CN104861990B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。本发明的液晶取向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种的聚合物(A)、以及溶剂，并且所述溶剂包含选自由下述式(b‑1A)所表示的化合物以及下述式(b‑1B)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种特定溶剂(B)。本发明的液晶取向剂长期低温保管的保存稳定性以及对基板的涂布性良好，且适应于窄框化。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，详细而言，涉及一种保存稳定性良好的液晶取向剂、以及使用该液晶取向剂来制作的液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶显示元件己开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式的液晶显示元件，例如已知扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)、光学补偿弯曲型(Optically Compensatory Bend，OCB型)等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。就耐热性、机械强度与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，液晶取向膜的材料通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
液晶取向剂中，聚合物成分溶解于溶剂中，通过将该液晶取向剂涂布于基板上，进行加热而形成液晶取向膜。此处，出于使聚合物均匀溶解的目的，液晶取向剂的溶剂通常使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。另外，作为液晶取向剂的溶剂，通常为了使将液晶取向剂涂布于基板上时的液晶取向剂的涂布性(印刷性)良好，而与这些聚酰胺酸等的良溶剂同时并用例如丁基溶纤剂等表面张力比较低的不良溶剂(例如参照专利文献1或专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-97188号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-156934号公报。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
液晶取向剂在制造后至出货之前的期间，通常为了防止聚酰胺酸或聚酰亚胺的劣化而在极低温的环境下(例如-15℃下)保管。但，长期在低温下保管的液晶取向剂中，有时会在溶液中产生析出物。另外，一旦析出的析出物难以再溶解，有在液晶显示元件的制造制程中引起印刷不良等不良情况的顾虑。这种析出物产生的原因并不确定，但推测原因之一为通常作为液晶取向剂的溶剂成分来使用的丁基溶纤剂。因此，作为用以使对基板的涂布性良好的溶剂，要求发现代替丁基溶纤剂的新的有机溶剂。
液晶显示器是通过将形成有液晶取向膜的一对基板对向配置，在所述对向配置的一对基板间配置液晶来制造。此时，使用环氧树脂等密封剂将一对基板贴合。此处，在智能手机或平板电脑所代表的触摸面板式的显示面板中，为了进一步扩大该触摸面板的可动面积，且兼顾液晶面板(元件)的小型化，而尝试实现窄框化。随着所述液晶面板的窄框化，有在密封剂周边视认到显示不均的情况，在显示品质的方面无法充分地令人满意。为了实现液晶显示器的高精细化、高寿命化，而要求难以视认到所述密封剂周边的显示不均(耐边框不均性高)液晶显示元件。
本发明是鉴于所述课题而形成，目的之一为提供一种对长期低温保管的保存稳定性及对基板的涂布性良好，且适应于窄框化的液晶取向剂。
[解决问题的手段]
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行积极研究，结果发现，通过在包含聚酰亚胺或其前驱物作为聚合物成分的液晶取向剂中，使用特定的溶剂作为溶剂成分的至少一部分，能够解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
本发明的第1方面为提供一种液晶取向剂，其含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种的聚合物(A)、及溶剂，并且所述溶剂包含选自由下述式(b-1A)所表示的化合物以及下述式(b-1B)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种特定溶剂(B)。
[化1]
(式(b-1A)中，R8～R10分别独立地为碳数1～5的1价烃基。)
[化2]
(式(b-1B)中，R8、R9及R11分别独立地为碳数1～5的1价烃基或者氢原子，X为OH基或SH基，n为0或1。)
本发明的第2方面为提供一种液晶取向剂，其中所述聚合物(A)包含使用如下二胺而获得的聚合物，所述二胺包含选自由下述式(d-1)～式(d-5)分别所表示的化合物所组成的组群中的至少一种。
[化3]
(式(d-1)中，X1及X2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，Y1为氧原子或硫原子，R1及R2分别独立地为碳数1～3的烷二基；n1为0或1，在n1＝0的情况，n2及n3为满足n2+n3＝2的整数，在n1＝1的情况下，n2＝n3＝1；式(d-2)中，X3为单键、-O-或-S-，m1为0～3的整数；在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数，在m1为1～3的整数的情况下，m2＝2；式(d-3)中，R3为碳数1～12的1价烃基，R4为氢原子、或者碳数1～12的1价烃基，R5及R6分别独立地为氢原子或甲基；式(d-4)中，X4及X5分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R7为碳数1～3的烷二基，A4为单键或碳数1～3的烷二基；a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，k为0或1；其中，a及b不会同时为0；式(d-5)中，A1表示单键、碳数1～12的烷二基或者碳数1～6的氟烷二基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有类固醇骨架的1价有机基。)
在制成所述包含特定溶剂(B)的溶剂来作为液晶取向剂的溶剂成分的情况下，在长期于低温环境下保管的情况下也难以在取向剂中产生析出物，保存稳定性良好。另外，液晶取向剂对基板的涂布性也良好。进而，即便使液晶显示元件窄框化，也获得显示出良好的显示品质的液晶显示元件。另外，在聚合物成分的至少一部分为使用所述特定二胺而获得聚合物(A)的情况下，所述效果高而优选。
本发明的第3方面为提供一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种的聚合物(A)、溶剂、及添加剂，所述溶剂包含所述特定溶剂(B)，且所述液晶取向剂含有如下的胺化合物(C)作为所述添加剂，所述胺化合物(C)在分子内具有1个一级氨基且具有含氮芳香族杂环，且所述一级氨基与链状烃基或者脂环式烃基键结。
在包含所述聚合物(A)作为聚合物成分的至少一部分的液晶取向剂中，包含所述胺化合物(C)作为添加剂的情况下，当将液晶取向剂长期于低温环境下保管时，会产生所述胺化合物(C)在取向剂中析出的问题。就该方面而言，依据本发明的第3方面的液晶取向剂，通过包含所述特定溶剂(B)作为溶剂成分，则在长期于低温环境下保管的情况下，也难以在取向剂中产生析出物，保存稳定性良好。另外，液晶取向剂对基板的涂布性也良好。
本发明的第4方面为提供一种由所述第1方面的液晶取向剂、第2方面的液晶取向剂、或者第3方面的液晶取向剂所形成的液晶取向膜以及包括该液晶取向膜的液晶显示元件。本发明的液晶取向膜由于是使用所述液晶取向剂来形成，故而在将液晶取向剂长期于低温环境下保管的情况下，涂布性(印刷性)也良好。另外，在使用此种液晶取向膜来制造液晶显示元件的情况下，能够在制造制程中减少印刷不良，结果能够实现制品的良率提高。
附图说明
图1是FFS型液晶单元的概略构成图。
图2(a)及图2(b)是利用光取向法来制造液晶显示元件时所使用的顶部电极的平面示意图。图2(a)为顶部电极的俯视图，图2(b)为顶部电极的部分放大图。
图3是表示4系统的驱动电极的图。
图4(a)及图4(b)是利用摩擦处理来制造液晶显示元件时所使用的顶部电极的平面示意图。图4(a)为顶部电极的俯视图，图4(b)为顶部电极的部分放大图。
[符号的说明]
10：液晶显示元件
11a、11b：玻璃基板
12：液晶取向膜
13：顶部电极
14：绝缘层
15：底部电极
16：液晶层
C1：由虚线包围的部分
d1：电极的线宽
d2：电极间的距离
具体实施方式
本发明的液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种的聚合物(A)作为聚合物成分，制备成该聚合物(A)分散或者溶解于溶剂中而成的液状组合物。以下，对本发明的液晶取向剂进行说明。
《聚合物(A)》
<聚酰胺酸>
本发明中的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、下述式(t-1)所表示的化合物等；
[化4]
(式(t-1)中，X7、X8、X9及X10分别独立地为单键或亚甲基，j为1～3的整数。)
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，四羧酸二酐可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
此处，所述式(t-1)所表示的化合物例如可列举：双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、双环[4.3.0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、双环[4.4.0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、双环[4.4.0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三环[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸二酐等。其中，就液晶取向的稳定性的观点而言，所述式(t-1)所表示的化合物优选为双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐。
所述化合物中，用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐优选为至少使用选自由所述式(t-1)所表示的化合物、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种化合物(以下也称为特定四羧酸二酐)。在使用所述特定四羧酸二酐的情况下，相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，特定四羧酸二酐的合计使用量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
[二胺]
用于合成聚酰胺酸的二胺优选为包含选自由所述式(d-1)所表示的化合物、所述式(d-2)所表示的化合物、所述式(d-3)所表示的化合物、所述式(d-4)所表示的化合物、及所述式(d-5)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种二胺(以下也称为“特定二胺”)。
(式(d-1)所表示的化合物)
所述式(d-1)中，R1及R2的碳数1～3的烷二基例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-2，3-二基等。这些基团中，优选为亚甲基、亚乙基或者丙烷-1，3-二基。
X1及X2为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。此外，X1与X2可以相同，也可以不同。这些基团中，优选为单键、-O-或-S-。
Y1为氧原子或硫原子。优选为氧原子。
在n1＝0的情况下，式(d-1)所表示的化合物所具有的2个一级氨基可键结于同一苯环上，也可以在2个不同的苯环上各键结1个。另一方面，在n1＝1的情况下，2个一级氨基分别在不同的苯环上各键结1个。
苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定。例如在苯环上的一级氨基为1个的情况下，其键结位置相对于其他基团，可以是2-位、3-位、4-位的任一位置，优选为3-位或4-位，更优选为4-位。另外，在苯环上的一级氨基为2个的情况下，其键结位置相对于其他基团，例如可列举2，4-位、2，5-位等，其中优选为2，4-位。
一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的1价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的1价基、或者氟原子所取代。该情况下的1价烃基例如可列举：碳数1～10的烷基、碳数1～10的烯基、碳数3～10的环烷基、碳数5～10的芳基(苯基、甲苯基等)、碳数5～10的芳烷基(苄基等)等。
此外，本说明书中的“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。另外，所谓“链状烃基”，是指在主链上不含环状结构，而仅由链状结构所构成的直链状烃基及分支状烃基。此外，链状结构可以是饱和，也可以是不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，不需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，不需要仅由芳香环结构所构成，在其一部分中也包含链状结构或脂环式烃的结构。
作为所述式(d-1)所表示的化合物的优选具体例，n1＝0的化合物例如可列举：4，4′-二氨基二苯基胺、2，4-二氨基二苯基胺等；n1＝1的化合物例如可列举：1，3-双(4-氨基苄基)脲、1，3-双(4-氨基苯乙基)脲、1，3-双(3-氨基苄基)脲、1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲、1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)乙基)脲、1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)丙基)脲、1，3-双(4-氨基苄基)硫脲、1，3-双(2-氨基苄基)脲、1，3-双(2-氨基苯乙基)脲、1，3-双(2-(2-氨基苯甲酰基氧基)乙基)脲、1，3-双(3-(2-氨基苯甲酰基氧基)丙基)脲等。此外，所述式(d-1)所表示的化合物可将这些化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
(式(d-2)所表示的化合物)
所述式(d-2)中，X3为单键、-O-或-S-，优选为单键或-O-。
在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数。该情况下，就使所得的聚合物的耐热性良好的观点而言，优选为m2为1～10，更优选为1～8。另外，就不仅保持良好的液晶取向性，而且使耐摩擦性良好的观点而言，优选为m1＝0，就减小液晶分子的预倾角的观点而言，m1优选为1～3的整数。
苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定，各个一级氨基相对于其他基团，优选为3-位或4-位，更优选为4-位。此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的1价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的1价基、或者氟原子所取代。
所述式(d-2)所表示的化合物的优选具体例例如可列举：双(4-氨基苯氧基)甲烷、双(4-氨基苯氧基)乙烷、双(4-氨基苯氧基)丙烷、双(4-氨基苯氧基)丁烷、双(4-氨基苯氧基)戊烷、双(4-氨基苯氧基)己烷、双(4-氨基苯氧基)庚烷、双(4-氨基苯氧基)辛烷、双(4-氨基苯氧基)壬烷、双(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)乙烷、双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基苯基)丁烷、双(4-氨基苯基)戊烷、双(4-氨基苯基)己烷、双(4-氨基苯基)庚烷、双(4-氨基苯基)辛烷、双(4-氨基苯基)壬烷、双(4-氨基苯基)癸烷、1，3-双(4-氨基苯基磺酰基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基磺酰基)丁烷等。此外，所述式(d-2)所表示的化合物可将这些例示的化合物单独使用1种或者将2种以上混合使用。
(式(d-3)所表示的化合物)
所述式(d-3)中，R3为碳数1～12的1价烃基。R3的具体例例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基等。R3的碳数优选为1～6，更优选为1～3。R3优选为链状烃基，更优选为包含碳-碳双键的链状烃基，尤其优选为烯基。
R4为氢原子或碳数1～12的1价烃基。该烃基可列举：碳数1～12的链状烃基、碳数3～12的脂环式烃基、碳数5～12的芳香族烃基，其具体例可列举所述R3的说明中例示的基团。R4优选为氢原子或碳数1～12的链状烃基。另外，R4中的烃基优选为碳数1～6，更优选为碳数1～3。
R5及R6分别独立地为氢原子或甲基，优选为均为氢原子。
所述式(d-3)的二氨基苯基中，2个一级氨基的键结位置并无特别限定，相对于与苯环键结的具有N-烯丙基结构的基团，优选为2，4-位或2，5-位，更优选为2，4-位。此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的1价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的1价基、或者氟原子所取代。
所述式(d-3)所表示的化合物的优选具体例例如可列举：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、2，5-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、下述式(d-3-1)～式(d-3-3)分别所表示的化合物等。
[化5]
(式(d-4)所表示的化合物)
式(d-4)中，“-X4-(R7-X5)k-”所表示的二价基优选为碳数1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，带有“*，的结合键与二氨基苯基键结)。
基团“-CcH2c+1”优选为直链状，其具体例例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
二氨基苯基中的2个一级氨基相对于基团“X4”，优选为2，4-位或3，5-位，更优选为2，4-位。此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的1价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的1价基、或者氟原子所取代。
所述式(d-4)所表示的化合物的优选具体例例如可列举下述式(d-4-1)～式(d-4-12)分别所表示的化合物等。
[化6]
(式(d-5)所表示的化合物)
式(d-5)中，A1表示单键、碳数1～12的烷二基或者碳数1～6的氟烷二基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有类固醇骨架的1价有机基。
所述式(d-5)的A1中的碳数1～12的烷二基优选为碳数1～4的烷二基，更优选为亚甲基、亚乙基、1，3-丙二基、1，4-丁二基。碳数1～6的氟烷二基优选为碳数1～4的全氟烷二基，更优选为-CF2-、全氟亚乙基、1，3-全氟丙二基、1，4-全氟丁二基。
A2优选为-O-。
A3中的所谓类固醇骨架，是指包含环戊烷并-多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)核的结构或者其碳-碳键的一个或两个以上成为双键的结构。具有所述类固醇骨架的1价有机基优选为碳数17～40的基团。
就赋予高的预倾角的方面而言，所述式(d-5)所表示的化合物的优选具体例优选为使用选自由：1-胆甾烯氧基甲基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基甲基-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-((2，4-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-((3，5-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸硬脂基酯、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸硬脂基酯、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸硬脂基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸硬脂基酯、1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯以及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯所组成的组群中的1种以上，进而，这些化合物中，就以少的使用比例来赋予特别高的预倾角的方面而言，特别优选为使用选自由1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯以及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯所组成的组群中的1种以上。
合成聚酰胺酸时，特定二胺可根据所制造的液晶显示元件的驱动模式，自所述化合物中适当选择来使用。具体而言，通过使用所述式(d-1)所表示的化合物作为所述特定二胺，可制造适合用于边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型液晶显示元件的液晶取向剂。另外，通过使用选自由所述式(d-2)所表示的化合物及所述式(d-3)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种，可制造适合用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型液晶显示元件的液晶取向剂，通过使用选自由所述式(d-4)所表示的化合物及所述式(d-5)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种，可制造适合用于垂直取向型的液晶显示元件的液晶取向剂。
(其他二胺)
用于合成聚酰胺酸的二胺也可以使用所述特定二胺以外的化合物(其他二胺)。该其他二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些其他二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，这些其他二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在本发明的液晶取向剂中包含下述所详细说明的特定的胺化合物(C)作为添加剂的情况下，优选为包含具有羧基的二胺(以下也称为“含羧基的二胺”)作为用于合成聚酰胺酸的所述其他二胺的至少一部分。该含羧基的二胺优选为芳香族二胺，具体而言，例如可列举下述式(e1-1)及式(e1-2)分别所表示的化合物等。
[化7]
(式(e1-1)及式(e1-2)中，R20为卤素原子、碳数1～10的烷基或者碳数1～10的烷氧基，Z1为单键、氧原子或者碳数1～3的烷二基；r2、r5及R6分别独立地为1或2的整数，r1、r3及R4分别独立地为0～2的整数，r7及R8分别独立地为满足r7+r8＝2的0～2的整数；其中，r3+r5+r7≤5，r4+r6+r8≤5；式中，在存在多个R20的情况下，这些R20独立地具有所述定义。)
关于式(e1-1)及式(e1-2)，R20中的碳数1～10的烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。碳数1～10的烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。
Z1中的碳数1～3的烷二基例如可列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等。
r1、r3及R4优选为0或1，更优选为0。
作为含羧基的二胺的具体例，下述式(e1-1)所表示的化合物例如可列举：3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸等；下述式(e1-2)所表示的化合物例如可列举：4，4′-二氨基联苯-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-2，2′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-4，4′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-2，4′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基醚-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基醚-3-羧酸等。
合成聚酰胺酸时的特定二胺的使用量可根据所使用的化合物来任意地设定。例如，在使用所述式(d-1)所表示的化合物的情况下，其使用量相对于全部二胺，优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为30摩尔％以上。另外，在使用所述式(d-2)所表示的化合物的情况下，就对液晶分子赋予低的倾斜取向角的观点而言，其使用量相对于全部二胺，优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为30摩尔％以上，尤其优选为设为50摩尔％以上。
在使用所述式(d-3)所表示的化合物的情况下，就使电压保持率的稳定性良好的观点而言，其使用量相对于全部二胺，优选为设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上。
在使用选自由所述式(d-4)所表示的化合物及所述式(d-5)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的情况下，就赋予良好的取向性的观点而言，其使用量(在使用2种以上化合物的情况下为其合计量)相对于全部二胺，优选为设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上。此外，特定二胺可单独使用所述例示的化合物中的1种或者将2种以上组合使用。
在使用含羧基的二胺作为所述其他二胺的情况下，其使用比例相对于全部二胺，优选为将含羧基的二胺设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％～90摩尔％，尤其优选为设为10摩尔％～70摩尔％。
在制造TN型的液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下，合成本发明的聚酰胺酸时，出于对液晶分子赋予适度的倾斜取向角的目的，也可以与四羧酸二酐及二胺同时使用下述式(m-1)所表示的单胺。
[化8]
(式(m-1)中，R23为碳数6～20的烷基或者烷氧基，R24为2价有机基，h为0或1。)
所述式(m-1)中，R23的碳数6～20的烷基例如可列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。碳数6～20的烷氧基例如可列举所述例示的碳数6～20的烷基与氧原子键结的基团(-OR23)等。
R24中的2价有机基例如可列举：2价链状烃基，脂环式烃基及芳香族烃基等2价烃基，在烃基中的碳-碳键间具有-O-、-CO-、-COO-、-S-等官能基的基团，含杂环的基团等。此处，作为2价烃基的具体例，链状烃基例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十一烷二基、十二烷二基、十三烷二基、十四烷二基、十五烷二基、十八烷二基、亚二十烷基(eicosylene)、亚乙烯基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基、亚乙炔基、亚丙炔基等；脂环式烃基例如可列举：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十四烷基、亚环十五烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基、双亚环己基、亚降冰片基、亚金刚烷基等；芳香族烃基例如可列举：亚苯基、亚联苯基等。其中，R24优选为链状烃基、脂环式烃基或者芳香族烃基。
所述式(m-1)所表示的单胺的优选具体例例如可列举：正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十六烷基胺、1，3-二甲基丁基胺、1，5-二甲基己基胺、2-乙基己基胺等脂肪族单胺；对氨基苯基己烷、对氨基苯基辛烷、对氨基苯基十二烷、对氨基苯基十六烷、对氨基苯氧基辛烷、对氨基苯氧基十二烷、对氨基苯氧基十六烷等芳香族单胺等。
就抑制在所制造的液晶单元内游离的单胺对显示特性造成不良影响的观点而言，当将所使用的四羧酸二酐设为a摩尔、二胺设为b摩尔、单胺设为c摩尔的情况下，所述单胺的使用比例优选为满足“2(a-b)≥c＞0”。
此外，所述式(m-1)所表示的单胺可以在四羧酸二酐与二胺的反应后，与其反应产物进行反应、聚合，或者也可以使四羧酸二酐、二胺与单胺这三种成分同时进行反应、聚合。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时，可如上所述，与四羧酸二酐及二胺同时使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。通过制成所述末端修饰型的聚合物，可在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例，酸单酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；单胺化合物例如可列举：苯胺、环己基胺、正丁基胺、所述式(m-1)所表示的化合物等；单异氰酸酯化合物例如可列举：异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
对聚酰胺酸的合成反应提供的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例，所述非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；所述酚系溶剂例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；
所述醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；所述酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；所述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、所述式(b-1A)所表示的化合物、所述式(b-1B)所表示的化合物等；
所述醚例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊醚等；
所述卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；所述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(有机溶剂A)中的一种以上，或者选自有机溶剂A中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(有机溶剂B)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于有机溶剂A及有机溶剂B的合计量，有机溶剂B的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
如以上所述，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所离析的聚酰胺酸进行纯化后再提供给液晶取向剂的制备。在将聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将所离析的聚酰胺酸进行纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及纯化可依据公知的方法来进行。
<聚酰亚胺>
本发明的聚酰亚胺可通过将以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。
所述聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％～99％，尤其优选为50％～99％。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计，以百分率来表示酰亚胺环结构数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后者的方法。
在所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如上所述获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，可以自反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。
<聚酰胺酸酯>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得：[I]通过使利用所述合成反应而获得的聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；以及[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法。
此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用所述醇类，将所述聚酰胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐进行开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以所述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺可使用所述聚酰胺酸的合成中例示的二胺等。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<溶液粘度以及重量平均分子量>
以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯优选为当将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度的，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度的。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
溶液粘度只要是能够形成均匀的涂膜的范围，则并无特别限定，优选为0.05dl/g～3.0dl/g，更优选为0.1dl/g～2.5dl/g，尤其优选为0.3dl/g～1.5dl/g。
关于本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。
《溶剂》
本发明的液晶取向剂含有选自由所述式(b-1A)所表示的化合物以及下述式(b-1B)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种有机溶剂(特定溶剂(B))作为溶剂成分。通过使所述特定溶剂(B)包含于液晶取向剂中，能够使液晶取向剂对基板的涂布性及液晶取向剂的保存稳定性良好，能够在使液晶显示元件进行窄框化时也保持良好的显示品质。
[特定溶剂(B)]
(式(b-1A)所表示的化合物)
关于所述式(b-1A)所表示的化合物，R8～R10中的碳数1～5的1价烃基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等碳数1～5的烷基；乙烯基、烯丙基等碳数2或3的1价不饱和链状烃基等。这些烃基中，R8～R10优选为甲基或乙基，尤其优选为R8～R10全部为甲基。此外，R8～R10相互可相同，也可以不同。
所述式(b-1A)所表示的化合物的优选具体例可列举2-羟基异丁酸烷基酯，例如可列举2-羟基异丁酸甲酯。所述式(b-1A)所表示的化合物可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
(式(b-1B)所表示的化合物)
关于所述式(b-1B)所表示的化合物，R8、R9及R11中的碳数1～5的1价烃基的具体例可应用所述式(b-1A)的R8～R10的说明。其中，R8及R9分别优选为氢原子、甲基或乙基。R11优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基，特别优选为正丁基。此外，R8、R9及R11相互可相同，也可以不同。
X为OH基或SH基，优选为OH基。n为0或1，优选为0。
所述式(b-1B)所表示的化合物的优选具体例可列举乙醇酸烷基酯，例如可列举乙醇酸丁酯。所述式(b-1B)所表示的化合物可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
(其他溶剂)
本发明的液晶取向剂优选为也含有所述特定溶剂(B)以外的其他溶剂作为溶剂成分。该其他溶剂可列举：可将聚合物(A)溶解的溶剂(以下也称为“第1溶剂”)、该聚合物(A)的不良溶剂且所述特定溶剂(B)以外的有机溶剂等。
所述第1溶剂只要是所述聚合物(A)的良溶剂即可，其优选具体例例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N，N，2-三甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。此外，第1溶剂可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上混合使用。
另外，所述聚合物(A)的不良溶剂且所述特定溶剂(B)以外的有机溶剂(以下也称为“其他的不良溶剂”)例如可列举：乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚(dipropyleneglycol monomethylether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、双丙酮醇、二乙二醇二乙醚、二异戊基醚、丙二醇二乙酸酯等。该有机溶剂可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上混合使用。此外，以下将所述其他的不良溶剂以及特定溶剂(B)所组成的组群也称为“第2溶剂”。
所述其他溶剂中，就抑制聚合物(A)析出的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述第1溶剂的含有比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，尤其优选为20重量％以上。另外，关于所述第1溶剂的含有比例的上限值，就适合获得因所述特定溶剂(B)的添加而带来的效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述上限值优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，尤其优选为85重量％以下。
所述第2溶剂中，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述特定溶剂(B)以外的有机溶剂的含有比例优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，尤其优选为50重量％以下，特别优选为30重量％以下。
就使对基板的涂布性良好的观点而言，第1溶剂与第2溶剂的比率优选为将相对于第1溶剂的使用量而言的第2溶剂的使用量设为0.03倍(重量)以上，更优选为设为0.05倍(重量)以上。另外，就抑制聚合物析出的观点而言，优选为设为2.5倍(重量)以下，更优选为设为2.0倍(重量)以下。
本发明的液晶取向剂优选为实质上不包含丁基溶纤剂作为溶剂。丁基溶纤剂作为提高液晶取向剂对基板的涂布性的溶剂成分，以往通常用于制备液晶取向剂。但，在使用丁基溶纤剂的情况下，当长期在例如-15℃以下的极低温环境下保管时，存在液晶取向剂中容易产生析出物的倾向。另外，关于低温保管的制品，有时以在干冰中保管的状态来运输，暴露在更低的温度(例如-20℃以下)下的情况也多。在这种情况下，液晶取向剂中更容易产生析出物。与此相对，特定溶剂(B)在将液晶取向剂长期在低温下保管的情况下，也难以在液晶取向剂中产生析出物，可对液晶取向剂赋予优异的保存稳定性。另外，所述特定溶剂(B)由于对液晶取向剂赋予优异的涂布性，故而可用作丁基溶纤剂的代替品。
此外，本说明书中所谓“实质上不含丁基溶纤剂”，是指相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，丁基溶纤剂的含有比例优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，尤其优选为0.5重量％以下。
《其他成分》
本发明的液晶取向剂如上所述含有聚合物(A)以及溶剂，但视需要也可以含有其他成分。所述其他成分例如可列举：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、所述胺化合物(C)等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在将该其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的合计量，所述其他聚合物的调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，尤其优选为0.1重量％～30重量％。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等。
在将这些含环氧基的化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述含环氧基的化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的来使用。所述官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
[胺化合物(C)]
所述胺化合物(C)是具有1个一级氨基且具有含氮芳香族杂环，并且具有该一级氨基与链状烃基或者脂环式烃基键结的结构的化合物。该胺化合物(C)可出于改善液晶显示元件的电特性(例如电压保持率或残留电荷的缓和速度等)等目的来使用。
所述胺化合物(C)中的含氮芳香族杂环只要是在环骨架中包含1个以上氮原子的芳香环即可。因此，环骨架中，可仅包含氮原子作为杂原子，也可以包含氮原子、及氮原子以外的杂原子(氧原子、硫原子等)。该含氮芳香族杂环的具体例例如可列举：吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、萘啶(naphthyridine)环、喹喔啉(quinoxaline)环、酞嗪(phthalazine)环、三嗪环、氮呯(azepine)环、二氮呯环、吖啶环、吩嗪环、菲咯啉环、噁唑环、噻唑环、咔唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环等。另外，该含氮芳香族杂环也可以是在构成所述例示的环的碳原子上导入有取代基的。该取代基例如可列举卤素原子、烷基、烷氧基等。
所述胺化合物(C)中的链状烃基优选为碳数1～20，更优选为碳数1～15，尤其优选为碳数1～10。此外，该链状烃基可以是直链状，也可以是分支状，且可是以饱和，也可以是不饱和。另外，所述胺化合物(C)中的脂环式烃基优选为碳数3～20，更优选为碳数3～15，尤其优选为碳数3～10。
所述胺化合物(C)可优选使用下述式(c-1)所表示的化合物。
[化9]
H2N-A1-A2 (c-1)
(式(c-1)中，A1为具有链状烃基或者脂环式烃基的2价有机基，A2为含氮芳香族杂环；其中，式中的一级氨基与A1所具有的链状烃基或者脂环式烃基键结。)
关于所述式(c-1)，A1中的2价有机基例如可列举：2价链状烃基、2价脂环式烃基、-O-R21-、-CO-R21-(其中，R21为2价链状烃基或者脂环式烃基)等。另外，该2价有机基可以是：在2价链状烃基或者2价脂环式烃基中的碳-碳键间具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、亚苯基等芳香族烃基，以及亚吡啶基等杂环基等的2价基；2价链状烃基或者2价脂环式烃基中的至少1个氢原子经氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，苯基等芳香族烃基、羟基、卤化烷基等取代而成的2价基等。A1中的2价链状烃基以及脂环式烃基的具体例可应用所述式(m-1)的R24的说明。
所述基团中，A1优选为具有链状烃基的2价有机基，更优选为2价链状烃基。A1优选为碳数1～20，更优选为碳数1～15，尤其优选为碳数1～10。A2的含氮芳香族杂环应用所述说明。
所述胺化合物(C)的具体例例如可列举下述式(c-1-1)～式(c-1-32)分别所表示的化合物等。此外，胺化合物(C)可将这些化合物中的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[化10]
[化11]
在将所述胺化合物(C)添加于液晶取向剂中的情况下，就适当地获得因胺化合物(C)的添加而带来的效果的观点而言，相对于聚合物的合计100重量份，所述胺化合物(C)的调配比率优选为设为1重量份以上，更优选为设为2重量份以上。另外，就不损及液晶取向剂的稳定性的观点而言，相对于聚合物的合计100重量份，优选为设为20重量份以下，更优选为设为15重量份以下。
此外，除了所述化合物以外，液晶取向剂中所含有的其他添加剂可使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、或抗氧化剂等。
在本发明的液晶取向剂中含有所述胺化合物(C)作为添加剂的情况下，就能够适当改善液晶显示元件的电特性的方面而言，优选为所述聚合物(A)具有羧基。另外，聚合物(A)的每个重复单元中，该聚台物(A)所具有的羧基的数量以平均值计优选为设为0.1个～3个，更优选为设为0.3个～2个，尤其优选为设为0.5个～1.8个。
调整聚合物(A)所具有的羧基的数量的方法并无特别限定，例如可列举：(i)通过调整聚酰亚胺的酰亚胺化率来进行的方法；(ii)通过调整用于合成聚合物(A)的二胺的羧基含量来进行的方法等。另外，也可以通过将所述(i)与(ii)并用来进行。就提高聚合物(A)的酰亚胺化率的自由度的方面而言，优选为使用所述(ii)的方法。
在使具有羧基的聚合物(A)及所述胺化合物(C)包含于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物(A)所具有的羧基1摩尔，胺化合物(C)的调配比例优选为设为0.01摩尔～2摩尔，更优选为设为0.05摩尔～1摩尔，尤其优选为设为0.08摩尔～0.8摩尔。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)可考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂是通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，从而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜，但此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小，难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大，难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性劣化。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如在利用旋转涂布法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用胶版印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～8重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～20mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜以及液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜是由以所述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件包括使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。应用液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多域垂直取向(MultidomainVertical Alignment，MVA)型等多种驱动模式。以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，并且在其说明中对液晶取向膜的制造方法进行说明。
本发明的液晶显示元件例如可通过以下(1)～(3)的步骤来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各驱动模式中共用。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。此处，基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中应形成涂膜的面，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除，视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。该煅烧(后烘烤)温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，在设置有电极(包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜)的基板的电极形成面、与未设置电极的对向基板的一面上，分别涂布本发明的液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。关于此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的预处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂去除而形成成为取向膜的涂膜。此时，在液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸，或为具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，可通过在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：取向能力赋予处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型的液晶显示元件的情况下，对所述步骤(1)中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。由此，液晶分子的取向能力赋予至涂膜而成为液晶取向膜。该处理可列举以下处理等：摩擦处理，利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将涂膜向一定方向擦拭；以及光取向处理，对涂膜照射偏光或非偏光的放射线。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。
光取向处理中，对涂膜照射的放射线例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线。在放射线为偏光的情况下，可以是直线偏光，也可以是部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可自与基板面垂直的方向进行照射，也可以自倾斜方向进行照射，或者将这些照射组合进行。在照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向成为倾斜方向。
所使用的光源例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可利用将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的手段等而获得。放射线的照射量优选为100J/m2～50,000J/m2，更优选为300J/m2～20,000J/m2。另外，为了提高反应性，可一边对涂膜进行加温，一边进行对涂膜的光照射。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。
此外，也可以对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理而使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线，而使液晶取向膜的一部分的区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，在与刚才的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，将抗蚀剂膜去除的处理。该情况下，能够改善所得的液晶显示元件的视野特性。适合于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可以适合用于聚合物稳定取向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶显示元件。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
准备以所述方式形成有液晶取向膜的2块基板，在对向配置的2块基板间配置液晶，由此制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下的2种方法。
第一方法为以往己知的方法。首先，以各液晶取向膜对向的方式经由间隙(单元空隙)而将2块基板对向配置，使用密封剂将2块基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元空隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，第二方法为称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的既定部位，例如涂布紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且使液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，均理想的是对以所述方式制造的液晶单元，进而，加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度为止，然后缓缓冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)以及碟状液晶(smecticliquid crystal)，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesterylchloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesterylcarbonate)等胆甾醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接着，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，该“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，2块基板是以各涂膜的摩擦方向相互形成既定的角度、例如正交或者反平行的方式对向配置。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携型游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例以及比较例中，利用以下方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率及聚合物的重量平均分子量Mw。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，利用下述数学式(x)来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100 (x)
(数学式(x)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2是源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量Mw是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
《第1实施例》
[实施例1A]
在带有搅拌装置及氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入作为二胺的1，3-双(4-氨基苯乙基)脲(1，3-bis(4-aminophenethyl)urea，BAPU)0.60g(2.0mmol)、以及对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)1.95g(18.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)30g，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液进行搅拌，一边添加作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA)3.70g(18.9mmol)，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式添加NMP，在氮气环境下，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸(PA-1)的溶液。
向该聚酰胺酸溶液中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(methyl2-hydroxy isobutyrate，HBM)(NMP∶HBM＝60∶40(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为6.0重量％的方式制备液晶取向剂(S1A)。
[实施例2A]
将作为四羧酸二酐的CBDA 19.2g(0.098mol)、作为二胺的1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷24.2g(0.1mol)溶解于343.5g的NMP中，在室温下进行10小时反应。容易且均匀地进行聚合反应，获得聚酰胺酸(PA-2)。在该聚酰胺酸(PA-2)的NMP溶液中，添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝50∶50(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为6.0重量％的方式制备液晶取向剂(S2A)。
[实施例3A]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.42g(0.1mol)、以及作为二胺的4，4′-二氨基二苯基胺(4，4′-diaminodiphenylamine，4，4′DADPA)18.73g(0.094mol)在345.1g中的NMP进行混合，在室温下进行5小时反应。容易且均匀地进行聚合反应，获得聚酰胺酸(PA-3)。在该聚酰胺酸(PA-3)的NMP溶液中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝80∶20(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为6.0重量％的方式制备液晶取向剂(S3A)。
[实施例4A]
将作为二胺的p-PDA 6.5g(0.06mol)以及4-(4-反式-正庚基环己基)苯氧基)-1，3-二氨基苯(4-(4-trans-n-heptylcyclohexyl)phenoxy)-1，3-diaminobenzene，PCH7DAB，所述式(d-4-3)所表示的化合物)15.22g(0.04mol)溶解于165g的NMP中，在其中添加作为四羧酸二酐的CBDA 19.41g(0.099mol)，在室温下进行24小时反应，获得包含聚酰胺酸(PA-4)的溶液。所得的聚酰胺酸(PA-4)的重量平均分子量(Mw)为40,000。在该溶液30g中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝80∶20(重量比))，制备浓度为4.5重量％的液晶取向剂(S4A)。
[实施例5A]
将作为二胺的p-PDA 1.46g(13.5mmol)、以及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(DA-3)0.78g(1.50mmol)在20.0g的NMP中进行混合，添加作为四羧酸二酐的CBDA 2.85g(14.5mmol)，并且添加24.7g的NMP，在25℃下进行5小时反应，获得包含聚酰胺酸(PA-5)的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸溶液40.0g中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝75∶25(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为4.0重量％的方式制备液晶取向剂(S5A)。
[实施例6A]
将作为四羧酸二酐的CBDA 2.58g(13.1mmol)、作为二胺的PCH7DAB 5.0g(13.1mmol)溶解于43g的NMP中，在20℃下搅拌4小时进行反应，获得包含聚酰胺酸(PA-6)的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸(PA-6)的NMP溶液中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝35∶65(重量比))，以固体成分浓度成为3.0重量％的方式制备液晶取向剂(S6A)。
[实施例7A]
将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)8.724g(0.04mol)、作为二胺的p-PDA 2.877g(0.0266mol)以及PCH7DAB 4.567g(0.012mol)在91.6g的NMP中，在室温下进行3小时反应，制备包含聚酰胺酸(PA-7)的溶液。在该聚酰胺酸溶液25g中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝60∶40(重量比))，以固体成分浓度成为5.0重量％的方式制备液晶取向剂(S7A)。
[实施例8A]
将作为二胺的2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺14.64g(0.072mol)、作为单胺的正十二烷基胺2.96g(0.016mol)、以及作为四羧酸二酐的CBDA 15.69g(0.08mol)在300g的NMP中，在室温下进行4小时反应，制备包含聚酰胺酸中间体(PA-8)的溶液。在该聚酰胺酸中间体的NMP溶液中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(NMP∶HBM＝60∶40(重量比))，制备固体成分浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S8A)。
[实施例9A]
使作为四羧酸二酐的双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸2：4，6：8-二酐(bicyclo[3.3.0]octane-2，4，6，8-tetracarboxylic acid 2：4，6：8-dianhydride，BODA)4.50g(0.018mol)、作为二胺的PCH7DAB 0.68g(0.0018mol)以及p-PDA 1.75g(0.0162mol)在39.3g的NMP中，在室温下进行反应后，进而在40℃下进行43小时反应。在该聚酰胺酸溶液42g中添加NMP来制备1重量％的溶液，向其中添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐4.18g、吡啶6.48g，在室温下以30分钟、120℃进行2小时反应。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。测定所得聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-1))的酰亚胺化率，结果为72％。在该粉末中添加NMP、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)而使其溶解(NMP∶HBM＝50∶50(重量比))，以固体成分浓度成为4.5重量％的方式制备液晶取向剂(S9A)。
[比较例1A～比较例9A]
除了关于液晶取向剂的溶剂组成，代替特定溶剂(B)而使用丁基溶纤剂(BC)作为第2溶剂的方面以外，以与所述实施例1A～实施例9A相同的方式合成聚合物，并且制备液晶取向剂，分别获得液晶取向剂(R1A)～液晶取向剂(R9A)。此外，比较例XA(X为1～9的整数)成为与实施例XA对应的例子。即，比较例XA中，合成与实施例XA相同的聚合物，并且代替特定溶剂(B)而使用丁基溶纤剂，除此以外，以与实施例XA相同的方式制备液晶取向剂。
[实施例10A]
使作为四羧酸二酐的双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸2：4，6：8-二酐(BODA)4.50g(0.018mol)、作为二胺的所述式(d-4-2)所表示的化合物(PBCH5DAB)2.34g(0.0054mol)以及3，5-二氨基苯甲酸(3，5-diaminobenzoic acid，35DAB)1.92g(0.0126mol)在26.3g的NMP中，在室温下进行反应后，进而在40℃下进行43小时反应。在该聚酰胺酸溶液30g中添加NMP来制备6重量％的溶液，向其中添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐2.4g、吡啶1.8g，在室温下以30分钟、110℃进行4小时反应。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。测定所得的聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-2))的酰亚胺化率，结果为72％。使该粉末0.6g溶解于作为第]溶剂的NMP及3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中，制成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液。在该溶液中添加3-氨基甲基吡啶(3-aminomethylpyridine，3-AMP)的7.5重量％NMP溶液0.4g(以3-AMP计相当于0.03g)，在50℃下搅拌15小时，由此获得液晶取向剂(S10A)。此外，液晶取向剂是以溶剂组成成为NMP∶D1∶HBM＝30∶20∶50(重量比)的方式来制备。
[实施例11A]
除了将用于合成聚酰胺酸的PBCH5DAB的量变更为3.90g(0.0090mol)，且将3，5-二氨基苯甲酸的量变更为1.37g(0.0090mol)的方面以外，进行与实施例10A相同的操作，获得聚酰胺酸溶液。另外，使用所得的聚酰胺酸溶液，进行与实施例10A相同的操作，获得聚酰亚胺粉末。测定所得聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-3))的酰亚胺化率，结果为74％。使该粉末0.6g溶解于作为第1溶剂的NMP及3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中，制成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液。在该溶液中添加3-氨基甲基吡啶(3-AMP)的7.5重量％NMP溶液0.8g(以3-AMP计相当于0.06g)，在50℃下搅拌15小时，由此获得液晶取向剂(S11A)。此外，液晶取向剂是以溶剂组成成为NMP∶D2∶HBM＝30∶30∶40(重量比)的方式来制备。
[实施例12A]
以与所述实施例1A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-1)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(D1∶HBM＝60∶40(重量比))，获得固体成分浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S12A)。
[实施例13A]
以与所述实施例2A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-2)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(D2∶HBM＝50∶50(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S13A)。
[实施例14A]
以与所述实施例3A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-3)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的NMP及3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(NMP∶D1∶HBM＝40∶40∶20(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S14A)。
[实施例15A]
以与所述实施例4A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-4)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末以及作为添加剂的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(E1)溶解于作为第1溶剂的NMP及3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(NMP∶D2∶HBM＝40∶40∶20(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S15A)。此外，相对于聚酰胺酸粉末，所使用的添加剂(E1)的量设为5重量份。
[实施例16A]
以与所述实施例5A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-5)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(D1∶HBM＝75∶25(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S16A)。
[实施例17A]
以与所述实施例6A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-6)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(D2∶HBM＝35∶65(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S17A)。
[实施例18A]
以与所述实施例7A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-7)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的NMP及γ-丁内酯(D3)、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(NMP∶D3∶HBM＝30∶30∶40(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S18A)。
[实施例19A]
以与所述实施例8A相同的方式制备包含聚酰胺酸中间体(PA-8)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的NMP及3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)、以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(NMP∶D2∶HBM＝30∶30∶40(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S19A)。
[实施例20A]
以与所述实施例9A相同的方式获得聚酰亚胺(PI-1)的粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)以及作为特定溶剂(B)的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶剂中(D1∶HBM＝50∶50(重量比))，获得固体成分浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S20A)。
<保存稳定性的评价>
对于所述获得的各液晶取向剂，利用1.0μm的过滤器进行过滤后，在-30℃下保管1个月后，恢复为室温(25℃)，观察液晶取向剂中的析出物的有无。将其结果示于下述表1及表2中。此外，表1及表2中，将在液晶取向剂中未观察到析出物的情况示为“○”，将观察到析出物的情况示为“×”。
<印刷性的评价>
对于所述制备的各液晶取向剂，利用1.0μm的过滤器进行过滤后，在-15℃下保管6个月后，恢复为室温(25℃)。继而，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。然后，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜来观察该涂膜，调查印刷不均及针孔的有无。以如下方式进行评价：将基本上未观察到印刷不均及针孔的情况评价为印刷性良好(○)，将观察到印刷不均及针孔的至少任一个的情况评价为印刷性不良(×)。将其结果示于下述表1及表2中。
此外，表1及表2中的简称如以下所述。
(酸二酐)
AN-1：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
AN-2：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
AN-3：均苯四甲酸二酐
AN-4：双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸2：4，6：8-二酐
(二胺)
DA-1：1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
DA-2：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺
DA-3：3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯
35DAB：3，5-二氨基苯甲酸
(单胺)
MA-1：正十二烷基胺
(第1溶剂)
D1：3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺
D2：3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺
D3：γ-丁内酯
(第2溶剂)
HBM：2-羟基异丁酸甲酯
BC：丁基溶纤剂
(添加剂)
3-AMP：3-氨基甲基吡啶(所述式(c-1-16)所表示的化合物)
<光取向FFS型液晶显示元件的制造及评价>
(1)使用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
制作图1所示的FFS型液晶显示元件10。首先，将在单面具有电极对且所述电极对依次形成有不具有图案的底部电极15、作为绝缘层14的氮化硅膜、以及图案化为梳齿状的顶部电极13的玻璃基板11a，与未设置电极的对向玻璃基板11b作为一对，在玻璃基板11a的具有透明电极的面与对向玻璃基板11b的一面上，使用所述获得的液晶取向剂(S1A)，利用喷墨涂布法来形成涂膜。此外，对于液晶取向剂(S1A)，在涂布于基板上之前，以在将溶剂组成设为“NMP∶HBM＝60∶40(重量比)”的状态下，粘度成为18cP的方式进行调整，将经粘度调整的液晶取向剂涂布于基板上。
继而，将该涂膜在80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，在将库内进行了氮气置换的烘箱中以230℃加热(后烘烤)15分钟，形成平均膜厚为的涂膜。将此处使用的顶部电极13的平面示意图示于图2(a)及图2(b)中。此外，图2(a)为顶部电极13的俯视图，图2(b)为图2(a)的由虚线包围的部分C1的放大图。本实施例中，使用具有电极的线宽d1为4μm、且电极间的距离d2为6μm的顶部电极的基板。另外，顶部电极13是使用电极A、电极B、电极C及电极D的4系统的驱动电极。图3中表示该液晶显示元件的驱动电极的构成。该情况下，底部电极15作为共用电极而作用于4系统的全部驱动电极，4系统的驱动电极的区域分别成为像素区域。
继而，对于这些涂膜的各表面，分别使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylorprism)，自基板法线方向照射包含313nm的明线的偏光紫外线300J/m2，获得具有液晶取向膜12的一对基板。此时，偏光紫外线的照射方向设为来自基板法线方向，以将偏光紫外线的偏光面投影至基板上的线段的方向成为图2(a)及图2(b)中的双向箭头的方向的方式设定偏光面方向后，进行光照射处理。
继而，在所述基板中的其中1块基板的具有液晶取向膜12的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使1对基板的液晶取向膜面对向，以将偏光紫外线的偏光面投影至基板上的方向成为平行的方式重叠而压接，在150℃下花1小时使粘接剂进行热硬化。继而，自液晶注入口向基板间隙填充默克(Merck)公司制造的液晶“MLC-6221”后，利用环氧树脂粘接剂将液晶注入口密封，而形成液晶层16。然后，为了去除液晶注入时的流动取向，将其加热至150℃后缓缓冷却至室温。
继而，通过在基板的外侧两面贴合偏光板，来制造FFS型液晶显示元件。此时，偏光板中的其中1块是以其偏光方向与液晶取向膜12的偏光紫外线的偏光面对基板面的射影方向成为平行的方式贴附，另一块是以其偏光方向与刚才的偏光板的偏光方向正交的方式贴附。
将所述方法反复进行，制作合计5个的FFS型液晶显示元件，在下述的液晶取向性的评价、耐热性的评价、耐边框不均性、残像特性及对比度特性的评价中各提供1个。其中，在任一种情况下均不进行电压施加下的紫外线照射。
(2)液晶取向性的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，利用显微镜以倍率50倍来观察当接通·断开(ON·OFF)(施加·解除)5V电压时的明暗变化中的异常区域的有无。以如下方式进行评价：将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”。该液晶显示元件中液晶取向性“良好”。
(3)电压保持率的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(VHR)，结果，电压保持率为99.4％。此外，测定装置是使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)(股)制造的VHR-1。
(4)耐热性的评价
以与所述(3)电压保持率的评价相同的方式测定电压保持率，将其值作为初始VHR(VHRBF)。继而，对于初始VHR测定后的液晶显示元件，在100℃的烘箱中静置500小时。然后，将该液晶显示元件在室温下静置而放置冷却至室温，然后，以与所述相同的方式测定电压保持率，将其值作为VHRAF。另外，根据下述数学式(EX-2)，求出热应力赋予前后的电压保持率的变化率(ΔVHR(％))。
ΔVHR(％)＝((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100 (EX-2)
以如下方式进行耐热性的评价：将变化率ΔVHR小于4％的情况评价为耐热性“良好”，将4％以上且小于5％的情况评价为耐热性“可”，将5％以上的情况评价为耐热性“不良”。其结果为，ΔVHR为2.9％，该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
(5)密封剂周边的不均耐性(耐边框不均性)
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，在25℃、50％RH的条件下保管30天，然后，以交流电压5V进行驱动来观察点亮状态。以如下方式进行评价：若在密封剂周边未视认到亮度差(更黑(more black)或者更白(more white))，则评价为“优良”；若虽视认到亮度差，但在点亮后5分钟以内亮度差消失，则评价为“良好”；若在超过5分钟且20分钟以内亮度差消失，则评价为“可”；将即便经过20分钟，仍视认到亮度差的情况评价为“不良”。其结果为，未视认到该液晶显示元件的亮度差，判断为“优良”。
(6)残像特性的评价(直流(direct current，DC)残像评价)
将所述制造的光取向型液晶显示元件置于25℃、1气压的环境下。将底部电极作为4系统的全部驱动电极的共用电极，将底部电极的电位设定为0V电位(接地电位)。使电极B及电极D与共用电极短路而设为0V施加状态，而且对电极A及电极C施加包含交流电压3.5V及直流电压1V的合成电压2小时。经过2小时后，即刻对电极A～电极D的全部施加交流1.5V电压。接着，测定从对全部驱动电极开始施加交流1.5V电压的时刻起，直至以目视无法再确认到驱动应力施加区域(电极A及电极C的像素区域)与驱动应力未施加区域(电极B及电极D的像素区域)的亮度差为止的时间，将其作为残像消去时间。此外，该时间越短，表示越难以产生残像。将残像消去时间小于30秒的情况评价为“良好”，将30秒以上且小于120秒的情况评价为“可”，将120秒以上的情况评价为“不良”，结果，本实施例的液晶显示元件的残像消去时间为1秒，评价为残像特性“良好”。
《第2实施例》
[实施例1B]
通过与所述实施例1A相同的操作而获得聚酰胺酸(PA-1)的溶液。在该聚酰胺酸溶液中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(butyl glycolate，BGA)(NMP∶BGA＝60∶40(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为6.0重量％的方式制备液晶取向剂(S1B)。
[实施例2B]
通过与所述实施例2A相同的操作而获得聚酰胺酸(PA-2)的溶液。在该聚酰胺酸(PA-2)的NMP溶液中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝50∶50(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为6.0重量％的方式制备液晶取向剂(S2B)。
[实施例3B]
通过与所述实施例3A相同的操作而获得聚酰胺酸(PA-3)的溶液。在该聚酰胺酸(PA-3)的NMP溶液中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝80∶20(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为6.0重量％的方式制备液晶取向剂(S3B)。
[实施例4B]
通过与所述实施例4A相同的操作而获得包含聚酰胺酸(PA-4)的溶液。所得聚酰胺酸(PA-4)的重量平均分子量(Mw)为40,000。在该溶液30g中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝80∶20(重量比))，制备浓度为4.5重量％的液晶取向剂(S4B)。
[实施例5B]
通过与所述实施例5A相同的操作而获得包含聚酰胺酸(PA-5)的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸溶液40.0g中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝75∶25(重量比))，以聚酰胺酸浓度成为4.0重量％的方式制备液晶取向剂(S5B)。
[实施例6B]
通过与所述实施例6A相同的操作而获得包含聚酰胺酸(PA-6)的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸(PA-6)的NMP溶液中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝35∶65(重量比))，以固体成分浓度成为3.0重量％的方式制备液晶取向剂(S6B)。
[实施例7B]
通过与所述实施例7A相同的操作而制备包含聚酰胺酸(PA-7)的溶液。在该聚酰胺酸溶液25g中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝60∶40(重量比))，以固体成分浓度成为5.0重量％的方式制备液晶取向剂(S7B)。
[实施例8B]
通过与所述实施例8A相同的操作而制备包含聚酰胺酸中间体(PA-8)的溶液。在该聚酰胺酸中间体的NMP溶液中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)(NMP∶BGA＝60∶40(重量比))，制备固体成分浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S8B)。
[实施例9B]
通过与所述实施例9A相同的操作而获得白色的聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-1))。在该粉末中添加NMP以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)而使其溶解(NMP∶BGA＝50∶50(重量比))，以固体成分浓度成为4.5重量％的方式制备液晶取向剂(S9B)。
[比较例1B～比较例9B]
除了关于液晶取向剂的溶剂组成，代替特定溶剂(B)而使用丁基溶纤剂(BC)作为第2溶剂的方面以外，以与所述实施例1B～实施例9B相同的方式合成聚合物，并且制备液晶取向剂，分别获得液晶取向剂(R1B)～液晶取向剂(R9B)。此外，比较例XB(X为1～9的整数)成为与实施例XB对应的例子。即，比较例XB中，合成与实施例XB相同的聚合物，并且代替特定溶剂(B)而使用丁基溶纤剂，除此以外，以与实施例XB相同的方式制备液晶取向剂。
[实施例10B]
通过与所述实施例10A相同的操作而获得白色的聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-2))。使该粉末0.6g溶解于作为第1溶剂的NMP及3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)、以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中，制成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液。在该溶液中添加3-氨基甲基吡啶(3-AMP)的7.5重量％NMP溶液0.4g(以3-AMP计相当于0.03g)，在50℃下搅拌15小时，由此获得液晶取向剂(S10B)。此外，以液晶取向剂的溶剂组成成为NMP∶D1∶BGA＝30∶20∶50(重量比)的方式制备液晶取向剂。
[实施例11B]
通过进行与所述实施例11A相同的操作而获得聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-3))。使该粉末0.6g溶解于作为第1溶剂的NMP及3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)、以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中，制成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液。在该溶液中添加3-氨基甲基吡啶(3-AMP)的7.5重量％NMP溶液0.8g(以3-AMP计相当于0.06g)，在50℃下搅拌15小时，由此获得液晶取向剂(S11B)。此外，以液晶取向剂的溶剂组成成为NMP∶D2∶BGA＝30∶30∶40(重量比)的方式制备液晶取向剂。
[实施例12B]
以与所述实施例1A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-1)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(D1∶BGA＝60∶40(重量比))，获得固体成分浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S12B)。
[实施例13B]
以与所述实施例2A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-2)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(D2∶BGA＝50∶50(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S13B)。
[实施例14B]
以与所述实施例3A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-3)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的NMP及3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)、以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(NMP∶D1∶BGA＝40∶40∶20(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S14B)。
[实施例15B]
以与所述实施例4A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-4)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末以及作为添加剂的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(E1)，溶解于作为第1溶剂的NMP及3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)、以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(NMP∶D2∶BGA＝40∶40∶20(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S15B)。此外，相对于聚酰胺酸粉末，所使用的添加剂(E1)的量设为5重量份。
[实施例16B]
以与所述实施例5A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-5)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(D1∶BGA＝75∶25(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S16B)。
[实施例17B]
以与所述实施例6A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-6)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(D2∶BGA＝35∶65(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S17B)。
[实施例18B]
以与所述实施例7A相同的方式制备包含聚酰胺酸(PA-7)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的NMP及γ-丁内酯(D3)、以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(NMP∶D3∶BGA＝30∶30∶40(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S18B)。
[实施例19B]
以与所述实施例8A相同的方式制备包含聚酰胺酸中间体(PA-8)的溶液。将该溶液投入至大量的甲醇中，将所得的白色沉淀进行过滤分离、干燥，获得聚酰胺酸粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的NMP及3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D2)、以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(NMP∶D2∶BGA＝30∶30∶40(重量比))，获得聚酰胺酸浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S19B)。
[实施例20B]
以与所述实施例9A相同的方式获得聚酰亚胺(PI-1)的粉末。使该粉末溶解于作为第1溶剂的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(D1)以及作为特定溶剂(B)的乙醇酸丁酯(BGA)的混合溶剂中(D1∶BGA＝50∶50(重量比))，获得固体成分浓度为6.0重量％的液晶取向剂(S20B)。
<保存稳定性的评价>
对于所述获得的各液晶取向剂，利用与所述实施例1A相同的方法来观察液晶取向剂中的析出物的有无。将其结果示于下述表3及表4中。表3及表4中，与表1及表2同样，将在液晶取向剂中未观察到析出物的情况示为“○”，将观察到析出物的情况示为“×”。
<印刷性的评价>
对于所述制备的各液晶取向剂，以1.0μm的过滤器进行过滤后，在-15℃下保管6个月后，恢复为室温(25℃)。继而，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。然后，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜来观察该涂膜，调查印刷不均及针孔的有无。以如下方式进行评价：将基本上未观察到印刷不均及针孔的情况评价为印刷性良好(○)，将观察到印刷不均及针孔的至少任一个的情况评价为印刷性不良(×)。将其结果示于下述表3及表4中。
此外，表3及表4中的简称与所述表1及表2相同。
<光取向FFS型液晶显示元件的制造以及评价>
(1)使用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
除了将所使用的液晶取向剂由(S1A)变更为(S1B)的方面以外，进行与所述实施例1A相同的操作，制作图1所示的FFS型液晶显示元件10。
(2)液晶取向性的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，以与实施例1A相同的方式评价液晶取向性。其结果为，该液晶显示元件中液晶取向性“良好”。
(3)电压保持率的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，以与实施例1A相同的方式评价电压保持率。该实施例中电压保持率为99.4％。
(4)耐热性的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，以与所述实施例1A相同的方式评价耐热性。其结果为，ΔVHR为2.9％，该液晶显示元件的耐热性为“良好”。
(5)密封剂周边的不均耐性(耐边框不均性)
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，以与所述实施例1A相同的方式评价耐边框不均性。其结果为，未视认到该液晶显示元件的亮度差，判断为“优良”。
(6)残像特性的评价(DC残像评价)
除了使用所述制造的光取向型液晶显示元件的方面以外，以与所述实施例1A相同的方式评价DC残像评价。其结果为，本实施例的液晶显示元件的残像消去时间为1秒，评价为残像特性“良好”。
如表1～表4所示，使用特定溶剂(B)的实施例的液晶取向剂在低温保管的情况下的保存稳定性均为良好，而且低温保管后的印刷性也良好。与此相对，比较例的液晶取向剂的保存稳定性、以及低温保管后的印刷性不良。由此可知，通过使用特定溶剂(B)，可确保对基板的涂布性，而且可改善保存稳定性。另外，使用包含特定溶剂(B)的液晶取向剂的液晶显示元件中，未视认到密封剂周边的不均，判断为耐边框不均性“优良”，获得示意出能够达成窄框化的液晶取向剂的结果。与此相对，使用不含特定溶剂(B)的比较例的液晶取向剂的液晶显示元件中，虽不均消失，但为视认到不均的结果。由此表明，使用含有特定溶剂(B)的液晶取向剂的液晶取向膜适合于提供适应于窄框化的液晶显示元件。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种的聚合物(A)、及溶剂，
所述溶剂包含选自由下述式(b-1A)所表示的化合物以及下述式(b-1B)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种特定溶剂(B)，其中所述特定溶剂(B)的含量为所述溶剂的总量的1重量％～70重量％，
式(b-1A)中，R8～R10分别独立地为碳数1～5的1价烃基，
式(b-1B)中，R8、R9及R11分别独立地为碳数1～5的1价烃基或者氢原子，X为OH基或SH基，n为0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述聚合物(A)是使用如下的二胺而获得的聚合物，所述二胺包含选自由下述式(d-1)～式(d-5)分别所表示的化合物所组成的组群中的至少一种，
式(d-1)中，X1及X2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，Y1为氧原子或硫原子，R1及R2分别独立地为碳数1～3的烷二基；n1为0或1，在n1＝0的情况下，n2及n3为满足n2+n3＝2的整数，在n1＝1的情况下，n2＝n3＝1；式(d-2)中，X3为单键、-O-或-S-，m1为0～3的整数；在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数，在m1为1～3的整数的情况下，m2＝2；式(d-3)中，R3为碳数1～12的1价烃基，R4为氢原子、或者碳数1～12的1价烃基，R5及R6分别独立地为氢原子或甲基；式(d-4)中，X4及X5分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R7为碳数1～3的烷二基，A4为单键或碳数1～3的烷二基；a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，k为0或1；其中，a及b不会同时为0；式(d-5)中，A1表示单键、碳数1～12的烷二基或者碳数1～6的氟烷二基，A2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3表示具有类固醇骨架的1价有机基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述聚合物(A)为使用如下的四羧酸二酐而获得的聚合物，所述四羧酸二酐包含选自由下述式(t-1)所表示的化合物、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种，
式(t-1)中，X7、X8、X9及X10分别独立地为单键或亚甲基，j为1～3的整数。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中还含有胺化合物(C)，其在分子内具有1个一级氨基且具有含氮芳香族杂环，且所述一级氨基与链状烃基或者脂环式烃基键结。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中所述胺化合物(C)为下述式(c-1)所表示的化合物，
H2N-A1-A2 (c-1)
式(c-1)中，A1为具有链状烃基或者脂环式烃基的2价有机基，A2为含氮芳香族杂环；其中，式中的一级氨基与A1所具有的链状烃基或者脂环式烃基键结。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中不包含丁基溶纤剂作为所述溶剂。
7.一种液晶取向膜，其中使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。
8.一种液晶显示元件，其中包括根据权利要求7所述的液晶取向膜。
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