WO2021182267A1 - ポリイミドワニス - Google Patents

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WO2021182267A1
WO2021182267A1 PCT/JP2021/008329 JP2021008329W WO2021182267A1 WO 2021182267 A1 WO2021182267 A1 WO 2021182267A1 JP 2021008329 W JP2021008329 W JP 2021008329W WO 2021182267 A1 WO2021182267 A1 WO 2021182267A1
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carbon atoms
liquid crystal
represented
polyimide
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PCT/JP2021/008329
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Inventor
美希 豊田
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide varnish having a diphenylamine skeleton and capable of obtaining a polyimide film having a high transmittance of the film.
  • Polyimide is widely used as a protective material in the electrical and electronic fields because of its high mechanical strength, heat resistance, and solvent resistance.
  • a polyimide coating film of 0.05 to 0.2 ⁇ m is formed on a transparent support substrate with a transparent electrode, and a thin polyimide coating is applied on various support substrates. It is common to form a film and use it.
  • a polyimide varnish in which polyimide (precursor) is dissolved in an appropriate organic solvent is applied onto a support substrate by a method such as spin coating, offset printing, gravure printing, flexographic printing, or inkjet printing. It is common to apply heat treatment.
  • a polyimide having a diphenylamine skeleton has been proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of imparting various properties to a liquid crystal alignment film.
  • the polyimide having a diphenylamine skeleton tends to reduce the transmittance of the obtained film and is easily affected by the raw material monomer used in the polymerization reaction.
  • the transmittance of the obtained membrane of the polyimide obtained by using a specific alicyclic tetracarboxylic dianhydride was remarkably lowered.
  • the transmittance of the membrane decreases when the polyimide (precursor) has a specific molecular arrangement.
  • the structure of the imide precursor at the time of heat treatment is one of the factors inducing coloring.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide varnish capable of obtaining a polyimide film having high film transmittance even when a polyimide having a diphenylamine skeleton is used.
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride or a tetravalent organic group represented by the following formula (X2).
  • Y 1 represents a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms having no diphenylamine skeleton.
  • Y 2 represents a divalent organic group having a diphenylamine skeleton.
  • the two R 1 and R 2 are independent of each other.
  • the two Z 1 and Z 2 are independently hydrogen atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, respectively.
  • R 21 to R 24 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a phenyl group.
  • * represents a bond in any case.
  • Boc represents the tert-butoxycarbonyl group.
  • examples of the halogen atom in the present specification include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the polyimide varnish of the present invention a polyimide film having a high transmittance can be obtained even if a polyimide having a diphenylamine skeleton is used. Further, the polyimide varnish of the present invention can obtain a polyimide film having high film transmittance, and at the same time, is good in other viewpoints (for example, voltage retention rate, residual DC voltage, afterimage characteristics, rubbing resistance). It enables membrane properties. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the above-mentioned polyimide varnish. The mechanism by which the above effects of the present invention are obtained is not always clear, but it is considered that the following is one of the causes.
  • the reaction between the diamine component having a diphenylamine skeleton and the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride or a specific alicyclic tetracarboxylic dianhydride component proceeds at a relatively low temperature, it is carried out in the reaction system. Coloring due to oxidation of the diamine component can be suppressed more than the reaction at high temperature.
  • a film using a diamine having a diphenylamine skeleton and a polyimide precursor obtained by using an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride or a specific alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride is thermally imide during heat treatment. Since it is easily formed, the donor property of amine can be lowered, and a polyimide film having high film permeability can be obtained.
  • the polyimide varnish of the present invention is a polyimide precursor having a block (b1) having a repeating unit represented by the following formula (1) and a block (b2) having a repeating unit represented by the following formula (2). , And at least one block copolymer selected from the group consisting of polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor. That is, the polyimide varnish of the present invention is a polyimide precursor having the block (b1) and the block (b2) and having no imide ring structure, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • X 1 represents a tetravalent organic group.
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride or a tetravalent organic group represented by the following formula (X2).
  • Y 1 represents a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms having no diphenylamine skeleton.
  • Y 2 represents a divalent organic group having a diphenylamine skeleton.
  • the two R 1 and R 2 are independent of each other.
  • the two Z 1 and Z 2 are independently hydrogen atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, respectively.
  • R 21 to R 24 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • X 1 preferably represents a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride, and more preferably represented by the following formulas (X1-1) to (X1-12). Represents at least one selected from the group consisting of the above structures.
  • Y 1 is preferably a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms having a structure represented by the following formulas (S1) to (S3), or the above formulas (S1) to (S3).
  • ) Represents a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms and which does not have a structure. It should be noted that a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms having a structure represented by the formulas (S1) to (S3) and a carbon number having no structure represented by the formulas (S1) to (S3).
  • the divalent organic groups of 3 to 50 do not have a diphenylamine skeleton as described above.
  • a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms and which does not have a structure represented by the formulas (S1) to (S3) molecules of the following formulas (2a-1) to (2a-14) and the like.
  • a group having photoorientation such as the following formulas (2e-1) to (2e-11), and a divalent organic having an oxygen-containing heterocycle such as (2f-1) to (2f-3).
  • Examples thereof include a divalent organic group derived from an aromatic diamine having no side chain group having 3 or more carbon atoms, such as a group or the following formulas (2-1) to (2-35).
  • (X 1 and X 2 are independent, single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 ).
  • G 1 and G 2 are independently divalent fragrances having 6 to 12 carbon atoms. Represents a divalent cyclic group selected from a group group and a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms. Any hydrogen atom on the cyclic group may be substituted. M and n may be substituted, respectively. Independently an integer of 0 to 3, m + n is 1 to 4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Any hydrogen atom forming R 1 may be substituted with a fluorine atom.
  • m, n and m1 are 2 or more, there are a plurality of X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , a1. , m1 and a 1, the independently.
  • optional hydrogen atom and an optionally substituted substituent on said cyclic group having the above definition for example, a halogen atom, a halogen atom-containing alkyl group, containing a halogen atom
  • a halogen atom for example, a halogen atom, a halogen atom-containing alkyl group, containing a halogen atom
  • substituents selected from the group consisting of heteroatom-containing groups in which any carbon-carbon bond of the alkenyl group is interrupted by an oxygen atom (X 3 represents a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO- R 2 Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom forming R 2 may be substituted with a fluorine atom.) (X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-. R 3 represents a structure having a steroid skeleton.)
  • At least one of Y 1 is a divalent organic group having a structure represented by the formulas (S1) to (S3) in the molecule from the viewpoint of increasing the permeability of the obtained polyimide film.
  • a divalent organic group having a nitrogen-containing heterocycle or a divalent organic group represented by the above formulas (2-1) to (2-35) is preferable.
  • the divalent organic group having the structure represented by the above formulas (S1) to (S3) two amino groups from the diamine represented by the following formulas (Ys-1) to (Ys-13) The groups excluding the above are mentioned.
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are independently ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a is an integer of 1 to 15), ⁇ CONH ⁇ , ⁇ NHCO ⁇ , respectively.
  • -CO-N (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2- OCO-, -COO-, or -OCO-
  • X v5 represents -O-,- CH 2 O -, - CH 2 -OCO -, - COO-, or -OCO- represent
  • X V6 ⁇ X V7, X s1 ⁇ X s4 are each independently, -O -, - CH 2 O- , Represents -COO- or -OCO-.
  • X a to X f represent a single bond, -O-, -NH-, or -O- (CH 2 ) m- O-, R v1 to R v4 , R. 1a to R1h independently represent -C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 20) or -OC n H 2n + 1 (n is an integer of 2 to 20), and m is 1 to 8. Represents an integer.)
  • two R 1 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently.
  • Two of Z 1 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group independently.
  • X 1 , Y 1 , R 1 , and Z 1 may each have one type or two or more types.
  • the block (b1) having the repeating unit represented by the formula (1) may have any repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on the total of the repeating units of the block (b1) and the block (b2). It is 80 mol%, particularly preferably 20 to 70 mol%.
  • the X 2 and "acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride” dianhydride obtained by four carboxy groups attached to the chain-like hydrocarbon structure is dehydrated intramolecularly Is. However, it does not have to be composed of only a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • Specific examples of the "cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride” include the following compound (T 2a ).
  • (X 2a represents at least one selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (X 2a -1) to (X 2a -5).)
  • X 2 preferably represents at least one selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (X2-1) to (X2-4).
  • Y 2 preferably represents a structure represented by the following formula (d2).
  • Represents an atomic or monovalent organic group), -C ( O) O-, or a divalent organic group.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, respectively. Represented.
  • n is 2, a plurality of A 1 and R 2 have the above definitions independently.
  • an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a part of the methylene group contained in the alkylene group is -NR- (.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group)
  • the monovalent organic group in the formula (d2) includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom such as a trifluoroalkyl group, and a carbon number of carbon atoms.
  • thermoremovable group examples include a tert-butoxycarbonyl group (Boc group), a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, a carbamate-based protecting group such as an allyloxycarbonyl group, or the above-mentioned group.
  • Boc group tert-butoxycarbonyl group
  • benzyloxycarbonyl group examples include a group in which a part of the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the group "* -OE" (E represents a hydrogen atom or a carbamate-based protecting group).
  • More preferable structures of Y 2 include the following formulas (d2-1) to (d2-13).
  • the two R 2 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently.
  • Two Z 2 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group independently.
  • X 2 , Y 2 , R 2 , and Z 2 may each have one type or two or more types.
  • the block (b2) having the repeating unit represented by the formula (2) may have any repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (2).
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on the total of the repeating units of the block (b1) and the block (b2). It is 80 mol%, particularly preferably 20 to 70 mol%.
  • the ratio of the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (1) to the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (2) per molecule of the block copolymer of the present invention is preferably 9: 1. It is ⁇ 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8, and particularly preferably 7: 3 to 3: 7. When the ratio of the total number of moles of the repeating unit is within this range, it is excellent in that a high transmittance of the film can be obtained.
  • the block copolymer of the present invention is an arbitrary repeating unit other than the block (b1) having a repeating unit represented by the formula (1) and the block (b2) having a repeating unit represented by the formula (2). May have.
  • polyimide precursor (polyamic acid)
  • examples of the polyimide precursor used in the present invention include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention, can be produced, for example, by a production method having the following steps (I) to (II).
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof represented by the following formula (1-T) is reacted with a diamine component containing a diamine represented by the following formula (1-D) to block.
  • the block (b1) contains a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2-T) or a derivative thereof, and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2-D).
  • examples of the derivative of the tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid diester dichloride, and tetracarboxylic acid diester.
  • the reaction temperature in the step (II) is preferably a temperature lower than the reaction temperature in the step (I), and more preferably a temperature at least 10 ° C. lower than the reaction temperature in the step (I). Particularly preferably, the temperature is at least 20 ° C. lower than the reaction temperature in the step (I).
  • the polyimide varnish containing the block copolymer obtained by reacting in the above range does not require a high temperature for heating, so that oxidation during the reaction can be suppressed. A membrane can be obtained.
  • the reaction temperature in the step (I) is 0 to 150 ° C.
  • the reaction temperature in the step (II) is ⁇ 20 to 130 ° C. More preferably, the reaction temperature in the step (I) is 5 to 100 ° C., and the reaction temperature in the step (II) is ⁇ 5 to 80 ° C.
  • the tetracarboxylic acid component in the step (I) may contain any tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof other than the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1-T) or a derivative thereof. , Preferably composed of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1-T) or a derivative thereof.
  • the diamine component in the step (I) may contain any diamine other than the diamine represented by the formula (1-D), but is preferably composed of the diamine represented by the formula (1-D). ..
  • the tetracarboxylic acid component in the step (II) may contain any tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof other than the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (2-T) or a derivative thereof. , Preferably composed of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (2-T) or a derivative thereof.
  • the diamine component in the step (II) may contain any diamine other than the diamine represented by the formula (2-D), but is preferably composed of the diamine represented by the formula (2-D). ..
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention, can also be produced, for example, by a production method having the following steps (III) to (V).
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof represented by the following formula (1-T) is reacted with a diamine component containing a diamine represented by the following formula (1-D) to block.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof represented by the following formula (2-T) is reacted with a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2-D) to block.
  • (X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 are the same as those defined in equations (1) and (2).)
  • the reaction temperature in the step (IV) is preferably a temperature lower than the reaction temperature in the step (III), and more preferably a temperature at least 10 ° C. lower than the reaction temperature in the step (III). Particularly preferably, the temperature is at least 20 ° C. lower than the reaction temperature in the step (III).
  • the polyimide varnish containing the block copolymer obtained by reacting in the above range does not require a high temperature for heating, so that oxidation during the reaction can be suppressed. A membrane can be obtained.
  • the reaction temperature in the step (III) is 0 to 150 ° C.
  • the reaction temperature in the step (IV) is ⁇ 20 to 130 ° C. More preferably, the reaction temperature in the step (III) is 5 to 100 ° C., and the reaction temperature in the step (IV) is ⁇ 5 to 80 ° C.
  • the tetracarboxylic acid component in the step (III) may contain any tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof other than the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1-T) or a derivative thereof. , Preferably composed of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1-T) or a derivative thereof.
  • the diamine component in the step (III) may contain any diamine other than the diamine represented by the formula (1-D), but is preferably composed of the diamine represented by the formula (1-D). ..
  • the tetracarboxylic acid component in the step (IV) may contain any tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof other than the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (2-T) or a derivative thereof. , Preferably composed of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (2-T) or a derivative thereof.
  • the diamine component in the step (IV) may contain any diamine other than the diamine represented by the formula (2-D), but is preferably composed of the diamine represented by the formula (2-D). ..
  • the method for coupling the block (b1) and the block (b2) in the step (V) is not particularly limited.
  • a method of further reacting by adding a diamine (2) in the case where the ends of the blocks (b1) and (b2) are amine ends, a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof is added and further reacting.
  • Method and (3) If the blocks (b1) and (b2) have both an acid anhydride group or a derivative thereof and an amine terminal, the block (b1) and the block (b2) are reacted.
  • the method can be mentioned.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyimide precursor. Specific examples of the organic solvent used in the reaction are given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone
  • N, N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide
  • dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone can be mentioned.
  • the polyimide precursor When the polyimide precursor has high solubility, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • Organic solvent can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the formula [D-3] Among them, D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • These organic solvents may be used alone or in combination. Further, even if the solvent does not dissolve the polyimide precursor, it may be mixed with the solvent and used as long as the produced polyimide precursor does not precipitate.
  • the concentration of the polyamic acid in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that the precipitation of the polymer is unlikely to occur and the high molecular weight substance is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, the purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention is, for example, (1) an esterification reaction of a polyamic acid using an esterifying agent, (2) a reaction of a tetracarboxylic acid diester dichloride with a diamine, or (3). ) It can be produced by a polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid diester and a diamine.
  • the above-mentioned production method (2) or (3) can be carried out according to the production of the polyamic acid described above.
  • the above-mentioned production method (1) or (2) is particularly preferable because a high molecular weight polyamic acid ester can be obtained.
  • the solution of the polyamic acid ester obtained as described above can be injected into a poor solvent with good stirring to precipitate a polymer. Precipitation is carried out several times, the mixture is washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the above-mentioned polyimide precursor.
  • the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the imidization rate of the polyimide may be 20 to 100%, 50 to 99%, or 70 to 99% from the viewpoint of increasing the solubility of the polyimide varnish.
  • Imidization can be performed by stirring the polyamic acid to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 80 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times that of the amic acid. It is double.
  • the imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time.
  • the obtained imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent. It is preferable to use it as a component of the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • the polyimide solution obtained as described above can be injected into a poor solvent with good stirring to precipitate a polymer.
  • Purified polyimide powder can be obtained by precipitating several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the polyimide varnish of the present invention contains the block copolymer described above.
  • the content of the block copolymer in the polyimide varnish can be appropriately changed by setting the thickness of the polyimide film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1 to 10% by mass is preferable, 2 to 9% by mass is more preferable, and 2 to 7% by mass is particularly preferable.
  • the polyimide varnish of the present invention is preferably at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following formula (3) and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor (). P) is further contained.
  • (X 3 represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride.
  • Y 3 represents a divalent organic group derived from a diamine, preferably. represents a divalent organic group having 3 to 50 carbon atoms having no diphenylamine skeleton .
  • R 3 is, R 1, Z 1 present one .2 is synonymous to R 3 and Z 3 of formula (1) Have the above definitions independently of each other.
  • the polymer (P) preferably does not have a diphenylamine skeleton.
  • the characteristics of the polyimide varnish of the present invention can be enhanced.
  • the polyimide varnish of the present invention contains a polymer (P), it is selected from the group consisting of a polyimide precursor having the block (b1) and the block (b2), and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the content ratio of at least one block copolymer (hereinafter, also referred to as block copolymer (b)) and the polymer (P) is [block copolymer (b)] / [polymer (P). ] May be 10/90 to 90/10, 20/80 to 90/10, or 20/80 to 80/20.
  • X 3 is preferably the following formula (X3-1) ⁇ (X3-18), the formula (X 2a -1) ⁇ (X 2a -2), (X 2a -5) Represents at least one selected from the group consisting of the structures represented.
  • Preferred specific examples of the following formula (X3-13) include structures represented by the above formulas (X2-1) to (X2-4).
  • R 31 to R 34 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • J and k represent 0 or 1
  • a 2 represent 0 or 1.
  • Y 3 preferably represents at least one selected from the group consisting of the structures represented by Y 1 above.
  • the two R 3s are preferably independently represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Two Z 3 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 carbon independently.
  • each of X 3 , Y 3 , R 3 , and Z 3 may be one type or two or more types.
  • the polyimide precursor preferably comprises a repeating unit represented by the formula (3).
  • the total of the repeating unit (3) and the imidized structural unit of the repeating unit (3) is more preferably 10 to 100 mol% of all the repeating units, and 15 to 100 mol%. Is more preferable.
  • X 3 of the above formula (3) is (X3-1) to (X3-11), (X3-13) (more preferably (X2-1) to (X2-4)), or.
  • the total of the repeating unit (3) and the imidized structural unit of the repeating unit (3), which are (X 2a -1) to (X 2a -2), is 10 to 100 mol% of the total repeating unit. Is more preferable, and 15 to 100 mol% is further preferable.
  • the polyimide varnish of the present invention has the effect of obtaining a high voltage retention rate and good orientation.
  • the polyimide varnish of the present invention can be prepared, for example, by dispersing or dissolving the block copolymer of the present invention and, if necessary, the polymer (P) and other components in an organic solvent.
  • Other components include, for example, antioxidants (phenolic, phosphite, thioether, etc.), UV absorbers, hindered amine light stabilizers, nucleating agents, resin additives (fillers, talc, glass fiber, etc.), Flame retardants, processability improvers, lubricants, etc. can be mentioned.
  • organic solvent examples include lactone solvents such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -butyrolactone; lactam solvents such as ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl.
  • Amido solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide; 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone (diisobutylketone), methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, N-butyl lactate, isoamyl lactate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glyco
  • Cyclohexanol 1,2-ethanediol, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Preferred solvent combinations include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention can be prepared, for example, by dispersing or dissolving the polyimide varnish of the present invention and other components, if necessary, in an organic solvent. Examples of other components include crosslinkable compounds, functional silane compounds, surfactants, compounds having photopolymerizable groups, organic solvents and the like.
  • the crosslinkable compound can be used for the purpose of increasing the strength of the liquid crystal alignment film.
  • the crosslinkable compound is at least selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group or a cyclocarbonate group, or a lower alkoxyalkyl group described in paragraphs [0109] to [0113] of WO2016 / 047771.
  • the compound having a blocked isocyanate group and the like can be mentioned.
  • Blocked isocyanate compounds are available as commercial products, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830. , B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like can be preferably used.
  • preferable crosslinkable compound examples include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11).
  • crosslinkable compound used in the liquid crystal alignment agent of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the other crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 0.1 to 150 parts by mass, 0.1 to 100 parts by mass, or 1 to 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. It is 50 parts by mass.
  • the functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the underlying substrate.
  • the silane compound described in paragraph [0019] of International Publication 2014/119682 can be mentioned.
  • the content of the functional silane compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components.
  • the surfactant can be used for the purpose of improving the uniformity of the film thickness and the surface smoothness of the liquid crystal alignment film.
  • the compound include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonion-based surfactant. Specific examples of these include the surfactants described in paragraph [0117] of WO2016 / 047771.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the compound having a photopolymerizable group is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups such as an acrylate group and a methacrylate group in the molecule, for example, as represented by the following formulas (M-1) to (M-7). Compounds can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge loss of the element, as described in the paragraph of International Publication WO2011 / 132751 (published 2011.10.27)
  • the nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed in 0194] to [0200], more preferably 3-picorylamine and 4-picorylamine can be added.
  • This amine compound may be added directly to the liquid crystal alignment agent, but it is preferably added after making a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass.
  • This solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide varnish.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention contains a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a polyamic acid-polyamic acid ester copolymer
  • an imidization accelerator or the like is used for the purpose of efficiently promoting imidization by heating when the coating film is fired. May be added.
  • Examples of the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention include lactone solvents such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -butylolactone; ⁇ -butylolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and the like. Lactam solvents such as, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and other amide solvents; 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, methyl lactate, ethyl lactate.
  • lactone solvents such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -butylolactone
  • ⁇ -butylolactam N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-ethyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone
  • Preferred solvent combinations include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene.
  • the solid content concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total mass of the components other than the organic solvent of the liquid crystal alignment agent to the total mass of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferable. Is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the range of particularly preferable solid content concentration depends on the method used when applying the liquid crystal alignment agent to the substrate. For example, in the case of the spin coating method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by mass and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a horizontally oriented type or vertically oriented type liquid crystal alignment film.
  • the vertically oriented liquid crystal alignment film is particularly suitable for a vertically oriented liquid crystal display element such as a VA method or a PSA mode.
  • the vertically oriented liquid crystal alignment film is more preferably applied on a pair of substrates having a conductive film to form a coating film, and the coating films are arranged so as to face each other via a layer of liquid crystal molecules.
  • liquid crystal display element obtained by a method for manufacturing a liquid crystal display element in which a liquid crystal cell is formed and a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates to irradiate the liquid crystal cell with light. More specifically, it is a PSA type liquid crystal display element or a liquid crystal display element for SC-PVA mode, which will be described later.
  • the liquid crystal display element of the present invention includes the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be manufactured, for example, by a method including the following steps (1) to (3) or steps (1) to (4).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film, for example, by a roll coater method, a spin coating method, a printing method, or an inkjet. Apply by an appropriate coating method such as the method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with the glass substrate and the silicon nitride substrate.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Then, it is preferable that a heating (post-baking) step is carried out.
  • the post-bake temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the film thus formed is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the coating film formed in the above step (1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • the alignment ability-imparting treatment includes a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photoalignment in which the coating film is irradiated with polarized or unpolarized radiation. Processing etc. can be mentioned.
  • the radiation to irradiate the coating film for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used.
  • the radiation when the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or may be performed in combination thereof.
  • the direction of irradiation is diagonal.
  • Step of forming a liquid crystal layer (3-1) In the case of a VA type liquid crystal display element Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal is formed between the two substrates arranged to face each other. To place. Specifically, the following two methods can be mentioned.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the surface of the substrate and the cell gap partitioned by the sealant to contact the film surface, and then the injection holes are sealed. Stop.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the liquid crystal composition is further applied to a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface. Is dropped. After that, the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface. Next, the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant. Regardless of which method is used, it is desirable to remove the flow orientation during liquid crystal filling by further heating the liquid crystal composition used to a temperature at which it takes an isotropic phase and then slowly cooling it to room temperature.
  • the compound having a polymerizable group is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as an acrylate group and a methacrylate group as represented by the above formulas (M-1) to (M-7).
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components.
  • the polymerizable group may be contained in the polymer used as the liquid crystal aligning agent, and as such a polymer, for example, a diamine component containing a diamine having the photopolymerizable group at the terminal is used in the reaction. Examples thereof include the obtained polymer.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (3-2) or (3-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, a direct current or an alternating current of 5 to 50 V.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excima laser, or the like can be used.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J / m 2 , and more preferably 1,000 to 100,000 J / m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate As the polarizing plate attached to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate called "H film" in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself.
  • a polarizing plate made of the above can be mentioned.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone, and the like. It can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • Measuring device Room temperature gel permeation chromatography (GPC) (SSC-7200) manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., Column: Column manufactured by Shodex (in series with KD-803 and KD-805), Column temperature: 50 ° C., Eluent: N, N-Dimethylformamide (as an additive, lithium bromide monohydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphate) is 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) is 10 ml.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • JNW-ECA500 an NMR measuring instrument manufactured by JEOL Datum.
  • the chemical imidization rate is determined by using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton derived from the NH group of the amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It was calculated by the following formula using the peak integrated value.
  • x is the integrated proton peak value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the integrated peak value of the reference proton
  • ⁇ is the integrated value of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%). It is the number ratio of the reference protons to one proton of the NH group.
  • Imidization rate (%) (1- ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • NMP was added to this polyamic acid solution (25 g) to dilute it to 6.5% by mass, acetic anhydride (4.96 g) and pyridine (1.53 g) were added as imidization catalysts, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. ..
  • This reaction solution was put into methanol (334 g), and the obtained precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidization ratio of this polyimide was 59%, Mn was 12,500, and Mw was 42,300.
  • NMP (28.0 g) was added to the obtained polyimide powder (2.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 15 hours.
  • BCS (20.0 g) was added to this solution to obtain a polyimide solution (1).
  • BDA (2.58 g, 13.0 mmol), DA-8 (3.42 g, 14.0 mmol) and DA-9 (3.34 g, 6.0 mmol) were dissolved in NMP (52.9 g) at 50 ° C.
  • CBDA (1.33 g, 6.8 mmol) and NMP (7.6 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • NMP is added to this polyamic acid solution (25 g) to dilute it to 6.5% by mass, acetic anhydride (3.59 g) and pyridine (1.11 g) are added as imidization catalysts, and the reaction is carried out at 40 ° C. for 2.5 hours. I let you.
  • This reaction solution was put into methanol (250 g), and the obtained precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidization ratio of this polyimide was 65%, Mn was 11,200, and Mw was 38,100.
  • NMP (28.0 g) was added to the obtained polyimide powder (2.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 15 hours.
  • BCS (20.0 g) was added to this solution to obtain a polyimide solution (2).
  • Example 4 The polyimide solution (1) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 4, the liquid crystal alignment agent (A-1) (7.0 g) and AD-1 (0.04 g) obtained in Example 1 were mixed. , A liquid crystal alignment agent (C-1) was obtained.
  • Examples 5 and 6, Comparative Examples 4 to 6 The same as in Example 4 except that the liquid crystal alignment agents (A-2), (A-3), and (B-1) to (B-3) were used instead of the liquid crystal alignment agent (A-1), respectively.
  • the liquid crystal alignment agents (C-2), (C-3), (D-1) to (D-3) of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 to 6 were obtained.
  • Example 7 The polyimide solution (2) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 5 and the liquid crystal aligning agent (A-1) (7.0 g) obtained in Example 1 are mixed to form a liquid crystal alignment agent (C-4).
  • a liquid crystal alignment agent C-4.
  • Example 8 Liquid crystal alignment agents (C-5), (D-4), and (D-5) of Comparative Examples 7 and 8 were obtained.
  • (D-5) no abnormality such as turbidity or precipitation was observed, and it was confirmed that the solution was uniform.
  • the transmittance was evaluated, the liquid crystal cell was prepared, the voltage retention rate was evaluated, and the residual DC voltage was evaluated.
  • Liquid crystal alignment agents (A-1) to (A-3), (C-1) to (C-5), (B-1) to (B-3), (D) obtained in Examples and Comparative Examples. -1) to (D-5) were spin-coated on a quartz substrate and dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds. Then, it was fired in an IR (infrared) oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a film thickness of 100 nm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film was placed inside, and another quartz substrate was used to sandwich a refracting liquid (contact liquid manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd.) for the purpose of preventing light interference.
  • a refracting liquid contact liquid manufactured by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd.
  • UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the temperature was 25 ° C.
  • the scan wavelength was 380 to 800 nm.
  • a reference was used in which a refracting liquid was sandwiched between two uncoated quartz substrates.
  • the evaluation is based on the transmittance of the wavelength of 580 nm, and the values are shown in Table 2 below and an example of the relationship between the wavelength and the transmittance is shown in FIG.
  • Liquid crystal alignment agents (A-1) to (A-3), (C-1) to (C-3), (B-1) to (B-3), (D) obtained in Examples and Comparative Examples. -1) to (D-3) were used to prepare a liquid crystal cell according to the procedure shown below.
  • the liquid crystal alignment agent was spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and then baked in an IR oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • thermosetting sealant thermosetting sealant (SW-D1))
  • a liquid crystal MLC-3023 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • UV was irradiated from the outside of the liquid crystal cell through a cut filter of 325 nm or less at 10 J / cm 2.
  • the illuminance of UV was measured using UV-MO3A manufactured by ORC.
  • UV UV lamp: FLR40SUV32 /
  • UV-FL irradiation device manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation in a state where no voltage was applied.
  • A-1) was irradiated for 30 minutes.
  • the liquid crystal alignment agent has an ITO electrode substrate (length: 35 mm, width: 30 mm, thickness: 0.7 mm) in which an ITO electrode pattern having a pixel size of 200 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m and a line / space of 3 ⁇ m is formed, and a height of 3 .
  • ITO electrode Spin-coat each on the ITO surface of a glass substrate with ITO electrode (length: 35 mm, width: 30 mm, thickness: 0.7 mm) in which a 2 ⁇ m photo spacer is patterned, and 90 at 70 ° C. on a hot plate. After drying for 2 seconds, it was baked in an IR oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • the ITO electrode substrate on which this ITO electrode pattern is formed is divided into four parts in a cross checker (checkerboard) pattern so that each of the four areas can be driven separately.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed.
  • a liquid crystal MLC-3023 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell. With a DC voltage of 15 V applied to the liquid crystal cell, UV was irradiated from the outside of the liquid crystal cell through a cut filter of 325 nm or less at 10 J / cm 2. The illuminance of UV was measured using UV-MO3A manufactured by ORC.
  • UV UV lamp: FLR40SUV32 /
  • A-1 UV-FL irradiation device manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation in a state where no voltage was applied. A-1) was irradiated for 30 minutes.
  • the liquid crystal display element using the liquid crystal alignment agents (C-1) to (C-3) is compared with the liquid crystal display element using the liquid crystal alignment agents (A-1) to (A-3). It showed high voltage holding characteristics. That is, by mixing the polyimide solution (1) having no diphenylamine skeleton, a liquid crystal alignment film having a high transmittance can be obtained, and a liquid crystal display element having a high voltage retention rate can be obtained. Further, the liquid crystal display element using the liquid crystal alignment agents (C-4) and (C-5) showed good rubbing resistance. That is, by mixing the polyimide solution (2) having no diphenylamine skeleton, a liquid crystal alignment film having a high transmittance can be obtained, and a liquid crystal display element showing good rubbing resistance can be obtained.

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Abstract

ジフェニルアミン骨格を有するポリイミドを使用しても、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができるポリイミドワニスを提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ２）とを有する、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含有するポリイミドワニス。式（１）（Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｘ２は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は下記式（Ｘ２）で表される４価の有機基を表す。Ｙ１はジフェニルアミン骨格を有しない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。Ｙ２は、ジフェニルアミン骨格を有する２価の有機基を表す。２つのＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、２つのＺ１及びＺ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）式（２）（Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はフェニル基を表す。）

Description

ポリイミドワニス
　本発明は、ジフェニルアミン骨格を有し、且つ、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができるポリイミドワニスに関する。
　ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料として広く用いられている。具体的には、液晶ディスプレイ向けの液晶配向膜として用いる場合には、透明電極付きの透明支持基板上に０．０５～０．２μｍのポリイミド塗膜を形成させ、各種支持基板上に薄いポリイミド塗膜を形成させて用いるのが一般的である。
　ポリイミド塗膜を形成させるには、ポリイミド（前駆体）が適当な有機溶媒に溶解したポリイミドワニスをスピンコート、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法で支持基板上に塗布し、加熱処理を施すことが一般的である。
　近年では、液晶配向膜に各種特性を付与する観点から、ジフェニルアミン骨格を有するポリイミドが特許文献１や特許文献２において提案されている。
ＷＯ２００４／０２１０７６号公報 ＷＯ２０１３／００８８２２号公報
　ジフェニルアミン骨格を有するポリイミドは、得られる膜の透過率が低下する傾向にあり、重合反応に用いる原料モノマーに影響されやすいことが明らかとなった。本発明者らが検討したところ、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドは、得られる膜の透過率が著しく低下した。種々原因を調査した結果、ポリイミド（前駆体）が特定の分子配列をとる場合に膜の透過率が低下することが分かった。また、加熱処理時におけるイミド前駆体の構造が着色を誘発する要因の一つであることも明らかとなった。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、ジフェニルアミン骨格を有するポリイミドを使用しても、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができるポリイミドワニスを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定のブロック共重合体を含有するポリイミドワニスが、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ２）とを有する、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含有するポリイミドワニス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｘ２は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は下記式（Ｘ２）で表される４価の有機基を表す。Ｙ１はジフェニルアミン骨格を有しない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。Ｙ２は、ジフェニルアミン骨格を有する２価の有機基を表す。２つのＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、２つのＺ１及びＺ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はフェニル基を表す。）
　なお、本明細書において、＊は、いずれの場合も、結合手を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。また、本明細書においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本発明のポリイミドワニスによれば、ジフェニルアミン骨格を有するポリイミドを使用しても、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができる。また、本発明のポリイミドワニスは、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができると同時に、他の観点（例えば、電圧保持率、残留ＤＣ電圧、残像特性、ラビング耐性）においても良好なポリイミド膜特性を可能とするものである。さらに、本発明によれば、上記ポリイミドワニスの製造方法を提供する。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。
　すなわち、ジフェニルアミン骨格を有するジアミン成分と非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物または特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物成分の反応は比較的低い温度で進行するため、反応系中でのジアミン成分の酸化による着色を高温での反応よりも抑制することができる。また、ジフェニルアミン骨格を有するジアミンと非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物または特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド前駆体を使用した膜は、加熱処理時に熱イミド化しやすいことから、アミンのドナー性を下げることができ、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができる。
実施例１の液晶配向剤（Ａ－１）及び比較例１の液晶配向剤（Ｂ－１）を用いて得られた透過率を示す図である。
＜ブロック共重合体＞
　本発明のポリイミドワニスは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ２）とを有する、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含有する。即ち、本発明のポリイミドワニスは、上記ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とを有し、且つ、イミド環構造を有しないポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであって、上記式（１）のイミド化した繰り返し単位、上記式（２）のイミド化した繰り返し単位、又はその他のイミド化した繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を有するポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｘ２は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は下記式（Ｘ２）で表される４価の有機基を表す。Ｙ１はジフェニルアミン骨格を有しない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。Ｙ２は、ジフェニルアミン骨格を有する２価の有機基を表す。２つのＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、２つのＺ１及びＺ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。）
　式（１）において、Ｘ１は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、より好ましくは、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）において、Ｙ１は、好ましくは、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する炭素数３～５０の２価の有機基、又は前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。なお、前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する炭素数３～５０の２価の有機基および前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基は、上記の通り、ジフェニルアミン骨格を有しない。前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基の具体例として、下記式（２ａ－１）～（２ａ－１４）などの分子内に窒素含有複素環を有する２価の有機基、下記式（２ｂ－１）～（２ｂ－５）などのラジカル開始機能を有する２価の有機基、下記式（２ｃ－１）～（２ｃ－２）などのカルボキシ基を有する２価の有機基、下記式（２ｄ－１）～（２ｄ－７）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）を有する基、下記式（２ｅ－１）～（２ｅ－１１）などの光配向性を有する基、（２ｆ－１）～（２ｆ－３）などの酸素含有複素環を有する２価の有機基、或いは下記式（２－１）～（２－３５）などの炭素数３以上の側鎖基を有しない芳香族ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、ａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立して、酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基及び炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ＋ｎは１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ、ｎおよびｍ１が２以上の場合、複数存在するＸ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、ａ１、ｍ１およびＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。前記環状基上の任意の水素原子と置換されてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、並びに上記ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基が有する任意の炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｘ３は、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（１）において、Ｙ１の少なくとも一つは、得られるポリイミド膜の透過率を高める観点において、前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基、分子内に窒素含有複素環を有する２価の有機基、又は前記式（２－１）～（２－３５）で表される２価の有機基が好ましい。上記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する２価の有機基の具体例としては、下記式（Ｙｓ－１）～（Ｙｓ－１３）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （但し、式中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、ＸＶ６～ＸＶ７、Ｘｓ１～Ｘｓ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を表し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１～２０の整数）、又は－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２～２０の整数）を表す。ｍは１～８の整数を表す。）
　式（１）において、２つのＲ１は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。２つのＺ１は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
　式（１）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｚ１は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ１）は、式（１）で表される繰り返し単位以外の任意の繰り返し単位を有してもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）が有する繰り返し単位の合計に対して、５～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～８０モル％であり、特に好ましくは２０～７０モル％である。
　式（２）において、Ｘ２の「非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物」とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　「非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物」の具体例としては、以下の化合物（T２ａ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｘ２ａは、下記式（Ｘ２ａ－１）～（Ｘ２ａ－５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（２）において、Ｘ２は、好ましくは、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（２）において、Ｙ２は、好ましくは、下記式（ｄ２）で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （Ａ１は単結合、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は２価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。ｎが２の場合、複数存在するＡ１およびＲ２は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　Ａ１における２価の有機基としては、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、炭素数２～２０のアルキレン基、又は該アルキレン基が有するメチレン基の一部を－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置き換えた２価の有機基が挙げられる。
　式（ｄ２）における１価の有機基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１～１０のアルキル基、トリフルオロアルキル基などのハロゲン原子を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシアルキル基、熱脱離性基を含む基、又は前記アルキル基が有するメチレン基の一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、又はメチル基を表す。）で置き換えた基（但し、上記熱脱離性基を含む基を除く。）が挙げられる。熱脱離性基を含む基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、又はアリルオキシカルボニル基などのカルバメート系保護基、又は前記アルキル基が有する水素原子の一部が基「＊－Ｏ－Ｅ」（Ｅは水素原子又はカルバメート系保護基を表す。）で置換された基が挙げられる。
　Ｙ２はより好ましい構造として、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－１３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（２）において、２つのＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。２つのＺ２は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
　式（２）において、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２、Ｚ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　式（２）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ２）は、式（２）で表される繰り返し単位以外の任意の繰り返し単位を有してもよい。
　式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、ブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）が有する繰り返し単位の合計に対して、５～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～８０モル％であり、特に好ましくは２０～７０モル％である。
　本発明のブロック共重合体１分子あたりの、式（１）で表される繰り返し単位の合計モル数と式（２）で表される繰り返し単位の合計モル数の比は、好ましくは９：１～１：９であり、より好ましくは８：２～２：８であり、特に好ましくは７：３～３：７である。
　繰返し単位の合計モル数の比がこの範囲内であると、膜の高い透過率が得られる点において、優れたものになる。
　本発明のブロック共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ１）と、式（２）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ２）以外の、任意の繰り返し単位を有してもよい。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、例えば、以下の工程（Ｉ）～（ＩＩ）を有する製造方法によって製造することができる。下記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（１－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて、ブロック（ｂ１）を得る工程（Ｉ）と、
　ブロック（ｂ１）に、下記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（２－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを加えて、反応させて、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とを含むポリイミド前駆体を得る工程（ＩＩ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、式（１）及び（２）で定義されたものと同じである。）
　なお、上記において、テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
　前記工程（ＩＩ）における反応温度は、好ましくは、前記工程（Ｉ）における反応温度よりも低い温度であり、より好ましくは、前記工程（Ｉ）における反応温度よりも少なくとも１０℃低い温度であり、特に好ましくは、前記工程（Ｉ）における反応温度よりも少なくとも２０℃低い温度である。上記範囲で反応させて得られたブロック共重合体を含有するポリイミドワニスは、加熱に高温を要さないことから反応時の酸化を抑制することができるという理由から、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができる。
　好ましくは、前記工程（Ｉ）における反応温度は、０～１５０℃であり、前記工程（ＩＩ）における反応温度は、－２０～１３０℃である。より好ましくは、前記工程（Ｉ）における反応温度は、５～１００℃であり、前記工程（ＩＩ）における反応温度は、－５～８０℃である。
　工程（Ｉ）におけるテトラカルボン酸成分は、前記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体以外の、任意のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含んでもよいが、好ましくは、前記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体からなる。
　工程（Ｉ）におけるジアミン成分は、前記式（１－Ｄ）で表されるジアミン以外の、任意のジアミンを含んでもよいが、好ましくは、前記式（１－Ｄ）で表されるジアミンからなる。
　工程（ＩＩ）におけるテトラカルボン酸成分は、前記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体以外の、任意のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含んでもよいが、好ましくは、前記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体からなる。
　工程（ＩＩ）におけるジアミン成分は、前記式（２－Ｄ）で表されるジアミン以外の、任意のジアミンを含んでもよいが、好ましくは、前記式（２－Ｄ）で表されるジアミンからなる。
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、例えば、以下の工程（ＩＩＩ）～（Ｖ）を有する製造方法によっても製造することができる。
　下記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（１－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて、ブロック（ｂ１）を得る工程（ＩＩＩ）と、
　下記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（２－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて、ブロック（ｂ２）を得る工程（ＩＶ）と、
　前記工程（ＩＩＩ）で得られたブロック（ｂ１）と前記工程（ＩＶ）で得られたブロック（ｂ２）とをカップリングさせて、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とを含むポリイミド前駆体を得る工程（Ｖ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、式（１）及び（２）で定義されたものと同じである。）
　前記工程（ＩＶ）における反応温度は、好ましくは、前記工程（ＩＩＩ）における反応温度よりも低い温度であり、より好ましくは、前記工程（ＩＩＩ）における反応温度よりも少なくとも１０℃低い温度であり、特に好ましくは、前記工程（ＩＩＩ）における反応温度よりも少なくとも２０℃低い温度である。上記範囲で反応させて得られたブロック共重合体を含有するポリイミドワニスは、加熱に高温を要さないことから反応時の酸化を抑制することができるという理由から、膜の透過率が高いポリイミド膜を得ることができる。
　好ましくは、前記工程（ＩＩＩ）における反応温度は、０～１５０℃であり、前記工程（ＩＶ）における反応温度は、－２０～１３０℃である。より好ましくは、前記工程（ＩＩＩ）における反応温度は、５～１００℃であり、前記工程（ＩＶ）における反応温度は、－５～８０℃である。
　工程（ＩＩＩ）におけるテトラカルボン酸成分は、前記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体以外の、任意のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含んでもよいが、好ましくは、前記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体からなる。
　工程（ＩＩＩ）におけるジアミン成分は、前記式（１－Ｄ）で表されるジアミン以外の、任意のジアミンを含んでもよいが、好ましくは、前記式（１－Ｄ）で表されるジアミンからなる。
　工程（ＩＶ）におけるテトラカルボン酸成分は、前記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体以外の、任意のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含んでもよいが、好ましくは、前記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体からなる。
　工程（ＩＶ）におけるジアミン成分は、前記式（２－Ｄ）で表されるジアミン以外の、任意のジアミンを含んでもよいが、好ましくは、前記式（２－Ｄ）で表されるジアミンからなる。
　前記工程（Ｖ）においてブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とをカップリングさせる方法は、特に限定されないが、例えば、（１）前記ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の末端が酸無水基又はその誘導体である場合、ジアミンを加えてさらに反応する方法、（２）前記ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の末端がアミン末端である場合、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を加えてさらに反応する方法、および（３）前記ブロック（ｂ１）と（ｂ２）が、酸無水基又はその誘導体のいずれかの末端とアミン末端の両方を有する場合、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とを反応させる方法が挙げられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。
　反応系中におけるポリアミック酸の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収できる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、（１）エステル化剤を用いたポリアミック酸のエステル化反応、（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応、又は（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応で製造することができる。上記（２）又は（３）の製法は、上記で述べられたポリアミック酸の製造に準じて行うことができる。
　上記３つの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の製法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミドの製造＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリイミド前駆体をイミド化することにより製造できる。
　本発明に用いられるポリイミドにおいては、アミック酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　例えば、ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドワニスの溶解性を高める観点から、２０～１００％、５０～９９％、又は７０～９９％としてもよい。
　イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる有機溶媒を使用できる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　上記イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は０．５～１００時間、好ましくは１～８０時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。
　前記ポリイミド前駆体のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤の成分として用いることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜ポリイミドワニス＞
　本発明のポリイミドワニスは、前記したブロック共重合体を含有する。ポリイミドワニス中のブロック共重合体の含有量は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤全体の１～１０質量％が好ましく、２～９質量％がより好ましく、２～７質量％が特に好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、好ましくは、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）をさらに含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （Ｘ３は４価の有機基を表し、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表す。Ｙ３はジアミンに由来する２価の有機基を表し、好ましくは、ジフェニルアミン骨格を有しない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。Ｒ３、Ｚ３は、式（１）のＲ１、Ｚ１と同義である。２つ存在するＲ３およびＺ３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　重合体（Ｐ）は、好ましくは、ジフェニルアミン骨格を有しない。重合体（Ｐ）をさらに含有することによって、本発明のポリイミドワニスの特性（例えば、ポリイミドワニスから得られる液晶配向膜の電圧保持率およびラビング耐性）を高め得る。
　本発明のポリイミドワニスが、重合体（Ｐ）を含有する場合、上記ブロック（ｂ１）と上記ブロック（ｂ２）とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（ｂ）ともいう。）と重合体（Ｐ）の含有割合が、［ブロック共重合体（ｂ）］／［重合体（Ｐ）］の質量比で１０／９０～９０／１０であってもよく、２０／８０～９０／１０であってもよく、２０／８０～８０／２０であってもよい。
　式（３）において、Ｘ３は、好ましくは、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－１８）、上記式（Ｘ２ａ－１）～（Ｘ２ａ－２）、（Ｘ２ａ－５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。下記式（Ｘ３－１３）の好ましい具体例としては、上記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基又はアミド基を表す。２つ存在するＡ２は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　前記（Ｘ３－１７）、（Ｘ３－１８）の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ３－１９）～（Ｘ３－３４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（３）において、Ｙ３は、好ましくは、上記Ｙ１で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
　式（３）において、２つのＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基で表す。２つのＺ３は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１のアルキル基を表す。
　式（３）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ３、Ｚ３は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　前記ポリイミド前駆体は、好ましくは、前記式（３）で表される繰り返し単位からなる。
　重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（３）と該繰り返し単位（３）のイミド化構造単位との合計が、全繰り返し単位の１０～１００モル％であることがより好ましく、１５～１００モル％であることが更に好ましい。
　中でも、上記式（３）のＸ３が、（Ｘ３－１）～（Ｘ３－１１）、（Ｘ３－１３）（より好ましくは（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）である。）、又は（Ｘ２ａ－１）～（Ｘ２ａ－２）である、繰り返し単位（３）と該繰り返し単位（３）のイミド化構造単位との合計が、全繰り返し単位の１０～１００モル％であることがより好ましく、１５～１００モル％であることが更に好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合体（Ｐ）をさらに含有することによって、高い電圧保持率や良好な配向性が得られるという効果が得られる。
　本発明のポリイミドワニスは、例えば、本発明のブロック共重合体、並びに必要に応じて重合体（Ｐ）及びその他の成分を有機溶媒中に分散又は溶解させることによって、調製することができる。
　その他の成分としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等を挙げることができる。
　前記有機溶媒としては、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタムなどのラクタム溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン（ジイソブチルケトン）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、例えば、本発明のポリイミドワニス及び必要に応じてその他の成分を有機溶媒中に分散又は溶解させることによって、調製することができる。
　その他の成分としては、例えば、架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光重合性基を有する化合物、有機溶媒等を挙げることができる。
　架橋性化合物は、液晶配向膜の強度を高めることを目的として使用できる。かかる架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］～［０１１３］に記載の、イソシアネート基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、日本ポリウレタン工業社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等を好ましく使用できる。
　好ましい架橋性化合物の具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせても良い。
　本発明の液晶配向剤における、その他の架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部、又は０．１～１００質量部、又は１～５０質量部である。
　官能性シラン化合物は、液晶配向膜と下地基板との密着性を向上することを目的として使用できる。具体例としては、国際公開公報２０１４／１１９６８２の段落［００１９］に記載のシラン化合物を挙げることができる。官能性シラン化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部である。
　界面活性剤は、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させることを目的として使用できる。化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１１７］に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　光重合性基を有する化合物は、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物、例えば下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の段落［０１９４］～［０２００］に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物、より好ましくは３－ピコリルアミン、４－ピコリルアミンを添加できる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、ポリイミドワニスを溶解させるならば特に限定されない。
　本発明の液晶配向剤にポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミック酸エステルコポリマーを含有する場合は、塗膜を焼成する際に加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的でイミド化促進剤等を添加しても良い。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒としては、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、などのラクタム溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の有機溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができる。垂直配向型の液晶配向膜は、中でもＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。垂直配向型の液晶配向膜は、より好ましくは、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法により得られる、液晶表示素子に好ましく用いることができる。より具体的には、後述するＰＳＡ型液晶表示素子やＳＣ－ＰＶＡモード用液晶表示素子である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。
（１）液晶配向剤を基板上に塗布する工程
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
（２）塗膜を焼成する工程
　液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。
　このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
　光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）液晶層を形成する工程
（３－１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
（３－２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば前記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
（３－３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合
　上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、前記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、前記式（Ｍ－１）～（Ｍ－７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、前記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば前記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
（４）紫外線を照射する工程
　上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
＜液晶配向剤の合成＞
　下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡ：メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （添加剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜分子量測定＞
測定装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ－７２００）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜合成例１＞
　ＢＯＤＡ（１．７５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－５（１．６６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＤＡ－１（１．１２ｇ、５．６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．５ｇ）を加えて溶解させ、ＣＢＤＡ（１．３１ｇ、６．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．３ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量Ｍｎは１０，２００、重量平均分子量Ｍｗは３８，４００であった。
＜合成例２＞
　ＢＯＤＡ（１．８８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．６５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－４（１．１８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＤＡ－１（１．２０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．８ｇ）を加えて溶解させ、ＣＢＤＡ（１．４１ｇ、７．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．６ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（２）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，２００、Ｍｗは２５，８００であった。
＜合成例３＞
　ＢＯＤＡ（０．７５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．０８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＤＡ－２（０．９６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．８ｇ）を加えて溶解させ、ＣＢＤＡ（２．１８ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（３）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，６００、Ｍｗは２８，７００であった。
＜合成例４＞
　ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（０．９９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（０．６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．４２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－４（２．７６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ、９．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９６ｇ）及びピリジン（１．５３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３４ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、Ｍｎは１２，５００、Ｍｗは４２，３００であった。得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）に、ＮＭＰ（２８．０ｇ）を加え７０℃にて１５時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、ポリイミド溶液（１）を得た。
＜合成例５＞
　ＢＤＡ（２．５８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（３．４２ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９（３．３４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５２．９ｇ）中で溶解し、５０℃で２時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．３３ｇ、６．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５９ｇ）及びピリジン（１．１１ｇ）を加え、４０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは１１，２００、Ｍｗは３８，１００であった。得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）に、ＮＭＰ（２８．０ｇ）を加え７０℃にて１５時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、ポリイミド溶液（２）を得た。
＜比較合成例１＞
　ＢＯＤＡ（１．７５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．６６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－１（１．１２ｇ、５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．３１ｇ、６．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（４）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，１００、Ｍｗは３１，９００であった。
＜比較合成例２＞
　ＢＯＤＡ（１．８８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．６５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．１８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１（１．２０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．６ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．４１ｇ、７．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．５ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（５）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２０，２００であった。
＜比較合成例３＞
　ＢＯＤＡ（０．７５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．０８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－２（０．９６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．１８ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．７ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液（６）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，４００、Ｍｗは３４，２００であった。
　上記合成例、および比較合成例で得られる各重合体の仕様は、下記の表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜液晶配向剤の調製＞
　実施例及び比較例では、液晶配向剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。
［実施例１］
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（１）（８．０ｇ）にＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
［実施例２、３、比較例１～３］
　ポリアミック酸溶液（１）の代わりにそれぞれポリアミック酸溶液（２）～（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３、比較例１～３の液晶配向剤（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を得た。
［実施例４］
　合成例４で得られたポリイミド溶液（１）（３．０ｇ）、実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）（７．０ｇ）及びＡＤ－１（０．０４ｇ）を混合し、液晶配向剤（Ｃ－１）を得た。
［実施例５、６、比較例４～６］
　液晶配向剤（Ａ－１）の代わりにそれぞれ液晶配向剤（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５、６、比較例４～６の液晶配向剤（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｄ－１）～（Ｄ－３）を得た。
［実施例７］
　合成例５で得られたポリイミド溶液（２）（３．０ｇ）及び実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）（７．０ｇ）を混合し、液晶配向剤（Ｃ－４）を得た。
［実施例８、比較例７、８］
　液晶配向剤（Ａ－１）の代わりにそれぞれ液晶配向剤（Ａ－３）、（Ｂ－１）、（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例７と同様にして、実施例８、比較例７、８の液晶配向剤（Ｃ－５）、（Ｄ－４）、（Ｄ－５）を得た。
　上記の通り得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－５）、（Ｄ－１）～（Ｄ－５）には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて、透過率の評価、液晶セルの作製、電圧保持率の評価、残留ＤＣ電圧の評価を行った。
［透過率の評価］
　実施例および比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｄ－１）～（Ｄ－５）を石英基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ（赤外線）式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を内側にし、もう一枚石英基板を用いて光の干渉を防ぐ目的で屈折液（島津デバイス製造社製　接触液）を挟んだ。透過率の評価には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３８０～８００ｎｍで測定した。その際、リファレンスには塗膜していない２枚の石英基板で屈折液を挟んだものを用いた。評価は、５８０ｎｍの波長の透過率を基準とし、その値を下記の表２、波長と透過率の関係の一例を図１に示す。
［電圧保持率及び残留ＤＣ特性評価用液晶表示素子の作製］
　実施例および比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｄ－１）～（Ｄ－３）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、熱硬化性シール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
［残像特性評価用液晶表示素子の作製］
　実施例および比較例で得られた液晶配向剤（Ａ－２）、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）、（Ｂ－２）、（Ｄ－１）～（Ｄ－３）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤を画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
　次に、シール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
［電圧保持率の評価］
　ＵＶ照射後の電圧保持率評価用の液晶セルを用いて電圧保持率を測定した。６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。その値を下記の表２に示す。
［残留ＤＣ電圧の評価］
　上記で作製した電圧保持率評価用の液晶セルに対し、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、７．８Ｖｐｐの矩形波を２５℃で１００時間印加し、直流電圧を切って１時間後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。その値を下記の表２に示す。
［残像特性］
　上記で作製した残像特性評価用の液晶セルを用いて、４つの画素エリアのうち対角線の２つのエリアに６０Ｈｚ、２０Ｖｐ－ｐの交流電圧を印加し、２５℃の温度下で１６８時間駆動させた。その後、４つの画素エリアすべてを５Ｖｐ－ｐの交流電圧で駆動させ、画素の輝度差を目視で観察した。輝度差がほぼ確認できない状態を良好とし、評価結果を表２に示す。
［ラビング耐性］
　実施例および比較例で得られた液晶配向剤（Ｃ－４）、（Ｃ－５）、（Ｂ－１）、（Ｂ－３）、（Ｄ－４）、（Ｄ－５）を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒仮乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．６ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行い、膜面にラビングによるスジが見られなかったものを「良好」、スジがみられたものを「不良」として評価し、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表２および図１に示されるように、実施例１～８で得られた液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－５）を用いた透過率の評価結果では、対応する比較例１～８で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｄ－１）～（Ｄ－５）を用いた透過率の評価結果と比較し、高い透過率の液晶配向膜が得られることが分かる。なお、透過率における１％の差は当技術分野においては顕著な差である。一方、電圧保持率や残留ＤＣ電圧、残像特性、ラビング耐性の評価では、それぞれ同程度の特性を有する液晶配向膜が得られることが分かる。
　また、前記液晶配向剤（Ｃ－１）～（Ｃ－３）を用いた液晶表示素子は、液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－３）を用いた液晶表示素子と比較して、高い電圧保持特性を示した。即ち、ジフェニルアミン骨格を有しないポリイミド溶液（１）を混合することで、高い透過率を有する液晶配向膜が得られると共に、電圧保持率の高い液晶表示素子が得られる。
　さらに、前記液晶配向剤（Ｃ－４）、（Ｃ－５）を用いた液晶表示素子は、良好なラビング耐性を示した。即ち、ジフェニルアミン骨格を有しないポリイミド溶液（２）を混合することで、高い透過率を有する液晶配向膜が得られると共に、良好なラビング耐性を示す液晶表示素子が得られる。
　なお、２０２０年３月１３日に出願された日本特許出願２０２０－０４４５０５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するブロック（ｂ２）とを有する、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含有するポリイミドワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｘ２は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は下記式（Ｘ２）で表される４価の有機基を表す。Ｙ１はジフェニルアミン骨格を有しない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。Ｙ２は、ジフェニルアミン骨格を有する２価の有機基を表す。２つのＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、２つのＺ１及びＺ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はフェニル基を表す。）
  2. 　式（１）において、Ｘ１が、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１に記載のポリイミドワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　式（１）において、Ｙ１が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する炭素数３～５０の２価の有機基、及び前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す（但し、前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する炭素数３～５０の２価の有機基および前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基は、ジフェニルアミン骨格を有しない。）、請求項１又は２に記載のポリイミドワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、ａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立して、酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基及び炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ＋ｎは１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ、ｎおよびｍ１が２以上の場合、複数存在するＸ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、ａ１、ｍ１およびＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ３は、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
  4. 　式（１）において、Ｙ１の少なくとも一つが、前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有する炭素数３～５０の２価の有機基を表す、請求項３に記載のポリイミドワニス。
  5. 　式（１）において、Ｙ１の少なくとも一つが、前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基を表す、請求項３又は４に記載のポリイミドワニス。
  6. 　前記式（Ｓ１）～（Ｓ３）で表される構造を有さない炭素数３～５０の２価の有機基が、分子内に窒素含有複素環を有する２価の有機基、ラジカル開始機能を有する２価の有機基、カルボキシル基を有する２価の有機基、基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）を有する基、光配向性を有する基、酸素含有複素環を有する２価の有機基、又は炭素数３以上の側鎖基を有しない芳香族ジアミンに由来する２価の有機基を表す、請求項３又は５に記載のポリイミドワニス。
  7. 　式（２）において、Ｘ２が、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリイミドワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 　式（２）において、Ｙ２が、下記式（ｄ２）で表される構造を表す、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリイミドワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ａ１は、単結合、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は２価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。ｎが２の場合、複数存在するＡ１およびＲ２は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
  9. 　ブロック共重合体１分子あたりの、式（１）で表される繰り返し単位の合計モル数と式（２）で表される繰り返し単位の合計モル数の比が、１：９～９：１である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリイミドワニス。
  10. 　下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）をさらに含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリイミドワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｘ３は４価の有機基を表す。Ｙ３はジフェニルアミン骨格を有しない炭素数３～５０の２価の有機基を表す。Ｒ３、Ｚ３は、式（１）のＲ１、Ｚ１と同義である。２つ存在するＲ３およびＺ３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
  11. 　前記重合体（Ｐ）は、ジフェニルアミン骨格を有しない、請求項１０に記載のポリイミドワニス。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項で記載されたポリイミドワニスの製造方法であって、
    　下記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（１－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて、ブロック（ｂ１）を得る工程（Ｉ）と、
    　ブロック（ｂ１）に、下記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（２－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを加えて、反応させて、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とを有するポリイミド前駆体を得る工程（ＩＩ）と、
    　を有する、ポリイミドワニスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、式（１）及び（２）で定義されたものと同じである。）
  13. 　前記工程（ＩＩ）における反応温度が、前記工程（Ｉ）における反応温度よりも低い温度である、請求項１２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項で記載されたポリイミドワニスの製造方法であって、
    　下記式（１－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（１－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて、ブロック（ｂ１）を得る工程（ＩＩＩ）と、
    　下記式（２－Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と下記式（２－Ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて、ブロック（ｂ２）を得る工程（ＩＶ）と、
    　前記工程（ＩＩＩ）で得られたブロック（ｂ１）と前記工程（ＩＶ）で得られたブロック（ｂ２）とをカップリングさせて、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とを有するポリイミド前駆体を得る工程（Ｖ）と、
    　を有する、ポリイミドワニスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、式（１）及び（２）で定義されたものと同じである。）
  15. 　前記工程（ＩＶ）における反応温度が、前記工程（ＩＩＩ）における反応温度よりも低い温度である、請求項１４に記載のポリイミドワニスの製造方法。
  16. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリイミドワニスから得られる液晶配向剤。
  17. 　請求項１６に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
  18. 　請求項１７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  19. 　請求項１６に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板上に塗布して塗膜を形成し、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法。
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