環式烴結構來構成，也包含在其一部分中具有鏈狀結構的烴基。所謂芳香族烴，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不需要僅由芳香環結構來構成，也可以在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴結構。
就保持良好的液晶配向性的觀點而言，其中X1優選為碳數1~18的烷二基或者-[(CH2)2O]a-(CH2)2-(其中，a為1~3的整數)。此處，碳數1~18的烷二基的具體例例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、癸二基(decanediyl)等，這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。就使液晶配向性以及耐摩擦性良好的觀點而言，所述基團中，X1優選為碳數1~10的烷二基，更優選為碳數2~8的烷二基。
關於式(d)中的2個氨基苯基，苯環上的一級氨基的鍵結位置並無特別限定，優選為相對於其他基團(伸乙基結構)而為3位或者4位，更優選為4位。n為0或1，特別優選為1。
所述式(d)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(d-1)~式(d-11)分別所表示的化合物等。
合成本發明的聚醯胺酸(A)時，可將所述式(d)所表示的化合物單獨使用1種或者將2種以上混合使用。此外，所述式(d)所表示的化 合物是在能够獲得發揮本發明效果的聚合物的方面均具有相同的作用者。因此，以下實施例中未記載的化合物也可以用於本發明中。
合成聚醯胺酸(A)時，二胺可以僅使用所述式(d)所表示的化合物，也可以將其他二胺與所述化合物併用。
此處可使用的其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、3,5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨 基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、膽甾烷氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烯氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷氧基-2,4-二氨基苯、膽甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2,4-二氨基苯基)呱嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-氨基苯基)呱啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基伸烷基、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(呱啶-1,4-二基)]二苯胺、以及下述式(D-1)所表示的化合物等
(式(D-1)中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或者-OCO-，RI為碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為 0或1；其中，a及b不會同時為0)；二氨基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基團優選為：碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，帶有“*”的結合鍵與二氨基苯基鍵結)。
基團“-CcH2c+1”的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2個氨基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-3)分別所表示的化合物等。
此外，用於合成所述聚醯胺酸的其他二胺可將這些化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
就獲得液晶配向性、耐熱性以及殘像特性良好的液晶配向膜的觀點而言，用於合成本發明的聚醯胺酸(A)的二胺優選為相對於用於合成的 二胺的總量，將所述式(d)所表示的化合物的使用比例設為1莫耳%以上，更優選為設為5莫耳%以上，尤其優選為設為10莫耳%以上，特別優選為設為20莫耳%以上。另外，關於所述式(d)所表示的化合物的使用比例的上限值，只要根據所應用的液晶顯示元件的驅動模式等來適當設定即可，能够相對於用於合成的全部二胺而在100莫耳%以下的範圍內任意地設定。
於利用光配向法，對使用本發明的液晶配向劑來製作的塗膜賦予液晶配向性的情况下，也可以將本發明的聚合物(A)的一部分或者全部設為具有光配向性結構的聚合物。此處，所謂光配向性結構，是指包含光配向性基以及分解型光配向部這兩者的概念。具體而言，光配向性結構可採用由通過光異構化或光二聚化、光分解等而表現出光配向性的各種化合物而來的基團，例如可列舉：含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的基團、含有查耳酮(chalcone)或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。
於包含具有光配向性結構的聚合物(以下也稱為光配向性聚合物(A))作為所述聚合物(A)的情况下，所述聚合物(A)優選為包含分解型光配向部的聚合物，具體而言優選為具有雙環[2.2.2]辛烯骨架或者環丁烷骨架的聚合物。通過具有如上所述的特定骨架，能够使塗膜的液晶配向性更良好。所述具有特定骨架的聚合物例如能够通過使包含環丁烷四羧酸二酐以及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少任一者的四羧酸二酐、與包含 所述式(d)所表示的化合物的二胺進行反應來獲得。
於利用光配向法對塗膜賦予液晶配向能力的情况下，相對於聚合物(A)的總量，光配向性聚合物(A)的使用比例優選為設為10重量%以上，更優選為設為30重量%~100重量%，尤其優選為設為50重量%~100重量%。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸(A)時，也可以使用適當的分子量調節劑，與如上所述的四羧酸二酐以及二胺一起合成末端修飾型的聚合物。通過製成所述末端修飾型的聚合物，能够在不損及本發明效果的情况下進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉單酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些化合物的具體例，單酸酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉：苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉：苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。
<所述式(d)所表示的化合物的合成>
所述式(d)所表示的化合物能够通過將有機化學的通用方法適當組合來合成。其一例例如可列舉如下方法：合成具有2個硝基苯基代替所述式(d)中的2個氨基苯基的二硝基體，然後使用適當的還原系將所得的二硝基體的硝基進行氨基化。
此處，合成所述二硝基體的方法並無特別限定，例如可根據Z1 及Z2、n等來適當合成。具體而言，若例示例如n=1的化合物，則在Z1及Z2為“*-CO-NH-”的情况下，能够通過使硝基苯基乙胺等含有硝基苯乙基的一級胺化合物、與具有對應的X1的二羧酸的醯氯進行反應來合成。另外，在Z1及Z2為“*-NH-CO-”的情况下，例如能够通過使含有硝基苯乙基的醯氯、與具有對應的X1的二胺進行反應來合成。
在Z1及Z2為“*-CO-O-”的情况下，例如能够通過使硝基苯基乙醇等含有硝基苯乙基的醇、與具有對應的X1的二羧酸的醯氯進行反應來合成。另外，在Z1及Z2為“*-O-CO-”的情况下，例如能够通過使含有硝基苯乙基的醯氯、與具有對應的X1的二醇進行反應來合成。
在Z1及Z2為“-O-”或者“*-O-CH2-”的情况下，例如能够通過使硝基苯基乙醇、硝基苯基丙醇等含有硝基苯乙基的醇、與具有對應的X1的二鹵化物進行反應來合成。在Z1及Z2為“-CO-”的情况下，例如能够通過使利用二鹵代烷與金屬鎂的反應而獲得的格氏試劑(Grignard reagent)對硝基苯乙基醛等含有硝基苯乙基的醛產生作用而合成二級醇化合物，使用適當的氧化試劑，將上述所得的二級醇化合物進行氧化來合成。
用於獲得作為所述中間體的二硝基體的反應優選為在有機溶劑中進行。此處，有機溶劑只要是不對反應造成影響的溶劑即可，例如可列舉：甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，所述反應可視需要在催化劑存在下進行。
所述二硝基體的還原反應優選為能够在有機溶劑中，例如使用鈀碳、氧化鉑、鋅、鐵、錫、鎳等催化劑來實施。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、醇系等。其中，所述式(d)所表示的 化合物的合成程序並不限定於所述方法。
<聚醯胺酸(A)的合成>
提供給本發明聚醯胺酸(A)的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，尤其優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)等；酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵代苯酚等；醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可列舉：二乙醚、二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；鹵代烴例如可列舉： 二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成組群(第一組群的有機溶劑)中的一種以上、或者選自第一組群的有機溶劑中的一種以上，與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所組成組群(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。於後者的情况下，相對於第一組群的有機溶劑以及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以上述方式獲得將聚醯胺酸(A)溶解而成的反應溶液。所述反應溶液可以直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(A)離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者將離析的聚醯胺酸(A)純化後再提供給液晶配向劑的製備。於將聚醯胺酸(A)脫水閉環而製成聚醯亞胺的情况下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(A)離析後提供給脫水閉環反應，或者也可以將離析的聚醯胺酸(A)純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析以及純化能够依據公知的方法來進行。
<聚合物(A)：聚醯胺酸酯>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸酯(以下也稱為聚醯胺酸酯(A))例如可利用以下方法來獲得：[I]通過使利用所述合成反應而獲得的聚醯胺 酸(P)與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯化合物與二胺進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯二醯氯與二胺進行反應的方法。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷(stearyl bromide)、氯代甲烷、氯代硬脂基、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如能够通過使用所述醇類，將所述聚醯胺酸(A)的合成中所例示的四羧酸二酐開環來獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二醯氯能够通過使例如以上述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯(thionyl chloride)等適當的氯化劑進行反應來獲得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺包含所述式(d)所表示的化合物，視需要也可以使用所述其他的胺。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚醯亞胺>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯亞胺(以下也稱為聚醯亞胺(A))能够通過將例如以上述方式合成的聚醯胺酸(A)進行脫水閉環而醯亞胺化來獲得。
所述聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸(A)所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為40%~99%，尤其優選為50%~99%。所述醯亞胺化率是以百分率表示相對 於聚醯亞胺的醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數量的合計而言的醯亞胺環結構數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺(isoimide)環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者利用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在所述溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法來進行。其中，優選為利用後一種方法。
在所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
以上述方式獲得含有聚醯亞胺(A)的反應溶液。所述反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以從反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。除此以外， 聚醯亞胺(A)也能够通過將聚醯胺酸酯(A)進行脫水閉環而醯亞胺化來獲得。
<聚合物的溶液黏度、分子量>
以上述方式獲得的作為聚合物(A)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度的化合物，更優選為具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度的化合物。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用所述聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。
所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000，更優選為2,000~300,000。另外，由Mw與利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)優選為15以下，更優選為10以下。通過處於如上所述的分子量範圍內，能够確保液晶顯示元件的良好配向性以及穩定性。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚合物(A)，但能够視需要含有其他成分。例如，在將本發明的液晶配向劑用於製造液晶顯示元件中的液晶配向膜的情况下，可添加於所述液晶配向劑中的其他成分可列舉：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、表面活性劑等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能够為了改善溶液特性或電氣特性來使用。所述其他聚合物例如可列舉：使所述例示的四羧酸二酐與所述其他二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸(以下也稱為“其他聚醯胺酸”)、將所述其他的聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下也稱為“其他聚醯亞胺”)、使用所述其他二胺來合成的聚醯胺酸酯(以下也稱為“其他聚醯胺酸酯”)、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在將本發明的液晶配向劑用於相位差膜的情况下，所述其他聚合物能够優選使用具有光配向性結構的聚合物。具體而言，優選為製成包含具有光配向性基的聚合物者，更優選為製成包含導入有具有肉桂酸結構的基的作為光配向性基的聚合物者。其中，就光配向性基對聚合物的導入容易的方面而言，優選為具有肉桂酸結構的聚有機矽氧烷。
此外，具有光配向性基的聚合物能够利用現有公知的方法來合成。例如，作為其他聚合物的具有光配向性基的聚有機矽氧烷能够通過使具有環氧基的聚有機矽氧烷與具有光配向性基的羧酸，優選為在醚、酯、酮等有機溶劑中，在四級銨鹽等催化劑的存在下進行反應來合成。
在將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情况下，相對於所述組合物中的全部聚合物100重量份，所述其他聚合物的調配比率優選為設為50重量份以下，更優選為設為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為0.1重量份~30重量份。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物能够為了提高與液晶配向膜中的基板表面的黏著性來使用。此處，含環氧基的化合物例如可列舉以下化合物來作為優選的化 合物：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺、國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷等。
在將這些含環氧基的化合物添加於液晶配向劑中的情况下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述含環氧基的化合物的調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物能够為了提高液晶配向劑的印刷性來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情况下，相對於聚合物 的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
[金屬螯合物化合物]
在液晶配向劑的聚合物成分具有環氧結構的情况下，所述金屬螯合物化合物是出於擔保通過低溫處理來形成的膜的機械强度的目的而包含於液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。所述金屬螯合物化合物優選為使用選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯基丙酮絡合物或者乙醯乙酸絡合物。具體而言，例如可列舉：二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、三-正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二-正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯等。相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量份，所述金屬螯合物化合物的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為1重量份~30重量份。
[硬化促進劑]
於液晶配向劑中的聚合物成分具有環氧結構的情况下，所述硬化促進劑是為了擔保所形成的液晶配向膜的機械强度以及液晶配向性的經時穩定性而包含於液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。所述硬化促進劑例如可使用具有酚基、矽烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物，其中優選為具有酚基或者矽烷醇基的化合物。作為所述硬化促進劑的具體例，具有酚基的化合物例如可列舉：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、4-苄基苯酚等；具有矽烷醇基的化合物例如可列舉：三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯、三苯基矽烷醇、三(對甲苯基)矽烷醇、二苯基矽烷二醇等。相對於包含環氧結構的構成成分的合計100 重量份，硬化促進劑的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為1重量份~30重量份。
[表面活性劑]
所述表面活性劑能够出於提高液晶配向劑對基板的塗佈性的目的而包含於液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。這種表面活性劑例如可列舉：非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活性劑、聚環氧烷(polyalkylene oxide)表面活性劑、含氟表面活性劑等。相對於液晶配向劑的總量100重量份，表面活性劑的使用比例優選為設為10重量份以下，更優選為設為1重量份以下。
另外，除此以外，也可以將酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑，乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等添加於液晶配向劑中。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑被製備成所述聚合物(A)以及視需要來使用的其他成分優選為分散或者溶解於適當的溶劑中而成的液狀組合物。
所使用的有機溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些有機溶劑能單獨使用 或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑是通過以後述方式塗佈於基板表面，優選為進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度小於1重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而存在塗佈性下降的傾向。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據液晶配向膜的用途、或在基板上塗佈液晶配向劑時所使用的方法而有所不同。例如對於液晶單元用的液晶配向劑，在利用旋轉器法來塗佈於基板上的情况下，固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的所有成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情况下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情况下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。另外，關於相位差膜用的液晶配向劑，就使液晶配向劑的塗佈性以及所形成的塗膜的膜厚適度的觀點而言，液晶配向劑的固體成分濃度優選為0.2重量%~10重量%的範圍，更優選為3重量 %~10重量%的範圍。
<液晶顯示元件以及相位差膜>
能够通過使用上述所說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。另外，使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜能够優選地應用於液晶顯示元件用(液晶單元用)的液晶配向膜以及相位差膜用的液晶配向膜。以下，對本發明的液晶顯示元件以及相位差膜進行說明。
[液晶顯示元件]
本發明的液晶顯示元件包含使用所述液晶配向劑來形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的運作模式並無特別限定，例如能够應用於TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等多種驅動方式。本發明的液晶顯示元件例如能够通過以下(1-1)~(1-3)的步驟來製造。步驟(1-1)根據所需的運作模式而使用不同的基板。步驟(1-2)以及步驟(1-3)共用各運作模式。
[步驟(1-1)：塗膜的形成]
首先在基板上塗佈本發明的液晶配向劑，接著將塗佈面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1A)在製造例如TN型、STN型或者VA型液晶顯示元件的情况下，首先將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上，優選為利用膠版印刷法(offset printing method)、旋轉塗佈法(spin coating method)、輥塗佈機法(roll coater method)或者噴墨印 刷法(inkjet printing method)來分別塗佈本發明的液晶配向劑。基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置於基板的其中一面的透明導電膜可使用：包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司注册商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如能够利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻(photo etching)來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏著性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，將溶劑完全去除，視需要出於將聚合物中存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的而實施煆燒(後烘烤(postbake))步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。這樣一來，所形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(1-1B)在製造IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情况下，在設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面，分別塗佈本發明的液晶配向劑， 接著將各塗佈面進行加熱，由此形成塗膜。關於此時所使用的基板以及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的前處理、以及所形成的塗膜的優選膜厚，與所述(1-1A)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於所述(1-1A)以及(1-1B)的任一種情况下，均通過在基板上塗佈液晶配向劑後，去除有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯、或者具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情况下，也可以通過在塗膜形成後進一步進行加熱來進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(1-2)：配向能力賦予處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情况下，作為對所述步驟(1-1)中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有例如包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，對所述塗膜向一定方向擦拭。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜上而形成液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情况下，能够將所述步驟(1-1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以對所述塗膜實施摩擦處理。也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，向與剛才的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後去除抗蝕劑膜的處理；從而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力。所述情况下，能够改善所得液晶顯示元件的視野特性。此外，適合於VA型液晶顯示元件的液晶配 向膜也能適宜用於聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型液晶顯示元件。對塗膜賦予液晶配向能力的處理也可以採用利用光配向法的處理來代替摩擦處理。
[步驟(1-3)：液晶單元的構築]
通過準備兩塊以上述方式形成有液晶配向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶來製造液晶單元。製造液晶單元時，例如可列舉以下2種方法。第一方法為先前已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式隔著間隙(單元間隙)將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在由基板表面以及密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。另外，第二方法為稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。可通過在形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板的整個面上鋪開，接著對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，從而製造液晶單元。在利用任一種方法的情况下，理想的是通過對以上述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶成為各向同性相(isotropic phase)的溫度後，緩緩冷却至室溫。從而去除液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)以及近晶型液晶(smectic liquid crystal)，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯基環 己烷系液晶、嘧啶系液晶、二惡烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholestil chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接著，通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板，可獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板，所述“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘的膜；或者包含H膜其本身的偏光板。
[相位差膜]
使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜能够應用於相位差膜用的液晶配向膜。以下對使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的方法進行說明。製造本發明的相位差膜時，就能够一邊抑制步驟中產生塵埃或靜電一邊形成均勻的液晶配向膜的方面、通過在照射放射線時使用適當的光罩而能够在基板上任意形成液晶配向方向不同的多個區域的方面而言，優選為利用光配向法。具體而言，能够通過經過以下步驟(2-1)~步驟(2-3)來製造。
[步驟(2-1)：利用液晶配向劑的塗膜的形成]
首先，將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜。此處所使用 的基板能够適宜列舉：包含三乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些基板中，TAC通常作為液晶顯示元件中的偏光膜的保護層來使用。另外，就溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯能够優選用作相位差膜用基板。此外，對於用於塗佈液晶配向劑的基板，為了使基板表面與塗膜的密接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施現有公知的前處理。
相位差膜在很多情况下是與偏光膜組合使用。此時，為了能够發揮所期望的光學特性，必須將相對於偏光膜的偏光軸的角度精密控制為特定的方向來貼合相位差膜。因此，此處，通過將在規定角度的方向具有液晶配向能力的液晶配向膜形成於TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，能够省略一邊控制相位差膜的角度一邊在偏光膜上貼合相位差膜的步驟。另外，由此能够有助於提高液晶顯示元件的生產性。為了形成在規定角度的方向具有液晶配向能力的液晶配向膜，優選為使用本發明的液晶配向劑，利用光配向法來進行。
液晶配向劑於基板上的塗佈能够利用適當的塗佈方法，例如可採用：輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒式塗佈機法、擠出模(extrusion die)法、直接凹版塗佈機(direct gravure coater)法、腔室刮刀塗佈機(chamber doctor coater)法、膠版凹版塗佈機(offset gravure coater)法、單輥吻合式塗佈機法、使用小徑凹版輥的逆轉吻合式塗佈機(reverse kiss coater)法、三根逆轉輥塗佈機法、四根逆轉輥塗佈機法、狹槽模(slot die)法、氣刀 塗佈機(air doctor coater)法、正旋轉輥塗佈機法、刀片塗佈機(blade coater)法、刀刃塗佈機(knife coater)法、含浸塗佈機法、MB塗佈機法、MB逆轉塗佈機法等。
塗佈後，對塗佈面進行加熱(烘烤)來形成塗膜。此時的加熱溫度優選為設為40℃~150℃，更優選為設為80℃~140℃。加熱時間優選為設為0.1分鐘~15分鐘，更優選為設為1分鐘~10分鐘。形成於基板上的塗膜的膜厚優選為1nm~1,000nm，更優選為5nm~500nm。
[步驟(2-2)：光照射步驟]
繼而，通過對以上述方式形成於基板上的塗膜照射光，來對塗膜賦予液晶配向能力而製成液晶配向膜。此處，所照射的光例如可列舉包含150nm~800nm波長的光的紫外線、可見光線等。這些光中，優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線。照射光可以是偏光，也可以是非偏光。偏光優選為使用包含直線偏光的光。
在所使用的光為偏光的情况下，光的照射可以從與基板面垂直的方向進行，也可以從傾斜方向進行，或者將它們組合來進行。在照射非偏光的情况下，必須相對於基板面而從傾斜方向進行。
所使用的光源例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、水銀-氙燈(Hg-Xe燈)等。偏光可通過將這些光源與例如濾光器、衍射光栅等併用的手段等來獲得。
光的照射量優選為設為0.1mJ/cm2以上且小於1,000mJ/cm2，更優選為設為1mJ/cm2~500mJ/cm2，尤其優選為2mJ/cm2~200mJ/cm2。此外，若使用本發明的液晶配向劑，則即便光照射量為500mJ/cm2以下，進而為200mJ/cm2以下，也可以利用光配向法來賦予良好的液晶配向能力，有助於削 減液晶配向膜的製造成本。
[步驟(2-3)：液晶層的形成]
繼而，在以上述方式進行光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶而使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的塗膜(液晶層)。此處使用的聚合性液晶是通過加熱以及光照射中的至少1種處理而聚合的液晶化合物或者液晶組合物。這種聚合性液晶能够使用現有公知者，具體而言，例如可列舉非專利文獻1(《可UV硬化的液晶及其應用(UV-Curable Liquid Crystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1號(1999年)，第34頁~第42頁)中記載的向列型液晶。另外，也可以是膽固醇液晶、盤型液晶(discotic liquid crystal)、添加有手性劑的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶可以是多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是進而含有公知的聚合起始劑、適當的溶劑等的組合物。
在所形成的液晶配向膜上塗佈如上所述的聚合性液晶時，例如能够採用棒式塗佈機法、輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法。
繼而，通過對以上述方式形成的聚合性液晶的塗膜實施選自加熱以及光照射中的1種以上處理，使所述塗膜硬化來形成液晶層。就獲得良好的配向的方面而言，優選為將這些處理重叠進行。
塗膜的加熱溫度可根據所使用的聚合性液晶的種類來適當選擇。例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的情况下，優選為在40℃~80℃範圍的溫度下加熱。加熱時間優選為0.5分鐘~5分鐘。
照射光能够優選使用具有200nm~500nm範圍的波長的非偏光紫外線。光的照射量優選為設為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2，更優選為設為100 mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶層的厚度是根據所需的光學特性來適當設定。例如在製造波長為540nm的可見光的1/2波長板的情况下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm的厚度。獲得目標相位差的液晶層的厚度根據所使用的聚合性液晶的光學特性而有所不同。例如在使用默克製造的RMS03-013C的情况下，用於製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。
以上述方式獲得的相位差膜能够優選作為液晶顯示元件的相位差膜來應用。應用使用本發明的液晶配向劑來製造的相位差膜的液晶顯示元件對其驅動方式並無限制，例如能够應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各種方式。所述相位差膜是對配置於液晶顯示元件的可見側的偏光板的外側面，貼附相位差膜中的基板側的面來使用。因此，優選為即便將相位差膜的基板設為TAC制或者丙烯酸基材，且將所述相位差膜的基板設為偏光膜的保護膜，也發揮功能的實施方式。
本發明的液晶顯示元件能够有效地應用於多種裝置，例如能够用於鐘錶、便携式游戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧型手機(smartphone)、各種監視器(monitor)、液晶電視、資訊顯示器等的各種顯示裝置。
[實施例]
以下，利用實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不 限定於這些實施例。
以下合成例中，利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量Mw、醯亞胺化率及環氧當量、以及聚合物溶液的溶液黏度。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
Mw是利用以下條件下的凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[聚合物的醯亞胺化率]
將含有聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，使用下述數式(1)來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(數式(1)中，A1為化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
[環氧當量]
環氧當量是利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
<二胺的合成>
[實施例A-1：化合物(d-1)的合成]
依據下述流程1來合成化合物(d-1)。
在具備滴液漏斗的2L三口燒瓶中，混合2-(4-硝基苯基)乙胺332.36g以及吡啶1,000mL，自滴液漏斗中緩慢滴加使丁二醯二氯(succinyl chloride)154g溶解於四氫呋喃500mL中而得的溶液。滴加時以系統內不超過30℃的方式冷却。滴加結束後，在45℃下攪拌2小時來進行反應。反應後，添加乙酸乙酯2000mL進行萃取，然後添加蒸餾水200mL來進行分 液純化。將所述萃取純化反覆進行5次後，通過減壓蒸餾而從有機層中去除溶劑，由此獲得硝基中間體(所述式(d-1-1)所表示的化合物)320g。
繼而，在氮氣流下，於2L三口燒瓶中添加所述的硝基中間體320g、5% Pd/C 16g、乙醇500mL以及四氫呋喃500mL後，以氫再次置換，於氫存在下在室溫下進行反應。利用高效能液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)進行反應追踪，確認反應進行後進行過濾。在濾液中添加乙酸乙酯3000mL，添加蒸餾水200mL來進行分液純化。將所述萃取純化反覆進行5次後，通過減壓蒸餾而從有機層中去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(d-1)219g。
[實施例A-2：化合物(d-5)的合成]
依據下述流程2來合成化合物(d-5)。
在具備滴液漏斗的2L三口燒瓶中，混合2-(4-硝基苯基)乙醇334.32g以及吡啶1,000mL，自滴液漏斗中緩慢滴加使己二醯二氯(adipoyl dichloride)183g溶解於四氫呋喃500mL中而得的溶液。滴加時以系統內不超過30℃的方式進行冷却。滴加結束後，在45℃下攪拌2小時來進行反應。反應後，添加乙酸乙酯2000mL進行萃取，然後添加蒸餾水200mL來進行分液純化。將所述萃取純化反覆進行5次後，通過減壓蒸餾而從有機層中去除溶劑，由此獲得硝基中間體(所述式(d-1-2)所表示的化合物)306g。
繼而，在氮氣流下，於2L三口燒瓶中添加所述硝基中間體306g、5% Pd/C 15.3g、乙醇500mL以及四氫呋喃500mL後，以氫再次置換，在氫存在下於室溫下進行反應。通過HPLC來進行反應追踪，確認反應進行後進行過濾。在濾液中添加乙酸乙酯3000mL，添加蒸餾水200mL來進行分液純化。將所述萃取純化反覆進行5次後，通過減壓蒸餾而從有機層中去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(d-5)220g。
[實施例A-3：化合物(d-9)的合成]
依據下述流程3來合成化合物(d-9)。
[化8]
在具備滴液漏斗的2L三口燒瓶中，將3-(4-硝基苯基)丙醇362.38g以及四氫呋喃1600ml混合溶解，利用冰浴來冷却。繼而，在上述所獲得的溶液中，自滴液漏斗中緩慢添加四氫呋喃400ml與氫化鈉84g的混合物，在室溫下攪拌1小時。此外，滴加時以不超過30℃的方式利用冰浴來冷却。繼而，添加1,5-二溴戊烷229.94g以及四丁基溴化銨(TBAB)6.45g進行混合，在40℃下進行20小時反應。反應後，添加乙酸乙酯5000mL進行萃取，添加蒸餾水200mL來進行分液純化。將所述萃取純化反覆進行5次後，通過減壓蒸餾自有機層中去除溶劑，獲得粗產物。通過利用二氧化矽管柱色譜法將所得的粗產物進行純化而獲得硝基中間體(所述式(d-1-3)所表示的化合物)327g。
繼而，在氮氣流下，於2L三口燒瓶中添加所述的硝基中間體327g、5% Pd/C 16.35g、乙醇500mL以及四氫呋喃500mL後，以氫再次置換，在氫存在下，在室溫下反應。通過HPLC來進行反應追踪，確認反應進行後進行過濾。在濾液中添加乙酸乙酯3000mL，進而添加蒸餾水200mL來 進行分液純化。將所述萃取純化反覆進行5次後，通過減壓蒸餾而從有機層中去除溶劑，由此使固體析出。通過使所析出的固體自乙醇中進行再結晶而獲得化合物(d-9)190g。
<聚合物的合成>
[實施例B-1：聚醯胺酸的合成]
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐10.18g及1,2,3,4-環丁酸二酐9.16g、以及作為二胺的化合物(d-1)13.25g、下述式(1-1)所表示的化合物6.39g及下述式(1-2)所表示的化合物11.00g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200g中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為1,810mPa．s。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-1)47.5g。
[實施例B-2：聚醯亞胺的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐10.5g及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐11.7g、以及作為二胺的化合物(d-9)13.18g、4,4'-二氨基二苯基甲烷9.32g及下述式(1-3)所表示的化合物5.2g溶解於200g的NMP中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為1,670mPa．s。
繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加250g的NMP，添加吡啶14.88g 以及乙酸酐19.20g，在90℃下進行6小時脫水閉環反應。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得醯亞胺化率為94%的聚醯亞胺(P-2)46.9g。
[實施例B-3：聚醯胺酸的合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐9.11g及雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐9.60g、以及作為二胺的化合物(d-5)31.28g溶解於200g的NMP中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為1,250mPa．s。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-3)48.1g。
[實施例B-4：聚醯胺酸的合成]
將作為四羧酸二酐的1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮13.11g及1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮12.52g、以及作為二胺的化合物(d-9)3.10g、下述式(1-1)所表示的化合物11.43g及下述式(1-2)所表示的化合物9.83g，溶解於200g的NMP中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為1,450mPa．s。繼而，將反應 混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-4)48.7g。
[實施例B-5：聚醯胺酸的合成]
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐3.88g及1,2,3,4-環丁酸二酐13.98g、以及作為二胺的化合物(d-1)30.98g及下述式(1-4)所表示的化合物1.15g溶解於200g的NMP中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為1,680mPa．s。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-5)49.1g。
[合成例1：聚醯胺酸的合成]
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐10.18g及1,2,3,4-環丁酸二酐9.15g、以及作為二胺的下述式(1-5)所表示的化合物30.66g溶解於200g的NMP中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為1,220mPa．s。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反 應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-6)46.7g。
[合成例2：聚醯胺酸的合成]
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐12.58g及1,2,3,4-環丁酸二酐11.31g、以及作為二胺的下述式(1-6)所表示的化合物26.11g溶解於200g的NMP中，在室溫下進行6小時反應。分取少量的反應溶液，測定溶液黏度，結果為980mPa．s。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇進行清洗後，於減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(P-7)47.1g。
關於所述實施例B-1~實施例B-5以及合成例1、合成例2中使用的四羧酸二酐以及二胺的種類以及莫耳比，示於下述表1中。
[表1]
此外，關於四羧酸二酐，表1中的數值表示相對於反應所使用的四羧酸二酐的總量而言的使用比例(莫耳%)，關於二胺，表1中的數值表示相對於反應所使用的二胺的總量而言的使用比例(莫耳%)。
表1中的簡稱為以下含義。
(四羧酸二酐)
t-1：1,2,3,4-環丁酸二酐
t-2：均苯四酸二酐
t-3：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
t-4：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
t-5：2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐
t-6：雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2：3,5：6-二酐
t-7：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
t-8：1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] 呋喃-1,3-二酮
(二胺)
da-1：所述式(1-1)所表示的化合物
da-2：所述式(1-2)所表示的化合物
da-3：所述式(1-3)所表示的化合物
da-4：4,4'-二氨基二苯基甲烷
da-5：所述式(1-4)所表示的化合物
da-6：所述式(1-5)所表示的化合物
da-7：所述式(1-6)所表示的化合物
[合成例S-1：聚有機矽氧烷的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗以及回流冷却管的反應容器中，投入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙胺10.0g，在室溫下混合。向其中花30分鐘，自滴液漏斗中滴加去離子水100g後，一邊在回流下混合，一邊在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，將其利用0.2重量%硝酸銨水溶液進行清洗直至清洗後的水成為中性為止，然後在減壓下將溶劑及水蒸餾去除，由此獲得具有環氧乙烷基(oxiranyl group)的聚有機矽氧烷作為黏稠的透明液體。對所述具有環氧乙烷基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論强度所述般獲得基於環氧乙烷基的峰值，確認反應中未產生環氧乙烷基的副反應。測定所述具有環氧乙烷基的聚有機矽氧烷的環氧當量，結果為186g/當量。
繼而，在100mL的三口燒瓶中，投入上述所得的具有環氧乙烷基的聚有機矽氧烷9.3g、甲基異丁基酮26g、4-苯氧基肉桂酸3g以及UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在80℃下一邊攪拌一 邊反應12小時。反應結束後，回收將反應混合物投入至甲醇中而生成的沉澱物，將其溶解於乙酸乙酯中而製成溶液，對所述溶液進行3次水洗後，將溶劑蒸餾去除，由此獲得作為白色粉末的具有環氧乙烷基及液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-1)6.3g。對所述聚有機矽氧烷(S-1)利用凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,500。
<液晶配向劑的製備以及評價>
[實施例1：FFS型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的實施例B-1中獲得的聚醯胺酸(P-1)100重量份溶解於包含γ-丁內酯(GBL)、NMP以及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(GBL：NMP：BC=40：40：20(重量比))中，製成固體成分濃度為4.0重量%的溶液。通過利用孔徑為0.2μm的過濾器將所述溶液過濾來製備液晶配向劑。
(2)塗佈性的評價
使用旋轉器，將上述所製備的液晶配向劑塗佈於玻璃基板上，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在將庫內進行了氮置換的200℃烘箱中加熱(後烘烤)1小時，由此形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察所述塗膜，調查膜厚不均以及針孔的有無。以如下方式進行評價：將膜厚不均以及針孔這兩者均未觀察到的情况評價為塗佈性“良好”，將略微觀察到膜厚不均以及針孔的至少任一者的情况評價為塗佈性“可”，將明確觀察到膜厚不均以及針孔的至少任一者的情况評價為塗佈性“不良”。本實施例中，膜厚不均以及針孔這兩者均未觀察到，塗膜性為“良好”。
(3)耐摩擦性的評價
對上述所得的塗膜，利用具有捲繞有棉布的輥的摩擦機器，以輥轉速 1000rpm、平臺移動速度20cm/秒、毛壓入長度0.4mm來實施5次摩擦處理。利用光學顯微鏡來觀察由所得基板上的摩擦削除引起的異物(塗膜的碎片)，計測出500μm×500μm區域內的異物數。以如下方式進行評價：將異物數量為9個以下的情况評價為耐摩擦性“良好”，將異物數量為10個以上的情况評價為耐摩擦性“不良”。其結果為，所述塗膜的耐摩擦性為“良好”。
(4)FFS型液晶顯示元件的製造
制作圖1所示的FFS型液晶顯示元件的液晶單元。首先，將在單面具有2個系統的電極對(“電極A”以及“電極B”)的玻璃基板11a、與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對，所述2個系統的電極對以如下順序形成有不具有圖案的底電極15、作為絕緣層14的氮化矽膜、以及被圖案化為梳齒狀的頂電極13，使用旋轉器，在玻璃基板11a的具有電極的面與對向玻璃基板11b的一面分別塗佈上述所製備的液晶配向劑，形成塗膜。繼而，將所述塗膜在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在將庫內進行了氮置換的烘箱中以230℃加熱(後烘烤)15分鐘，形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。將頂電極13的平面示意圖示於圖2(a)、圖2(b)中。此外，圖2(a)為頂電極13的俯視圖，圖2(b)為圖2(a)的由虛線包圍的部分C1的放大圖。本實施例中，使用具有透明電極的線寬d1為4μm且電極間的距離d2為6μm的頂電極13的基板。
繼而，對形成於玻璃基板11a、11b上的塗膜的各表面，使用棉向圖2(b)中的箭頭f的方向實施摩擦處理，製成液晶配向膜12。以基板的相互摩擦方向成為逆平行的方式，隔著直徑為3.5μm的間隔物使這些玻璃基板11a、11b貼合，製作未注入液晶的空單元。於所述單元中注入液晶MLC-6221(默克公司製造)，形成液晶層16。進而，在玻璃基板11a、11b 的外側兩面，以兩塊偏光板的偏光方向相互正交的方式貼合偏光板(圖示略)，由此製作實施例1的液晶顯示元件10。反覆進行所述一系列的操作，製造合計為3個的FFS型液晶顯示元件，分別提供給下述液晶配向性的評價、耐熱性的評價以及殘存直流(direct current，DC)的緩和速度的評價。
(5)液晶配向性的評價
對於上述所製造的FFS型液晶顯示元件，利用顯微鏡以倍率100倍以及倍率50倍來觀察接通、斷開(施加、解除)5V電壓時的明暗變化中的異常區域的有無。以如下方式進行評價：將倍率為100倍時也未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“優良”；將倍率為100倍時觀察到異常區域，但倍率為50倍時未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“良好”，將倍率為50倍時也觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“不良”。所述液晶單元中液晶配向性“優良”。
(6)耐熱性的評價
對於上述所製造的FFS型液晶顯示元件，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔來施加5V電壓後，使用東陽技術(Toyo Technica)(股)製造的“VHR-1”來測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(初始電壓保持率(VHRBF))。繼而，將VHRBF測定後的液晶顯示元件在100℃的烘箱中靜置1,000小時。然後，將所述液晶顯示元件在室溫下靜置，放置冷却至室溫後，以與初始電壓保持率VHRBF的測定相同的條件來測定電壓保持率(VHRAF)。另外，根據下述數式(2)，求出熱應力的賦予前後的電壓保持率的變化率(△VHR(%))。
△VHR(%)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100...(2)
以如下方式進行評價：將變化率△VHR小於5%的情况評價為耐熱性“良好”，將變化率△VHR為5%以上的情况評價為耐熱性“不良”。其結果為，VHRBF為99.6%，液晶顯示元件的耐熱性為“良好”。
(7)殘留DC的緩和速度的評價(殘像特性的評價)
對於上述所製造的液晶顯示元件，使用東陽技術公司製造的6254C型液晶物性評價裝置，利用介電吸收法來測定殘留DC的緩和速度。在60℃的環境下進行測定，對單元施加10V的直流電壓30分鐘後，放電1秒鐘，然後測定30分鐘的殘留DC。殘留DC的緩和速度是通過根據殘留DC的最大值與顯示最大值的時間的1分鐘後的殘留DC值來算出平均殘留DC緩和速度而求出。以如下方式進行評價：將殘留DC的緩和速度為4mV/sec以上的情况評價為殘留DC緩和性“優良”，將殘留DC的緩和速度為2mV/sec以上且小於4mV/sec的情况評價為殘留DC緩和性“良好”，將殘留DC的緩和速度小於2mV/sec的情况評價為殘留DC緩和性“不良”。此外，所述緩和速度越快，表示越難以產生殘像，殘像特性越良好。本實施例的液晶顯示元件的殘留DC的緩和速度為5.2mV/sec，判斷為殘留DC緩和性“優良”。
[實施例2、實施例3以及比較例1、比較例2]
所述實施例1中，除了分別使用下述表2所示的種類者作為聚合物以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑，製造FFS型液晶顯示元件來進行評價。評價結果示於下述表2中。
如表2所示，實施例中，關於液晶配向劑的塗佈性、塗膜的耐摩擦性、以及液晶顯示元件的液晶配向性、初始電壓保持率、耐熱性以及殘留DC的緩和速度，均獲得良好的結果。與此相對，比較例1、比較例2中，液晶顯示元件的初始電壓保持率小於99%，低於實施例。另外，比較例1中液晶顯示元件的耐熱性為“不良”，比較例2中殘留DC的緩和性為“不良”。
[實施例4：TN型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的實施例B-2中獲得的聚醯亞胺(P-2)100重量份溶解於NMP以及BC的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。將所述溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)印刷性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍 率為20倍的顯微鏡來觀察所述塗膜，調查印刷不均以及針孔的有無。以如下方式進行評價：將印刷不均以及針孔這兩者均未觀察到的情况評價為印刷性“良好”，將略微觀察到印刷不均以及針孔的至少任一者的情况評價為印刷性“可”，將看到大量印刷不均以及針孔的至少任一者的情况評價為印刷性“不良”。本實施例中，印刷不均以及針孔這兩者均未觀察到，印刷性為“良好”。
(3)TN型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對所述塗膜，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉速500rpm、平臺移動速度3cm/秒、毛壓入長度0.4mm來進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。然後，在超純水中進行1分鐘超音波清洗，接著在100℃潔淨烘箱(clean oven)中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。另外，重複所述操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著，在所述一對基板中的其中1塊的具有液晶配向膜的面的外緣，塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏著劑，然後以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重叠壓接，使黏著劑硬化。繼而，從液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化型黏著劑來密封液晶注入口，由此製造TN型液晶單元。
通過將所述一系列操作反覆進行來製造合計3個的TN型液晶單元，將各液晶單元提供給下述所示的液晶配向性的評價、預傾角穩定性的評價以及耐熱性的評價。
(4)液晶配向性的評價
對於所述(3)中製造的液晶單元，在正交尼科耳稜鏡(crossed nicols)下，利用顯微鏡，以倍率100倍以及倍率50倍來觀察接通．斷開5V電壓時的異常區域的有無。以與所述實施例1的(5)相同的方式進行評價。其結果為，所述液晶單元中液晶配向性“優良”。
(5)預傾角穩定性的評價
對於所述(3)中製造的液晶單元，利用使用He-Ne雷射的結晶旋轉法來測定液晶分子的自基板面起的傾斜角度，將所述值作為初始預傾角(θIN)。結晶旋轉法是依據非專利文獻1(T.J.雪佛(Scheffer)等人，《應用物理學雜志(Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.)》第48卷第1783頁(1977))以及非專利文獻2(F.中野(Nakano)等人，《日本應用物理學雜志(Japanese Journal of Applied Physics，JPN.J.Appl.Phys.)》第19卷第2013頁(1980))中記載的方法來進行。
繼而，對測定初始預傾角(θIN)後的液晶單元施加5V的交流電壓100小時。然後，利用與上述相同的方法來再次測定預傾角，將所述值作為電壓施加後的預傾角(θAF)。將這些測定值代入下述數式(3)中，求出電壓施加的前後的預傾角的變化量(△θ(°))。
△θ=| θAF-θIN |...(3)
在所述值△θ小於0.05°的情况下評價為預傾角穩定性“優良”，在所述值△θ為0.05°以上且小於0.2°的情况下評價為預傾角穩定性“良好”，在所述值△θ為0.2°以上的情况下評價為預傾角穩定性“不良”，結果，所述液晶單元的預傾角的變化量△θ小於0.2°，預傾角穩定性“優良”。
(6)耐熱性的評價
以與所述實施例1的(6)相同的方式，測定初始電壓保持率VHRBF，並且根據熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率來評價耐熱性。其結果為，初始電壓保持率VHRBF為99.1%。另外，耐熱性為“良好”。
[實施例5：VA型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的實施例B-5中獲得的聚醯胺酸(P-5)100重量份添加於NMP及BC中，製成固體成分濃度為6.5重量%、溶劑的混合比為NMP：BC=50：50(重量比)的溶液。將所述溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)印刷性的評價
使用所述(1)中製備的液晶配向劑，以與所述實施例4的(2)相同的方式調查印刷性，結果，印刷不均以及針孔這兩者均未觀察到，印刷性為“良好”。
(3)VA型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將上述所製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板(厚度為1mm)的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，進而在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)60分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜(液晶配向膜)。反覆進行所述操作，獲得一對(2枚)在透明導電膜上具有液晶配向膜的玻璃基板。
接著，在所述一對基板中的其中1塊的具有液晶配向膜的面的外緣，塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏著劑後，以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重叠壓接，使黏著劑硬化。繼而，自液晶注入口 向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏著劑來密封液晶注入口，由此製造VA型液晶單元。
(4)液晶配向性以及耐熱性的評價
對於所述(3)中製造的液晶單元，以與實施例4的(4)相同的方式進行評價的結果為，所述液晶單元的液晶配向性為“良好”。另外，以與實施例1的(6)相同的方式測定初始電壓保持率VHRBF，並且評價耐熱性(熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率)。其結果為，初始電壓保持率VHRBF為99.4%，耐熱性為“良好”。
[實施例6：相位差膜]
(1)液晶配向劑的製備
將實施例B-1中獲得的聚醯胺酸(P-1)100重量份、以及合成例S-1中獲得的聚有機矽氧烷(S-1)5重量份溶解於包含NMP及BC的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將所述溶液過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)相位差膜的製造
在作為基板的TAC膜的一面，使用棒式塗佈機來塗佈上述所製備的液晶配向劑，在烘箱內以120℃烘烤2分鐘，形成膜厚為100nm的塗膜。繼而，對所述塗膜表面，使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)，自基板法線來垂直照射包含313nm的明線的偏光紫外線10mJ/cm2，形成液晶配向膜。繼而，利用孔徑為0.2μm的過濾器將聚合性液晶(RMS03-013C，默克公司製造)過濾後，利用棒式塗佈機將所述聚合性液晶塗佈於液晶配向膜上而形成聚合性液晶的塗膜。在溫度調整為50℃的烘箱內烘烤1分鐘後，使用Hg-Xe燈，自垂直的方向對塗膜面照射包含365nm的明線的非偏光紫外線1,000mJ/cm2，使聚合性液晶硬化而形成液晶層，由 此來製造相位差膜。
(3)液晶配向性的評價
對於所述(2)中製造的相位差膜，通過正交尼科耳稜鏡下的目視以及偏光顯微鏡(倍率為2.5倍)來觀察異常區域的有無，由此評價液晶配向性。以如下方式進行評價，將目視時配向性良好且利用偏光顯微鏡未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“優良”，將目視時未觀察到異常區域但利用偏光顯微鏡觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“良好”，將利用目視以及偏光顯微鏡均觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“不良”。其結果為，所述相位差膜被評價為液晶配向性“優良”。
(4)密接性
使用所述(2)中製造的相位差膜，對液晶配向膜的與基板的密接性進行評價。首先，使用帶有導輥(guide)的等間隔的間隔物，利用切刀從相位差膜的液晶層側的面切割出切口，形成10個×10個的格子圖案。各切口的深度設為自液晶層表面達到基板厚度的中間。繼而，以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式密接玻璃紙膠帶(cellophane tape)後，剝離所述玻璃紙膠帶。通過正交尼科耳稜鏡下的目視來觀察剝離後的格子圖案的切口部，評價密接性。以如下方式進行評價：將在沿著切線的部分以及格子圖案的交叉差部分未確認到剝離的情况評價為密接性“優良”，將在所述部分觀察到剝離的格子目的個數相對於格子圖案整體的個數而小於15%的情况評價為密接性“良好”，將在所述部分觀察到剝離的格子目的個數相對於格子圖案整體的個數而為15%以上的情况評價為密接性“不良”。其結果為，所述相位差膜為密接性“優良”。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧液晶配向膜
13‧‧‧頂電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底電極
16‧‧‧液晶層

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成組群中的至少一種聚合物，所述聚醯胺酸、所述聚醯胺酸酯以及所述聚醯亞胺是使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二醯氯以及四羧酸二酯化合物所組成組群中的至少一種化合物與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺進行反應而獲得， 式(d)中，R1~R8分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、或者在碳數1~20的烷基或烯基上導入有取代基的1價基團；R9及R10分別獨立地為鹵素原子、或者碳數1~6的烷基或烷氧基；Z1及Z2分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-，其中*表示與X1的結合鍵；其中，所述Z1及所述Z2不會同時為單鍵；所述X1為2價有機基；m1及m2分別獨立地為0~4的整數，n為0或1；其中，在所述R9、所述R10存在多個的情况下，多個所述R9、所述R10可以分別相同，也可以不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述n為1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述X1為碳數1~18的烷二基或者-[(CH2)2O]a-(CH2)2-，其中a為1~3的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物是使所述四羧酸二酐與所述二胺進行反應而獲得的聚合物，並且 包含選自由雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、以及均苯四酸二酐所組成組群中的至少一種作為所述四羧酸二酐。
  5. 一種液晶配向膜，使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  6. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜。
  7. 一種相位差膜，包含如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜。
  8. 一種相位差膜的製造方法，包含：將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行光照射的步驟；以及於光照射後的所述塗膜上塗佈聚合性液晶而硬化的步驟。
  9. 一種聚合物，使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二醯氯以及四羧酸二酯化合物所組成組群中的至少一種化合物與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺進行反應而獲得， 式(d)中，R1~R8分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、或者在碳數1~20的烷基或烯基上導入有取代基的1價基團；R9及R10分別獨立地為鹵素原子、或者碳數1~6的烷基或烷氧基；Z1及Z2分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-，其中*表示與X1的結合鍵；其中，所述Z1及所述Z2不會同時為單鍵；所述X1為2價有機基；m1及m2分別獨立地為0~4的整數，n為0或1；其中，在所述R9、所述R10存在多個的情况下，多個所述R9、所述R10可以分別相同，也可以不同。
  10. 一種化合物，由下述式(d)所表示， 式(d)中，R1~R8分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、或者在碳數1~20的烷基或烯基上導入有取代基的1價基團；R9及R10分別獨立地為鹵素原子、或者碳數1~6的烷基或烷氧基；Z1及Z2分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-，其中*表示與X1的結合鍵；其中，所述Z1及所述Z2不會同時為單鍵；所述X1為2價有機基；m1及m2分別獨立地為0~4的整數，n為0或1；其中，在所述R9、所述R10存在多個的情况下，多個所述R9、所述R10可以分別相同，也可以不同。
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