JPWO2006068197A1 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

ラビング処理に伴う膜削れが少なく良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤及び膜削れに由来する表示不良が低減された液晶表示素子を提供する。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることにより得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうちの少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中に下記一般式［１］で表されるジアミンが含まれることを特徴とする液晶配向剤。この液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子。(式［１］中、ｎ及びｍは０〜４の整数であり、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２または３のアルケニル基、カルボン酸基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種類の有機基であり、ｎ＋ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、および該液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。通常この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づける為に液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜の殆どは、電極基板上に形成されたポリマー被膜の表面を、なんらかの配向処理を施すことで作製されている。

液晶配向膜に使用されるポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが知られており、これらのポリマーやその前駆体を溶剤に溶解させた液晶配向剤が一般的に使用されている。ポリイミドの前駆体としては、ポリアミック酸が一般的に使用されている。

電極基板上に形成されたポリマー被膜の配向処理方法として、現在最も普及している方法は、その被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を施す方法である。しかしながら、ラビング処理の工程においては、被膜の一部が剥離したり、液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷が生じたりする、いわゆる「膜削れ」と呼ばれる問題が発生する場合があり、これらの異常は、液晶表示素子の特性を低下させ、更には歩留まりの低下を招く原因のひとつとされている。

このようなラビング処理に伴う膜削れ問題に対しては、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも１種の重合体と共に、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向剤を使用する方法（例えば特許文献１参照）や、同様にエポキシ基含有化合物を含有する液晶配向剤を使用する方法（例えば特許文献２参照）など、硬化剤を用いることによってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。
特開平９−１８５０６５号公報 特開平９−１４６１００号公報

上記のように、ラビング用途に使用される液晶配向剤においては、その被膜のラビング耐性も重要な特性のひとつであり、ラビング処理に伴う膜削れの少ない液晶配向剤が要望されている。また、液晶表示素子の大型化や高精細化という技術の進展によって、液晶配向膜の膜削れに由来する表示不良対策への要望は、従来よりも厳しくなってきており、ラビング耐性に優れる被膜が得られる液晶配向剤の重要性は高くなっている。

本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。本発明の目的は、ラビング処理に伴う膜削れが少なく、良好な液晶配向膜を得ることができる、新たな液晶配向剤を提供することであり、また、膜削れに由来する表示不良が低減された液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。本発明は、以下に示すとおりである。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることにより得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうちの少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中に下記一般式［１］で表されるジアミンが含まれることを特徴とする液晶配向剤。

(式［１］中、ｎ及びｍは０〜４の整数であり、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２または３のアルケニル基、カルボン酸基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種類の有機基であり、ｎ＋ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)

２．一般式［１］において、２つのアミノ基を４，４’の位置に有するジアミンである上記１に記載の液晶配向剤。
３．一般式［１］で表されるジアミンが、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン、又は１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）エチンである上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ジアミン成分が、一般式［１］で表されるジアミンを１０〜１００モル％含む上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１０モル％が芳香族テトラカルボン酸二無水物である、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１０モル％が脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物である、上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのイミド化率が３０％以上である、上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子。

上記１で示した本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性に優れる被膜を得ることができるため、膜削れの少ない液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、膜削れにより引き起こされる表示不良を低減することができる。また、一般式［１］のジアミンと組み合わせる、テトラカルボン酸二無水物やジアミンを選択することで、被膜のラビング耐性に加え、高い電圧保持率や低い蓄積電荷を示す液晶配向膜を得ることができるため、表示不良が低減され、かつコントラストの低下や焼き付きが起こり難い液晶表示素子とすることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させてポリアミック酸とする際に、このジアミン成分の一部として特定のジアミンを使用することによって得られるポリアミック酸（以下、特定ポリアミック酸という）、または該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド、の少なくともいずれか一方のポリマーを含有する液晶配向剤である。即ち本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸または該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのどちらか一方を含有するものであってもよく、特定ポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの両方を含有するものであってもよい。

前記の特定ジアミンとは、トラン構造（ジフェニルエチン）の２つのベンゼン環にそれぞれひとつのアミノ基が結合した構造を有しており、また同時に、前記ベンゼン環のそれぞれには前記アミノ基以外の置換基が無いか、もしくは比較的小さな置換基を合計１〜４個有するジアミンである。この特定ジアミンの使用によって、ラビング処理時に被膜の膜削れを低減させることができる。

本発明の液晶配向剤から得られる被膜の、膜削れが少なくなる理由は必ずしも明らかではないが、トラン構造に由来する、部分的なポリマーの剛直性と、分子鎖同士のパッキング性が起因していると考えている。また、構造的にはアセチレン部分の架橋反応も考えられるが、アセチレンの架橋温度は３５０℃以上であることが知られており、一方、本発明の液晶配向剤は２２０℃程度の熱処理でも良好な結果が得られるので、膜削れに対する効果はアセチレンの架橋反応によるものでは無いと考えている。
前記の特定ジアミンは、下記の一般式［１］で表される。

一般式［１］において、Ｒは比較的小さな置換基であり、その具体例としては、水酸基；メチル、エチル、プロピルなど炭素数１〜３のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなど炭素数１〜３のアルコキシ基；エテニル、プロペニルなど炭素数２または３のアルケニル基；ハロゲン原子；、シアノ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。

一般式［１］において、ｎおよびｍは、置換基Ｒの置換数を表し、その値はそれぞれ独立して０〜４の整数である。ｎおよびｍの好ましい値としては、それぞれが独立して０または１である。また、ｎ＋ｍが２以上の場合、置換基Ｒはそれぞれ同じであっても異なってもよい。
一般式［１］において、２つのアミノ基の置換位置は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物との反応性および配向膜としたときの液晶配向性の観点から、トラン構造の４,４’の位置が好ましい。
一般式［１］で表されるジアミンの具体例を以下に示す。

１，２−ビス（４−アミノフェニル）エチン、１−（２−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−２−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−２−メトキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−２−カルボキシフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−５−メチルフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−２−メチルフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−２−メトキシフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）エチン、１−（３−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−２−カルボキシフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノ−２−メチルフェニル）−２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノ−２−メトキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エチン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メトキシフェニル）エチン、１−（４−アミノ−２−カルボキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−５−メチルフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−メチルフェニル）−２−（３−アミノ−５−メチルフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−５−メトキシフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−２−メトキシフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−メトキシフェニル）−２−（３−アミノ−５−メトキシフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−カルボキシフェニル）−２−（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）エチン、１，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）エチン等、が挙げられる。

上記具体例の中でも、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）エチンが好ましい。

＜ジアミン成分＞
上記特定のポリアミック酸を得るためのジアミン成分においては、一般式［１］で表されるジアミン以外に、その他のジアミンを併用することができる。このジアミン成分における一般式［１］で表されるジアミンの好ましい比率は１０〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％であり、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。また、一般式［１］で表されるジアミンは、複数種組み合わせて用いてもよい。

特定ポリアミック酸を得るためのジアミン成分において、一般式［１］で表されるジアミンと併用できるその他ジアミンは特に限定されず、そのジアミンは１種類であっても２種類以上であってもよい。
その他のジアミンの具体例を挙げるならば以下に示すとおりである。
脂環式ジアミンとして、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミン等、が挙げられる。

芳香族ジアミン類として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−p−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等、が挙げられる。

複素環式ジアミンとして、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。そして、脂肪族ジアミンとして１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等、が挙げられる。

上記のようなその他のジアミンのうち、ジアミン成分の少なくとも１０モル％に脂環式構造又は脂肪族構造を有するジアミンを併用すると、良好なラビング耐性が得られると共に、電圧保持率が高い液晶配向膜を得ることができる。

また、ジアミン成分の少なくとも１０モル％にｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾールなどを併用すると、良好なラビング耐性が得られると共に、電圧保持率が高く蓄積電荷が低い液晶配向膜を得ることができる。

上記のジアミン以外にも、液晶配向膜となるポリアミック酸やポリイミドの原料として使用した際に、液晶のプレチルト角を高める効果が知られているジアミンを併用することで、良好なラビング耐性が得られると共に、液晶に任意の高いプレチルト角を与える液晶配向膜を得ることができる。液晶のプレチルト角を高める効果が知られているジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロ基、芳香族環状置換基を有する有機基、脂肪族環状置換基を有する有機基、ステロイド骨格基などを有するジアミンが挙げられる。このようなジアミンの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記式［８］〜［２８］において、ｊは５〜２０の整数、ｋは１〜２０の整数である。

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
特定ポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分に含まれるテトラカルボン酸二無水物およびその組成は特に限定されず、複数種類のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。

以下にテトラカルボン酸二無水物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物等、が挙げられる。

芳香族酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、が挙げられる。

上記のようなテトラカルボン酸二無水物の内、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１０モル％に脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いると、良好なラビング耐性が得られると共に、電圧保持率が高い液晶配向膜を得ることができる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１０モル％に芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いると、良好なラビング耐性が得られると共に、液晶の配向性がより良好な液晶配向膜を得ることができる。

＜ポリアミック酸＞
本発明における特定ポリアミック酸は、以上に示したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることによって得られるポリアミック酸である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応方法は特に限定されないが、有機溶媒中でこの両者を混合する方法が一般的である。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また複数種を混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミック酸の重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との比率は、モル比でジアミン成分１に対し、テトラカルボン酸二無水物成分が０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。

＜ポリイミド＞
上記のようにして得られたポリアミック酸は、そのまま本発明の液晶配向剤に用いることができるが、脱水閉環させたポリイミドとして用いることもできる。ただし、ポリアミック酸の構造によっては、ポリイミドへの転化が進むにつれて有機溶媒に不溶化し、液晶配向剤に用いることが困難となる場合がある。この場合はポリアミック酸中のアミック酸基全てを脱水閉環させず、適度な溶解性が保てる範囲でポリイミドにしたものであっても構わない。

一般に、ポリアミック酸のままで液晶配向剤に含有させた場合と、そのポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドを液晶配向剤に含有させた場合では、後者の方が液晶配向膜の液晶配向性や電圧保持率が高くなるという反面、被膜の耐ラビング性が低くなる傾向にある。しかしながら、本発明における特定ポリアミック酸は、これを脱水閉環させたポリイミドの状態で液晶配向剤に含有させた場合においても被膜のラビング耐性に優れるため、特定ポリアミック酸を適度にポリイミドに転化した後に液晶配向剤に含有させることは、ラビング耐性を損なうことなく、液晶配向性と電圧保持率が向上するため好ましい。この場合、特定ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの好ましいイミド化率は３０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。

ポリアミック酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、ポリイミド溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

また、ポリアミック酸も同様の操作で沈殿回収および精製することもできる。ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収および精製を行えばよい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、以上のようにして得られた特定ポリアミック酸または該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも一方のポリマーを有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。
この有機溶媒としては、含有されるポリマー成分を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。

また、単独ではポリマー成分を溶解させない溶媒であっても、ポリマー成分が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。このような溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする被膜の厚みによって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない被膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸、即ち一般式［１］で表されるジアミンを使用したポリアミック酸、または該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも一方を含有することを必須とするが、本発明の効果を損なわない限りは、別途重合した他のポリアミック酸やポリイミドを含有してもよい。同様に、ポリアミック酸やポリイミド以外の樹脂を含有してもよい。
その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性をさらに向上させるために、シランカップリング剤などの公知の添加剤を加えることもできる。

以上のようにして得られる本発明の液晶配向剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して被膜とすることができ、この被膜面をラビングによる配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用される。

この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が現在広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、温度５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。

液晶配向剤を用いて形成された塗膜の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。

焼成後の被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。

上記のようにして得られた被膜は、レーヨン、コットン、ナイロンなど各種素材のラビング布によりラビング処理することで液晶配向膜とすることができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記のような手法により本発明の液晶配向剤を使用して液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。この液晶表示素子の方式は特に限定されない。液晶表示素子の方式としては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型、横電界型（ＩＰＳ）、垂直配向型（ＶＡ)、強誘電性液晶型、反強誘電性液晶型などを挙げることができる。特に、ＩＰＳ型の液晶表示素子においては、その他の液晶表示素子よりも、素子作成時のラビング条件が厳しく膜削れが生じやすいので、被膜のラビング耐性に優れる本発明の液晶配向剤を好適に用いることができる。

液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例で使用する略号の説明
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡＴ：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エチン
３ＭＤＡＴ：１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン
３ＦＤＡＴ：１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）エチン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＤＢ：１,３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
（その他）
｛ＳＰＩ｝：ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミド。

（分子量の測定とイミド化率の測定）
以下の合成例において、ポリアミック酸またはポリイミドの分子量の測定には、（株）センシュウ科学社製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Shodex社製カラム（KD803、805）を用い、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値とした。また、ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドを重水素化ＤＭＦ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。

（合成例１）ＣＢＤＡ／ＤＡＴ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ９.１０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ１０.００ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＮＭＰ１７６ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１４８２６、重量平均分子量が３１７６６であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸５重量％、ＮＭＰ７５重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例２）ＣＢＤＡ／３ＭＤＡＴ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１３.６０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ジアミン成分として３ＭＤＡＴ１５.６０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１６５８２、重量平均分子量が３２２５６であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸６重量％、ＮＭＰ７４重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例３）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ／ＤＡＴ（３０）
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１３．７５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ４．９８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）とＤＡＴ４．１１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２０５ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１０１２１、重量平均分子量が１７５６３であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸６重量％、ＮＭＰ７４重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例４）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ／ＤＡＴ（５０）
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１４.９０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ４.３０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とＤＡＴ８.３０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮＭＰ３０８ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１１０５４、重量平均分子量が２１２３５であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例５）ＰＭＤＡ／ＤＡＴ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ１５.７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ１６.７０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮＭＰ３００ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１２０４２、重量平均分子量が２２４８２であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸５重量％、ＮＭＰ７５重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例６）ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／ＤＡＴ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ７.８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とＰＭＤＡ７.００ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ１６.７０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮＭＰ２９０ｇ中で混合し、室温で１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１０４５４、重量平均分子量が１８７７２であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸５重量％、ＮＭＰ７５重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例７）ＴＤＡ／ＤＡＴ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ２９．９０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ２０．８０ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＮＭＰ２８０ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１７７２６、重量平均分子量が３０３９８であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸５重量％、ＮＭＰ７５重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例８）ＴＤＡ／ＤＡＴ{ＳＰＩ}
合成例７で得られたポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰを加えてポリアミック酸を５重量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１６．０７ｇ、ピリジン７．４７ｇを加え、３５℃で３時間反応させた。この反応溶液を６２５ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄した後、１００℃で減圧乾燥し、イミド化率92％の薄黄色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が１６２７６、重量平均分子量が２８８３９であった。このポリイミド粉末３．０ｇをＧＢＬ３９．５ｇとＢＣＳ７．５ｇの混合溶媒に溶解し、本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例９）ＣＢＤＡ／ＤＡＴ：ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ＝４：６
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ９.１０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ１０.００ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＮＭＰ１７６ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１４８２６、重量平均分子量が３１７６６であった。

また別途、テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１９．６１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ１０．３８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）をＮＭＰ３４５ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が２２３８２、重量平均分子量が４０３９５であった。

上記２種類のポリアミック酸溶液を、ポリアミック酸の重量比で前者と後者が４：６になるように混合した。さらにこの混合溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸６重量％、ＮＭＰ７６重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例１０）ＣＢＤＡ／ＤＡＴ／ＤＡＤＢ（１０）
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１９．６１ｇ(０．１００ｍｏｌ)、ジアミン成分としてＤＡＴ１８．１１ｇ(０．０８７ｍｏｌ)とＤＡＤＢ２．９２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ３６５ｇ中で混合し、室温で３時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１８７４２、重量平均分子量が４０３８６であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸６重量％、ＮＭＰ７４重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例１１）ＣＢＤＡ／３ＦＤＡＴ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１３.６０ｇ(０．０６９ｍｏｌ)、ジアミン成分として３ＦＤＡＴ１６.８０ｇ(０．０７４ｍｏｌ)をＮＭＰ２７０ｇ中で混合し、室温で２１時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が２３６４７、重量平均分子量が４９７５２であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸６重量％、ＮＭＰ７４重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例１２）ＴＤＡ／ＤＡＴ／ｐ−ＰＤＡ（５０）{ＳＰＩ}
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ５．８８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ２．０８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ１．０８（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ５１．３ｇ中で混合し、室温で２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液３０ｇにＮＭＰを加えてポリアミック酸を５重量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１０．７０ｇ、ピリジン４．９７ｇを加え、３５℃で３時間反応させた。この反応溶液を４００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄した後、１００℃で減圧乾燥し、イミド化率91％の薄黄色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が８８３０、重量平均分子量が１５２４７であった。このポリイミド粉末３．０ｇをＧＢＬ３９．５ｇとＢＣＳ７．５ｇの混合溶媒に溶解し、本発明の液晶配向剤を得た。

（合成例１３）ＴＤＡ／ＤＡＴ／ｐ−ＰＤＡ（４０）／ＤＡＤＢ（１０）{ＳＰＩ}
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ３０．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡＴ１０．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ４．３３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＤＡＤＢ２．９２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ２７０ｇ中で混合し、５０℃で３６時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。５０ｇにＮＭＰを加えてポリアミック酸を５重量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１６．０５ｇ、ピリジン７．６４ｇを加え、３５℃で３時間反応させた。この反応溶液を６２５ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄した後、１００℃で減圧乾燥し、イミド化率92％の薄黄色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が１０５９９、重量平均分子量が２３９５２であった。このポリイミド粉末３．０ｇをＧＢＬ３９．５ｇとＢＣＳ７．５ｇの混合溶媒に溶解し、本発明の液晶配向剤を得た。

（比較合成例１）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１９．６１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ１０．３８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）をＮＭＰ３４５ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が２２３８２、重量平均分子量が４０３９５であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して比較のため液晶配向剤とした。

（比較合成例２）ＰＭＤＡ／ＤＤＥ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ２０．３０ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＤＥ２０．００ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＮＭＰ２９６ｇ中で混合し、室温で２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が４３３８２、重量平均分子量が８９４６７であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸５重量％、ＮＭＰ７５重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して比較のための液晶配向剤とした。

（比較合成例３）ＴＤＡ／ＤＤＭ
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ２９．７３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＮＭＰ２８１ｇ中で混合し、室温で２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が１０１２７、重量平均分子量が１９７４６であった。このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸５重量％、ＮＭＰ７５重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して比較のための液晶配向剤とした。

（比較合成例４）ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ{ＳＰＩ}
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ２３．５０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ８．６５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮＭＰ１８０ｇ中で混合し、室温で２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液５０gをＮＭＰにより５重量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１４．５０ｇ、ピリジン６．７５ｇを加え、３５℃で３時間反応させた。この反応溶液を６２５ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄した後、１００℃で減圧乾燥し、イミド化率93％の白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が１６２７６、重量平均分子量が２８８３９であった。このポリイミド粉末３．０ｇをＧＢＬ３９．５ｇとＢＣＳ７．５ｇの混合溶媒に溶解し、比較のため液晶配向剤とした。

（比較合成例５）ＣＢＤＡ／ＤＤＭ：ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ＝４：６
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１９．２２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＮＭＰ２２１ｇ中で混合し、室温で２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が２０８３２、重量平均分子量が３６３９５であった。

また別途、テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ１９．６１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ１０．３８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）をＮＭＰ３４５ｇ中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が２２３８２、重量平均分子量が４０３９５であった。

上記２種類のポリアミック酸溶液を、ポリアミック酸の重量比で前者と後者が４：６になるように混合した。さらにこの混合溶液５０ｇにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸６重量％、ＮＭＰ７６重量％、ＢＣＳ２０重量％となるように調製して比較のため液晶配向剤とした。

（実施例１）
合成例１で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数７００ｒｐｍ、ロール進行速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４５ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

上記基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率１００倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷、およびラビングカス（付着物）の量の平均値からラビング耐性を評価した。この結果は後述する表１に示す。なお評価基準は次のように定めた。
評価基準
Ａ：ラビング傷やラビングカス１０個以下。
Ｂ：ラビング傷やラビングカスが１１〜１９個。
Ｃ：ラビング傷やラビングカスが２０〜２９個。
Ｄ：ラビング傷やラビングカスが３０個以上。

（実施例２〜１３）
合成例２〜１３で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。この結果は後述する表１に示す。

（比較例１〜５）
比較合成例１〜５で得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。この結果は後述する表１に示す。

（実施例１４）
合成例１で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．５ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

液晶セルの配向状態を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が反並行となるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止することによりアンチパラレル液晶セルを得た。

液晶配向状態の評価
上記液晶セルをクロスニコルに設置した偏光板間に配置し液晶注入直後の液晶配向状態を目視で観察することにより評価した。その後、液晶セルを１０５℃、１０分間加熱することで等方相処理を施し、等方相処理後の液晶配向状態を目視で観察した。この結果は後述する表２に示す。

（実施例１５〜２３）
合成例２、５、６、７、８、１０、１１、１２、１３で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例１４と同様の評価を行った。この結果は後述する表２に示す。

（実施例２４）
合成例１で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数７００ｒｐｍ、ロール進行速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

液晶セルの電気特性を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

電圧保持特性の評価
上記の液晶セルに２３℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、16.67ms後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。この結果は後述する表３に示す。

（実施例２５〜３０）
合成例２、５、７、８、１２、１３で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様の評価を行った。この結果は後述する表３に示す。

本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性に優れる被膜を得ることができるため、素子の製造過程でラビング処理を必要とする各種方式の液晶表示素子に好適に使用することができる。本発明の液晶表示素子は液晶ディスプレイ、液晶テレビなど、文字、動画、静止画などを表示する様々な装置に利用することができる。

なお、２００４年１２月２２日に出願された日本特許出願２００４−３７０３２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることにより得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうちの少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中に下記一般式［１］で表されるジアミンが含まれることを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   (式［１］中、ｎ及びｍは０〜４の整数であり、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２または３のアルケニル基、カルボン酸基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種類の有機基であり、ｎ＋ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)
2. 一般式［１］において、２つのアミノ基を４，４’の位置に有するジアミンである請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 一般式［１］で表されるジアミンが、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチン、１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）エチン、又は１−（４−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）エチンである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. ジアミン成分が、一般式［１］で表されるジアミンを１０〜１００モル％含む請求項１〜３のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
5. テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１０モル％が芳香族テトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
6. テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１０モル％が脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
7. ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのイミド化率が３０％以上である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
8. 請求項１〜７のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子。