CN103849406A - 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及化合物。液晶配向剂中含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成组群中的至少一种聚合物,所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺是使四羧酸二酐等与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应而获得。式中,R1~R8为氢原子等,Z1及Z2为单键、-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-或者-O-CH2-,Z1及Z2不会同时为单键;X1为2价有机基,n为0或1。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、相位差膜以及相位差膜的制造方法与能够适宜作为液晶配向剂的成分来使用的聚合物以及用于制造所述聚合物的化合物。
背景技术
以前,液晶显示元件已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造步骤等不同的多种驱动方式,例如已知有扭转向列(Twisted Nematic,TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型、共面切换(In Plane Switching,IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)型等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用于使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言,液晶配向膜的材料通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
为了获得显示品质高的液晶显示元件而要求:液晶单元表现出高的电压保持率,难以产生烧印现象(难以产生残像),耐热性良好,耐摩擦性良好等各种特性良好,已提出了多种用于获得高品质的液晶显示元件的液晶配向剂(例如参照专利文献1、专利文献2)。专利文献1中公开了使用如下聚酰胺酸作为液晶配向剂的聚合物成分,所述聚酰胺酸是使二(4-氨基苯基)己烷-1,6-二酸酯等具有芳香族酯结构的二胺与四羧酸衍生物进行反应而获得。另外,专利文献2中公开了使用如下聚酰胺酸等作为液晶配向剂的聚合物成分,所述聚酰胺酸是使1,3-双(4-氨基-2-甲基苯基)丙烷等2个芳香环通过亚烷基间隔结构而连结的二胺与四羧酸衍生物进行反应而获得。
另外,液晶显示元件中使用多种光学材料,其中相位差膜是出于消除 显示的着色的目的、或消除显示色及对比度随着视觉方向而变化的视角依存性的目的来使用。所述相位差膜已知有包含形成于三乙酰纤维素(triacetyl cellulose,TAC)膜等基板的表面的液晶配向膜、与通过使聚合性液晶硬化而形成于所述液晶配向膜的表面的液晶层的膜。另外,近年来,制作相位差膜中的液晶配向膜时,利用通过对形成于基板表面的感放射线性有机薄膜照射偏光或者非偏光的放射线来赋予液晶配向能力的光配向法,提出有多种用于利用所述方法来制作液晶配向膜的相位差膜用液晶配向剂(例如参照专利文献3)。
以工业规模来生产相位差膜的方法已提出了卷对卷(roll to roll)方式(例如参照专利文献4)。所述方法是通过连续的步骤来进行以下处理,并将经过这些步骤后的膜作为卷绕体来回收的方法:从长条状的基材膜的卷绕体上卷出膜,在所述卷出的膜上形成液晶配向膜的处理;在液晶配向膜上涂布聚合性液晶来进行硬化的处理;以及视需要积层保护膜的处理。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4171543号公报
[专利文献2]日本专利第4779339号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-37868号公报
[专利文献4]日本专利特开2000-86786号公报
发明内容
近年来,液晶显示元件不仅像以前那样用于个人电脑等的显示终端,还用于例如液晶电视或汽车导航系统(car navigation system)、手机、智能手机(smartphone)、信息显示器(information display)等多种用途。由于所述背景,对液晶显示元件的高性能化的要求进一步提高,作为液晶配向膜,谋求能够使液晶显示元件的各种特性更良好的液晶配向膜。
另外,关于相位差膜,在通过采用所述卷对卷方式,能够以工业规模来简便地生产,但另一方面,液晶配向膜与基材膜的密接性不充分的情况下,步骤结束后将膜制成卷绕体时存在液晶配向膜从基板膜上剥离的情况。所述情况下,可产生制品良率下降的问题。
本发明鉴于所述问题而形成,其目的之一为提供一种不仅可形成能够表现出良好的液晶配向性的液晶配向膜,而且可平衡性良好地表现出高的电压保持率、耐热性以及残像特性等液晶显示元件所要求的各种特性的液晶配向剂。另外,另一目的为提供一种可形成液晶配向性良好,且与基板的密接性良好的相位差膜用液晶配向膜的液晶配向剂。
本发明者们为了解决如上所述的现有技术的问题而积极研究,结果发现,通过含有通过具有特定结构的二胺与四羧酸二酐等的缩聚合而获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的至少任一种聚合物来作为液晶配向剂的聚合物成分,能够解决所述问题,从而完成本发明。具体而言,通过本发明来提供以下的液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、相位差膜以及其制造方法、与聚合物以及化合物。
本发明的一方面提供一种液晶配向剂,其含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成组群中的至少一种聚合物,所述聚酰胺酸、所述聚酰胺酸酯以及所述聚酰亚胺是使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯以及四羧酸二酯化合物所组成组群中的至少一种化合物与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应而获得。
[化1]
(式(d)中,R1~R8分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烯基、或者在碳数1~20的烷基或烯基上导入有取代基的1价基团;R9及R10分别独立地为卤素原子、或者碳数1~6的烷基或烷氧基;Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-(其中,“*”表示与X1的结合键);其中,Z1及Z2不会同时为单键;X1为2价有机基;m1及m2分别独立地为0~4的整数,n为0或1;其中,在R9、R10存在多个的情况下,多个R9、R10可以分别相同,也可以不同。)
本发明的另一方面提供一种使用所述液晶配向剂来形成的液晶配向膜。另外,提供一种包含所述液晶配向膜的液晶显示元件以及包含所述液晶配向膜的相位差膜。进而,另一方面提供一种相位差膜的制造方法,其包含:将所述液晶配向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤、对所述涂膜进行光照射的步骤、以及在光照射后的所述涂膜上涂布聚合性液晶而硬化的步骤。另外,进而提供使所述式(d)所表示的化合物以及包含所述化合物的二胺、与选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯以及四羧酸二酯化合物所组成组群中的至少一种化合物进行反应而获得的聚合物。
通过使用包含使用所述式(d)所表示的二胺来合成的聚酰胺酸等聚合物的液晶配向剂,能够获得液晶配向性良好的液晶配向膜。另外,使用本发明的液晶配向剂而获得的液晶配向膜由于液晶单元的电压保持率高,并且耐热性以及残像特性也良好,故而能够制造高品质的液晶显示元件。另外,进而,使用本发明的液晶配向剂而获得的液晶配向膜的对基板的密接性良好。因此,即便在将所述液晶配向膜制成卷绕体来保管等的情况下,液晶配向膜与基板也难以剥离,因此例如当制造相位差膜时,能够抑制制品良率的下降。
附图说明
图1为FFS型液晶单元的概略构成图。
图2(a)、图2(b)为顶电极的平面示意图。图2(a)为顶电极的俯视图,图2(b)为顶电极的部分放大图。
符号的说明:
10:液晶显示元件
11a、11b:玻璃基板
12:液晶配向膜
13:顶电极
14:绝缘层
15:底电极
16:液晶层
C1:由虚线包围的部分
d1:透明电极的线宽
d2:电极间的距离
f:箭头
具体实施方式
本发明的液晶配向剂包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成组群中的至少一种聚合物(以下也称为聚合物(A))。以下,对本发明的液晶配向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
<聚合物(A):聚酰胺酸>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸(以下也称为聚酰胺酸(A))例如能够通过使四羧酸二酐与二胺进行反应来获得。
[四羧酸二酐]
用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例,脂肪族四羧酸二酐例如可列举:丁烷四羧酸二酐等;
脂环式四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等;
芳香族四羧酸二酐例如可列举:均苯四酸二酐等;除此以外,还能够使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外,用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可将这些四羧酸二酐的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
就能够使液晶配向性以及对溶剂的溶解性良好的观点而言,用于合成 本发明的聚酰胺酸(A)的四羧酸二酐优选为包含选自由双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及均苯四酸二酐所组成组群中的至少一种的特定四羧酸二酐。另外,优选为相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量,将所述特定四羧酸二酐的使用量设为5摩尔%以上,更优选为设为10摩尔%以上,特别优选为设为20摩尔%以上。
此外,所述四羧酸二酐是在能够通过与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺的缩聚合而获得可形成液晶配向性、电压保持特性、耐热性等各种特性良好的液晶配向膜的聚酰胺酸的方面均具有相同作用者。因此,以下实施例中未记载的化合物也可以用于本发明中。
[化2]
[二胺]
用于合成本发明的聚酰胺酸(A)的二胺中包含所述式(d)所表示的化合物。
关于所述式(d),R1~R8(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8)中的卤素原子例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳数1~20的烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等,这些基团可以是直链状,也可以是分支状。碳数1~20的烯基例如可列举:乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等,这些基团可以是直链状,也可以是分支状。另外,R1~R8可以是在所述碳数1~20的烷基或者碳数1~20的烯基上导入有取代基的1价基团。所述情况下的取代基例如可列举:氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基或乙氧基等烷氧基;羟 基等。此外,R1~R8可以相互相同,也可以不同。
就液晶配向性以及耐摩擦性的观点而言,R1~R8优选为立体阻碍小的结构。具体而言,优选为氢原子、卤素原子或者碳数1~5的烷基,特别优选为R1~R8全部为氢原子。
关于所述式(d)的R9及R10,卤素原子例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳数1~6的烷基可以是直链状,也可以是分支状,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。另外,碳数1~6的烷氧基例如可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。此外,R9与R10可以相互相同,也可以不同。另外,在所述式(d)中存在多个R9的情况下,这些多个R9可以相互相同,也可以不同,于所述式(d)中存在多个R10的情况下,这些多个R10可以相互相同,也可以不同。
这些基团中,R9及R10优选为碳数1~4的烷基或烷氧基或者氟原子。R9及R10的导入数(m1、m2)分别优选为0~2的整数,更优选为0或1。
Z1及Z2为单键、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-,可以相互相同,也可以不同,但Z1及Z2不会同时为单键。此外,“*”表示与X1的结合键。其中,Z1及Z2优选为-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-,更优选为-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-或者*-CONH-。此外,在Z1及Z2的至少任一者为-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-或者*-CONH-的情况下,在所述式(d)所表示的化合物中导入苯乙基结构。尤其优选为*-COO-或者*-CONH-,特别优选为*-COO-。
X1为2价有机基,例如可列举:2价链状烃基、2价脂环式烃基及2价芳香族烃基,以及在这些烃基的碳-碳键间具有-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-等的2价基团,以及在所述烃基中导入有例如卤素原子或烷氧基等取代基的2价基团等。此外,所谓链状烃基,是指在主链上不含环状结构而是仅由链状结构来构成的饱和烃基以及不饱和烃基。其中,包含直链状烃基以及分支状烃基这两者。另外,所谓脂环式烃基,是指环结构仅包含脂环式烃结构,而不含芳香环结构的烃基。其中,不需要仅由脂环式烃结构来构成,也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓芳香族烃,是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中,不需要仅由芳香环结 构来构成,也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式烃结构。
就保持良好的液晶配向性的观点而言,其中X1优选为碳数1~18的烷二基或者-[(CH2)2O]a-(CH2)2-(其中,a为1~3的整数)。此处,碳数1~18的烷二基的具体例例如可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、癸二基(decanediyl)等,这些基团可以是直链状,也可以是分支状。就使液晶配向性以及耐摩擦性良好的观点而言,所述基团中,X1优选为碳数1~10的烷二基,更优选为碳数2~8的烷二基。
关于式(d)中的2个氨基苯基,苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定,优选为相对于其他基团(亚乙基结构)而为3位或者4位,更优选为4位。n为0或1,特别优选为1。
所述式(d)所表示的化合物的具体例例如可列举下述式(d-1)~式(d-11)分别所表示的化合物等。
[化3]
合成本发明的聚酰胺酸(A)时,可将所述式(d)所表示的化合物单独使用1种或者将2种以上混合使用。此外,所述式(d)所表示的化合 物是在能够获得发挥本发明效果的聚合物的方面均具有相同的作用者。因此,以下实施例中未记载的化合物也可以用于本发明中。
合成聚酰胺酸(A)时,二胺可以仅使用所述式(d)所表示的化合物,也可以将其他二胺与所述化合物并用。
此处可使用的其他二胺例如可列举:脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例,脂肪族二胺例如可列举:间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等;
脂环式二胺例如可列举:1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己基胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等;
芳香族二胺例如可列举:邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁 基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2,4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4,4′-[4,4′-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、以及下述式(D-1)所表示的化合物等
[化4]
(式(D-1)中,XI及XII分别为单键、-O-、-COO-或者-OCO-,RI为碳数1~3的烷二基,a为0或1,b为0~2的整数,c为1~20的整数,n为0或1;其中,a及b不会同时为0);
二氨基有机硅氧烷例如可列举:1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此以外,还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2价基团优选为:碳数1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中,带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。
基团“-CcH2c+1”的具体例例如可列举:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选为相对于其他基团而位于2,4-位或者3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具体例例如可列举下述式(D-1-1)~式(D-1-3)分别所表示的化合物等。
[化5]
此外,用于合成所述聚酰胺酸的其他二胺可将这些化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就获得液晶配向性、耐热性以及残像特性良好的液晶配向膜的观点而言,用于合成本发明的聚酰胺酸(A)的二胺优选为相对于用于合成的二胺的总量,将所述式(d)所表示的化合物的使用比例设为1摩尔%以上,更优选为设为5摩尔%以上,尤其优选为设为10摩尔%以上,特别优选为设为20摩尔%以上。另外,关于所述式(d)所表示的化合物的使用比例的上限值,只要根据所应用的液晶显示元件的驱动模式等来适当设定即可,能够相对于用于合成的全部二胺而在100摩尔%以下的范围内任意地设定。
于利用光配向法,对使用本发明的液晶配向剂来制作的涂膜赋予液晶配向性的情况下,也可以将本发明的聚合物(A)的一部分或者全部设为具有光配向性结构的聚合物。此处,所谓光配向性结构,是指包含光配向性基以及分解型光配向部这两者的概念。具体而言,光配向性结构可采用由通过光异构化或光二聚化、光分解等而表现出光配向性的各种化合物而来的基团,例如可列举:含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮(chalcone)或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。
于包含具有光配向性结构的聚合物(以下也称为光配向性聚合物(A))作为所述聚合物(A)的情况下,所述聚合物(A)优选为包含分解型光配向部的聚合物,具体而言优选为具有双环[2.2.2]辛烯骨架或者环丁烷骨 架的聚合物。通过具有如上所述的特定骨架,能够使涂膜的液晶配向性更良好。所述具有特定骨架的聚合物例如能够通过使包含环丁烷四羧酸二酐以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少任一者的四羧酸二酐、与包含所述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应来获得。
于利用光配向法对涂膜赋予液晶配向能力的情况下,相对于聚合物(A)的总量,光配向性聚合物(A)的使用比例优选为设为10重量%以上,更优选为设为30重量%~100重量%,尤其优选为设为50重量%~100重量%。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸(A)时,也可以使用适当的分子量调节剂,与如上所述的四羧酸二酐以及二胺一起合成末端修饰型的聚合物。通过制成所述末端修饰型的聚合物,能够在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例,单酸酐例如可列举:顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等;单胺化合物例如可列举:苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等;单异氰酸酯化合物例如可列举:苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份,分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下,更优选为设为10重量份以下。
<所述式(d)所表示的化合物的合成>
所述式(d)所表示的化合物能够通过将有机化学的通用方法适当组合来合成。其一例例如可列举如下方法:合成具有2个硝基苯基代替所述式(d)中的2个氨基苯基的二硝基体,然后使用适当的还原系将所得的二硝基体的硝基进行氨基化。
此处,合成所述二硝基体的方法并无特别限定,例如可根据Z1及Z2、n等来适当合成。具体而言,若例示例如n=1的化合物,则在Z1及Z2为“*-CO-NH-”的情况下,能够通过使硝基苯基乙胺等含有硝基苯乙基的一级胺化合物、与具有对应的X1的二羧酸的酰氯进行反应来合成。另外, 在Z1及Z2为“*-NH-CO-”的情况下,例如能够通过使含有硝基苯乙基的酰氯、与具有对应的X1的二胺进行反应来合成。
在Z1及Z2为“*-CO-O-”的情况下,例如能够通过使硝基苯基乙醇等含有硝基苯乙基的醇、与具有对应的X1的二羧酸的酰氯进行反应来合成。另外,在Z1及Z2为“*-O-CO-”的情况下,例如能够通过使含有硝基苯乙基的酰氯、与具有对应的X1的二醇进行反应来合成。
在Z1及Z2为“-O-”或者“*-O-CH2-”的情况下,例如能够通过使硝基苯基乙醇、硝基苯基丙醇等含有硝基苯乙基的醇、与具有对应的X1的二卤化物进行反应来合成。在Z1及Z2为“-CO-”的情况下,例如能够通过使利用二卤代烷与金属镁的反应而获得的格氏试剂(Grignard reagent)对硝基苯乙基醛等含有硝基苯乙基的醛产生作用而合成二级醇化合物,使用适当的氧化试剂,将上述所得的二级醇化合物进行氧化来合成。
用于获得作为所述中间体的二硝基体的反应优选为在有机溶剂中进行。此处,有机溶剂只要是不对反应造成影响的溶剂即可,例如可列举:甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。另外,所述反应可视需要在催化剂存在下进行。
所述二硝基体的还原反应优选为能够在有机溶剂中,例如使用钯碳、氧化铂、锌、铁、锡、镍等催化剂来实施。此处所使用的有机溶剂例如可列举:乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、醇系等。其中,所述式(d)所表示的化合物的合成程序并不限定于所述方法。
<聚酰胺酸(A)的合成>
提供给本发明聚酰胺酸(A)的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量,四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量~2当量的比例,尤其优选为成为0.3当量~1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃~150℃,更优选为0℃~100℃。另外,反应时间优选为0.1小时~24小时,更优选为0.5小时~12小时。
此处,有机溶剂例如可列举:非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例,非质子性极性溶剂例如可列举:N-甲基 -2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethyl phosphoric triamide)等;酚系溶剂例如可列举:苯酚、间甲酚、二甲酚、卤代苯酚等;
醇例如可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等;酮例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;所述酯例如可列举:乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等;醚例如可列举:二乙醚、二异戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等;卤代烃例如可列举:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等;所述烃例如可列举:己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中,优选为使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成组群(第一组群的有机溶剂)中的一种以上、或者选自第一组群的有机溶剂中的一种以上,与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所组成组群(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。于后者的情况下,相对于第一组群的有机溶剂以及第二组群的有机溶剂的合计量,第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,尤其优选为30重量%以下。有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b),四羧酸二酐以及二胺的合计量(b)成为0.1重量%~50重量%的量。
以上述方式获得将聚酰胺酸(A)溶解而成的反应溶液。所述反应溶液可以直接提供给液晶配向剂的制备,也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸(A)离析后再提供给液晶配向剂的制备,或者将离析的聚酰胺酸(A)纯化后再提供给液晶配向剂的制备。于将聚酰胺酸(A)脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下,可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应,也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸(A)离析后提供给脱水闭环反应,或者也可以将离析的聚酰胺酸(A)纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的 离析以及纯化能够依据公知的方法来进行。
<聚合物(A):聚酰胺酸酯>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸酯(以下也称为聚酰胺酸酯(A))例如可利用以下方法来获得:[I]通过使利用所述合成反应而获得的聚酰胺酸(P)与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法;[II]使四羧酸二酯化合物与二胺进行反应的方法;[III]使四羧酸二酯二酰氯与二胺进行反应的方法。
此处,方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇等醇类;苯酚、甲酚等酚类等。另外,卤化物例如可列举:溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷(stearyl bromide)、氯代甲烷、氯代硬脂基、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等,含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如能够通过使用所述醇类,将所述聚酰胺酸(A)的合成中所例示的四羧酸二酐开环来获得。另外,方法[III]中使用的四羧酸二酯二酰氯能够通过使例如以上述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯(thionyl chloride)等适当的氯化剂进行反应来获得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺包含所述式(d)所表示的化合物,视需要也可以使用所述其他的胺。此外,聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物(A):聚酰亚胺>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰亚胺(以下也称为聚酰亚胺(A))能够通过将例如以上述方式合成的聚酰胺酸(A)进行脱水闭环而酰亚胺化来获得。
所述聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸(A)所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物,也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30%以上,更优选为40%~99%,尤其优选为50%~99%。所述酰亚胺化率是以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计而言的酰亚胺环结构数量所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺(isoimide)环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用对聚酰胺酸进行加热的方法,或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中,在所述溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂,视需要进行加热的方法来进行。其中,优选为利用后一种方法。
在所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中,脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔,脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔~20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔~10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃~180℃,更优选为10℃~150℃。反应时间优选为1.0小时~120小时,更优选为2.0小时~30小时。
以上述方式获得含有聚酰亚胺(A)的反应溶液。所述反应溶液可直接提供给液晶配向剂的制备,也可以从反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶配向剂的制备,也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶配向剂的制备,或者还可以将离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶配向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。除此以外,聚酰亚胺(A)也能够通过将聚酰胺酸酯(A)进行脱水闭环而酰亚胺化来获得。
<聚合物的溶液粘度、分子量>
以上述方式获得的作为聚合物(A)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为10重量%的溶液时具有10mPa·s~800mPa·s的溶液粘度的化合物,更优选为具有15mPa·s~500mPa·s的溶液粘度的化合物。此外,所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用所述聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量%的聚合物溶液,使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~500,000,更优选为2,000~300,000。另外,由 Mw与利用GPC来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。通过处于如上所述的分子量范围内,能够确保液晶显示元件的良好配向性以及稳定性。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂含有如上所述的聚合物(A),但能够视需要含有其他成分。例如,在将本发明的液晶配向剂用于制造液晶显示元件中的液晶配向膜的情况下,可添加于所述液晶配向剂中的其他成分可列举:所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能够为了改善溶液特性或电气特性来使用。所述其他聚合物例如可列举:使所述例示的四羧酸二酐与所述其他二胺进行反应而获得的聚酰胺酸(以下也称为“其他聚酰胺酸”)、将所述其他的聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺(以下也称为“其他聚酰亚胺”)、使用所述其他二胺来合成的聚酰胺酸酯(以下也称为“其他聚酰胺酸酯”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
另外,在将本发明的液晶配向剂用于相位差膜的情况下,所述其他聚合物能够优选使用具有光配向性结构的聚合物。具体而言,优选为制成包含具有光配向性基的聚合物者,更优选为制成包含导入有具有肉桂酸结构的基的作为光配向性基的聚合物者。其中,就光配向性基对聚合物的导入容易的方面而言,优选为具有肉桂酸结构的聚有机硅氧烷。
此外,具有光配向性基的聚合物能够利用现有公知的方法来合成。例如,作为其他聚合物的具有光配向性基的聚有机硅氧烷能够通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷与具有光配向性基的羧酸,优选为在醚、酯、酮等有机溶剂中,在四级铵盐等催化剂的存在下进行反应来合成。
在将其他聚合物添加于液晶配向剂中的情况下,相对于所述组合物中的全部聚合物100重量份,所述其他聚合物的调配比率优选为设为50重 量份以下,更优选为设为0.1重量份~40重量份,尤其优选为设为0.1重量份~30重量份。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物能够为了提高与液晶配向膜中的基板表面的粘着性来使用。此处,含环氧基的化合物例如可列举以下化合物来作为优选的化合物:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺、国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷等。
在将这些含环氧基的化合物添加于液晶配向剂中的情况下,相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计100重量份,所述含环氧基的化合物的调配比率优选为40重量份以下,更优选为0.1重量份~30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物能够为了提高液晶配向剂的印刷性来使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将官能性硅烷化合物添加于液晶配向剂中的情况下,相对于聚合物的合计100重量份,所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以 下,更优选为0.02重量份~0.2重量份。
[金属螯合物化合物]
在液晶配向剂的聚合物成分具有环氧结构的情况下,所述金属螯合物化合物是出于担保通过低温处理来形成的膜的机械强度的目的而包含于液晶配向剂(特别是相位差膜用的液晶配向剂)中。所述金属螯合物化合物优选为使用选自铝、钛及锆中的金属的乙酰基丙酮络合物或者乙酰乙酸络合物。具体而言,例如可列举:二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛、三-正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二-正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆等。相对于包含环氧结构的构成成分的合计100重量份,所述金属螯合物化合物的使用比例优选为50重量份以下,更优选为0.1重量份~40重量份,尤其优选为1重量份~30重量份。
[硬化促进剂]
于液晶配向剂中的聚合物成分具有环氧结构的情况下,所述硬化促进剂是为了担保所形成的液晶配向膜的机械强度以及液晶配向性的经时稳定性而包含于液晶配向剂(特别是相位差膜用的液晶配向剂)中。所述硬化促进剂例如可使用具有酚基、硅烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物,其中优选为具有酚基或者硅烷醇基的化合物。作为所述硬化促进剂的具体例,具有酚基的化合物例如可列举:氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、4-苄基苯酚等;具有硅烷醇基的化合物例如可列举:三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅氧烷二醇、1,4-双(羟基二甲基硅烷基)苯、三苯基硅烷醇、三(对甲苯基)硅烷醇、二苯基硅烷二醇等。相对于包含环氧结构的构成成分的合计100重量份,硬化促进剂的使用比例优选为50重量份以下,更优选为0.1重量份~40重量份,尤其优选为设为1重量份~30重量份。
[表面活性剂]
所述表面活性剂能够出于提高液晶配向剂对基板的涂布性的目的而包含于液晶配向剂(特别是相位差膜用的液晶配向剂)中。这种表面活性剂例如可列举:非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚环氧烷(polyalkylene oxide) 表面活性剂、含氟表面活性剂等。相对于液晶配向剂的总量100重量份,表面活性剂的使用比例优选为设为10重量份以下,更优选为设为1重量份以下。
另外,除此以外,也可以将酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂,乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等添加于液晶配向剂中。
<溶剂>
本发明的液晶配向剂被制备成所述聚合物(A)以及视需要来使用的其他成分优选为分散或者溶解于适当的溶剂中而成的液状组合物。
所使用的有机溶剂例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些有机溶剂能单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择,优选为1重量%~10重量%的范围。即,本发明的液晶配向剂是通过以后述方式涂布于基板表面,优选为进行加热,而形成作为液晶配向膜的涂膜或者成为液晶配向膜的涂膜。此时,在固体成分浓度小于1重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方面,在固体成分浓度超过10重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶配向膜,另外,液晶配向剂的粘性增大而存在涂布性下降的倾向。
特别优选的固体成分浓度的范围根据液晶配向膜的用途、或在基板上涂布液晶配向剂时所使用的方法而有所不同。例如对于液晶单元用的液晶配向剂,在利用旋转器法来涂布于基板上的情况下,固体成分浓度(液晶 配向剂中的溶剂以外的所有成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)特别优选为1.5重量%~4.5重量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选为将固体成分浓度设为3重量%~9重量%的范围,由此将溶液粘度设为12mPa·s~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特别优选为将固体成分浓度设为1重量%~5重量%的范围,由此将溶液粘度设为3mPa·s~15mPa·s的范围。制备本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃~50℃,更优选为20℃~30℃。另外,关于相位差膜用的液晶配向剂,就使液晶配向剂的涂布性以及所形成的涂膜的膜厚适度的观点而言,液晶配向剂的固体成分浓度优选为0.2重量%~10重量%的范围,更优选为3重量%~10重量%的范围。
<液晶显示元件以及相位差膜>
能够通过使用上述所说明的本发明的液晶配向剂来制造液晶配向膜。另外,使用本发明的液晶配向剂来形成的液晶配向膜能够优选地应用于液晶显示元件用(液晶单元用)的液晶配向膜以及相位差膜用的液晶配向膜。以下,对本发明的液晶显示元件以及相位差膜进行说明。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件包含使用所述液晶配向剂来形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件的运作模式并无特别限定,例如能够应用于TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment -Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-图案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)型等多种驱动方式。本发明的液晶显示元件例如能够通过以下(1-1)~(1-3)的步骤来制造。步骤(1-1)根据所需的运作模式而使用不同的基板。步骤(1-2)以及步骤(1-3)共用各运作模式。
[步骤(1-1):涂膜的形成]
首先在基板上涂布本发明的液晶配向剂,接着将涂布面进行加热,由此在基板上形成涂膜。
(1-1A)在制造例如TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下,首先将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对,在其各透明性 导电膜形成面上,优选为利用胶版印刷法(offset printing method)、旋转涂布法(spin coating method)、辊涂布机法(roll coater method)或者喷墨印刷法(inkjet printing method)来分别涂布本发明的液晶配向剂。基板例如可使用:浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(soda glass)等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用:包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜,例如能够利用以下方法:形成无图案的透明导电膜后,通过光蚀刻(photo etching)来形成图案的方法;形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶配向剂时,为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘着性更良好,也可以对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶配向剂后,出于防止所涂布的液晶配向剂的流挂等目的,优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃~200℃,更优选为40℃~150℃,特别优选为40℃~100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟,更优选为0.5分钟~5分钟。然后,将溶剂完全去除,视需要出于将聚合物中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤(postbake))步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃~300℃,更优选为120℃~250℃。后烘烤时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。这样一来,所形成的膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
(1-1B)在制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下,在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、与未设置电极的对向基板的一面,分别涂布本发明的液晶配向剂,接着将各涂布面进行加热,由此形成涂膜。关于此时所使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚,与所述(1-1A)相同。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。
于所述(1-1A)以及(1-1B)的任一种情况下,均通过在基板上涂布 液晶配向剂后,去除有机溶剂而形成成为配向膜的涂膜。此时,在本发明的液晶配向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯、或者具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下,也可以通过在涂膜形成后进一步进行加热来进行脱水闭环反应,制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[步骤(1-2):配向能力赋予处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下,作为对所述步骤(1-1)中形成的涂膜赋予液晶配向能力的处理,实施如下的摩擦处理:利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊,对所述涂膜向一定方向擦拭。由此,液晶分子的配向能力被赋予至涂膜上而形成液晶配向膜。另一方面,在制造VA型液晶显示元件的情况下,能够将所述步骤(1-1)中形成的涂膜直接用作液晶配向膜,但也可以对所述涂膜实施摩擦处理。也可以对摩擦处理后的液晶配向膜进一步进行以下处理:通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理;或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后,向与刚才的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理,然后去除抗蚀剂膜的处理;从而使液晶配向膜在每个区域具有不同的液晶配向能力。所述情况下,能够改善所得液晶显示元件的视野特性。此外,适合于VA型液晶显示元件的液晶配向膜也能适宜用于聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)型液晶显示元件。对涂膜赋予液晶配向能力的处理也可以采用利用光配向法的处理来代替摩擦处理。
[步骤(1-3):液晶单元的构筑]
通过准备两块以上述方式形成有液晶配向膜的基板,在对向配置的两块基板间配置液晶来制造液晶单元。制造液晶单元时,例如可列举以下2种方法。第一方法为先前已知的方法。首先,以各液晶配向膜对向的方式隔着间隙(单元间隙)将两块基板对向配置,使用密封剂将两块基板的周边部贴合,在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后,将注入孔密封,由此可制造液晶单元。另外,第二方法为称为液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的手法。可通过在形成有液晶配向膜的两块基板中的其中一块基板上的规定部位,涂布例如紫外光硬化性的密封材料,进而 在液晶配向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后,以液晶配向膜对向的方式贴合另一块基板,并且将液晶在基板的整个面上铺开,接着对基板的整个面照射紫外光,使密封剂硬化,从而制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下,理想的是通过对以上述方式制造的液晶单元,进而加热至所使用的液晶成为各向同性相(isotropic phase)的温度后,缓缓冷却至室温。从而去除液晶填充时的流动配向。
密封剂例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。另外,液晶可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)以及近晶型液晶(smectic liquid crystal),其中优选为向列型液晶,例如可使用:希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可以在这些液晶中添加以下物质来使用:例如氯化胆甾醇(cholestil chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆固醇液晶(cholesteric liquid crystal);作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂;对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid cry stal)等。
接着,通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板,可获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举:以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板,所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸配向一边使其吸收碘的膜;或者包含H膜其本身的偏光板。
[相位差膜]
使用本发明的液晶配向剂来形成的液晶配向膜能够应用于相位差膜用的液晶配向膜。以下对使用本发明的液晶配向剂来制造相位差膜的方法进行说明。制造本发明的相位差膜时,就能够一边抑制步骤中产生尘埃或静电一边形成均匀的液晶配向膜的方面、通过在照射放射线时使用适当的光罩而能够在基板上任意形成液晶配向方向不同的多个区域的方面而言,优选为利用光配向法。具体而言,能够通过经过以下步骤(2-1)~步骤(2-3) 来制造。
[步骤(2-1):利用液晶配向剂的涂膜的形成]
首先,将本发明的液晶配向剂涂布于基板上而形成涂膜。此处所使用的基板能够适宜列举:包含三乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些基板中,TAC通常作为液晶显示元件中的偏光膜的保护层来使用。另外,就溶剂的吸湿性低的方面、光学特性良好的方面以及低成本的方面而言,聚甲基丙烯酸甲酯能够优选用作相位差膜用基板。此外,对于用于涂布液晶配向剂的基板,为了使基板表面与涂膜的密接性更良好,也可以对基板表面中形成涂膜的面实施现有公知的前处理。
相位差膜在很多情况下是与偏光膜组合使用。此时,为了能够发挥所期望的光学特性,必须将相对于偏光膜的偏光轴的角度精密控制为特定的方向来贴合相位差膜。因此,此处,通过将在规定角度的方向具有液晶配向能力的液晶配向膜形成于TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上,能够省略一边控制相位差膜的角度一边在偏光膜上贴合相位差膜的步骤。另外,由此能够有助于提高液晶显示元件的生产性。为了形成在规定角度的方向具有液晶配向能力的液晶配向膜,优选为使用本发明的液晶配向剂,利用光配向法来进行。
液晶配向剂于基板上的涂布能够利用适当的涂布方法,例如可采用:辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒式涂布机法、挤出模(extrusion die)法、直接凹版涂布机(direct gravure coater)法、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)法、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)法、单辊吻合式涂布机法、使用小径凹版辊的逆转吻合式涂布机(reverse kiss coater)法、三根逆转辊涂布机法、四根逆转辊涂布机法、狭槽模(slot die)法、气刀涂布机(air doctor coater)法、正旋转辊涂布机法、刀片涂布机(blade coater)法、刀刃涂布机(knife coater)法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB逆转涂布机法等。
涂布后,对涂布面进行加热(烘烤)来形成涂膜。此时的加热温度优选为设为40℃~150℃,更优选为设为80℃~140℃。加热时间优选为设 为0.1分钟~15分钟,更优选为设为1分钟~10分钟。形成于基板上的涂膜的膜厚优选为1nm~1,000nm,更优选为5nm~500nm。
[步骤(2-2):光照射步骤]
继而,通过对以上述方式形成于基板上的涂膜照射光,来对涂膜赋予液晶配向能力而制成液晶配向膜。此处,所照射的光例如可列举包含150nm~800nm波长的光的紫外线、可见光线等。这些光中,优选为包含300nm~400nm波长的光的紫外线。照射光可以是偏光,也可以是非偏光。偏光优选为使用包含直线偏光的光。
在所使用的光为偏光的情况下,光的照射可以从与基板面垂直的方向进行,也可以从倾斜方向进行,或者将它们组合来进行。在照射非偏光的情况下,必须相对于基板面而从倾斜方向进行。
所使用的光源例如可列举:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。偏光可通过将这些光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的手段等来获得。
光的照射量优选为设为0.1mJ/cm2以上且小于1,000mJ/cm2,更优选为设为1mJ/cm2~500mJ/cm2,尤其优选为2mJ/cm2~200mJ/cm2。此外,若使用本发明的液晶配向剂,则即便光照射量为500mJ/cm2以下,进而为200mJ/cm2以下,也可以利用光配向法来赋予良好的液晶配向能力,有助于削减液晶配向膜的制造成本。
[步骤(2-3):液晶层的形成]
继而,在以上述方式进行光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶而使其硬化。由此,形成包含聚合性液晶的涂膜(液晶层)。此处使用的聚合性液晶是通过加热以及光照射中的至少1种处理而聚合的液晶化合物或者液晶组合物。这种聚合性液晶能够使用现有公知者,具体而言,例如可列举非专利文献1(《可UV硬化的液晶及其应用(UV-Curable Liquid Crystals and Their Application)》,《液晶》,第3卷第1号(1999年),第34页~第42页)中记载的向列型液晶。另外,也可以是胆固醇液晶、盘型液晶(discotic liquid crystal)、添加有手性剂的扭转向列配向型液晶等。聚合性液晶可以是多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是进而含有公知的聚合起始剂、适当的溶剂等的组合物。
在所形成的液晶配向膜上涂布如上所述的聚合性液晶时,例如能够采用棒式涂布机法、辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
继而,通过对以上述方式形成的聚合性液晶的涂膜实施选自加热以及光照射中的1种以上处理,使所述涂膜硬化来形成液晶层。就获得良好的配向的方面而言,优选为将这些处理重叠进行。
涂膜的加热温度可根据所使用的聚合性液晶的种类来适当选择。例如在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下,优选为在40℃~80℃范围的温度下加热。加热时间优选为0.5分钟~5分钟。
照射光能够优选使用具有200nm~500nm范围的波长的非偏光紫外线。光的照射量优选为设为50mJ/cm2~10,000mJ/cm2,更优选为设为100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶层的厚度是根据所需的光学特性来适当设定。例如在制造波长为540nm的可见光的1/2波长板的情况下,选择所形成的相位差膜的相位差成为240nm~3O0nm的厚度,若为1/4波长板,则选择相位差成为120nm~150nm的厚度。获得目标相位差的液晶层的厚度根据所使用的聚合性液晶的光学特性而有所不同。例如在使用默克制造的RMS03-013C的情况下,用于制造1/4波长板的厚度为0.6μm~1.5μm的范围。
以上述方式获得的相位差膜能够优选作为液晶显示元件的相位差膜来应用。应用使用本发明的液晶配向剂来制造的相位差膜的液晶显示元件对其驱动方式并无限制,例如能够应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各种方式。所述相位差膜是对配置于液晶显示元件的可见侧的偏光板的外侧面,贴附相位差膜中的基板侧的面来使用。因此,优选为即便将相位差膜的基板设为TAC制或者丙烯酸基材,且将所述相位差膜的基板设为偏光膜的保护膜,也发挥功能的实施方式。
本发明的液晶显示元件能够有效地应用于多种装置,例如能够用于钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、数码照相机(digital camera)、手 机、智能手机(smartphone)、各种监视器(monitor)、液晶电视、信息显示器等的各种显示装置。
[实施例]
以下,利用实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
以下合成例中,利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量Mw、酰亚胺化率及环氧当量、以及聚合物溶液的溶液粘度。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
Mw是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱:东曹(Tosoh)(股)制造,TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
[聚合物的酰亚胺化率]
将含有聚酰亚胺的溶液投入至纯水中,将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后,溶解于氘化二甲基亚砜中,以四甲基硅烷作为基准物质,在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱,使用下述数式(1)来求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100…(1)
(数式(1)中,A1为化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积,A2为源自其他质子的峰值面积,α为其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[环氧当量]
环氧当量是利用JIS C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计,在25℃下测定。
<二胺的合成>
[实施例A-1:化合物(d-1)的合成]
依据下述流程1来合成化合物(d-1)。
[化6]
在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中,混合2-(4-硝基苯基)乙胺332.36g以及吡啶1,000mL,自滴液漏斗中缓慢滴加使丁二酰二氯(succinyl chloride)154g溶解于四氢呋喃500mL中而得的溶液。滴加时以系统内不超过30℃的方式冷却。滴加结束后,在45℃下搅拌2小时来进行反应。反应后,添加乙酸乙酯2000mL进行萃取,然后添加蒸馏水200mL来进行分液纯化。将所述萃取纯化反复进行5次后,通过减压蒸馏而从有机层中去除溶剂,由此获得硝基中间体(所述式(d-1-1)所表示的化合物)320g。
继而,在氮气流下,于2L三口烧瓶中添加所述的硝基中间体320g、5%Pd/C 16g、乙醇500mL以及四氢呋喃500mL后,以氢再次置换,于氢存在下在室温下进行反应。利用高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)进行反应追踪,确认反应进行后进行过滤。 在滤液中添加乙酸乙酯3000mL,添加蒸馏水200mL来进行分液纯化。将所述萃取纯化反复进行5次后,通过减压蒸馏而从有机层中去除溶剂,由此使固体析出。通过使所析出的固体自乙醇中进行再结晶而获得化合物(d-1)219g。
[实施例A-2:化合物(d-5)的合成]
依据下述流程2来合成化合物(d-5)。
[化7]
在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中,混合2-(4-硝基苯基)乙醇334.32g以及吡啶1,000mL,自滴液漏斗中缓慢滴加使己二酰二氯(adipoyl dichloride)183g溶解于四氢呋喃500mL中而得的溶液。滴加时以系统内不超过30℃的方式进行冷却。滴加结束后,在45℃下搅拌2小时来进行反应。反应后,添加乙酸乙酯2000mL进行萃取,然后添加蒸馏水200mL来进行分液纯化。将所述萃取纯化反复进行5次后,通过减压蒸馏而从有机层中去除溶剂,由此获得硝基中间体(所述式(d-1-2)所表示的化合物)306g。
继而,在氮气流下,于2L三口烧瓶中添加所述硝基中间体306g、 5%Pd/C 15.3g、乙醇500mL以及四氢呋喃500mL后,以氢再次置换,在氢存在下于室温下进行反应。通过HPLC来进行反应追踪,确认反应进行后进行过滤。在滤液中添加乙酸乙酯3000mL,添加蒸馏水200mL来进行分液纯化。将所述萃取纯化反复进行5次后,通过减压蒸馏而从有机层中去除溶剂,由此使固体析出。通过使所析出的固体自乙醇中进行再结晶而获得化合物(d-5)220g。
[实施例A-3:化合物(d-9)的合成]
依据下述流程3来合成化合物(d-9)。
[化8]
在具备滴液漏斗的2L三口烧瓶中,将3-(4-硝基苯基)丙醇362.38g以及四氢呋喃1600ml混合溶解,利用冰浴来冷却。继而,在上述所获得的溶液中,自滴液漏斗中缓慢添加四氢呋喃400ml与氢化钠84g的混合物,在室温下搅拌1小时。此外,滴加时以不超过30℃的方式利用冰浴来冷却。继而,添加1,5-二溴戊烷229.94g以及四丁基溴化铵(TBAB)6.45g进行混合,在40℃下进行20小时反应。反应后,添加乙酸乙酯5000mL进行萃取,添加蒸馏水200mL来进行分液纯化。将所述萃取纯化反复进行5次后,通过减压蒸馏自有机层中去除溶剂,获得粗产物。通过利用二 氧化硅管柱色谱法将所得的粗产物进行纯化而获得硝基中间体(所述式(d-1-3)所表示的化合物)327g。
继而,在氮气流下,于2L三口烧瓶中添加所述的硝基中间体327g、5%Pd/C 16.35g、乙醇500mL以及四氢呋喃500mL后,以氢再次置换,在氢存在下,在室温下反应。通过HPLC来进行反应追踪,确认反应进行后进行过滤。在滤液中添加乙酸乙酯3000mL,进而添加蒸馏水200mL来进行分液纯化。将所述萃取纯化反复进行5次后,通过减压蒸馏而从有机层中去除溶剂,由此使固体析出。通过使所析出的固体自乙醇中进行再结晶而获得化合物(d-9)190g。
<聚合物的合成>
[实施例B-1:聚酰胺酸的合成]
将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐10.18g及1,2,3,4-环丁酸二酐9.16g、以及作为二胺的化合物(d-1)13.25g、下述式(1-1)所表示的化合物6.39g及下述式(1-2)所表示的化合物11.00g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200g中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为1,810mPa·s。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(P-1)47.5g。
[化9]
[实施例B-2:聚酰亚胺的合成]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐10.5g及2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐11.7g、以及作为二胺的化合物(d-9)13.18g、4,4′-二氨基二苯基甲烷9.32g及下述式(1-3)所表示的化合物5.2g溶解于200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为1,670mPa·s。
继而,在所得的聚酰胺酸溶液中追加250g的NMP,添加吡啶14.88g 以及乙酸酐19.20g,在90℃下进行6小时脱水闭环反应。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得酰亚胺化率为94%的聚酰亚胺(P-2)46.9g。
[化10]
[实施例B-3:聚酰胺酸的合成]
将作为四羧酸二酐的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐9.11g及双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐9.60g、以及作为二胺的化合物(d-5)31.28g溶解于200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为1,250mPa·s。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(P-3)48.1g。
[实施例B-4:聚酰胺酸的合成]
将作为四羧酸二酐的1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮13.11g及1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮12.52g、以及作为二胺的化合物(d-9)3.10g、下述式(1-1)所表示的化合物11.43g及下述式(1-2)所表示的化合物9.83g,溶解于200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为1,450mPa·s。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(P-4)48.7g。
[实施例B-5:聚酰胺酸的合成]
将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐3.88g及1,2,3,4-环丁酸二酐13.98g、以及作为二胺的化合物(d-1)30.98g及下述式(1-4)所表示的化合 物1.15g溶解于200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为1,680mPa·s。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(P-5)49.1g。
[化11]
[合成例1:聚酰胺酸的合成]
将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐10.18g及1,2,3,4-环丁酸二酐9.15g、以及作为二胺的下述式(1-5)所表示的化合物30.66g溶解于200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为1,220mPa·s。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(P-6)46.7g。
[化12]
[合成例2:聚酰胺酸的合成]
将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐12.58g及1,2,3,4-环丁酸二酐 11.31g、以及作为二胺的下述式(1-6)所表示的化合物26.11g溶解于200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。分取少量的反应溶液,测定溶液粘度,结果为980mPa·s。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。将所回收的沉淀物以甲醇进行清洗后,于减压下在40℃下干燥15小时,由此获得聚酰胺酸(P-7)47.1g。
[化13]
关于所述实施例B-1~实施例B-5以及合成例1、合成例2中使用的四羧酸二酐以及二胺的种类以及摩尔比,示于下述表1中。
[表1]
此外,关于四羧酸二酐,表1中的数值表示相对于反应所使用的四羧酸二酐的总量而言的使用比例(摩尔%),关于二胺,表1中的数值表示相对于反应所使用的二胺的总量而言的使用比例(摩尔%)。
表1中的简称为以下含义。
(四羧酸二酐)
t-1:1,2,3,4-环丁酸二酐
t-2:均苯四酸二酐
t-3:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
t-4:2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
t-5:2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐
t-6:双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2:3,5:6-二酐
t-7:1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
t-8:1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
(二胺)
da-1:所述式(1-1)所表示的化合物
da-2:所述式(1-2)所表示的化合物
da-3:所述式(1-3)所表示的化合物
da-4:4,4′-二氨基二苯基甲烷
da-5:所述式(1-4)所表示的化合物
da-6:所述式(1-5)所表示的化合物
da-7:所述式(1-6)所表示的化合物
[合成例S-1:聚有机硅氧烷的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗以及回流冷却管的反应容器中,投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙胺10.0g,在室温下混合。向其中花30分钟,自滴液漏斗中滴加去离子水100g后,一边在回流下混合,一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后,取出有机层,将其利用0.2重量%硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性为止,然后在减压下将溶剂及水蒸馏去除,由此获得具有环氧乙烷基(oxiranyl group)的聚有机硅氧烷作为粘稠的透明液体。对所述具有环氧乙烷基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析,结果在化学位移(δ)=3.2ppm附近,如理论强度所述般获得基于环氧乙烷基的峰值,确认反应中未产生环氧乙烷基的副反应。测定所述具有环氧乙烷基的聚有 机硅氧烷的环氧当量,结果为186g/当量。
继而,在100mL的三口烧瓶中,投入上述所得的具有环氧乙烷基的聚有机硅氧烷9.3g、甲基异丁基酮26g、4-苯氧基肉桂酸3g以及UCAT18X(商品名,三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g,在80℃下一边搅拌一边反应12小时。反应结束后,回收将反应混合物投入至甲醇中而生成的沉淀物,将其溶解于乙酸乙酯中而制成溶液,对所述溶液进行3次水洗后,将溶剂蒸馏去除,由此获得作为白色粉末的具有环氧乙烷基及液晶配向性基的聚有机硅氧烷(S-1)6.3g。对所述聚有机硅氧烷(S-1)利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为3,500。
<液晶配向剂的制备以及评价>
[实施例1:FFS型液晶显示元件]
(1)液晶配向剂的制备
将作为聚合物的实施例B-1中获得的聚酰胺酸(P-1)100重量份溶解于包含γ-丁内酯(GBL)、NMP以及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(GBL∶NMP∶BC=40∶40∶20(重量比))中,制成固体成分浓度为4.0重量%的溶液。通过利用孔径为0.2μm的过滤器将所述溶液过滤来制备液晶配向剂。
(2)涂布性的评价
使用旋转器,将上述所制备的液晶配向剂涂布于玻璃基板上,在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后,在将库内进行了氮置换的200℃烘箱中加热(后烘烤)1小时,由此形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜来观察所述涂膜,调查膜厚不均以及针孔的有无。以如下方式进行评价:将膜厚不均以及针孔这两者均未观察到的情况评价为涂布性“良好”,将略微观察到膜厚不均以及针孔的至少任一者的情况评价为涂布性“可”,将明确观察到膜厚不均以及针孔的至少任一者的情况评价为涂布性“不良”。本实施例中,膜厚不均以及针孔这两者均未观察到,涂膜性为“良好”。
(3)耐摩擦性的评价
对上述所得的涂膜,利用具有卷绕有棉布的辊的摩擦机器,以辊转速1000rpm、平台移动速度20cm/秒、毛压入长度0.4mm来实施5次摩擦 处理。利用光学显微镜来观察由所得基板上的摩擦削除引起的异物(涂膜的碎片),计测出500μm×500μm区域内的异物数。以如下方式进行评价:将异物数量为9个以下的情况评价为耐摩擦性“良好”,将异物数量为10个以上的情况评价为耐摩擦性“不良”。其结果为,所述涂膜的耐摩擦性为“良好”。
(4)FFS型液晶显示元件的制造
制作图1所示的FFS型液晶显示元件的液晶单元。首先,将在单面具有2个系统的电极对(“电极A”以及“电极B”)的玻璃基板11a、与未设置电极的对向玻璃基板11b作为一对,所述2个系统的电极对以如下顺序形成有不具有图案的底电极15、作为绝缘层14的氮化硅膜、以及被图案化为梳齿状的顶电极13,使用旋转器,在玻璃基板11a的具有电极的面与对向玻璃基板11b的一面分别涂布上述所制备的液晶配向剂,形成涂膜。继而,将所述涂膜在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后,在将库内进行了氮置换的烘箱中以230℃加热(后烘烤)15分钟,形成平均膜厚为 的涂膜。将顶电极13的平面示意图示于图2(a)、图2(b)中。此外,图2(a)为顶电极13的俯视图,图2(b)为图2(a)的由虚线包围的部分C1的放大图。本实施例中,使用具有透明电极的线宽d1为4μm且电极间的距离d2为6μm的顶电极13的基板。
继而,对形成于玻璃基板11a、11b上的涂膜的各表面,使用棉向图2(b)中的箭头f的方向实施摩擦处理,制成液晶配向膜12。以基板的相互摩擦方向成为逆平行的方式,隔着直径为3.5μm的间隔物使这些玻璃基板11a、11b贴合,制作未注入液晶的空单元。于所述单元中注入液晶MLC-6221(默克公司制造),形成液晶层16。进而,在玻璃基板11a、11b的外侧两面,以两块偏光板的偏光方向相互正交的方式贴合偏光板(图示略),由此制作实施例1的液晶显示元件10。反复进行所述一系列的操作,制造合计为3个的FFS型液晶显示元件,分别提供给下述液晶配向性的评价、耐热性的评价以及残存直流(direct current,DC)的缓和速度的评价。
(5)液晶配向性的评价
对于上述所制造的FFS型液晶显示元件,利用显微镜以倍率100倍以及倍率50倍来观察接通、断开(施加、解除)5V电压时的明暗变化中的 异常区域的有无。以如下方式进行评价:将倍率为100倍时也未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“优良”;将倍率为100倍时观察到异常区域,但倍率为50倍时未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”,将倍率为50倍时也观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”。所述液晶单元中液晶配向性“优良”。
(6)耐热性的评价
对于上述所制造的FFS型液晶显示元件,以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔来施加5V电压后,使用东阳技术(Toyo Technica)(股)制造的“VHR-1”来测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(初始电压保持率(VHRBF))。继而,将VHRBF测定后的液晶显示元件在100℃的烘箱中静置1,000小时。然后,将所述液晶显示元件在室温下静置,放置冷却至室温后,以与初始电压保持率VHRBF的测定相同的条件来测定电压保持率(VHRAF)。另外,根据下述数式(2),求出热应力的赋予前后的电压保持率的变化率(ΔVHR(%))。
ΔVHR(%)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100…(2)
以如下方式进行评价:将变化率ΔVHR小于5%的情况评价为耐热性“良好”,将变化率ΔVHR为5%以上的情况评价为耐热性“不良”。其结果为,VHRBF为99.6%,液晶显示元件的耐热性为“良好”。
(7)残留DC的缓和速度的评价(残像特性的评价)
对于上述所制造的液晶显示元件,使用东阳技术公司制造的6254C型液晶物性评价装置,利用介电吸收法来测定残留DC的缓和速度。在60℃的环境下进行测定,对单元施加10V的直流电压30分钟后,放电1秒钟,然后测定30分钟的残留DC。残留DC的缓和速度是通过根据残留DC的最大值与显示最大值的时间的1分钟后的残留DC值来算出平均残留DC缓和速度而求出。以如下方式进行评价:将残留DC的缓和速度为4mV/sec以上的情况评价为残留DC缓和性“优良”,将残留DC的缓和速度为2mV/sec以上且小于4mV/sec的情况评价为残留DC缓和性“良好”,将残留DC的缓和速度小于2mV/sec的情况评价为残留DC缓和性“不良”。 此外,所述缓和速度越快,表示越难以产生残像,残像特性越良好。本实施例的液晶显示元件的残留DC的缓和速度为5.2mV/sec,判断为残留DC缓和性“优良”。
[实施例2、实施例3以及比较例1、比较例2]
所述实施例1中,除了分别使用下述表2所示的种类者作为聚合物以外,以与实施例1相同的方式制备液晶配向剂,制造FFS型液晶显示元件来进行评价。评价结果示于下述表2中。
[表2]
如表2所示,实施例中,关于液晶配向剂的涂布性、涂膜的耐摩擦性、以及液晶显示元件的液晶配向性、初始电压保持率、耐热性以及残留DC的缓和速度,均获得良好的结果。与此相对,比较例1、比较例2中,液晶显示元件的初始电压保持率小于99%,低于实施例。另外,比较例1中液晶显示元件的耐热性为“不良”,比较例2中残留DC的缓和性为“不良”。
[实施例4:TN型液晶显示元件]
(1)液晶配向剂的制备
将作为聚合物的实施例B-2中获得的聚酰亚胺(P-2)100重量份溶解于NMP以及BC的混合溶剂(NMP∶BC=50∶50(重量比))中,制成固体成分浓度为6.5重量%的溶液。将所述溶液充分搅拌后,利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤,由此制备液晶配向剂。
(2)印刷性的评价
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造),将所述(1)中制备的液晶配向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面,在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后,在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟,形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜来观察所述涂膜,调查印刷不均以及针孔的有无。以如下方式进行评价:将印刷不均以及针孔这两者均未观察到的情况评价为印刷性“良好”,将略微观察到印刷不均以及针孔的至少任一者的情况评价为印刷性“可”,将看到大量印刷不均以及针孔的至少任一者的情况评价为印刷性“不良”。本实施例中,印刷不均以及针孔这两者均未观察到,印刷性为“良好”。
(3)TN型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造),将所述(1)中制备的液晶配向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面,在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后,在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟,形成平均膜厚为的涂膜。对所述涂膜,利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器,以辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm来进行摩擦处理,赋予液晶配向能力。然后,在超纯水中进行1分钟超音波清洗,接着在100℃洁净烘箱(clean oven)中干燥10分钟,由此获得具有液晶配向膜的基板。另外,重复所述操作,获得一对(两块)具有液晶配向膜的基板。
接着,在所述一对基板中的其中1块的具有液晶配向膜的面的外缘,涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘着剂,然后以液晶配向膜面相对的方式将一对基板重叠压接,使粘着剂硬化。继而,从液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造,MLC-6221)后,利用丙烯酸系光硬化型粘着剂来密封液晶注入口,由此制造TN型液晶单元。
通过将所述一系列操作反复进行来制造合计3个的TN型液晶单元,将各液晶单元提供给下述所示的液晶配向性的评价、预倾角稳定性的评价以及耐热性的评价。
(4)液晶配向性的评价
对于所述(3)中制造的液晶单元,在正交尼科耳棱镜(crossed nicols)下,利用显微镜,以倍率100倍以及倍率50倍来观察接通·断开5V电压时的异常区域的有无。以与所述实施例1的(5)相同的方式进行评价。其结果为,所述液晶单元中液晶配向性“优良”。
(5)预倾角稳定性的评价
对于所述(3)中制造的液晶单元,利用使用He-Ne激光的结晶旋转法来测定液晶分子的自基板面起的倾斜角度,将所述值作为初始预倾角(θIN)。结晶旋转法是依据非专利文献1(T.J.雪佛(Scheffer)等人,《应用物理学杂志(Journal ofApplied Physics,J.Appl.Phys.)》第48卷第1783页(1977))以及非专利文献2(F.中野(Nakano)等人,《日本应用物理学杂志(Japanese Journal of Applied Physics,JPN.J.Appl.Phys.)》第19卷第2013页(1980))中记载的方法来进行。
继而,对测定初始预倾角(θIN)后的液晶单元施加5V的交流电压100小时。然后,利用与上述相同的方法来再次测定预倾角,将所述值作为电压施加后的预倾角(θAF)。将这些测定值代入下述数式(3)中,求出电压施加的前后的预倾角的变化量(Δθ(°))。
Δθ=|θAF-θIN|…(3)
在所述值Δθ小于0.05°的情况下评价为预倾角稳定性“优良”,在所述值Δθ为0.05°以上且小于0.2°的情况下评价为预倾角稳定性“良好”,在所述值Δθ为0.2°以上的情况下评价为预倾角稳定性“不良”,结果,所述液晶单元的预倾角的变化量Δθ小于0.2°,预倾角稳定性“优良”。
(6)耐热性的评价
以与所述实施例1的(6)相同的方式,测定初始电压保持率VHRBF,并且根据热应力赋予前后的电压保持率的变化率来评价耐热性。其结果为,初始电压保持率VHRBF为99.1%。另外,耐热性为“良好”。
[实施例5:VA型液晶显示元件]
(1)液晶配向剂的制备
将作为聚合物的实施例B-5中获得的聚酰胺酸(P-5)100重量份添加 于NMP及BC中,制成固体成分浓度为6.5重量%、溶剂的混合比为NMP∶BC=50∶50(重量比)的溶液。将所述溶液充分搅拌后,利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤,由此制备液晶配向剂。
(2)印刷性的评价
使用所述(1)中制备的液晶配向剂,以与所述实施例4的(2)相同的方式调查印刷性,结果,印刷不均以及针孔这两者均未观察到,印刷性为“良好”。
(3)VA型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造),将上述所制备的液晶配向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板(厚度为1mm)的透明电极面上,在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟,进而在200℃的加热板上加热(后烘烤)60分钟,形成平均膜厚为的涂膜(液晶配向膜)。反复进行所述操作,获得一对(2枚)在透明导电膜上具有液晶配向膜的玻璃基板。
接着,在所述一对基板中的其中1块的具有液晶配向膜的面的外缘,涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘着剂后,以液晶配向膜面相对的方式将一对基板重叠压接,使粘着剂硬化。继而,自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造,MLC-6608)后,利用丙烯酸系光硬化粘着剂来密封液晶注入口,由此制造VA型液晶单元。
(4)液晶配向性以及耐热性的评价
对于所述(3)中制造的液晶单元,以与实施例4的(4)相同的方式进行评价的结果为,所述液晶单元的液晶配向性为“良好”。另外,以与实施例1的(6)相同的方式测定初始电压保持率VHRBF,并且评价耐热性(热应力赋予前后的电压保持率的变化率)。其结果为,初始电压保持率VHRBF为99.4%,耐热性为“良好”。
[实施例6:相位差膜]
(1)液晶配向剂的制备
将实施例B-1中获得的聚酰胺酸(P-1)100重量份、以及合成例S-1中获得的聚有机硅氧烷(S-1)5重量份溶解于包含NMP及BC的混合溶剂(NMP∶BC=50∶50(重量比))中,制成固体成分浓度为3.5重量%的 溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器将所述溶液过滤,由此制备液晶配向剂。
(2)相位差膜的制造
在作为基板的TAC膜的一面,使用棒式涂布机来涂布上述所制备的液晶配向剂,在烘箱内以120℃烘烤2分钟,形成膜厚为100nm的涂膜。继而,对所述涂膜表面,使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism),自基板法线来垂直照射包含313nm的明线的偏光紫外线10mJ/cm2,形成液晶配向膜。继而,利用孔径为0.2μm的过滤器将聚合性液晶(RMS03-013C,默克公司制造)过滤后,利用棒式涂布机将所述聚合性液晶涂布于液晶配向膜上而形成聚合性液晶的涂膜。在温度调整为50℃的烘箱内烘烤1分钟后,使用Hg-Xe灯,自垂直的方向对涂膜面照射包含365nm的明线的非偏光紫外线1,000mJ/cm2,使聚合性液晶硬化而形成液晶层,由此来制造相位差膜。
(3)液晶配向性的评价
对于所述(2)中制造的相位差膜,通过正交尼科耳棱镜下的目视以及偏光显微镜(倍率为2.5倍)来观察异常区域的有无,由此评价液晶配向性。以如下方式进行评价,将目视时配向性良好且利用偏光显微镜未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“优良”,将目视时未观察到异常区域但利用偏光显微镜观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”,将利用目视以及偏光显微镜均观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”。其结果为,所述相位差膜被评价为液晶配向性“优良”。
(4)密接性
使用所述(2)中制造的相位差膜,对液晶配向膜的与基板的密接性进行评价。首先,使用带有导辊(guide)的等间隔的间隔物,利用切刀从相位差膜的液晶层侧的面切割出切口,形成10个×10个的格子图案。各切口的深度设为自液晶层表面达到基板厚度的中间。继而,以覆盖所述格子图案的整个面的方式密接玻璃纸胶带(cellophane tape)后,剥离所述玻璃纸胶带。通过正交尼科耳棱镜下的目视来观察剥离后的格子图案的切口部,评价密接性。以如下方式进行评价:将在沿着切线的部分以及格子图案的交叉差部分未确认到剥离的情况评价为密接性“优良”,将在所述部 分观察到剥离的格子目的个数相对于格子图案整体的个数而小于15%的情况评价为密接性“良好”,将在所述部分观察到剥离的格子目的个数相对于格子图案整体的个数而为15%以上的情况评价为密接性“不良”。其结果为,所述相位差膜为密接性“优良”。
Claims (10)
1.一种液晶配向剂,其特征在于:含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成组群中的至少一种聚合物,所述聚酰胺酸、所述聚酰胺酸酯以及所述聚酰亚胺是使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯以及四羧酸二酯化合物所组成组群中的至少一种化合物与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应而获得,
[化1]
式(d)中,R1~R8分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烯基、或者在碳数1~20的烷基或烯基上导入有取代基的1价基团;R9及R10分别独立地为卤素原子、或者碳数1~6的烷基或烷氧基;Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-,其中*表示与X1的结合键;其中,所述Z1及所述Z2不会同时为单键;所述X1为2价有机基;m1及m2分别独立地为0~4的整数,n为0或1;其中,在所述R9、所述R10存在多个的情况下,多个所述R9、所述R10可以分别相同,也可以不同。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂,其特征在于:所述n为1。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂,其特征在于:所述X1为碳数1~18的烷二基或者-[(CH2)2O]a-(CH2)2-,其中a为1~3的整数。
4.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂,其特征在于:所述聚合物是使所述四羧酸二酐与所述二胺进行反应而获得的聚合物,并且包含选自由双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及均苯四酸二酐所组成组群中的至少一种作为所述四羧酸二酐。
5.一种液晶配向膜,其特征在于:使用权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂来形成。
6.一种液晶显示元件,其特征在于:包含权利要求5所述的液晶配向膜。
7.一种相位差膜,其特征在于:包含权利要求5所述的液晶配向膜。
8.一种相位差膜的制造方法,其特征在于,包含:
将权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤;
对所述涂膜进行光照射的步骤;以及
于光照射后的所述涂膜上涂布聚合性液晶而硬化的步骤。
9.一种聚合物,其特征在于:使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯以及四羧酸二酯化合物所组成组群中的至少一种化合物与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应而获得,
[化2]
式(d)中,R1~R8分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烯基、或者在碳数1~20的烷基或烯基上导入有取代基的1价基团;R9及R10分别独立地为卤素原子、或者碳数1~6的烷基或烷氧基;Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-,其中*表示与X1的结合键;其中,所述Z1及所述Z2不会同时为单键;所述X1为2价有机基;m1及m2分别独立地为0~4的整数,n为0或1;其中,在所述R9、所述R10存在多个的情况下,多个所述R9、所述R10可以分别相同,也可以不同。
10.一种化合物,其特征在于:由下述式(d)所表示,
[化3]
式(d)中,R1~R8分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烯基、或者在碳数1~20的烷基或烯基上导入有取代基的1价基团;R9及R10分别独立地为卤素原子、或者碳数1~6的烷基或烷氧基;Z1及Z2分别独立地为单键、-O-、*-COO-、*-OCO-、-CO-、*-NHCO-、*-CONH-或者*-O-CH2-,其中*表示与X1的结合键;其中,所述Z1及所述Z2不会同时为单键;所述X1为2价有机基;m1及m2分别独立地为0~4的整数,n为0或1;其中,在所述R9、所述R10存在多个的情况下,多个所述R9、所述R10可以分别相同,也可以不同。
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