KR101610558B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

하기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
특정 중합체 (A) : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸로 대표되는 디아민 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
특정 중합체 (B) : 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체.
Figure 112014011336014-pct00033

(식 (7) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y 는 4 가의 유기기를 나타내고, X 는 2 가의 유기기를 나타내고, 또한 X 의 10 ∼ 100 몰％ 는 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기이다.)
Figure 112014011336014-pct00034

(식 (8) 중, m1 은 2 ∼ 18 의 정수이다.)
Figure 112014011336014-pct00035

(식 (9) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m2 는 1 ∼ 8 의 정수이다.)
Figure 112014011336014-pct00036

(식 (10) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m3 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막을 형성할 때에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 늘어놓는 막이지만, 액정 배향성이 불충분한 경우, 표시 불균일이나 잔상으로 불리는 표시 불량을 야기하기 쉬워진다. 표시 불량의 발생은, 액정 중의 이온성 불순물이 관여하는 경우도 있고, 이 불순물을 저감시키는 방법으로서, 특허문헌 1 과 같은 제안이 이루어지고 있다.
또, 액정 배향막에 있어서는, 천으로 고분자막의 표면을 문지르는 러빙이라는 배향 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 액정 배향막의 러빙 내성이 불충분하면, 막이 깎여 흠집이나 분진을 발생시키거나, 막 그 자체가 박리되거나 하여, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시킨다. 그 때문에, 액정 배향막에는 높은 러빙 내성이 요구되고 있고, 특허문헌 2 ∼ 5 에 나타나는 바와 같은 수법이 제안되어 있다.
또한, 높은 표시 품위의 액정 표시 소자를 얻기 위해서는, 높은 휘도를 나타내는 것도 중요하다. 따라서, 액정 배향막에는 보다 높은 투과율을 갖는 것도 요구되고 있다.
한편, 액정 배향막의 체적 저항률이 높으면, 축적 전하가 완화되기 어려워지고, 잔상의 소거에 시간이 걸린다는 문제가 있다. 잔상 소거 시간을 짧게 하는 방법으로는, 특허문헌 6 과 같은 체적 저항률이 낮은 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-323701호 일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호 국제공개 제2004/053583호
그러나, 최근에는 액정 표시 소자의 고품질화가 진행되는 가운데, 강한 백라이트가 사용되는 경향이 있다. 그 때문에, 액정 배향막의 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 광에 의해 체적 저항률이 변화되지 않는 것도 중요하다고 되어 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자 내의 액정 배향막에는, 배선이나 블랙 매트릭스 등의 존재에 의해, 다른 부분과 비교하여 광이 닿기 어려운 부분이 존재하는 경우가 있다. 액정 배향막의 체적 저항률이 광에 의해 변화되면, 소자 전체가 균일한 잔상 특성을 나타내지 않게 되어, 잔상이나 표시 불균일 등의 표시 불량으로서 관측되는 것으로 이어진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 액정 배향성, 러빙 내성, 전압 유지 특성 및 전하 축적 특성이 우수하고, 이온성 불순물량이 적고, 투과율이 높고, 또한 광에 의한 체적 저항률의 변화가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막 및 표시 불량, 콘트라스트의 저하, 표시의 잔상 등이 일어나기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유시킨 액정 배향제에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
이렇게 하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
특정 중합체 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
[화학식 1]
Figure 112014011336014-pct00001
[화학식 2]
Figure 112014011336014-pct00002
(식 (5) 및 (6) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
특정 중합체 (B) : 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체.
[화학식 3]
Figure 112014011336014-pct00003
(식 (7) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y 는 4 가의 유기기를 나타내고, X 는 2 가의 유기기를 나타내고, 또한 X 의 10 ∼ 100 몰％ 는 하기 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기이다.)
[화학식 4]
Figure 112014011336014-pct00004
(식 (8) 중, m1 은 2 ∼ 18 의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure 112014011336014-pct00005
(식 (9) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m2 는 1 ∼ 8 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112014011336014-pct00006
(식 (10) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m3 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
2. 특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물과, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물로 이루어지는 1 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 7]
Figure 112014011336014-pct00007
(식 (3) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
3. 특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물 10 ∼ 100 몰％ 와, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물 0 ∼ 90 몰％ 로 이루어지는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물 10 ∼ 100 몰％ 와, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물 0 ∼ 90 몰％ 로 이루어지는 3 에 기재된 액정 배향제.
5. 식 (7) 의 Y 의 20 ∼ 100 몰％ 가 방향족 구조를 갖는 4 가의 유기기인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
7. 1 ∼ 6 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성, 러빙 내성, 전압 유지 특성 및 전하 축적 특성이 우수하고, 이온성 불순물량이 적고, 투과율이 높고, 또한 광에 의한 체적 저항률의 변화가 작은 액정 배향막이 얻어지고, 고품질의 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 데에 사용하는 조성물이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 (이하, 특정 중합체 (A) 라고도 한다) 과, 일반식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (이하, 특정 중합체 (B) 라고도 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure 112014011336014-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014011336014-pct00009
(식 (5) 및 (6) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 10]
Figure 112014011336014-pct00010
(일반식 (7) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y 는 4 가의 유기기를 나타내고, X 는 2 가의 유기기를 나타내고, 또한 X 의 10 ∼ 100 몰％ 는 하기 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기, 또는 파라페닐렌기이다.)
[화학식 11]
Figure 112014011336014-pct00011
(식 (8) 중, m1 은 2 ∼ 18 의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure 112014011336014-pct00012
(식 (9) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m2 는 1 ∼ 8 의 정수이다.)
[화학식 13]
Figure 112014011336014-pct00013
(식 (10) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m3 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 합계량에 대하여, 특정 중합체 (A) 가 10 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이다. 특정 중합체 (A) 가 지나치게 적으면, 액정 배향막의 전하 축적 특성이나 러빙 내성이 악화되는 경우가 있고, 특정 중합체 (B) 가 지나치게 적으면, 액정 배향성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 는, 각각 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
<특정 중합체 (A)>
특정 중합체 (A) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물을 함유한다.
[화학식 14]
Figure 112014011336014-pct00014
구체적으로는, 특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물과, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물로 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112014011336014-pct00015
(식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
특정 중합체 (A) 에 있어서의 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 조성비로는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 10 ∼ 100 몰％ 이고, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 0 ∼ 90 몰％ 이다. 보다 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 10 ∼ 90 몰％ 이고, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 10 ∼ 90 몰％ 이다. 더욱 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 20 ∼ 80 몰％ 이고, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 20 ∼ 80 몰％ 이다. 특히 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 25 ∼ 75 몰％ 이고, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 25 ∼ 75 몰％ 이다.
바람직한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 조합은, 액정 배향성의 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물 및 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이다.
특정 중합체 (A) 의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 중 적어도 1 개를 함유한다.
[화학식 16]
Figure 112014011336014-pct00016
(식 (5) 및 (6) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
식 (5) 는, 액정 배향성의 관점에서, 바람직하게는 4,4' 결합의 디페닐아민기를 갖는 디아민이고, 식 (6) 은, 액정 배향성의 관점에서, 바람직하게는 3,6 결합의 카르바졸기를 갖는 디아민이다.
상기 식 (5) 또는 (6) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 액정 배향성의 관점에서는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 함불소알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소알콕시기에서 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 식 (5) 및 (6) 의 구조로는, 벤젠 고리 상의 수소 원자가 비치환인 것이다.
특정 중합체 (A) 에 있어서의, 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물 및 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물의 합계량의, 전체 디아민 성분에 대한 비율은, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이다. 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물 및 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물의 합계량을 10 몰％ 이상으로 함으로써, 체적 저항률을 효과적으로 낮출 수 있고, 체적 저항률이 낮고, 또한 광에 의한 체적 저항률의 변화가 작은 폴리아믹산을 얻는 것이 용이해지고, 나아가 전압 유지 특성이 양호하고, 또한 액정 배향막에 우수한 전하 축적 특성이나 러빙 내성을 부여하는 것이 용이해진다.
식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 중, 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응성 및 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸이 특히 바람직하다.
특정 중합체 (A) 에 있어서, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 함유시키는 것도 가능하다. 그 밖의 디아민 화합물로서, 하기 식 (15) 에 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다. 그 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112014011336014-pct00017
A 가 질소 원자를 갖는 식 (15) 로 나타내는 디아민 화합물로서, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노퓨린, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,6-디아미노아크리딘, 아크리놀, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 3,3'-디아미노-디프로필아민, 펜타에틸렌헥사아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,6-디아미노-4-니트로톨루엔, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아 등을 들 수 있다.
지방족 디아민인 식 (15) 로 나타내는 디아민 화합물의 예로서, 디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,4-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
지환식 디아민인 식 (15) 로 나타내는 디아민 화합물의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
탄소 고리형 방향족 디아민인 식 (15) 로 나타내는 디아민 화합물의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-4-이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥사이드, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
A 가 액정의 프리틸트각을 높이는 특성을 갖는 식 (15) 로 나타내는 디아민 화합물로서, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
<특정 중합체 (B)>
특정 중합체 (B) 는, 하기의 식 (7) 로 나타내는 구조 단위 (반복 단위) 를 갖는 폴리이미드 전구체이다. 또, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르이다.
[화학식 18]
Figure 112014011336014-pct00018
특정 중합체 (B) 는, R, X 및 Y 가 각각 1 종류이고 동일한 구조만으로 이루어지는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체이어도 되고, 또한, R, X 나 Y 가 복수 종이고 상이한 구조인 복수 종의 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체이어도 된다. 또한, 특정 중합체 (B) 는, 식 (7) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조도 갖는 폴리이미드 전구체이어도 된다. 즉, 특정 중합체 (B) 는, 동일 구조의 식 (7) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드 전구체이어도, 상이한 구조의 식 (7) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드 전구체이어도 되고, 또한, 동일 구조 또는 상이한 구조의 식 (7) 로 나타내는 구조 단위와 식 (7) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체이어도 된다.
식 (7) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다.
식 (7) 중, X 는, 2 가의 유기기이고, 상기 서술한 바와 같이, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 되지만, 적어도 1 종류의 X 는, 하기 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기일 필요가 있다.
[화학식 19]
Figure 112014011336014-pct00019
[화학식 20]
Figure 112014011336014-pct00020
[화학식 21]
Figure 112014011336014-pct00021
그리고, 식 (7) 의 X 에서의, 이들 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기 (이하 「특정 구조」라고도 기재한다) 의 비율은, 10 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 이 비율이 지나치게 적으면, 액정 배향성이 악화되는 경우가 있다. 이들 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기 이외의 X 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 스테로이드 골격기 등, 틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 치환기를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
식 (8) 중, m1 은 2 ∼ 18 의 정수이지만, 액정 배향성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 이다. 또, 식 (8) 을 구조 중에 갖는 2 가의 유기기는, 추가로 방향 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (8) 을 구조 중에 갖는 2 가의 유기기의 구체예로는, 하기 식 (11) ∼ (14) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112014011336014-pct00022
식 (11) ∼ (14) 에 있어서, m1 은 2 ∼ 18 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 이다.
식 (9) 중, m2 는 1 ∼ 8 의 정수이지만, 전압 유지 특성의 관점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (10) 중, m3 은 1 ∼ 4 의 정수이지만, 폴리아믹산 용액의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (9), (10), (11) ∼ (14) 및 파라페닐렌기에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 액정 배향성의 관점에서는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알콕시기에서 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 구조로는, 벤젠 고리 상의 수소 원자가 비치환인 것이다.
식 (7) 의 Y 는 4 가의 유기기이고, 상기 서술한 바와 같이, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. Y 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향성을 보다 높인다는 관점에서는, 적어도 1 종류의 Y 는, 방향족 구조 (즉 방향족기) 를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (7) 의 Y 에서의, 방향족 구조를 갖는 4 가의 유기기의 바람직한 비율은 20 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 방향족 구조를 갖는 4 가의 유기기로는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산으로부터 4 개의 카르복실기를 제외한 구조가 바람직하다.
또, 식 (7) 의 Y 가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산으로부터 4 개의 카르복실기를 제외한 구조인 경우에는, 액정 배향성을 저하시키는 경향은 있지만, 전압 유지 특성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 전압 유지율을 중시하는 경우에는, Y 가 이들 4 가의 유기기만인 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로 하거나, Y 가 이들 4 가의 유기기인 식 (7) 로 나타내는 구조 단위와 Y 가 이들 4 가의 유기기 이외의 4 가의 유기기인 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로 하는 것이 바람직하다.
식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 식 (7) 의 Y 를 구성하기 위한 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 식 (7) 의 X 를 구성하기 위한 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다.
또, 복수 종의 Y 가 특정한 비율로 혼재되는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우나, 복수 종의 X 가 특정한 비율로 혼재되는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우에는, Y 를 구성하기 위한 테트라카르복실산 2 무수물이나, X 를 구성하기 위한 디아민을, 각각 목적으로 하는 혼재 비율로 사용하여 반응시키면 된다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 중에서 특정 구조를 갖는 X 의 비율을 10 몰％ 로 하기 위해서는, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 성분 전체량에 있어서의, 특정 구조를 갖는 X 를 구성하기 위한 디아민의 비율을 10 몰％ 로 하면 된다. 동일하게, 폴리이미드 전구체 중에서 방향족 구조를 갖는 Y 의 비율을 20 몰％ 로 하기 위해서는, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체량에 있어서의, 방향족 구조를 갖는 Y 를 구성하기 위한 테트라카르복실산 2 무수물의 비율을 20 몰％ 로 하면 된다.
식 (7) 의 X 를 구성하기 위한 디아민의 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (8) 을 구조 중에 갖는 X 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등을 들 수 있다. 또한, 식 (8) 및 방향족 고리를 구조 중에 갖는 X 를 구성하기 위한 디아민으로서, 식 (11) 에 대응하는 디아민인, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸 등을 들 수 있다. 동일하게, 식 (12) 에 대응하는 디아민인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸 등을 들 수 있다. 동일하게 식 (13) 에 대응하는 디아민으로서, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트 등을 들 수 있다. 동일하게 식 (14) 에 대응하는 디아민으로서, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
식 (9) 를 구조 중에 갖는 X 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠 등을 들 수 있다.
식 (10) 을 구조 중에 갖는 X 를 구성하기 위한 디아민으로서, 4,4'-디아미노벤지딘, 4,4'-디아미노-p-테르페닐 등을 들 수 있다.
X 를 파라페닐렌으로 하는 위한 디아민으로서, 1,4-디아미노벤젠을 들 수 있다.
상기 구체예에 예시한 디아민은, 특정 중합체 (B) 를 합성하기 위한 원료로서 바람직한 것이고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과의 반응에 사용하는 디아민 성분 중, 이들 디아민을 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 사용하여 합성된 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 특정 중합체 (B) 로서 바람직하다.
기타, 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기 이외의 X 를 구성하기 위한 디아민의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
탄소 고리형 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥사이드, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
2 개의 아미노기 이외에 질소 원자를 함유하는 디아민의 예로서, 2,4-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아 등을 들 수 있다.
액정의 프리틸트각을 높이기 위한 디아민으로서, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
일반식 (7) 중의 R 을 알킬기로 하는 경우에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 테트라카르복실산디에스테르로 한 후 디아민과 탈수 축합하거나, 알코올과 폴리아믹산을 탈수 축합시켜 얻을 수 있다.
<폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 합성>
특정 중합체 (A) 또는 특정 중합체 (B) 를, 상기 서술한 바와 같이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 혼합하여 반응시켜 폴리아믹산을 얻는 방법이 간편하다. 그리고, 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법에 의해, 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 되도록 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 일찍 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체 (폴리아믹산이나 폴리이미드에스테르) 가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다.
폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르는, 용액의 착색이 커지는 경우가 있기 때문에, 용액의 착색이 걱정되는 경우에는 1 : 0.8 ∼ 1 로 하면 된다. 통상의 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 분자량은 커진다. 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 분자량은, 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도포막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 분자량이 지나치게 크면, 거기에서 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르는 환원 점도 (농도 0.5 dl/g, NMP 중 30 ℃) 로 0.1 ∼ 2.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 이다.
폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액을 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하고, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양(良)용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 다 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 것이다. 이와 같이 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 액정 배향성, 러빙 내성, 전압 유지 특성 및 전하 축적 특성이 우수하고, 이온성 불순물량이 적고, 투과율이 높고, 또한 광에 의한 체적 저항률의 변화가 작은 액정 배향막이 얻어진다.
본 발명의 구성에 의해 왜 상기 효과가 발생하는 것인지에 대해서는 반드시 명확해져 있지는 않지만, 대체로 이하와 같은 것이 생각된다. 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산은, 열에 의한 이미드화가 진행되기 어렵다. 따라서, 특정 중합체 (A) 성분을 함유하는 본 발명의 액정 배향제를 도포, 소성하여 제조되는 액정 배향막 중에는, 카르복실기가 다수 잔존하고 있는 것이 생각된다. 이 카르복실기가, 식 (5) 나, 식 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물에서 유래되는 질소 원자와 상호 작용함으로써, 광에 의한 질소 원자 상의 부대 전자의 이동이 억제되고, 결과적으로 액정 배향막의 광에 의한 체적 저항률의 변화가 억제되는 것이 생각된다. 또한, 이 카르복실기와 질소 원자의 상호 작용에 의해, 체적 저항률 자체도 낮게 할 수 있었다고 생각된다.
그리고, 이러한 특정 중합체 (A) 를, 액정 배향성이 우수한 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 특정 중합체 (B) 와 함께 함유시킨 액정 배향제로 함으로써, 액정 배향성, 러빙 내성, 전압 유지 특성 및 전하 축적 특성이 우수하고, 이온성 불순물량이 적고, 투과율이 높고, 또한 광에 의한 체적 저항률의 변화가 작은 액정 배향막이 얻어진다.
이하에 설명하는 본 발명의 액정 배향제의 형태는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 도포액이지만, 기판 상에 균일한 박막을 형성할 수 있는 것이면, 본 발명의 액정 배향제는 다른 형태이어도 된다.
특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 도포액으로 하기 위해서는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 반응 용액을 그대로 혼합해도 되고, 고형물의 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 유기 용매에 용해시킨 후 혼합해도 된다.
이 유기 용매로는, 함유되는 중합체 (폴리아믹산이나 폴리이미드에스테르) 를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류이어도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매이어도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 적절히 혼재시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 배향제는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 고형분 농도를 적절히 변경할 수 있지만, 고형분 농도를 1 ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
기타, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또, 특정 중합체 (A) 나 특정 중합체 (B) 이외의 다른 중합체를 첨가해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막면을 러빙이나 광조사 등의 배향 처리를 함으로써, 또는 배향 처리를 하지 않아도, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후 ∼ 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.
액정 배향제를 도포하고 필요에 따라 건조시킨 후의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 의해 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 행정에서 필요시되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가서는 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향성 유래의 잔상이 일어나기 쉬운 횡전계형의 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워, 러빙 방향이 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 잔상이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 가지 방식에 의한 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 이들 액정 표시 소자 중에서도, 액정 배향성 유래의 잔상이 일어나기 쉬운 횡전계형의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.
DA-1 : 4,4'-디아미노디페닐아민
DA-2 : 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-3 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
CA-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
CA-2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
CA-3 : 피로멜리트산 2 무수물
CA-4 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
[합성예 1]
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.97 g (40.0 mmol), 및 DA-2 를 1.98 g (10.0 mmol) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 72.34 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 6.86 g (35.0 mmol) 첨가하고, 수온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 CA-2 를 3.13 g (12.5 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그리고 추가로 고형분 농도가 11 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 191 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 20.0 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 5.3 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 2.20 g, 및 부틸셀로솔브 9.17 g 첨가하고, 고형분 농도가 6.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (A1) 을 얻었다.
[합성예 2]
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.49 g (37.6 mmol), 및 DA-2 를 1.86 g (9.4 mmol) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 72.08 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 2.12 g (10.8 mmol) 첨가하고, 수온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 CA-2 를 8.82 g (35.3 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그리고 추가로 고형분 농도가 11 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 207 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 20.0 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 6.25 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 2.20 g, 및 부틸셀로솔브 9.48 g 첨가하고, 고형분 농도가 5.8 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (A2) 를 얻었다.
[합성예 3]
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 8.93 g (44.8 mmol), 및 DA-2 를 2.22 g (11.2 mmol) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 108.54 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 13.52 g (54.0 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 153 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 16.8 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 10.92 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 2.32 g, 및 부틸셀로솔브 10.01 g 첨가하고, 고형분 농도가 5.8 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A3) 을 얻었다.
[합성예 4]
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 80.0 g 과 3.83 g (28 mmol) 의 DA-1 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 3.30 g (17 mmol) 첨가하고, 10 ∼ 15 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 그 후, 0.95 g (4.8 mmol) 의 DA-2 를 첨가하여 10 ∼ 15 ℃ 에서 0.5 시간 교반한 후, 1.44 g (4.8 mmol) 의 CA-4 를 첨가하고, 20 ∼ 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 168 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 50.0 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 1.66 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.0 g, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 5.0 중량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 10 g, 및 부틸셀로솔브 16.67 g 첨가하고, 고형분 농도가 6.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (A4) 를 얻었다.
[합성예 5]
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 6.87 g (24 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 80.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 을 5.03 g (23 mmol) 을 첨가하고, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 525 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 50 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 18 g, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 5.0 중량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 12 g, 및 부틸셀로솔브 20 g 첨가하고, 고형분 농도가 6.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (B1) 을 얻었다.
[실시예 1]
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A1) 과 폴리아믹산 용액 (B1) 을 중량비로 (A1)/(B1) = 80/20 이 되도록 혼합하여 본 발명의 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.
[실시예 2]
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A2) 와 폴리아믹산 용액 (B1) 을 중량비로 (A2)/(B1) = 80/20 이 되도록 혼합하여 본 발명의 액정 배향제 (C2) 를 얻었다.
[실시예 3]
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A3) 과 폴리아믹산 용액 (B1) 을 중량비로 (A3)/(B1) = 80/20 이 되도록 혼합하여 본 발명의 액정 배향제 (C3) 을 얻었다.
[비교예 1]
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A4) 와 폴리아믹산 용액 (B1) 을 중량비로 (A4)/(B1) = 80/20 이 되도록 혼합하여 본 발명의 액정 배향제 (C4) 를 얻었다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기의 방법으로, 각각 평가 시료를 제조하고, 액정 배향성, 체적 저항률, 전압 유지율, 이온 밀도 및 투과율을 측정하였다. 얻어진 결과를, 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
<액정 셀의 제조>
얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 15 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 모두에 있어서, 이 러빙 처리로, 막이 깎이는 것에 의한 흠집이나 분진의 발생 및 막의 박리도 없고, 러빙 내성이 우수하였다. 이러한 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티패럴렐 액정 셀로 하였다.
<액정 배향성>
이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」으로 하였다.
<체적 저항률의 측정>
얻어진 액정 배향제를 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 220 ℃ 에서 20 분 소성하고, 막두께 220 ㎚ 의 도포막 (액정 배향막) 을 형성시킨다. 이 도포막 표면에 마스크를 개재하여 알루미늄을 증착시키고, 1.0 ㎜Φ 의 상부 전극 (알루미늄 전극) 을 형성하고 체적 저항률 측정용 시료로 하였다. 이 시료의 ITO 전극과 알루미늄 전극 사이에 10 V 의 전압을 인가하고, 전압 인가로부터 180 초 후의 전류값을 측정하고, 이 값과 전극 면적, 막두께의 측정값으로부터 체적 저항률을 산출하였다. 또, 시료 기판의 아래에 LED 의 백라이트를 설치해 두고, 점등하와 소등하에서 각각 측정을 실시하고, 광에 의한 체적 저항률의 변화를 측정하였다. LED 소등시의 값을 LED 점등시의 값으로 나눈 것이 1.0 ∼ 2.0 이면 「◎」, 2.0 ∼ 3.0 이면 「○」, 그것 이외에는 「×」로 하였다.
<전압 유지율의 측정>
상기 <액정 셀의 제조> 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀을 사용하고, 도요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정을 실시하였다. 1 V 의 전압을, 인가 시간을 60 μsec., 간격을 100 msec. 로 인가 후, 인가 해제로부터 100 msec. 후의 전압 유지율 (인가 해제로부터 100 msec. 후의 전압/인가 직후의 전압 × 100 ％) 을 측정하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃ 및 100 ℃ 로 하여 측정하였다.
<이온 밀도의 측정>
상기 <액정 셀의 제조> 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀을 사용하고, 도요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정을 실시하였다. 측정은 10 V, 0.01 Hz 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 산출하고, 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃ 및 60 ℃ 로 하여 측정하였다.
<투과율의 측정>
액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 15 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 얻었다. 이 시료를 사용하고, 시마즈 제작소 제조의 UV-3100PC 자기 분광 광도계를 사용하여 측정을 실시하였다.
Figure 112014011336014-pct00023
Figure 112014011336014-pct00024
Figure 112014011336014-pct00025
이들의 결과, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지 특성이 높고, 전하 축적이 저감되고, 이온 밀도가 낮고, 투과율이 높으며, 또한 광에 의한 체적 저항률의 변화가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 표시 불량, 콘트라스트의 저하나 잔상이 일어나기 어려운 액정표시 디바이스로 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
    특정 중합체 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물과, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 디아민 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
    Figure 112015084785271-pct00037

    (식 (3) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112015084785271-pct00027

    (식 (5) 및 (6) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1 가의 유기기는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 20 의 함불소알킬기, 탄소수 2 ~ 20 의 함불소알케닐기, 탄소수 1 ~ 20 의 함불소알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기에서 선택된다.)
    특정 중합체 (B) : 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112015084785271-pct00028

    (식 (7) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y 는 4 가의 유기기를 나타내고, X 는 2 가의 유기기를 나타내고, 또한 X 의 10 ∼ 100 몰％ 는 하기 식 (8) ∼ (10) 중 어느 하나를 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 또는 파라페닐렌기이다.)
    Figure 112015084785271-pct00029

    (식 (8) 중, m1 은 2 ∼ 18 의 정수이다.)
    Figure 112015084785271-pct00030

    (식 (9) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m2 는 1 ∼ 8 의 정수이다.)
    Figure 112015084785271-pct00031

    (식 (10) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m3 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물 10 ∼ 100 몰％ 와, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물 0 ∼ 90 몰％ 로 이루어지는 액정 배향제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    특정 중합체 (A) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물 10 ∼ 100 몰％ 와, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물 0 ∼ 90 몰％ 로 이루어지는 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식 (7) 의 Y 의 20 ∼ 100 몰％ 가 방향족 구조를 갖는 4 가의 유기기인 액정 배향제.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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