CN105385454A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，即获得一种来自液晶取向膜的逸出气体量少、且可靠性高的液晶显示元件。还提供一种含有聚合物(P)的液晶取向剂，所述聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的组群中的至少一种，且具有下述式(1)所表示的部分结构。(A¹及A²为氢原子或一价有机基，A¹与A²的碳数的合计为0～7；Y¹为氧原子或硫原子，R¹为氢原子或碳数1～6的一价烃基，X¹为单键或二价有机基；“*”表示结合键)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术

以往，液晶显示元件已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式，例如已知扭转向列(TwistedNematic，TN)型或超扭转向列(SuperTwistedNematic，STN)型、垂直取向(VerticalAlignment，VA)型、多域垂直取向(MultidomainVerticalAlignment，MVA)型、共面切换型(InPlaneSwitching，IPS型)、边缘场切换(FringeFieldSwitching，FFS)型、光学补偿弯曲(OpticallyCompensatoryBend，OCB)型等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。液晶取向膜的材料是使用聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等聚合物，其中，就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。

近年来，液晶面板不仅如以往般用于个人电脑等的显示装置，而且还用于例如液晶电视或汽车导航系统、移动电话、智能手机、信息显示器等多种用途。液晶面板的重要特性之一可列举因使用而引起的品质下降少、可靠性高，为了满足该特性而提出了多种液晶取向剂(例如参照专利文献1)。

专利文献1中提出：使用将由三级丁氧基羰基(t-BOC基)所保护的氨基相对于一级氨基而导入至邻位而成的芳香族二胺，使利用该二胺而获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺含有于液晶取向剂中。依据该技术，专利文献1中记载有如下主旨：通过膜形成时的加热，t-BOC基去保护而生成氨基，通过所生成的氨基的分子内反应或者分子间反应(交联反应)来改善可靠性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2013/115228号

发明内容

[发明所要解决的问题]

专利文献1中记载的是利用通过膜形成时的加热而生成的氨基的技术，由于难以进行交联反应而被认为无法充分改善液晶面板的可靠性。

另外，在使用热分解性单体的情况下，若加热后为残存大量未反应的官能基的状态，则认为在液晶面板的长期点亮时会引起在面板中产生气泡的不良情况。为了抑制这种不良情况的产生，要求在后烘烤后来自液晶取向膜的逸出气体少。

本发明是鉴于所述问题而形成，目的之一在于提供一种液晶取向剂，其可获得来自液晶取向膜的逸出气体量少、且可靠性高的液晶显示元件。

[解决问题的技术手段]

本发明者等人为了达成如上所述的现有技术的问题而积极研究，尝试将被认为表现出热分解性的特定结构导入至聚合物中。而且发现，通过将具有该特定结构的聚合物用作液晶取向剂的聚合物成分，可解决所述问题，从而完成本发明。具体而言，由本发明提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的组群中的至少一种聚合物，且该聚合物的至少一部分为具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)。

[化1]

(式(1)中，A¹及A²分别独立地为氢原子或一价有机基，A¹与A²的碳数的合计为0～7；Y¹为氧原子或硫原子，R¹为氢原子或碳数1～6的一价烃基，X¹为单键或二价有机基；“*”显示结合键。)

本发明的另一方面为提供使用所述液晶取向剂来形成的液晶取向膜、以及包括该液晶取向膜的液晶显示元件。

[发明的效果]

依据所述包含聚合物(P)的液晶取向剂，可形成逸出气体量少的液晶取向膜。另外，本发明的液晶显示元件由于包括使用所述包含聚合物(P)的液晶取向剂来形成的液晶取向膜，故而随着使用的品质劣化少，可靠性优异。

附图说明

图1是表示实施例及比较例中使用的透明电极膜的电极图案的图。

图2是表示实施例中使用的透明电极膜的电极图案的图。

图3是表示实施例中使用的透明电极膜的电极图案的图。

附图标记说明：

1：ITO电极；

2：狭缝部；

A、B：基板。

具体实施方式

以下，对液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要来任意调配的其他成分进行说明。

<聚合物(P)>

本发明的液晶取向剂含有聚合物(P)作为聚合物成分，所述聚合物(P)是以选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的组群中的至少一种作为主骨架，且具有下述式(1)所表示的部分结构。

[化2]

(式(1)中，A¹及A²分别独立地为氢原子或一价有机基；其中，A¹与A²的碳数的合计为0～7；Y¹为氧原子或硫原子，R¹为氢原子或碳数1～6的一价烃基，X¹为单键或二价有机基；“*”表示结合键)

所述式(1)中，A¹及A²的一价有机基例如可列举：一价烃基；对一价烃基的亚甲基以-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-等二价的含杂原子基进行取代的基团；对一价烃基所具有的氢原子的至少一个以卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等进行取代的基团；具有杂环的一价基等。只要A¹与A²的碳数的合计为0～7的范围内，则A¹及A²的碳数并无特别限制，但就使由通过后烘烤时的加热而脱离的基团“-CHA¹A²”而来的化合物在取向膜中残存的量减少的观点而言，优选为0～6，更优选为0～4，尤其优选为0～3。

此处，本说明书中所谓“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指主链上不含环状结构，而是仅由链状结构所构成的直链状烃基以及分支状烃基。其中，可以饱和，也可以不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，未必需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，未必需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

作为一价烃基的具体例，链状烃基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等；这些基团可以是直链状，也可以是分支状。另外，脂环式烃基例如可列举：环己基、甲基环己基等；芳香族烃基例如可列举：苯基、甲苯基等。

就因加热而引起的基团“-CHA¹A²”的脱离容易度的观点而言，A¹及A²优选为其中的氢原子、或者经取代或未经取代的一价链状烃基，更优选为氢原子、或者经取代或未经取代的烷基。此外，A¹与A²彼此可以相同，也可以不同。

R¹的碳数1～6的一价烃基例如可列举：碳数1～6的烷基、烯基、炔基、环己基、苯基等。此外，关于烷基、烯基及炔基的具体例，可列举A¹及A²中所例示的基团中的碳数1～6的基团。R¹优选为氢原子或碳数1～6的烷基。

X¹的二价有机基例如可列举：二价烃基；对二价烃基的亚甲基以-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR³-、-CONR³-(其中，R³为氢原子或碳数1～6的一价烃基)等二价的含杂原子基进行取代的基团；对二价烃基所具有的氢原子的至少一个以卤素原子等进行取代的基团；具有杂环的二价基等。

此处，作为二价烃基的具体例，链状烃基例如可列举亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基等烷二基等，这些基团可以是直链状，也可以是分支状。另外，脂环式烃基例如可列举亚环己基等；芳香族烃基例如可列举亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。

X¹优选为单键、或者经取代或未经取代的二价链状烃基，更优选为单键、或者经取代或未经取代的烷二基。

式(1)中的“*”优选为键结于芳香族环上。式(1)中的“*”所键结的芳香族环例如可列举：苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、咪唑环、硫醇环等。优选为苯环、萘环或吡啶环。

就化合物的合成容易度的方面而言，Y¹优选为氧原子。

作为聚合物(P)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺可依据现有公知的方法来合成。具体例可列举如下方法等：使用包含选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯、四羧酸二酯二卤化物及二羧酸所组成的组群中的至少一种羧酸衍生物以及二胺的原料来合成聚合物(P)。

[聚酰胺酸]

作为聚合物(P)的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应来获得。具体的方法可列举：[1]通过在原料组成中包含具有所述式(1)所表示的结构的四羧酸二酐的聚合来合成的方法；[2]通过在原料组成中包含具有所述式(1)所表示的结构的二胺的聚合来合成的方法；[3]通过在原料组成中包含具有所述式(1)所表示的结构的四羧酸二酐以及具有所述式(1)所表示的结构的二胺的聚合来合成的方法等。这些方法中，就单体的制约少的方面而言，优选为利用[2]的方法。

(四羧酸二酐)

聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，

脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；

除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。此外，所述四羧酸二酐可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

作为聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，就对溶剂的溶解性或透明性良好的方面而言，优选为包含脂环式四羧酸二酐。其中，更优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种，尤其优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐及1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种化合物(以下也称为“特定四羧酸二酐”)。

作为聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，优选为相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量而包含20摩尔％以上的所述特定四羧酸二酐，更优选为包含40摩尔％以上，尤其优选为包含60摩尔％以上。

(二胺)

聚酰胺酸的合成中使用的二胺优选为包含具有所述式(1)所表示的结构以及两个一级氨基的化合物(以下也称为“特定二胺”)。

作为特定二胺的具体例，例如可列举下述式(c)所表示的化合物。

[化3]

(式(c)中，B¹为具有所述式(1)所表示的部分结构的二价有机基，B²及B³分别独立地为氢原子或者具有所述式(1)所表示的部分结构的一价有机基，Z¹及Z²分别独立地为单键或二价连结基，R⁵及R⁶分别独立地为卤素原子或碳数1～6的一价烃基；n1及n2分别独立地为0～2的整数，m1及m2分别独立地为0或1；其中，在m1＝1的情况下，B²具有所述式(1)所表示的部分结构，在m1＝0且m2＝0的情况下，B²及B³中至少一者具有所述式(1)所表示的部分结构，在m1＝0且m2＝1的情况下，B¹、B²及B³中至少任一者具有所述式(1)所表示的部分结构)

所述式(c)中，作为B¹的具体例，例如可列举下述式(b-1)所表示的基团等。

[化4]

(式(b-1)中，R⁴为氮原子或三价烃基；A¹、A²、Y¹、R¹及X¹分别与所述式(1)为相同含义；“*”表示结合键)

所述式(b-1)中，R⁴的三价烃基优选为芳香环基。

B²及B³的一价有机基只要是具有一个以上的所述式(1)所表示的部分结构的基团即可。优选为所述式(1)所表示的一价基。

Z¹及Z²的二价连结基优选为-O-、-NH-、碳数1～10的烷二基、或者对碳数1～10的烷二基的一个以上亚甲基以-O-进行取代而成的二价基。

n1及n2优选为0或1，更优选为0。

作为特定二胺的优选具体例，例如可列举下述式(d)所表示的化合物等。

[化5]

(所述式(d)中，R⁷为卤素原子或碳数1～6的一价烃基，n3为0～2的整数；A¹、A²、Y¹、R¹及X¹分别与所述式(1)为相同含义)

所述式(d)中，A¹、A²、Y¹、R¹及X¹的例示以及优选具体例可分别应用所述式(1)的说明。

所述式(d)中，相对于所述式(1)所表示的基团，二氨基苯基中的两个一级氨基的键结位置可列举2，4-位、2，5-位、3，5-位等，就可靠性的改善效果高的方面而言，优选为3，5-位。

n3优选为0或1，更优选为0。

另外，特定二胺的优选具体例可列举下述式(e)所表示的化合物。

[化6]

(式(e)中，Z³为单键或二价连结基，V¹为氢原子或所述式(1)所表示的一价基，R⁸及R⁹分别独立地为卤素原子或碳数1～6的一价烃基；n4及n5分别独立地为0～2的整数；A¹、A²、Y¹、R¹及X¹分别与所述式(1)为相同含义)

所述式(e)中，A¹、A²、Y¹、R¹及X¹的例示以及优选具体例可分别应用所述式(1)的说明。Z³优选为二价连结基，其优选具体例可应用所述式(c)中的Z¹及Z²的优选例示的说明。

n4及n5优选为0或1，更优选为0。

作为特定二胺的具体例，例如可列举下述式(MDA-1)～式(MDA-21)分别所表示的化合物等。

[化7]

[化8]

此外，特定二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。以下，有时将式(MDA-X)所表示的化合物也称为“化合物(MDA-X)”。

聚酰胺酸的合成中使用的二胺可仅为特定二胺，也可以与特定二胺一起并用其他二胺。其他二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；

脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；

芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、以及下述式(D-1)

[化9]

(式(D-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R^I为碳数1～3的烷二基，R^II为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1；其中，a及b不会同时成为0)

所表示的化合物等；

二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。

所述式(D-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_n-”所表示的二价基优选为碳数1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C₂H₄-O-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。作为基团“-C_cH_2c+1”的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基团而位于2，4-位或3，5-位。

作为所述式(D-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(D-1-1)～式(D-1-5)分别所表示的化合物等。

[化10]

其他二胺进而可列举除了两个一级氨基以外，还具有选自由含氮杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种结构(以下也称为“含氮结构”)的二胺等。通过将此种具有含氮结构的二胺用作原料，而获得具有所对应的含氮结构、以及所述式(1)所表示的结构的聚合物。依据此种聚合物，可提高液晶显示元件的可靠性的改善效果，故优选。

作为具有含氮结构的二胺的具体例，例如可列举：2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、下述式(D-2-1)～式(D-2-6)分别所表示的化合物等。

[化11]

作为合成聚酰胺酸时使用的二胺，优选为相对于二胺的总量，而将特定二胺的调配比例设为1摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％以上，尤其优选为设为5摩尔％以上，特别优选为设为10摩尔％以上。特定二胺的使用比例的上限并无特别限制，就利用其他二胺来提高液晶取向性或电特性等各种特性的方面而言，优选为设为90摩尔％以下，更优选为设为80摩尔％以下，尤其优选为设为70摩尔％以下。

相对于合成中使用的二胺的总量，具有含氮结构的二胺的使用比例优选为设为0.1摩尔％以上，更优选为设为1摩尔％以上，尤其优选为设为2摩尔％以上。具有含氮结构的二胺的使用比例优选为设为60摩尔％以下，更优选为设为50摩尔％以下，尤其优选为设为40摩尔％以下。

此外，其他二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

(特定二胺的合成)

特定二胺可通过将公知的方法适当组合来合成。作为其一例，例如可列举如下方法等：合成具有硝基来代替特定二胺中的一级氨基的二硝基中间体，继而，使用适当的还原系统，将所得的二硝基中间体的硝基进行氨基化。此外，合成二硝基中间体的方法可根据作为目标的化合物来适当选择。例如可列举：使二硝基苯胺与烷基氯甲酸进行反应的方法；使二硝基苯甲酰氯与具有所述式(1)所表示的结构的含羟基的化合物进行反应的方法；使异氰酸二硝基苯基酯等含异氰酸酯基的化合物、与具有基团“-CHA¹A²”以及羟基的化合物进行反应的方法等。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺，视需要与分子量调整剂一起进行反应而获得。提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。

分子量调整剂例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。

聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

反应中使用的有机溶媒例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒以及酚系溶媒所组成的组群(第一组群的有机溶媒)中的一种以上，或者选自第一组群的有机溶媒中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一组群的有机溶媒以及第二组群的有机溶媒的合计量，第二组群的有机溶媒的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。

特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶媒，或者在所述比例的范围内使用这些有剂溶媒的一种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。

以如上所述的方式，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给下一步骤，也可以将聚酰胺酸分离后再提供给下一步骤，或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后后再提供给下一步骤。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。

[聚酰胺酸酯]

聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得：[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法等。

此处，方法[I]中使用的酯化剂例如可列举：含羟基的化合物、缩醛系化合物、卤化物、含环氧基的化合物等。作为这些化合物的具体例，含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类等；缩醛系化合物例如可列举：N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等；卤化物例如可列举：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等；含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。

方法[II]中使用的四羧酸二酯可通过使用所述醇类，对四羧酸二酐进行开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以所述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。在获得具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰胺酸酯的情况下，方法[II]及方法[III]中，通过使用具有所述式(1)所表示的结构的二胺作为反应中使用的二胺的至少一部分，可获得具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰胺酸酯。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接提供给下一步骤，也可以将聚酰胺酸酯分离后再提供给下一步骤，或者还可以将分离的聚酰胺酸酯纯化后再提供给下一步骤。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。

[聚酰亚胺]

作为聚合物(P)的聚酰亚胺可通过将以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化来获得。

聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50％～99％，尤其优选为60％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计的酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后者的方法。

在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可列举吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶媒可列举作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。

以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺分离后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将分离的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。此外，聚酰亚胺的合成方法并不限定于所述方法，例如可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化来进行。

[聚酰胺]

作为聚合物(P)的聚酰胺例如可通过使二羧酸与二胺进行反应而获得。反应中使用的二羧酸例如可列举：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-癸氧基间苯二甲酸等。此外，二羧酸可将选自这些中的一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。反应中使用的二胺可单独使用特定二胺，也可以与特定二胺一起使用其他二胺。

二羧酸与二胺的反应优选为在适当的有机溶媒中进行。此时，可将二羧酸进行酰氯化后再与二胺进行反应。反应温度优选为设为-100℃～200℃，更优选为设为-20℃～150℃。此外，在将二羧酸直接提供给与二胺的反应的情况下，优选为将反应温度设为室温(25℃)以上的温度，在将二羧酸进行酰氯化后再与二胺进行反应的情况下，优选为将反应温度设为低于室温的温度。反应时间优选为0.1小时～40小时，更优选为0.5小时～20小时。

以所述方式获得的作为聚合物(P)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺优选为当将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度者，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度者。此外，聚合物(P)的溶液粘度(mPa·s)是对使用聚合物(P)的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定而得的值。

对于聚合物(P)，利用凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。

此外，虽不限定本发明，但推测：包含具有所述式(1)所表示的结构的聚合物(P)的液晶取向剂中，通过涂膜形成时的加热(后烘烤)，所述式(1)所表示的结构中的基团“-CHA¹A²”脱离而再生出异氰酸酯基，在该再生的异氰酸酯基与系统中的羧基或羟基、氨基等之间充分进行交联反应。经推测：通过所述分子间或者分子内的交联反应，难以产生伴随使用的各种特性的下降，其结果为获得表现出良好的可靠性的液晶显示元件。

<其他成分>

所述液晶取向剂可视需要而含有聚合物(P)以外的其他成分。所述其他成分例如可列举：聚合物(P)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举：不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰胺酸；不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰亚胺；不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰胺酸酯；不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

在将其他聚合物调配于液晶取向剂中的情况下，相对于该组合物中的总聚合物量，所述其他聚合物的调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，尤其优选为0.1重量％～30重量％。

[含环氧基的化合物]

含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性。此处，含环氧基的化合物例如可列举以下化合物作为优选者：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等。除此以外，含环氧基的化合物的例子还可使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。

在将这些含环氧基的化合物调配于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述含环氧基的化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的而使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。

在将这些官能性硅烷化合物调配于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。

此外，作为其他成分，可在不妨碍本发明的目的及效果的范围内，适当调配所述以外的添加剂。作为所述以外的添加剂，具体而言例如可列举：在分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、增感剂、分散剂、密合助剂、抗静电剂、流平剂、抗菌剂等。

[溶剂]

本发明的液晶取向剂制备成将聚合物(P)以及视需要使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的有机溶媒中而成的液状组合物。

所使用的有机溶媒例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些有机溶剂可单独使用或者将两种以上混合使用。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)可考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，从而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。

特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，固体成分浓度(液晶取向剂中的溶媒以外的全部成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

<液晶取向膜以及液晶显示元件>

本发明的液晶取向膜可利用以所述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件包括使用所述液晶取向剂来形成的液晶取向膜。液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型、聚合物稳定取向(Polymersustainedalignment，PSA)型等多种驱动模式。

液晶显示元件例如可利用包括以下(1)～(3)的步骤的方法来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各驱动模式中共用。

[步骤(1)：涂膜的形成]

首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。

(1-1)在制造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型液晶显示元件的情况下，将两块设置有经图案化的透明导电膜的基板作为一对，在各基板中的透明性导电膜的形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布所述制备的液晶取向剂。此处，基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中形成涂膜的面，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除的目的，另外出于视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

(1-2)在制造IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、与未设置电极的对向基板的一面，分别涂布液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的预处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚与所述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。

在所述(1-1)及(1-2)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，去除有机溶媒而形成成为取向膜的涂膜。此时，在液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸，或为聚酰胺酸酯，或者是具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以通过在涂膜形成后进一步加热而进行脱水闭环反应，从而形成进一步经酰亚胺化的涂膜。

[步骤(2)：取向处理]

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，实施对所述步骤(1)中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。取向处理可列举摩擦处理、光取向处理等，所述摩擦处理通过利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将涂膜向一定方向擦拭，从而对涂膜赋予液晶取向能力的摩擦处理；所述光取向处理对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施摩擦处理。

此外，也可以对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理，以使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线，而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，在与刚才的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，将抗蚀剂膜去除的处理。该情况下，能够改善所得的液晶显示元件的视野特性。

在制造聚合物稳定取向(Polymersustainedalignment，PSA)型液晶显示元件的情况下，可直接使用所述步骤(1)中形成的涂膜来实施以下的步骤(3)，但出于控制液晶分子的倒塌，利用简易方法来进行取向分割的目的，也可以进行弱的摩擦处理等取向处理。适合于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可以适合用于PSA型液晶显示元件。

[步骤(3)：液晶单元的构筑]

(3-1)准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在对向配置的两块基板间配置液晶，由此制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下的两种方法。首先，第一方法为以往已知的方法。该方法中，首先以各个液晶取向膜对向的方式，经由间隙(单元间隙)而将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，第二方法为称为液晶滴注(OneDropFill，ODF)方式的方法。该方法中，在形成有液晶取向膜的两块基板中的其中一块基板上的既定部位，例如涂布紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板。接着，使液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，均理想为对以所述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度为止，然后缓缓冷却至室温，由此消除液晶填充时的流动取向。

作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可列举向列型液晶以及碟状液晶，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesterylchloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesterylcarbonate)等胆甾醇液晶(cholestericliquidcrystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。

(3-2)在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴加光聚合性化合物的方面以外，以与所述(3-1)相同的方式构筑液晶单元。然后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压可设为例如5V～50V的直流或交流。另外，所照射的光可使用包含例如150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。此外，所述优选的波长区域的紫外线可利用将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选为1,000J/m2～200,000J/m2，更优选为1,000J/m2～100,000J/m2。

然后，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板来获得液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是使聚乙烯醇一边延伸取向一边吸收碘而成的膜。此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，两块基板是以各涂膜中的摩擦方向彼此形成既定的角度，例如正交或者反平行的方式对向配置。

本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记型个人电脑、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant，PDA)、数码照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置。

[实施例]

以下，通过实施例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

以下的实施例及比较例中，利用以下方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、聚合物的重量平均分子量以及环氧当量。

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定¹H-核磁共振(¹H-NuclearMagneticResonance，¹H-NMR)。根据所得的¹H-NMR光谱，使用下述数式(1)来求出酰亚胺化率[％]。

酰亚胺化率[％]＝(1-A¹/A²×α)×100...(1)

(数式(1)中，A¹为在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A²为源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的一个质子的个数比例)

[聚合物溶液的溶液粘度]

聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是对使用既定的溶媒而制备成聚合物浓度10重量％的溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。

[聚合物的重量平均分子量]

重量平均分子量是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

[环氧当量]

利用JISC2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定环氧当量。

<化合物的合成>

[合成例1A：化合物(MDA-1)的合成]

依据下述流程1来合成化合物(MDA-1)。

[化12]

在具备氮气导入管、滴加漏斗、回流冷却管、温度计及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加16.5g(0.090mol)的3，5-二硝基苯胺、14.2g(0.180mol)的吡啶、THF，使其溶解，将总量设为80ml。一边将该烧瓶在冰水中冷却，一边滴加将12.7g(0.135mol)的甲基氯甲酸溶解于90ml的二氯甲烷中而成的溶液，进行搅拌。滴加后，在室温下搅拌24小时，然后添加600ml的乙酸乙酯，搅拌数分钟。将溶液全部转移至分液漏斗中，添加1当量的盐酸溶液，混合后，将水层分离。进而，将以500ml的纯水加以混合的操作、以及水层的取出操作进行3次后，取出下层的有机层，将其以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得中间体(1)(产率为95％)。

继而，在具备氮气导入管、滴加漏斗、温度计及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，添加4.80g(0.020mol)的所述中间体(1)、25.4g(0.400mol)的锌、4.28g(0.080mol)的氯化铵、180ml的THF、20ml的EtOH，使其溶解。将该烧瓶一边在冰水中冷却，一边滴加10ml的纯水，进行搅拌。滴加后，在室温下搅拌48小时后，进行硅藻土过滤。在滤液中添加100ml的乙酸乙酯，将总量转移至分液漏斗中后，将以300ml的纯水加以混合的操作、以及水层的取出操作进行3次后，取出下层的有机层，将其以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得化合物(MDA-1)(产率为87％)。

[合成例2A、合成例3A：化合物(MDA-2)及化合物(MDA-3)的合成]

除了代替甲基氯甲酸而分别使用乙基氯甲酸、己基氯甲酸来作为起始物质以外，利用与化合物(MDA-1)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-2)及化合物(MDA-3)。

[化13]

[化14]

[合成例4A：化合物(MDA-4)的合成]

除了代替甲基氯甲酸而使用丁基氯甲酸，且代替3，5-二硝基苯胺而使用2，4-二硝基苯胺，来作为起始物质以外，利用与化合物(MDA-1)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-4)。

[化15]

[合成例5A：化合物(MDA-5)的合成]

依据下述流程5来合成化合物(MDA-5)。

[化16]

在具备氮气导入管、滴加漏斗、回流冷却管、温度计及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加1.53g(0.025mol)的氨基乙醇、7.25g(0.125mol)的氟化钾、17.3g(0.125mol)的碳酸钾、THF，使其溶解，将总量设为80ml。将该烧瓶一边在冰水中冷却，一边滴加3.20g(0.026mol)的丙基氯甲酸，进行搅拌。滴加后，在室温下搅拌24小时，然后进行硅藻土过滤。在滤液中添加300ml的乙酸乙酯后，将溶液全部转移至分液漏斗中，添加500ml的纯水，进行混合后，将水层分离。将其进行合计3次后，取出下层的有机层，以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得中间体(2)(产率为85％)。然后，使用中间体(2)及3，5-二硝基苯甲酰氯，利用与化合物(MDA-1)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-5)。

[合成例6A：化合物(MDA-6)的合成]

除了代替氨基乙醇而使用氨基丁醇来作为起始物质以外，利用与化合物(MDA-5)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-6)。

[化17]

[合成例7A：化合物(MDA-7)的合成]

依据下述流程7来合成化合物(MDA-7)。

[化18]

在具备氮气导入管、滴加漏斗、回流冷却管、温度计及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加6.00g(0.100mol)的二氨基乙烷、3.16g(0.040mol)的吡啶、THF，使其溶解，将总量设为80ml。一边将该烧瓶在冰水中冷却，一边滴加2.16g(0.020mol)的乙基氯甲酸，进行搅拌。滴加后，在室温下搅拌24小时，然后进行硅藻土过滤。在滤液中添加300ml的乙酸乙酯后，将溶液全部转移至分液漏斗中，添加500ml的纯水，混合后，将水层分离。将其进行合计3次后，取出下层的有机层，将其以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得中间体(3)(产率为81％)。然后，使用中间体(3)及3，5-二硝基苯甲酰氯，利用与化合物(MDA-1)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-7)。

[合成例8A：化合物(MDA-11)的合成]

依据下述流程8来合成化合物(MDA-11)。

[化19]

在具备氮气导入管及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加10.7g(0.050mol)的2-苯氧基苯甲酸、100ml的混酸，置于60℃的油浴中，搅拌6小时。然后，添加氢氧化钠进行中和。将溶液全部转移至分液漏斗中，添加300ml的乙酸乙酯及500ml的饱和氯化铵水溶液，混合后，将水层分离。将分液操作进行合计3次后，取出有机层，将其以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得2-(4-硝基)苯氧基-5-硝基苯甲酸(产率为80％)。

继而，在具备氮气导入管、滴加漏斗、回流冷却管、温度计及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加6.08g(0.020mol)的2-(4-硝基)苯氧基-5-硝基苯甲酸、6.61g(0.024mol)的叠氮磷酸二苯酯(diphenylphosphorylazide，DPPA)、2.87g(0.028mol)的三乙基胺、100ml的脱水甲苯，在室温下搅拌3小时后，在120℃下加热回流2小时。然后，将溶液全部转移至分液漏斗中，添加300ml的乙酸乙酯及500ml的饱和氯化铵水溶液，混合后，将水层分离。将分液操作进行合计3次后，取出有机层，将其以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得2-(4-硝基)苯氧基-5-硝基-氰酸基苯(产率为85％)。

继而，在具备氮气导入管、搅拌翼及滴加漏斗的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加6.02g(0.020mol)的2-(4-硝基)苯氧基-5-硝基-氰酸基苯、50ml的脱水二氯甲烷，进行搅拌。然后，使用滴加漏斗来滴加10ml的脱水甲醇。利用蒸发器将所得的溶液蒸馏去除，获得2-(4-硝基)苯氧基-5-硝基-N-甲氧基羰基苯胺(产率为95％)。

继而，利用与合成例1A中由中间体(1)来获得化合物(MDA-1)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-11)(产率为89％)。

[合成例9A：化合物(MDA-14)的合成]

依据下述流程9来合成化合物(MDA-14)。

[化20]

在具备氮气导入管及搅拌翼的容量为0.5升的四口烧瓶中，在氮气流下添加2.94g(0.020mol)的合成例5A中获得的中间体(2)、6.08g(0.020mol)的合成例8A中获得的2-(4-硝基)苯氧基-5-硝基苯甲酸、5.75g(0.030mol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidehydrochloride，EDC)、0.49g(0.004mol)的4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)，在室温下搅拌12小时。然后，将溶液全部转移至分液漏斗中，添加300ml的乙酸乙酯及500ml的饱和氯化铵水溶液，进行混合后，将水层分离。将分液操作进行合计3次后，取出有机层，将其以无水硫酸镁加以干燥。利用蒸发器自干燥后的溶液中蒸馏去除有机溶媒，获得中间体(4)(产率为88％)。

继而，利用与合成例1A中由中间体(1)来获得化合物(MDA-1)的合成方法相同的方法，获得化合物(MDA-14)(产率为80％)。

<聚合物的合成>

[合成例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成]

将100摩尔份作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)、60摩尔份作为二胺的对苯二胺(p-phenylenediamine，PDA)、20摩尔份的3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(3，5-diaminobenzoicacidcholestanyl，HCDA)、及20摩尔份的化合物(MDA-1)，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为56mPa·s。

继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，分别添加相对于所使用的四羧酸二酐的总量而分别为1.0倍摩尔的吡啶以及乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶媒置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶及乙酸酐去除至系统外；以下相同)，由此获得含有26重量％的酰亚胺化率约为60％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。

[合成例2～合成例15、合成例22]

除了将所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量、以及进行酰亚胺化时所使用的吡啶及乙酸酐的量变更为如下述表1所示以外，以与所述合成例1相同的方式分别合成聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-16)。将所得的聚合物的酰亚胺化率的测定结果一并示于下述表1中。此外，合成例8中，与四羧酸二酐及二胺一起调配1.5摩尔份的苯胺作为单胺。

表1中，四羧酸二酐的括弧内的数值表示相对于聚合物的合成中使用的四羧酸二酐的合计100摩尔份而言的使用比例[摩尔份]。二胺及单胺的括弧内的数值表示相对于聚合物的合成中使用的四羧酸二酐的合计100摩尔份而言的使用比例[摩尔份]。表1中的略称分别为以下的含义。此外，表1中的“-”是指不使用该栏的化合物。

<四羧酸二酐>

t-1：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)

t-2：2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐(BODA)

t-3：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CB)

t-4：1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(MTDA)

t-5：均苯四甲酸二酐(PMDA)

t-6：1R，2S，4S，5R-环己烷四羧酸二酐(PMDA-HS)

<二胺>

d-1：下述式(d-1)所表示的化合物

d-2：下述式(d-2)所表示的化合物

d-3：对苯二胺(PDA)

d-4：4，4′-二氨基二苯基甲烷

d-5：4，4′-二氨基二苯基醚

d-6：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯

d-7：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯

d-8：3，5-二氨基苯甲酸(35DAB)

d-9：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷

d-10：3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(HCDA)

d-11：胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯(HCODA)

d-12：3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷

d-13：所述式(D-1-5)所表示的化合物

d-14：1，3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯(所述式(D-1-2)所表示的化合物)

d-15：1，4-苯二羧酸双(4-氨基苯基)

mda-11：下述式(mda-11)所表示的化合物

mda-12：下述式(mda-12)所表示的化合物

mda-13：下述式(mda-13)所表示的化合物

mda-14：下述式(mda-14)所表示的化合物

[化21]

<单胺>

m-1：苯胺

[合成例16：聚酰胺酸(PA-1)的合成]

将100摩尔份的作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CB)、30摩尔份的作为二胺的所述式(d-1)所表示的化合物、40摩尔份的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、及30摩尔份的化合物(MDA-1)，溶解于NMP及γ-丁内酯(γBL)(NMP∶γBL＝10∶90(重量比))的混合溶媒中，在40℃下进行3小时反应，获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-1)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为180mPa·s。

[合成例17：聚酰胺酸(PA-2)的合成]

除了将所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量变更为如所述表1所示以外，进行与合成例16相同的操作，由此获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-2)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为210mPa·s。

[合成例18：聚酰胺酸(PA-3)的合成]

除了将所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量变更为如所述表1所示以外，进行与合成例16相同的操作，由此获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-3)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为230mPa·s。

[合成例19：聚有机硅氧烷(APS-1)的合成]

在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、500g的甲基异丁基酮及10.0g的三乙基胺，在室温下混合。继而，自滴加漏斗中花30分钟滴加100g的去离子水后，一边在回流下搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液，洗涤至洗涤后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒以及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)。对该反应性聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果，如理论强度般，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近获得基于环氧基的峰值，确认在反应中未产生环氧基的副反应。所得的反应性聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/摩尔。

继而，在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g的反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)、30.28g的作为溶媒的甲基异丁基酮、3.98g的作为反应性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸、以及0.10g的作为催化剂的UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)，在100℃下一边搅拌一边进行48小时反应。反应结束后，对在反应混合物中添加乙酸乙酯而获得的溶液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，蒸馏去除溶剂，由此获得9.0g的液晶取向性聚有机硅氧烷(APS-1)。所得的聚合物的重量平均分子量Mw为9,900。

[合成例20：聚酰胺酸(PA-4)的合成]

除了将所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量变更为如所述表1所示以外，进行与合成例16相同的操作，由此获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-4)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为212mPa·s。

[合成例21：聚酰胺酸(PA-5)的合成]

除了将所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量变更为如所述表1所示以外，进行与合成例16相同的操作，由此获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-5)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为250mPa·s。

[实施例1]

<液晶取向剂的制备>

在作为聚合物而获得的聚酰亚胺(PI-1)中，添加作为有机溶媒的NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S1)。

<VA型液晶单元的制造>

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板(厚度为1mm)的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟，进而在200℃的加热板上加热(后烘烤)60分钟，形成平均膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，获得一对(两块)在透明导电膜上具有液晶取向膜的玻璃基板。继而，对于所述一对基板中的其中一块基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜面相对的方式将一对基板重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造VA型液晶单元。

<可靠性的评价>

使用所述制造的液晶单元，来评价液晶显示元件的可靠性。以如下方式进行评价。首先，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度，对所述液晶单元施加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(VHR1)。继而，将液晶单元在发光二极管(lightemittingdiode，LED)灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，在室温中静置而自然冷却至室温。冷却后，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度，对液晶单元施加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外，测定装置是使用东阳特克尼卡(ToyoTechnica)(股)制造的“VHR-1”。根据下述数式(2)来算出此时的VHR的变化率(ΔVHR)，根据ΔVHR来评价可靠性。以如下方式进行评价：将ΔVHR小于1％的情况评价为可靠性“优良(◎)”，将1％以上且小于2％的情况评价为可靠性“良好(○)”，将2％以上且小于3％的情况评价为可靠性“可(Δ)”，将3％以上的情况评价为可靠性“不良(×)”。其结果为，实施例1中ΔVHR＝1.9[％]，可靠性“良好(○)”。

ΔVHR[％]＝(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100…(2)

<逸出气体量的评价>

制造液晶单元时，通过相同的操作，将液晶取向剂(S1)涂布于基板上，进行预烘烤及后烘烤，由此在基板上形成涂膜。对于该后烘烤后的基板，使用热分解气体色谱法(日本分析工业制造的JPS-700，热分解条件为590℃×5sec，气象色谱法(GasChromatography，GC)管柱BPX-5)来分析逸出气体量。关于逸出气体量，使用标准品来制成标准曲线，通过热分解型单体的导入量的物质量对比来算出所检测出的物质量(％)。以如下方式进行评价：将所检测出的物质量小于4％的情况评价为“优良(◎)”，将4％以上且小于7％的情况评价为“良好(○)”，将7％以上且小于10％的情况评价为“可(Δ)”，将10％以上的情况评价为“不良(×)”。其结果为，实施例1中，逸出气体量少，为“优良(◎)”的评价。

[实施例2～实施例6、实施例10～实施例11以及比较例1～比较例5]

除了将液晶取向剂的组成变更为如下述表2所示以外，以与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂，以与实施例1相同的方式制造液晶单元，并且对该制造的液晶单元进行评价。将它们的评价结果示于下述表2中。

[实施例7]

以作为聚合物而获得的聚酰亚胺(PI-8)与聚酰胺酸(PA-1)以固体成分重量比计成为20∶80的方式，添加作为有机溶媒的γ-丁内酯(BL)、NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为BL∶NMP∶BC＝70∶15∶15(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S7)。

<TN型液晶单元的制造>

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶媒后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为0.08μm的涂膜。对于该涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊旋数400rpm、平台移动速度30mm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理，赋予液晶取向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。另外，重复所述操作，获得一对(两块)具有液晶取向膜的基板。

继而，对于所述一对基板中的其中一块基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以摩擦方向正交的方式，以液晶取向膜面相对的方式将一对基板重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化型粘接剂将液晶注入口密封，由此制造TN型液晶单元。

<可靠性以及逸出气体量的评价>

使用所述制造的TN型液晶单元，利用与所述实施例1相同的方法来评价可靠性以及逸出气体量，结果为：ΔVHR＝0.6[％]，可靠性为“优良”，逸出气体量为6％，成为“良好”的评价。

[实施例8]

<液晶取向剂的制备>

以作为聚合物而获得的聚酰亚胺(PI-9)与聚酰胺酸(PA-2)以固体成分重量比计成为40∶60的方式，添加作为有机溶媒的γ-丁内酯(BL)、NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为BL∶NMP∶BC＝40∶40∶20(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S8)。

<IPS/FFS型液晶单元的制造>

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶媒后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为0.08μm的涂膜。对于该涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊旋数1000rpm、平台移动速度20mm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理，来赋予液晶取向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。另外，重复所述操作，获得一对(两块)具有液晶取向膜的基板。

继而，对于所述一对基板中的其中一块基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以摩擦方向成为反平行的方式，以液晶取向膜面相对的方式将一对基板重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化型粘接剂将液晶注入口密封，由此制造IPS/FFS型液晶单元。

<可靠性以及逸出气体量的评价>

使用所述制造的IPS/FFS型液晶单元，利用与所述实施例1相同的方法来评价可靠性以及逸出气体量，结果为：ΔVHR＝0.6[％]，可靠性为“优良”，逸出气体量为6％，成为“良好”的评价。

[实施例9]

<液晶取向剂的制备>

以作为聚合物而获得聚酰亚胺(PI-10)与聚有机硅氧烷(APS-1)以固体成分重量比计成为95∶5的方式，添加作为有机溶媒NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S9)。

<液晶组合物的制备>

[液晶组合物LC1的制备]

对于10g的向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)，添加0.3重量％的下述式(pc-1)所表示的光聚合性化合物，进行混合，由此获得液晶组合物LC1。

[化22]

<PSA-VA型液晶单元的制造>

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂涂布于分别具有ITO电极1的两块玻璃基板(基板A、基板B)的各电极面上，所述ITO电极1经图案化为如图1～图3所示的狭缝状(狭缝部2)，且被划分为多个区域，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶媒后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成为平均膜厚为的涂膜。另外，重复所述操作，获得一对(两块)具有液晶取向膜的基板。此外，所使用的电极的图案是与PSA模式中的电极图案相同的图案。

继而，对于所述一对基板中的其中一块基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜面相对的方式将一对基板重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充所述制备的液晶组合物LC1后，利用丙烯酸系光硬化型粘接剂将液晶注入口密封。然后，在对所得的液晶单元的导电膜间施加电压的状态下，以100,000J/m²的照射量进行光照射。由此，获得PSA-VA型液晶单元。

<可靠性以及逸出气体量的评价>

使用所述制造的PSA-VA型液晶单元，利用与所述实施例1相同的方法来评价可靠性以及逸出气体量，结果为：ΔVHR＝0.4[％]，可靠性为“优良”，逸出气体量为2％，成为“优良”的评价。

[实施例12]

<液晶取向剂的制备>

在作为聚合物而获得聚酰胺酸(PA-3)中，添加作为有机溶媒的NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S12)。

<使用光取向法的IPS/FFS型液晶单元的制造>

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶媒。然后，使用Hg-Xe灯，以700mJ/cm²的照射量，自基板法线来照射包含254nm的明线的偏光紫外线后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成赋予了液晶取向膜的平均膜厚为的涂膜。另外，重复所述操作，获得一对(两块)具有液晶取向膜的基板。

继而，对于所述一对基板中的其中一块基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以将偏光紫外线的偏光面投影至基板上的方向成为平行的方式，以液晶取向膜面相对的方式将一对基板重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化型粘接剂将液晶注入口密封，由此制造IPS/FFS型液晶单元。

<可靠性以及逸出气体量的评价>

使用所述利用光取向法来制造的IPS/FFS型液晶单元，利用与所述实施例1相同的方法来评价可靠性以及逸出气体量，结果为：ΔVHR＝0.5[％]，可靠性为“优良”，逸出气体量为3％，成为“优良”的评价。

[实施例13～实施例14]

除了将液晶取向剂的组成变更为如下述表2所示以外，以与实施例12相同的方式分别制备液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂，以与实施例12相同的方式制造液晶单元，并且对该制造的液晶单元进行评价。将它们的评价结果示于下述表2中。

[表2]

表2中，聚合物的量的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物的合计100重量份而言的各聚合物的使用比例[重量份]。

如表2所示，实施例1～实施例14中，可靠性为“优良”～“可”的评价，另外，逸出气体量也少。与此相对，比较例1～比较例3、比较例5中，可靠性为“不良”的评价，比较例4中，逸出气体量多，为“不良”的评价。

此外，使用具有三级烷基结构的热分解性单体的比较例2、比较例3、比较例5中，可靠性的评价低于实施例的原因并不确定，但认为要因之一为：在三级烷基结构的情况下，主要进行脱羧而生成氨基，因此与实施例者相比，交联反应难以進行。另外推测：在使用具有碳数10的直链结构的二胺作为热分解性单体的比较例4的情况下，由于碳链过长的原因，容易产生逸出气体。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的组群中的至少一种聚合物，

所述聚合物的至少一部分为具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)，

式(1)中，A¹及A²分别独立地为氢原子或一价有机基，A¹与A²的碳数的合计为0～7；Y¹为氧原子或硫原子，R¹为氢原子或碳数1～6的一价烃基，X¹为单键或二价有机基；“*”显示结合键。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，所述聚合物(P)为具有由下述式(c)所表示的二胺而来的部分结构的聚合物，

式(c)中，B¹为具有所述式(1)所表示的部分结构的二价有机基，B²及B³分别独立地为氢原子或者具有所述式(1)所表示的部分结构的一价有机基，Z¹及Z²分别独立地为单键或二价连结基，R⁵及R⁶分别独立地为卤素原子或碳数1～6的一价烃基；n1及n2分别独立地为0～2的整数，m1及m2分别独立地为0或1；其中，在m1＝1的情况下，B²具有所述式(1)所表示的部分结构，在m1＝0且m2＝0的情况下，B²及B³中至少一者具有所述式(1)所表示的部分结构，在m1＝0且m2＝1的情况下，B¹、B²及B³中至少任一者具有所述式(1)所表示的部分结构。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，所述聚合物(P)为具有由下述式(d)所表示的二胺而来的部分结构的聚合物，

所述式(d)中，R⁷为卤素原子或碳数1～6的一价烃基，n3为0～2的整数；A¹、A²、Y¹、R¹及X¹分别与所述式(1)为相同含义。

4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，在所述式(d)所表示的化合物所具有的二氨基苯基中，两个一级氨基相对于所述式(1)所表示的结构而键结于3，5-位上。

5.根据权利要求1、2及4中任一项所述的液晶取向剂，所述聚合物(P)为具有由下述式(e)所表示的二胺而来的部分结构的聚合物，

式(e)中，Z³为单键或二价连结基，V¹为氢原子或所述式(1)所表示的一价基，R⁸及R⁹分别独立地为卤素原子或碳数1～6的一价烃基；n4及n5分别独立地为0～2的整数；A¹、A²、Y¹、R¹及X¹分别与所述式(1)为相同含义。

6.根据权利要求1、2及4中任一项所述的液晶取向剂，所述聚合物(P)为具有由酸酐而来的部分结构的聚合物，所述酸酐为选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐以及1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种。

7.根据权利要求1、2及4中任一项所述的液晶取向剂，所述聚合物(P)具有所述式(1)所表示的结构以及选自由含氮杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种含氮结构。

8.一种液晶取向膜，使用根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂来形成。

9.一种液晶显示元件，包括根据权利要求8所述的液晶取向膜。