WO2020158795A1 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2020158795A1
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aligning agent
polyamic acid
crystal aligning
polyimide
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PCT/JP2020/003160
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大輝 山極
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日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used in manufacturing a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using this liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal display element is known as a lightweight, thin, and low power consumption display device.
  • a liquid crystal display element is configured by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates having electrodes.
  • a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystal is usually provided on the surface of the substrate that is in contact with the liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film is mainly a polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by coating a substrate or the like with a liquid crystal aligning agent whose main component is a solution of a polyimide precursor such as polyamic acid (also called polyamic acid) or soluble polyimide Is used.
  • a polyimide precursor such as polyamic acid (also called polyamic acid) or soluble polyimide Is used.
  • the main object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having a reliability equal to or higher than that of soluble polyimide, specifically, a high voltage holding ratio characteristic, even when a polyamic acid is used.
  • R 1 represents a trialkylsilyl group.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention without using a complicated manufacturing process such as polyamic acid ester or soluble polyimide, even if using a polyamic acid, reliability equal to or more than soluble polyimide, specifically, A liquid crystal aligning agent having a high voltage holding ratio characteristic can be obtained. The same effect can be obtained by applying the present invention to soluble polyimide.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one of a polyamic acid having a structure of the following formula (1) and a polyimide which is an imidized product thereof.
  • R 1 represents a trialkylsilyl group. Specific examples include the structures of the following formulas (1-1) to (1-4). * Represents a bond. More preferably, it is a t-butylsilyl group.
  • a method using a silylating agent is used during and after the polymerization of the polyimide precursor.
  • a silylating agent used in the present invention a commercially available silylating agent can be used as long as it can introduce a trialkylsilyl group.
  • the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by imidizing a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative with a diamine.
  • a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the tetracarboxylic acid derivative used in the production of the polyimide precursor is not only a tetracarboxylic acid dianhydride, but a derivative thereof, tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester, a tetracarboxylic acid dialkyl. Ester dihalide is mentioned.
  • the structure of X 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group.
  • Preferred specific examples include the following formulas (X1-1) to (X1-44). From the viewpoint of liquid crystal alignment, X 1 is (X1-1) to (X1-3), (X1-5), (X1-7) to (X1-10), (X1-18), (X1-24) ) And (X1-27) to (X1-43) are preferable.
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group.
  • R 3 to R 23 are preferably hydrogen atom, halogen atom, methyl group or ethyl group, and more preferably hydrogen atom or methyl group.
  • (X1-1) examples include the following formulas (X1-1-1) to (X1-1-6). From the viewpoint of liquid crystal alignment, (X1-1-1) is particularly preferable. ..
  • the diamine used for producing the polyimide precursor is represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. is there.
  • Y 1 The structure of Y 1 is not particularly limited. Preferred structures include (Y-1) to (Y-177) below.
  • Me represents a methyl group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 is (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21). ), (Y-22), (Y-27), (Y-28), (Y-29), (Y-35), (Y-37), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-53) to (Y-56), (Y-61), (Y-64) to (Y-66), (Y-69), (Y-71), (Y -72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-156), (Y-159).
  • the polyamic acid which is the polyimide precursor used in the present invention can be produced by the following method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of a solvent at ⁇ 20 to 150° C., preferably 0 to 50° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. It can be synthesized by
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the generated polyimide precursor. Specific examples of the solvent used in the reaction are shown below, but the solvent is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or 1,3-dimethyl-imidazolidinone is Can be mentioned.
  • the polyimide precursor When the polyimide precursor has high solubility, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • the solvent used can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbons
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or as a mixture. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be used as a mixture with the solvent as long as the generated polyimide precursor does not precipitate. Further, water in the solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the generated polyimide precursor, and therefore it is preferable to use dehydrated and dried solvent.
  • the concentration of the polyamic acid polymer in the reaction system is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, because precipitation of the polymer is less likely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the silylating agent is introduced during or after the polymerization of the polyimide precursor, the introduction amount thereof is preferably 25 to 100 mol%, and particularly preferably 75 to 100% with respect to the amount of the carboxylic acid in the polyimide precursor. Is preferred.
  • the silylated polyimide precursor is obtained by stirring at 5° C. to 60° C., preferably 40° C. to 80° C. for 1 to 30 hours, preferably 6 to 24 hours.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting it into the following poor solvent while stirring the reaction solution well.
  • the precipitated polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • it can also be produced by imidizing a non-silylated polyamic acid by the method described below, dissolving the isolated imidized polymer in a solvent, and introducing a silylating agent when producing a liquid crystal aligning agent. Can be done.
  • the chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid to be imidized in a solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst used in the above-mentioned polymerization reaction can be used.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity to allow the reaction to proceed.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is easy.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140° C., preferably 0 to 100° C., and the reaction time is 1 to 100 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times that of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 times the amic acid group. It is 30 mol times.
  • the imidation ratio of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, reaction time and the like.
  • the chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in a solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferable because it has a basicity sufficient to allow the reaction to proceed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140° C., preferably 0 to 100° C., and the reaction time is 1 to 100 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times, preferably 2 to 20 times the amount of the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, reaction time and the like.
  • the resulting imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in a solvent to obtain the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is preferable that
  • imidization promoter can be used in the imidization reaction of polyamic acid or polyamic acid ester.
  • Specific examples of the imidization accelerator are shown below, but the imidization accelerator is not limited to these.
  • D in the above formulas (B-1) to (B-17) is each independently a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • a plurality of Ds in formulas (B-14) to (B-17) may be the same or different from each other.
  • the added catalyst and the like remain, so by the means described below, the resulting imidized polymer is recovered and redissolved in a solvent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • a polymer can be precipitated by injecting the solution of the polyimide obtained as described above into the following poor solvent while stirring well. Precipitation can be performed several times, followed by washing with a poor solvent and then drying at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder.
  • the poor solvent is not particularly limited, but examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene and benzene.
  • the solvent (also referred to as a good solvent) is not particularly limited as long as the polymer having the specific structure is uniformly dissolved.
  • the solvent also referred to as a good solvent
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the temperature during re-dissolution is preferably 5°C to 80°C, more preferably 20°C to 50°C.
  • the stirring time for redissolution is preferably 30 minutes to 50 hours, more preferably 3 hours to 12 hours.
  • a silylated polyimide solution can be obtained by introducing a silylating agent during stirring during re-dissolution. After the introduction of the silylating agent, stirring at 5° C. to 60° C., preferably 40° C. to 80° C. for 1 to 30 hours, preferably 6 to 24 hours gives a silylated polyimide solution.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which at least one selected from the polyamic acid having the structure of the above formula (1) and a polyimide is dissolved in a solvent.
  • the weight average molecular weight of the specific structure polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and further preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and further preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, It is preferably not less than 10% by mass, and more preferably not more than 10% by mass from the viewpoint of storage stability of the solution. It is particularly preferably 3 to 6.5% by mass.
  • the solvent (also referred to as a good solvent) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the polymer having the specific structure is uniformly dissolved therein.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the polymer of the present invention has a high solubility in a solvent
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99 mass% of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Above all, 20 to 90 mass% is preferable. More preferably, it is 30 to 80% by mass.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • a poor solvent that improves the coating property and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied. It can. Specific examples of the poor solvent are shown below, but the invention is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethanediol, 1,2-propanediol,
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
  • the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass, based on the entire solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, a polymer other than the polymer described in the present invention, and an electric conductivity such as a dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film are included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound, and further, an imidization promoter for the purpose of efficiently promoting imidization by heating the polyimide precursor when firing the coating film may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a horizontal alignment type or a vertical alignment type liquid crystal alignment film, and is a liquid crystal alignment film suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA type or PSA mode among others.
  • a method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention first, the above liquid crystal alignment agent is applied to a substrate, dried and baked to obtain a coating film.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed in terms of process simplification. Further, in the reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if only one side substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as an electrode.
  • a spin coating method, a printing method, an inkjet method and the like can be mentioned. Any temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the contained solvent, it is dried at 50 to 120° C., preferably 60 to 100° C. for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes, and then 150 to 300° C., preferably Is baked at 200 to 240° C. for 5 to 120 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the coating film formed above can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment treatment.
  • Examples of the method for alignment treatment include a rubbing method and a photo-alignment treatment method.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing device.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, rayon and the like.
  • As the conditions for the rubbing treatment generally, conditions of a rotation speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm/s, and a pushing amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Then, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water, alcohol, or the like.
  • the radiation applied to the coating film for example, ultraviolet rays and visible rays containing light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used.
  • the radiation when the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light.
  • the irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof.
  • the irradiation direction is an oblique direction.
  • the liquid crystal display element of the present invention is manufactured by any one of the following process (1), a combination of the process (2) and the process (4), or a combination of the process (3) and the process (4). be able to.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant to make contact with the film surface, and then the injection hole is sealed. Stop.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined position on one of the two substrates having the liquid crystal alignment film formed thereon, and the liquid crystal composition is applied to predetermined positions on the surface of the liquid crystal alignment film. Is dripped. After that, the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface. Next, the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant. In either case, it is desirable that the liquid crystal composition used is further heated to a temperature at which the liquid crystal composition has an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature to remove the flow orientation at the time of filling the liquid crystal.
  • a liquid crystal display device is manufactured through a step of irradiating ultraviolet rays described below. The method of doing may be adopted. According to this method, as in the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display element, a liquid crystal display element having an excellent response speed can be obtained with a small light irradiation amount.
  • the compound having a polymerizable group is a compound having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group represented by the formulas (M-1) to (M-7) in the molecule.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components.
  • the polymerizable group may have a polymer used in the polymer composition, as such a polymer, for example, using a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end in the reaction. The resulting polymer may be mentioned.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light in a state in which a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (2) or (3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • the light for irradiation for example, ultraviolet rays and visible rays containing light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light with a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, etc. can be used.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , and more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate to be attached to the outer surface of a liquid crystal cell a polarizing film in which a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself is used.
  • liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, It can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • the molecular weight of the polyimide in the synthesis example was as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) device (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd., and a column (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex. It was measured.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • the imidization ratio of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku), and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture) was added and completely dissolved. It was
  • PAA-1 polyamic acid polymerization liquid
  • ⁇ Synthesis example 3> 1.75 g of S-1 was added to PAA-1 (10.0 g), and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 12 hours to obtain a polyamic acid silyl ester polymerization solution. (PASE-1)
  • Example 1 NMP (14.0 g) and BCS (8.0 g) were added to the polyamic acid silyl ester polymerization solution (PASE-1) (6.0 g) obtained in Synthesis Example 3, and the mixture was stirred at 25° C. for 5 hours. Thereby, the liquid crystal aligning agent [1] of Example 1 was obtained. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 2-5 NMP (14.0 g) and BCS (8.0 g) were added to the polyamic acid silyl ester polymerization solution (PASE-2 to PASE-5) (6.0 g) obtained in Synthesis Example 4-7, and the mixture was allowed to stand at 25° C. for 5 hours. Allowed to stir for hours. Thus, a liquid crystal aligning agent [2-5] of Example 2-5 was obtained. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent obtained above was spin-coated on the ITO surface of a non-alkali glass substrate with ITO (length 30 mm, width 40 mm, thickness 0.7 mm) washed with pure water and IPA (isopropyl alcohol), respectively, and 70° C. After baking for 90 seconds on a hot plate, it was baked in an infrared heating furnace at 230° C. for 20 minutes to prepare a polyimide-coated substrate having a film thickness of 100 nm.
  • thermosetting sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was applied on top of it. Printed. Then, the surface of the other substrate, on which the liquid crystal alignment film was formed, was set to the inside, and after bonding with the previous substrate, the sealant was cured to prepare an empty cell. Liquid crystal MLC-3023 containing a polymerizable compound for PSA (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell. The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was measured.
  • UV of 7 J/cm 2 was passed through the 325 nm cut filter from the outside of this liquid crystal cell (also referred to as primary PSA treatment).
  • the UV illuminance was measured using UV-MO3A manufactured by ORC.
  • UV UV lamp: FLR40SUV32/ A-1
  • secondary PSA treatment UV lamp: FLR40SUV32/ A-1
  • PASE that was silyl esterified with a silylating agent showed a good voltage holding ratio with respect to the comparative example, and particularly, the voltage holding ratios of PASE-1 and PASE-2 having a Tert-Butyl group were higher. It was good.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has reliability equal to or higher than that of soluble polyimide, specifically, high voltage holding ratio characteristics. Therefore, it can be used in a wide range of liquid crystal display devices that require high display quality.

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Abstract

下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも１種を含有する液晶配向剤。 式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。　

Description

液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。
　液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。基板の液晶と接する面には、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が設けられている。液晶配向膜としては、主に、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が用いられている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像減少の提言等の要求から、液晶配向膜には、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角発現能に加え、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像抑制、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、等の特性が重要となっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜としては、そのような要求に応える為に、ポリアミック酸やポリイミドの末端を種々の構造により修飾する技術が提案されてきている。例えば、液晶配向性の向上、高いプレチルト角、小さい残像消去時間、及び高い信頼性を達成する為、モノ酸無水物、モノアミン化合物、及びモノイソシアネート化合物と反応させることにより、末端を修飾したイミド化重合体が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００１－２９６５２５号公報
　しかし近年、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においては、更なる特性の向上が求められている。とりわけ、高い信頼性を低コストで達成することが求められている。
　高い信頼性を得るには、可溶性ポリイミドを用いた液晶配向剤を用いることが一般的であるが、可溶性ポリイミドの製造は、ポリアミック酸を変質させて得る必要があり、ポリアミック酸の製造と比較してコストが高くなる。しかし、ポリアミック酸を用いた液晶配向膜は、可溶性ポリイミドを用いたものより、膜の信頼性に欠ける点がある。
　本発明の主目的は、ポリアミック酸を用いても、可溶性ポリイミドと同等以上の信頼性、具体的には、高い電圧保持率特性を有する液晶配向剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、ポリアミック酸エステルや可溶性ポリイミドのような複雑な製造工程を用いることなく、ポリアミック酸を用いても、可溶性ポリイミドと同等以上の信頼性、具体的には、高い電圧保持率特性を有する、液晶配向剤を得ることができる。なお、可溶性ポリイミドに本発明を適用しても、同様の効果を得られる。
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びそのイミド化物であるポリイミドの少なくとも１種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。具体例としては、下記式（１－１）～（１－４）の構造が挙げられる。＊は結合手を表す。より好ましくは、ｔ－ブチルシリル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このような構造をポリイミド中に導入するには、ポリイミド前駆体の重合中及び重合後に、シリル化剤を用いる手法が用いられる。本発明で用いるシリル化剤は、トリアルキルシリル基を導入出来るものであれば、市販のシリル化剤を使用することが可能であるが、その中でも、下記式（Ｓ－１）～（Ｓ－５）から選ばれる化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、（Ｓ－１）、（Ｓ－２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜テトラカルボン酸誘導体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｘ１の構造は４価の有機基であれば特に限定されない。好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４４）が挙げられる。液晶配向性の観点から、Ｘ１は（Ｘ１－１）～（Ｘ１－３）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－７）～（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－１８）、（Ｘ１－２４）、（Ｘ１－２７）～（Ｘ１－４３）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３～Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性の点から、（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜ジアミン＞
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。
　Ｙ１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１７７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　なかでも、Ｙ１の構造としては、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２０）、（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２７）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－２９）、（Ｙ－３５）、（Ｙ－３７）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－４３）、（Ｙ－４８）、（Ｙ－５３）～（Ｙ－５６）、（Ｙ－６１）、（Ｙ－６４）～（Ｙ－６６）、（Ｙ－６９）、（Ｙ－７１）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６）、（Ｙ－７７）、（Ｙ－８０）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－８２）、（Ｙ－８３）、（Ｙ－１５６）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６２）（Ｙ－１６８）、（Ｙ－１６９）、（Ｙ－１７０）、（Ｙ－１７１）、（Ｙ－１７３）、（Ｙ－１７５）、（Ｙ－１７８）～（Ｙ－１８２）が好ましく、特には、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２７）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－２９）、（Ｙ－３７）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－５３）～（Ｙ－５６）、（Ｙ－６１）、（Ｙ－６４）～（Ｙ－６６）、（Ｙ－６９）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－１５６）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６２）、（Ｙ－１６８）、（Ｙ－１６９）、（Ｙ－１７０）、（Ｙ－１７１）、（Ｙ－１７３）、（Ｙ－１７５）、（Ｙ－１７８）～（Ｙ－１８２）が好ましい。
＜ポリイミド前駆体－ポリアミック酸の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。　
　ポリイミド前駆体の重合中及び重合後に、シリル化剤を導入する場合、その導入量は、ポリイミド前駆体中のカルボン酸量に対し、２５～１００モル％が好ましく、特に７５～１００％であることが好ましい。シリル化剤導入後は、５℃～6０℃、好ましくは４０℃～８０℃で、１～３０時間、好ましくは６～２４時間攪拌することで、シリル化されたポリイミド前駆体が得られる。
　なお、反応中は、ポリアミック酸内のジアミン部分の酸化を防ぐために系内を窒素置換することが好ましく、また、系内の温度を変えないために、還流装置を設置することが好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら、下記貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造することができる。
　また、シリル化されていないポリアミック酸を、後述する方法でイミド化し、単離したイミド化重合体を溶媒に溶かし、液晶配向剤を製造する際にシリル化剤を導入することによっても製造することが出来る。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で、攪拌することにより行うことができる。溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間、好ましくは１～５時間で行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、溶媒中において塩基性触媒の存在下で、撹拌することにより行うことができる。溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間、好ましくは１～５時間で行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。
　得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
　イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　なお、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化反応では、イミド化促進剤を使用することができる。以下にイミド化促進剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（Ｂ－１）から（Ｂ－１７）におけるＤは、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。式（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）に存在する複数のＤは、互いに同一であっても異なってもよい。加熱による脱保護後の塩基性が高くなるほど、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸のイミド化促進効果がさらに高まる。よって、熱イミド化促進効果をより高めるという点から（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）が好ましく、中でも（Ｂ－１７）が特に好ましい。
　ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。　
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら下記貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　得られたポリイミド粉末を溶媒で再溶解する際、溶媒(良溶媒ともいう)は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　再溶解時の温度は、５℃～８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃～５０℃である。再溶解の攪拌時間は、３０分～５０時間が好ましく、より好ましくは３時間～１２時間である。
　シリル化されていないポリイミド粉末を再溶解する場合、再溶解時の攪拌中にシリル化剤を導入することで、シリル化されたポリイミド溶液を得ることが出来る。シリル化剤導入後は、５℃～6０℃、好ましくは４０℃～８０℃で、１～３０時間、好ましくは６～２４時間攪拌することで、シリル化されたポリイミド溶液が得られる。
＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、前記した式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種が、溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
　特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは３～６．５質量％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される溶媒(良溶媒ともいう)は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶配向膜の形成方法としては、まず上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して塗膜を得る。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃で、１～１０分間、好ましくは２～５分間乾燥させ、その後、１５０～３００℃、好ましくは２００～２４０℃で、５～１２０分間、好ましくは１０～３０分間焼成する。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。
　上記で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　ラビング処理は、既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄により、ラビングで生じた残渣が除去される。
　光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
　次に、本発明の液晶表示素子は、以下の工程（１）、工程（２）と工程（４）の組合せ、又は工程（３）と工程（４）の組合せのいずれかの方法により製造することができる。
（１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
（２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合
　上記（１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、前記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、前記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、前記重合性基は重合体組成物に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
（４）紫外線を照射する工程
　上記（２）又は（３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以下に、用いた化合物の略号を示す。
（特定ジアミン）
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
　３ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド
　ＤＡ―１：式［ＤＡ―１］で表される化合物（特定側鎖構造を有するジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（テトラカルボン酸成分）
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
　下記［Ｄ１］～［Ｄ２］で表される化合物
　Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
（シリル化剤成分）
　下記式［Ｓ－１］～［Ｓ－５］で表される化合物（シリル化剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
＜ポリイミドの分子量測定＞
　合成例におけるポリイミドの分子量は、（株）センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）。
＜イミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。
　この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の計算式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜ポリイミド系重合体の合成＞
＜合成例１＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ４つ口フラスコに、DBAを２．７４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、３AMPDAを３．２７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、DA-１を５．１４ｇ（１３．５ｍｍoｌ）を量り取り、固形分濃度が２０％になるようにNMPで希釈した。３０分間の室温撹拌の後にD２を２．２５ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）を加え、再度ＮＭＰにて固形分濃度２０%になるように希釈し、６０℃で１時間加熱撹拌を行った。得られた反応液を１７℃以下まで冷却した後、ＰＭＤＡを１．９６ｇ（８．９９mｍｏｌ）加え、NMP２０％で希釈後に室温で５時間撹拌した。最後にD１を５．１１ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）ＮＭＰで固形分濃度２０％となるように希釈し、４０℃で６時間加熱撹拌した。得られた重合液を室温まで冷却することで、ポリアミド酸重合液（ＰＡＡ－１）を得た。
＜合成例２＞
　ＰＡＡ－１（５０．０ｇ）にＮＭＰ（１０３．８５ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６７ｇ）、ピリジン（２．５８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５７０．９ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、合成例１のポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は４１，８００であった。
＜合成例３＞
　ＰＡＡ－１（１０．０ｇ）にＳ－１を１．７５ｇ加えた後、５０℃で１２時間加熱撹拌を行うことにより、ポリアミック酸シリルエステル重合液を得た。（ＰＡＳＥ－１）
＜合成例４－７＞
　合成例３においてＳ－１の代わりにＳ－２～Ｓ－５を下記表中の量を加えた以外は、全て合成例３と同じ処理により、ポリアミック酸シリルエステル重合液を得た。（ＰＡＳＥ－２～ＰＡＳＥ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜実施例１＞
　合成例３で得たポリアミック酸シリルエステル重合液（ＰＡＳＥ－１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）とＢＣＳ（８．０ｇ）を加え、２５℃にて５時間攪拌させた。これにより、実施例１の液晶配向剤[１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例２－５＞
　合成例４－７で得たポリアミック酸シリルエステル重合液（ＰＡＳＥ－２～ＰＡＳＥ－５）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）とＢＣＳ（８．０ｇ）を加え、２５℃にて５時間攪拌させた。これにより、実施例２－５の液晶配向剤[２－５]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜比較例１＞
　合成例１で得たポリアミック酸重合液（ＰＡＡ－１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）とＢＣＳ（８．０ｇ）を加え、２５℃にて５時間攪拌させた。これにより、比較例１の液晶配向剤を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜液晶セルの作製＞
　上記で得た液晶配向剤を、それぞれ、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ付き無アルカリガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
　上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上から熱硬化性シール剤（協立化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。
　次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを７Ｊ／ｃｍ２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。
　その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。
＜電圧保持率の評価＞
　上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加した後、１６.６７ｍｓｅｃ後と１６６７ｍｓｅｃ後の電圧をそれぞれ測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表中に示すように、シリル化剤によりシリルエステル化させたＰＡＳＥは比較例に対して良好な電圧保持率を示し、特にＴｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基を有するＰＡＳＥ－１、ＰＡＳＥ－２の電圧保持率が良好であった。
＜溶解性の評価＞
　上記で得た実施例３－７および比較例１の液晶配向剤１ｇ攪拌している中にそれぞれＢＣＳを滴下し、白濁する重量から、下記式で溶解性を算出した。
　評価結果を、下表に示す。
　溶解度＝(液晶配向剤中のＢＣＳ量＋滴下ＢＣＳ量)/(液晶配向剤量＋滴下ＢＣＳ量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ポリアミック酸を用いているにもかかわらず、可溶性ポリイミドと同等以上の信頼性、具体的には、高い電圧保持率特性を有する。そのため、高い表示品位が求められる広範な液晶表示素子における利用が可能である。

Claims (7)

  1. 下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも１種を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。
  2. 上記式（１）のＲ１が、ｔ－ブチルシリル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 前記ポリアミック酸が、ポリアミック酸とシリル化剤との反応物である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 前記シリル化剤が、下記（Ｓ－１）～（Ｓ－５）から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記ポリアミック酸及びポリイミドが、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応から得られるものであって、前記テトラカルボン酸誘導体が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ１は４価の有機基を表す。）
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
    　
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