JP4840137B2

JP4840137B2 - 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

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Publication number: JP4840137B2
Application number: JP2006512823A
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Inventors: 皇晶筒井; 耕平後藤; 啓文志田; 正英石津谷
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Filing date: 2005-04-27
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Description

本発明は、液晶表示素子を形成する際に用いる液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。

携帯電話、パソコンのモニターやテレビ等に利用されている液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有しており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。

この液晶配向膜は、液晶配向剤から形成され、液晶分子の配向性や液晶分子のプレチルト角を決定づけ、表示素子の電気特性に大きな影響を与えるため、液晶表示素子において大きな役割を担っている。

これまで、表示素子の特性向上を目指した液晶配向膜の開発がなされており、例えば、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンを主成分するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を縮合させて得られるポリアミド酸、部分的にイミド化したポリアミド酸及びポリイミドを含有するワニスを用いることで、電圧保持率が高く、残留電荷が小さい表示素子を与える液晶配向膜を提供することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、液晶配向性を向上させる液晶配向膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、脂環式又は脂肪族ジアミンを用いた場合、対応するアミック酸と塩を形成し、その塩の溶解性が低い場合、反応が停止する場合がある。また、塩の溶解性が高い場合でも、形成した塩が消失するまで撹拌を続ける必要があり、通常の場合に比べ反応に時間を要する。このため、シリルアミド系シリル化剤を用いたポリアミド酸エステル及び該ポリアミド酸エステルから得られるポリイミドの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

一方、芳香族系ジアミンは、重合反応性がよいが、反応させる酸二無水物の種類によっては、得られたポリアミド酸が、低温保存中に不均一化やゲル化を起こす場合がある。

これらポリアミド酸の製造性や安定性が、液晶配向剤の製造製や安定性大きく影響する場合があるため、液晶配向剤として、容易に製造でき、保存安定性も良好であると共に、液晶配向膜の特性（特に電気特性）を向上できることが望まれていた。
特開平１０−７９０６号公報特開平８−２４８４２４号公報特開２００２−３２２２７５号公報

本発明は上記の状況を鑑みなされたものであって、電気特性が良好な液晶配向膜を形成でき、保存安定性及び製造性に優れる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分と、を重合反応してポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドを含有する液晶配向剤であって、上記ジアミン成分として、特定の構造を有するジアミン化合物、そのうちの一部は従来使用されたことのないジアミン化合物を使用することにより、下記する優れた特性を有する液晶配向剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明で使用される上記ジアミン化合物の幾つかはジアミン化合物としても新規なものである。

即ち、本発明は以下の要旨を含むものである。
１．ジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分と、を重合反応して得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤であって、前記ジアミン成分が、下記式［４］で表されるジアミン及び式［５］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するジアミンであり、かつ、前記ジアミン成分が式［４］で表されるジアミンを含有する場合は、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式中、Ｒ _１、Ｒ _２は炭素数１〜１０の2価の飽和炭化水素基であり、ベンゼン環又はナフタレン環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。）

２．前記式［４］で表されるジアミンが、下記式［２７］で表わされるジアミン（ｎ４：１〜３の整数）である上記１に記載の液晶配向剤。

３．前記式［５］で表されるジアミンが、下記式［２８］で表わされるジアミン（ｎ４：１〜３の整数）である上記１に記載の液晶配向剤。

４．前記テトラカルボン酸二無水物成分が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含有する上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸ニ無水物を２０ｍｏｌ％以上含有する上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．テトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分の反応比率が、モル比で１：０．８〜１：１．２であるである上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
８．上記７に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤によれば、高い電圧保持率、小さい蓄積電荷などの電気的特性に優れた液晶配向膜が得られ、液晶表示素子に好適に用いることができる。また、液晶配向剤自体の製造性、低温を含む広い温度範囲における保存安定性にも優れる。

実施例３８〜４０及び比較例６のＵＶ吸収スペクトルを示す。

本発明に関して以下に詳細に述べる。
本発明は、重合体を構成する単量体成分としてジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを用い、これらを重合反応して得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤であって、前記ジアミン成分が、下記式［４］で表されるジアミン及び式［５］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するジアミンであり、かつ、前記ジアミン成分が式［４］で表されるジアミンを含有する場合は、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸ニ水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤である。

（式中、Ｒ _２は炭素数１〜１０の2価の飽和炭化水素基であり、ベンゼン環又はナフタレン環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。）

次に式［４］及び式[５]中のＲについて説明する。一般的にポリアミック酸又はポリイミド骨格が剛直な場合、つまりガラス転移温度が高い場合には、液晶配向剤の保存安定性は悪くなる場合がある。よってそれを解決するためにはポリアミック酸又はポリイミド骨格に柔軟性を付与させることが望ましい。液晶配向膜の電圧保持特性や液晶配向性を考慮すると、Ｒは炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基である。Ｒは、直鎖状、分岐構造又は環状構造を有する飽和炭化水素基であり、芳香環を含まない二価の有機基が好ましい。Ｒは芳香族基を含まないので、液晶配向膜の可視−紫外線（ＵＶ）領域の吸光度が低くなるという効果も有する。Ｒは、蓄積電荷特性の観点から炭素数１〜６の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、液晶配向性の観点からは、直鎖状の飽和炭化水素が好ましい。

本発明で好ましいＲは、次の式［３］で表される。

−（ＣＨ_２）_ｎ１−（Ｑ）_ｎ２−（ＣＨ_２）_ｎ３− ［３］

式［３］中、Ｑは炭素数３〜７個の炭化水素環を表し、好ましくは、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環であり、なかでも、環構造が安定なシクロヘキサン環が好ましい。ｎ１及びｎ３は０〜７、好ましくは０〜３の整数である。ｎ２は、０又は１の整数である。但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は同時に０にならない。

以下に、式［４］又は式[５]で表される好ましいジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

式［６］及び式［７］中、Ｑ、ｎ１及びｎ３は上記と同じ意味を有し、Ｑと炭化水素環の炭素数とｎ１とｎ３の合計は好ましくは１０以下の整数である。なお、式中、芳香環又は炭化水素環の任意の水素原子の一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。
更に、式［６］の場合の具体例を挙げると、式［１０］〜式［１６］のジアミン等が挙げられる。

これら式［１０］〜式［１６］のジアミンは、ベンゼン環の任意の水素原子の一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。またＲの環構造において任意の水素原子は一価のアルキル基で置換されてもよい。また、式［７］〜式［９］における縮合環の場合の具体例も、式［６］の場合に準じて同様な化合物が挙げられる。

Ｒが分岐構造を有する飽和炭化水素基であるジアミンとして、式［４］の場合の具体例として、式［１７］〜式［２６］のジアミン等が挙げられる。

これら式［１７］〜式［２６］のジアミンは、ベンゼン環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。
また式［５］の場合の具体例も、式［４］に準じて同様な化合物が挙げられる。
Ｒが直鎖状の飽和炭化水素基であるジアミンとして、例えば、式［４］又は式［５］の場合、式［２７］または式［２８］で表されるジアミンが挙げられる。

式［２７］及び式［２８］中、ｎ４は、１〜１０の整数を表す。また式中、芳香環、縮環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。
更に具体例を挙げると、式［３２］〜式［４３］のジアミン等が挙げられる。

上記の式［３２］〜式［４３］で表されるジアミンは、ベンゼン環、縮環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。
上記のジアミンの中で、具体的には式［６］、式［７］、式［１０］〜式［２８］、式［３２］〜式［４３］が好ましい。より好ましくは、式［２７］、式［２８］においてｎ４が1から６の整数であるジアミンである。さらに好ましくは、式［２７］、式［２８］においてｎ４が1から３の整数である式［３２］〜式［４３］で表されるジアミンである。

本発明に用いるジアミン成分は、上述した式[１]で表されるジアミンのうちの少なくとも１種と、その他のジアミンから選ばれる１種又は２種以上とを組み合わせて使用することもできる。以下に、その他のジアミンの例を挙げるがこれに限定されない。

脂環式ジアミンとして、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、及びイソホロンジアミン等が挙げられる。また、芳香族ジアミン類の例として、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−p−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン、等が挙げられる。

複素環式ジアミン類としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

そして、脂肪族ジアミンの例として、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。

また、長鎖アルキル基、パーフルオロ基、芳香族環状置換基を有する有機基、脂肪族環状置換基を有する有機基、ステロイド骨格基等のプレチルト角を高める効果が知られている有機基が結合した構造のジアミンを組み合わせて使用することで、ＴＦＴ用液晶素子（プレチルト角が４°〜６°）、ＳＴＮ用液晶素子（プレチルト角が４°〜８°）、ＯＣＢ用液晶素子（プレチルト角が６°〜１０°）、ＶＡ用液晶素子（プレチルト角が９０°）用液晶配向剤が得られる。以下にこのようなジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されない。
以下に示す式［５０］のjは５〜２０の整数であり、式［５１］〜式［６０］及び式［６３］〜式［６６］で表される式中のｋは、１〜２０の整数である。

本発明の液晶配向剤に用いられるジアミン成分中、式[４]又は式[５]で表されるジアミンは１ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。より好ましくは１０ｍｏｌ％以上含有することである。式[４]又は式[５] で表されるジアミンの比率が少なすぎると、液晶配向剤の保存安定性、電気特性が悪くなる場合がある。

本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物成分は、前記ジアミン成分が式［４］で表されるジアミンを含有する場合は、ピロメリット酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。なお、前記ジアミン成分が式［５］で表されるジアミンを含有する場合は、本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。

脂環式構造又は脂肪族構造を有するものとしては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、などが挙げられる。芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物成分として、その１０ｍｏｌ％以上が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物を使用する場合は、電圧保持率が向上するので好ましい。

テトラカルボン酸二無水物成分として、その２０ｍｏｌ％以上が、ピロメリット酸二無水物を使用すれば、液晶配向性が向上し、かつ蓄積電荷が低減するので好ましい。

本発明の液晶配向剤に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶剤中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のうち少なくとも一方が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０°〜１５０°Ｃ、好ましくは５°〜１００°Ｃ、より好ましくは１０°〜８０°Ｃである。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、そのまま本発明の液晶配向剤に用いても構わないが、脱水閉環させたポリイミドとしてから用いてもよい。ただし、ポリアミック酸の構造によっては、イミド化反応により不溶化して液晶配向剤に用いることが困難となる場合がある。この場合はポリアミック酸中のアミック酸基全てをイミド化させず、適度な溶解性が保てる範囲でイミド化させたものであっても構わない。

ポリアミック酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

化学的イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０°〜２５０°Ｃ、好ましくは０°〜１８０°Ｃであり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。

この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を混合もしくは順次用いることで、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

また、ポリアミック酸も同様の操作で沈殿回収及び精製することもできる。ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収及び精製を行えばよい。

本発明の液晶配向剤は、以上のようにして得られるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドから選ばれた重合体の少なくとも一種を含有するものであるが、通常はこれらの重合体を有機溶媒に溶解させた溶液として用いられる。液晶配向剤は、ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま用いてもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。

この有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。

本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。

その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤等の添加剤を加えてもよい。また、本発明の重合体以外のポリアミック酸やポリイミドを混合したり、アクリル系樹脂、ポリ尿素、ポリアミドやポリウレタン等の、重合体以外の樹脂成分を添加してもよい。

以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや光照射などの配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用されるものである。

この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、温度５０°〜１５０°Ｃ、好ましくは温度８０°〜１２０°Ｃのホットプレート上で、０．５〜３０分間、好ましくは１〜５分間乾燥させる方法がとられる。

液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、温度１００°〜３５０°Ｃの任意の温度で行うことができるが、好ましくは温度１５０°〜３００°Ｃであり、さらに好ましくは温度１８０°〜２５０°Ｃである。液晶配向剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤の硬化等の熱処理温度より、１０°Ｃ以上高い温度で焼成することが好ましい。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。

液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板の液晶配向膜面でスペーサーを挟み、液晶配向膜のラビング方向が０°〜２７０°の任意の角度となるように基板を設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

液晶封入の方法については特に限定されないが、例えば、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法等を挙げることができる。

このようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に好適に用いられる。また、使用する液晶を選択することで、強誘電性及び反強誘電性の液晶表示素子にも使用することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例で使用する略号の説明
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
３−ＡＢＡ：３−アミノベンジルアミン（式［３３］）
４−ＡＢＡ：４−アミノベンジルアミン（式［３２］）
６−ＡＮａＭＡ：６−アミノナフタレンメチルアミン（式［３８］）
６−ＤＡＮ：２，６−ジアミノナフタレン
４−ＡＰｈＡ：２−（４−アミノフェニル）エチルアミン（式［３４］）
６−ＡＮａＥＡ：２−（６−アミノナフタレン）エチルアミン（式［３９］）
ＤＡＤＯＢ：１，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン
ＤＡＨＯＢ：１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン
ＤＡＯＯＢ：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＥ：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
ＤＡＥ：１，２−ジアミノエタン
ＤＡＤＰＡ：４，４‘−ジアミノジフェニルアミン
ＢＡＰＰ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
Ｅt３Ｎ；トリエチルアミン
ｔ−ＢｕＯＨ；ｔ−ブタノール
（その他）
ＤＰＰＡ：ジフェニルフォスホリルアジド
ＡｃＣｌ：塩化アセチル
Ｂｏｃ；ｔ−ブトキシカルボニル

（合成例1）ＣＢＤＡ／４−ＡＢＡ
ＣＢＤＡ１８．８３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２７９ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、数平均分子量が１２，８３６、重量平均分子量が２８，１６５のポリアミック酸溶液を得た。なお各種平均分子量の測定には（株）センシュウ科学社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ８０３、８０５）を用いた。尚、測定には東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，００）とポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２，０００、４，０００、１，０００）を検量線作成用標準サンプルとして用い、数平均分子量及び重量平均分子量を計算した。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２）ＣＢＤＡ／３−ＡＢＡ
ＣＢＤＡ１９．２２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と３−ＡＢＡ１２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２８３ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２８,１１４、重量平均分子量が４５,４２９のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３）ＣＢＤＡ／４−ＡＰｈＡ
ＣＢＤＡ１９.４１ｇ（０.０９９ｍｏｌ）と４−ＡＰｈＡ１３.６２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２９７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が７,９５０、重量平均分子量が１４,４９８のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例４）ＣＢＤＡ／６−ＡＮａＭＡ
６−アミノナフタレンメチルアミン(６−ＡＮａＭＡ)を下記（Ｓ−１）に示すスキームで合成した。なお、この、６−アミノナフタレンメチルアミンは、未だ文献未載の新規化合物である。

２Ｌガラス製４つ口フラスコにアルゴン気流下、化合物（ｉ）(５５.０ｇ２２０ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(２６.６ｇ２６０ｍｍｏｌ)、ｔ−ブタノール（１，０００ｍＬ）を加え、室温で攪拌して溶解させる。５０°Ｃまで内温を昇温させた。これにジフェニルフォスホリルアジド(７２．３ｇ２６０ｍｍｏｌ)／ｔ−ブタノール１００ｍＬを滴下した。滴下後、フラスコの内温を７５°Ｃまで昇温し、４時間攪拌した。その後、放冷し、ろ過で得られたろ液を濃縮して、１５３ｇの濃縮残渣を得た。
この濃縮残渣を、カラムクロマトで精製（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）し、化合物（ｉｉ）(５６．２ｇ、収率：７９.５％)を得た。

ガラス製１Ｌ四つ口フラスコに、前記の第一工程で得られた化合物（ｉｉ）(５６.２ｇ１７４ｍｍｏｌ)、ジメチルフォルムアミド(２２０ｍＬ)及びシアン化銅(２３．４ｇ２６１ｍｍｏｌ)を仕込み、内温を８５°Ｃまで昇温した後1時間攪拌した。その後、温度１００°Ｃで２時間、温度１４５°Ｃで４時間攪拌した。その後、前記の溶液を室温まで冷却し、純水(１，０００ｍＬ)に加え、析出物を生成させた。この析出物をろ過し、水洗した後に乾燥させた。この乾燥物をクロマト精製（充填剤：ＮＨシリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）し、化合物（ｉｉｉ）(１３．９ｇ収率：２９．８質量％)を得た。

ガラス製３００ｍＬ四つ口フラスコに化合物（ｉｉｉ）(１３．９ｇ５１．８ｍｍｏｌ)とトリフロオロ酢酸(５０ｍＬ)を仕込み、室温で攪拌して溶解させた。２時間攪拌後、温度５°Ｃ以下に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液(１５０ｍＬ)を加えた。その後、1時間攪拌して、生成した析出物をろ過し、乾燥した。この乾燥物を、クロマト精製（充填剤：ＮＨシリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝１／１）した後に、更に中圧カラムクロマト精製（充填剤：ＯＤＳ、移動相：６０％アセトニトリル）して、化合物（ｉｖ）(６．０ｇ、収率：６９％)を得た。

３００ｍＬテフロン製加圧容器に、前記の第四工程で得られた化合物（ｉｖ）(６．０ｇ３５．７ｍｍｏｌ)、エタノール(１００ｍＬ)、イソプロピルアルコール(１００ｍＬ)、２８％アンモニア水(１６．７ｍＬ)及びラネーニッケル(１．６ｇ)を仕込んだ。水素圧で内圧を０．４ＭＰａにし接触水素化反応を開始した。温度４０°Ｃで４時間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、粗体６．６ｇ得た。この粗体をカラムクロマト精製（充填剤：ＭＨシリカゲル、展開溶媒：クロロホルム→クロロホルム／メタノール＝１／１）して、６−ＡＮａＭＡ(３．１ｇ収率：５０％)を得た。

得られた６−ＡＮａＭＡを^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)を用いて同定して結果を以下に示す。
δ7.63-7.55(m，3H)、7.33-7.31(d，1H)、6.69(s，1H)、6.94-6.92(dd，1H)、3.95(s，2H)、3.81(s，2H)、1.63(s，2H)
次にＣＢＤＡ１．１４ｇ（０．００５８２ｍｏｌ）と、上記と同様にして得られた６−ＡＮａＭＡ１．０３ｇ（０．００６ｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１８，９３５、重量平均分子量が３９，７６３のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例５）ＣＢＤＡ／６−ＡＮａＥＡ
２−（６−アミノナフタレン）エチルアミン(６−ＡＮａＥＡ)を以下のように合成した。なお、この、２−（６−アミノナフタレン）エチルアミンは文献未載の新規化合物である。

２Ｌガラス製ナスフラスコにアルゴン気流下、塩化アルミニウム(１４７．６ｇ，１．１１ｍｏｌ)、ニトロベンゼン(１，０００ｍＬ)を加え、室温で攪拌して溶解した。これに塩化アセチル(７９．０ｍＬ，１．１１ｍｏｌ)、ニトロベンゼン(５００ｍＬ)を加えて室温で２０分攪拌した後氷冷した。これを溶液Ｐとする。

３Ｌガラス製４つ口フラスコにアルゴン気流下、２−メチルナフタレン(１５０ｇ，１．０１ｍｏｌ)、ニトロベンゼン(７５０ｍＬ)を加え、氷冷(温度３°Ｃ)した。これに前記で調製した溶液Ｐを滴下し、３°〜５°Ｃで1時間攪拌した後、氷水に加えた。有機層を分液し、水層からクロロホルム(３００ｍＬ×３)で抽出したものと合わせ、純水(５００ｍＬ)、飽和重曹水(５００ｍＬ)、飽和食塩水(５００ｍＬ)で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮し、粗生成物（ｖｉ）(１６７ｇ)を得た。これをこのまま第２工程に用いた。

１Ｌガラス製ナスフラスコに４８％苛性ソーダ水溶液(３０２ｇ)と氷水(４３０ｇ)を仕込み、氷冷した状態で、これに臭素(１９０.１ｇ, １．１９ｍｏｌ)を滴下し３０分間攪拌した。これを溶液Ｑとする。

２Ｌガラス製4つ口フラスコに、第１工程で得られた粗生成物（ｖｉ）(５５ｇ, ２９９ｍｍｏｌ)と１，４−ジオキサン(７６０ｍＬ)を仕込み、３９°Ｃに加熱し、これに溶液Ｑを滴下した。その際、反応溶液は徐々に発熱した。滴下終了後、６０°Ｃで２０分間攪拌し、氷冷(４°Ｃ)した。これに濃塩酸(２８５ｍＬ)を滴下した後、亜硫酸ナトリウム(７４ｇ)を加え、ＴＨＦ(１，０００ｍＬ)で有機層を抽出した。水層からＴＨＦ(５００ｍＬ)抽出したものと合わせ、飽和食塩水(３００ｍＬ×６)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物(９７ｇ)を得た。その得られた粗生成物をクロロホルムでスラリー洗浄することにより、化合物（ｖｉｉ）(３１ｇ, １６７ｍｍｏｌ)を得た。

３Ｌガラス製4つ口フラスコに、第２工程で得られた化合物（ｖｉｉ）(１４３ｇ, ０．７７ｍｏｌ)、エタノール(２，０００ｍＬ)を仕込み、濃硫酸（１４ｍＬ）を加え、７０°Ｃに昇温した。反応途中に、更に濃硫酸を６ｍＬと２０ｍＬの２回に分けて加え、７２時間攪拌した。この溶液を室温に冷却してから濃縮し、酢酸エチルを加えた。このようにして得られた溶液を飽和食塩水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち濃縮して、粗生成物（ｖｉｉｉ）(１６２ｇ，８６％，ｐｕｒｉｔｙ)を得た。これをこのまま第４工程に用いた。

２Ｌナスフラスコにアルゴン気流下、第３工程で得られた粗生成物（ｖｉｉｉ）(１５４ｇ, ７２１ｍｍｏｌ)に１，２−ジクロロエタン(７７０ｍＬ)を加えて溶解した。これに５，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブロモヒダントイン(１０８ｇ, ３７７ｍｍｏｌ)、ＡＩＢＮ(６２９ｍｇ, ０．６ｍｏｌ％)を加えてから加熱し、還流した。1時間還流した後、５，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブロモヒダントイン(１０．８ｇ, ３７．８ｍｍｏｌ)とＡＩＢＮ(７２．０ｍｇ)を加え、更に２時間還流した。室温まで冷却してから、亜硫酸ナトリウム(７０ｇ)、重曹(３０ｇ)及び純水を加え、水層と有機層を分離した。そして、水層からクロロホルムで抽出したものと有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して粗生成物（ｉｘ）(２３１ｇ, ７８％ｐｕｒｉｔｙ)を得た。これをこのまま第５工程に用いた。

２Ｌ四つ口フラスコにアルゴン気流下、エタノール(８００ｍＬ)を仕込み、これに金属ナトリウム(２０．０ｇ, ８７０ｍｍｏｌ)を少量ずつ加えて溶解した。それに、マロン酸ジエチル(１３２ｍＬ, ８６９ｍｍｏｌ)を加えた後、５０°Ｃで1時間攪拌した。この溶液に、第４工程で得られた粗生成物（ｉｘ）(２３２ｇ, ７９１ｍｍｏｌ)のＴＨＦ(５００ｍＬ)溶液を滴下した後、７０°Ｃで１時間攪拌した。この溶液を室温に冷却してから、純水を加えた後、エタノールとＴＨＦを減圧留去した。これにクロロホルム(１，５００ｍＬ)を加えて抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して粗生成物(３０２ｇ)を得た。この粗生成物をカラムクロマト精製（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ノルマルヘキサン／クロロホルム＝１／１)し、化合物（ｘ）(２０５ｇ, ５５１ｍｍｏｌ, ７０％)を得た。

２Ｌ４つ口フラスコに、第５工程で得られた化合物（ｘ）(２０５ｇ, ５５１ｍｍｏｌ)とＴＨＦ(４００ｍＬ)を仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液(４００ｍＬ)を加え、５７°Ｃで３時間攪拌した。これを氷冷し、濃塩酸(１５０ｍＬ)とＴＨＦ(５００ｍＬ)を加え、分液して有機層を取り出した。これに水層から２００ｍＬのＴＨＦ、１００ｍＬのＴＨＦで合わせて２回抽出したものを合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して粗生成物（ｘｉ）(２１５ｇ)を得た。これをこのまま第７工程に用いた。

２Ｌナスフラスコに、第６工程で得られた粗生成物（ｘ）(２１５ｇ)とＤＭＳＯ(１，０００ｍＬ)を仕込み、１００°Ｃで１時間攪拌した。この溶液を減圧濃縮した後、クロロホルムでスラリー洗浄し、化合物（ｘｉｉ）(６３ｇ, ２５６ｍｍｏｌ)を得た。

３Ｌ４つ口フラスコにアルゴン気流下、第７工程で得られた化合物（ｘｉｉ）(６３ｇ, ２５６ｍｍｏｌ)とｔ−ブタノール（２，０００ｍＬ）を仕込み、トリエチルアミン(９０ｍＬ)を加えてから３０分間攪拌した。これに、ＤＰＰＡ(１２６ｍＬ, ５８４ｍｍｏｌ)を加えた後、１２０時間還流した。この溶液を減圧濃縮し、それに酢酸エチルと純水を加えて有機層に抽出した。この有機層と、水層からクロロホルムで抽出したものと合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して粗生成物(２０４ｇ)を得た。この粗生成物をカラムクロマト精製（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝５０／１→１０／１)し、更にメタノールで再結晶させて、化合物（ｘｉｉｉ）(６１ｇ, １５９ｍｍｏｌ, ６１％)を得た。

５００ｍＬナスフラスコに、第８工程で得られた化合物（ｘｉｉｉ）(３１ｇ, ８１ｍｍｏｌ)を仕込み、トリフルオロ酢酸(１５０ｍＬ)を氷冷しながら加えた。この溶液を減圧濃縮し、純水(２００ｍＬ)を加えて氷冷し、濃アンモニア水(５０ｍＬ)を加えて析出した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水(２５０ｍＬ)に懸濁させ、ジエチルアミン(１０ｍＬ)を加えて、室温で２時間攪拌した後、固体を濾過し、減圧乾燥(６０°Ｃ、１ｍｍＨｇ)して粗生成物(１６．５ｇ)を得た。更に、この粗生成物をイオン交換水(２００ｍＬ)に懸濁させ、ジエチルアミン(１０ｍＬ)を加えて、室温で２時間攪拌した後、固体を濾過し、減圧乾燥(６０°Ｃ、１ｍｍＨｇ)して６−ＡＮａＥＡ(１３．５ｇ, ７２ｍｍｏｌ, ８９％)を得た。

得られた６−ＡＮａＥＡを¹ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６)及び¹³ＣＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６)で同定した結果を以下に示す。
¹HNMR(DMSO-d6) δ 7.50(d, J=8.8Hz, 1H),
7.41(d, J=8.8Hz, 1H), 7.40(s, 1H), 7.13(dd, J=8.8, 2.0Hz, 1H), 6.89(dd, J=8.8,
2.0Hz, 1H), 6.77(d, J=8.8, 2.0Hz, 1H); ¹³CNMR(DMSO-d6) δ146.0,
133.5, 132.6, 128.0, 127.5, 126.4, 125.1, 118.4, 105.9, 44.0, 40.3;
MS(MALDI-TOF) 185.8
次にＣＢＤＡ１．１４ｇ（０．００５８２ｍｏｌ）と合成した６−ＡＮａＥＡ１．１２ｇ（０．００６ｍｏｌ）をＮＭＰ２６ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２０，８８５、重量平均分子量が３８，９２４のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例６）ＴＤＡ／６−ＡＮａＭＡ
ＴＤＡ１．７８ｇ（０．００５９４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＭＡ１．０３ｇ（０．００６ｍｏｌ）をＮＭＰ３２ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１０,４３２、重量平均分子量が１９，８２０のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例７）ＴＤＡ／６−ＡＮａＥＡ
ＴＤＡ１．７８ｇ（０．００５９４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＥＡ１．１２ｇ（０．００６ｍｏｌ）をＮＭＰ３３ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が９，４４１、重量平均分子量が１５，８６０のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例８）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，４−ＡＢＡ（５０）
ＣＢＤＡ１９.０２ｇ（０.０９７ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ５.４１ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ６.１１ｇ（０.０５ｍｏｌ）をＮＭＰ２７５ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１１，３２２、重量平均分子量が２１，７７５のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例９）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，６−ＡＮａＭＡ（５０）
ＣＢＤＡ１．４７ｇ（０．００７５２ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ０．４３ｇ（０．００４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＭＡ０．６９ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮＭＰ３０ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が４１，４２７、重量平均分子量が８６、９９６のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１０）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，６−ＡＮａＥＡ（５０）
ＣＢＤＡ１．４９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ０．４３ｇ（０．００４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＥＡ０．７５ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮＭＰ３０．７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が５２，７２７、重量平均分子量が１０９，１８１のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１１）ＣＢＤＡ／４−ＡＢＡ，ＤＡＤＯＢ（２０）
ＣＢＤＡ１９．２２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ９．７７ｇ（０．０８ｍｏｌ）とＤＡＤＯＢ５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ１９７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１３，５５７、重量平均分子量が２６，９９３のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１２）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，３−ＡＢＡ（１０）
ＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ９．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と３−ＡＢＡ１．２２ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２６６ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１５，８６７、重量平均分子量が３４，６６５のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１３）ＴＤＡ／４−ＡＢＡ（SPI）
ＴＤＡ２９.７３g（０.０９９ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１２.２２g（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３８ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１８．１ｇ、ピリジン８．４ｇを加え、４０°Ｃで３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を０．６Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド（SPI）樹脂を得た。合成例１と同様な方法で得られた可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は８，１２７、重量平均分子量は１４，２８４であった。この粉末１ｇをＮＭＰ１５ｇ、ＢＣＳ４ｇに溶解させ、可溶性ポリイミドが５質量％、ＢＣＳが２０質量％の可溶性ポリイミド溶液を調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１４）ＴＤＡ／４−ＡＰｈＡ（ＳＰＩ）
ＴＤＡ３０.０３ｇ（０．１ｍｏｌ）と４−ＡＰｈＡ１３.６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４７ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１７.５g、ピリジン８.２ｇを加え、４０°Ｃで３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を０．６Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）樹脂を得た。合成例１と同様な方法で得られた可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は６，２５５、重量平均分子量は１５，６３８であった。この粉末１ｇをＮＭＰ１５ｇ、ＢＣＳ４ｇに溶解させ、可溶性ポリイミドが５質量％、ＢＣＳが２０質量％の可溶性ポリイミド溶液を調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１５）ＣＢＤＡ，ＴＤＡ（２０）／３−ＡＢＡ，ＤＡＤＯＢ（１０）（SPI）
ＣＢＤＡ 1５.４９ｇ（０.０７９ｍｏｌ）とＴＤＡ６.０１ｇ（０.０２ｍｏｌ）と３−ＡＢＡ１１.００ｇ（０.
０９ｍｏｌ）とＤＡＤＯＢ２.９２ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２０1ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸２１.５ｇ、ピリジン１０.０ｇを加え、４０°Ｃで３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を０．６Ｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）樹脂を得た。合成例１と同様な方法で得られた可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は５，１４５、重量平均分子量は１２，２９７であった。この粉末１gをＮＭＰ
1５ｇ、ＢＣＳ４ｇに溶解させ、可溶性ポリイミドが５質量％、ＢＣＳが２０質量％の可溶性ポリイミド溶液を調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１６）ＰＭＤＡ／４−ＡＢＡ
ＰＭＤＡ２１.３７ｇ（０.０９８ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１２.２２ｇ（０.1ｍｏｌ）をＮＭＰ２４６ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１１，５５２、重量平均分子量が２１，９３６のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１７）ＰＭＤＡ／３−ＡＢＡ
ＰＭＤＡ２１.５９ｇ（０.０９９ｍｏｌ）と３−ＡＢＡ１２.２２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４８ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１１，９２２、重量平均分子量が１８，１１１のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１８）ＰＭＤＡ／４−ＡＰｈＡ
ＰＭＤＡ２１.５９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）と４−ＡＰｈＡ１３.６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５８ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が９，６４５、重量平均分子量が１７，１１４のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例１９）ＰＭＤＡ／６−ＡＮａＭＡ
ＰＭＤＡ０．８５ｇ（０．００３８８ｍｏｌ）と６−ＡＮａＭＡ０．６９ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮＭＰ
１７．７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２２，３５９、重量平均分子量が４０，１６２のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２０）ＰＭＤＡ／６−ＡＮａＥＡ
ＰＭＤＡ０．８５ｇ（０．００３８８ｍｏｌ）と６−ＡＮａＥＡ０．７５ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮＭＰ１８．３ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２１，０５９、重量平均分子量が３７，５０８のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２１）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（５０）／４−ＡＢＡ
ＣＢＤＡ９.８１ｇ（０.０５ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１０.３６ｇ（０.０４７５ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１２.２２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ１８４ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１６，３３５、重量平均分子量が３９，４２４のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２２）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／４−ＡＢＡ
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６.７９ｇ（０.０７７ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１２.２２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ１８７g中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１３，９３７、重量平均分子量が２５，９２８のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２３）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（80）／３−ＡＢＡ
ＣＢＤＡ３.９２（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１７.２３ｇ（０.０７９ｍｏｌ）と３−ＡＢＡ１２.２２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ１８９g中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１７，６９５、重量平均分子量が２８，７２１のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２４）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／４−ＡＰｈＡ
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６.７９ｇ（０.０７７ｍｏｌ）と４−ＡＰｈＡ１３.６２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ１９５ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１０，２６８、重量平均分子量が１９，６７２のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２５）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／６−ＡＮａＭＡ
ＣＢＤＡ０.２４ｇ（０.００１２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ０.９７ｇ（０.００４６８ｍｏｌ）と６−ＡＮａＭＡ１.０３ｇ（０.００６ｍｏｌ）をＮＭＰ２５．７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２２，３２９、重量平均分子量が４２，６４８のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２６）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（80）／６−ＡＮａＥＡ
ＣＢＤＡ０.２４ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ０.９７ｇ（０.０７４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＥＡ１.１２ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２６.７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２０，１２４、重量平均分子量が３４，２１１のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２７）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／ＤＤＭ，４−ＡＢＡ（５０）
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６.９０ｇ（０.０７７５ｍｏｌ）とＤＤＭ９.９１ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ６.１１ｇ（０.０５ｍｏｌ）をＮＭＰ２０９ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１５，０９２、重量平均分子量が２９，６７２のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２８）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／ＤＤＭ，４−ＡＢＡ（１０）
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１７.０１ｇ（０.０７８ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１.２２ｇ（０.０１ｍｏｌ）とＤＤＭ１７.８４ｇ（０.０９ｍｏｌ）をＮＭＰ２２７g中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１６，８８１、重量平均分子量が３６，１７９のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例２９）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／ＤＤＭ，６−ＡＮａＭＡ（１０）
ＣＢＤＡ０.２４ｇ（０.００１２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１.０１ｇ（０.００４６８ｍｏｌ）とＤＤＭ１.０７ｇ（０.００５４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＭＡ０.１０ｇ（０.０００６ｍｏｌ）をＮＭＰ２８ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２２，７７８、重量平均分子量が５２，３８９のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３０）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／ＤＤＭ，６−ＡＮａＥＡ（１０）
ＣＢＤＡ０.２４ｇ（０.００１２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１.０２ｇ（０.０７８ｍｏｌ）とＤＤＭ１.０７ｇ（０.００５４ｍｏｌ）と６−ＡＮａＥＡ０.１１ｇ（０.０００６ｍｏｌ）をＮＭＰ２８．４ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２５，７７８、重量平均分子量が５５，１６５のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３１）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／ＢＡＰＢ，４−ＡＢＡ（７０）
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１７.０１ｇ（０.０７８ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ８.５５ｇ（０.０７ｍｏｌ）とＢＡＰＢ８.７７ｇ（０.０３ｍｏｌ）をＮＭＰ２１７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１０，７３２、重量平均分子量が１９，９０２のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３２）ＰＭＤＡ／４−ＡＢＡ，ＤＡＨＯＢ（10）
ＰＭＤＡ２０.９４ｇ（０.０９６ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１１.００ｇ（０.０９ｍｏｌ）とＤＡＨＯＢ３.４９ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２０１ｇ中、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が７，０３８、重量平均分子量が１２，６９５のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３３）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／４−ＡＢＡ，ＤＡＤＰＡ（３０），ＢＡＰＰ（１０）
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１７.０１ｇ（０.０７８ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ７.３３ｇ（０.０６ｍｏｌ）とＤＡＤＰＡ５.９８ｇ（０.０３ｍｏｌ）とＢＡＰＰ２.８６ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２１０ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１２，０８０、重量平均分子量が２９，１１３のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３４）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／４−ＡＢＡ，ｐ−ＰＤＡ（５０）
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６.５８ｇ（０.０７６ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ６.１１ｇ（０.０５ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ５.４１ｇ（０.０５ｍｏｌ）をＮＭＰ２８８ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１３，９７９、重量平均分子量が３０，０５５のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３５）ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（８０）／４−ＡＢＡ，ＢＡＰＢ（１０）
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１７.０１ｇ（０.０７８ｍｏｌ）と４−ＡＢＡ１１.００ｇ（０.０９ｍｏｌ）とＢＡＰＢ２.９２ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ１９８ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１１，９４３、重量平均分子量が２４，９６１のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３６）ＰＭＤＡ／４−ＡＢＡ:ＣＢＤＡ／４−ＡＢＡ=８:２
合成例１で調製した液晶配向剤を２０質量％、合成例１６で調製した液晶配向剤を８０質量％含むようにブレンドし、液晶配向剤とした。

（合成例３７）ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，ＤＡＯＯＢ（１０）（ＳＰＩ）
ＴＤＡ３０.０３ｇ（０.１ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ９.７３ｇ（０.０９ｍｏｌ）とＤＡＯＯＢ３.７７ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４７ｇ中、５０°Ｃで２４時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１７.６ｇ、ピリジン８.２ｇを加え、４０°Ｃで３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を０.６Ｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）樹脂を得た。合成例１と同様な方法で得られた可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は１３，４３０、重量平均分子量は２６，９５２であった。この粉末１ｇをγ−ＢＬ１５ｇ、ＢＣＳ
４ｇに溶解させ、可溶性ポリイミドが５質量％、ＢＣＳが２０質量％の可溶性ポリイミド溶液を調製し、液晶配向剤とした。

（合成例３８）ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，ＤＡＯＯＢ（10）（SPI）:ＣＢＤＡ，ＰＭＤＡ（５０）／４−ＡＢＡ=2:8
合成例３７で調製した液晶配向剤を２０質量％、合成例２１で調製した液晶配向剤を８０質量％含むようにブレンドし、液晶配向剤とした。

（比較合成例１）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ
ＣＢＤＡ１８.２４ｇ（０.０９３ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ１０.８１ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ３３４g中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が７２，３８３、重量平均分子量が１８０，３９５のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％のとなるように調製し、液晶配向剤とした。

（比較合成例２）ＣＢＤＡ／ＢＡＰＢ
ＣＢＤＡ１８.６３g（０.０９５ｍｏｌ）とＢＡＰＢ２９.２３ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２７１ｇ中、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２５，１２６、重量平均分子量が５０，８５３のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（比較合成例３）ＣＢＤＡ,ＰＭＤＡ（80）／ＤＤＭ
ＣＢＤＡ３.９２ｇ（０.０２ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６.１４ｇ（０.０７４ｍｏｌ）とＤＤＭ１９.８３ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２６ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が２５,３１６、重量平均分子量が５４,２１４のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（比較合成例４）ＣＢＤＡ／６−ＤＡＮ
ＣＢＤＡ１．４９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と６−ＤＡＮ１．２７ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ３１．７ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が１８，６６９、重量平均分子量が３５，８２０のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように調製し、液晶配向剤とした。

（比較合成例５）ＣＢＤＡ／ＤＤＭ
ＣＢＤＡ１９．０２ｇ（０．０９７ｍｏｌ）とＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ３４９ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行し、合成例１と同様な方法で分子量を測定した結果、数平均分子量が４２，４３９、重量平均分子量が８０，７１０のポリアミック酸溶液を得た。さらに、この溶液に貧溶媒ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリアミック酸が５質量％、BCSが２０質量％のとなるように調製し、液晶配向剤とした。

（比較合成例６）ＰＭＤＡ／ＢＡＰＥ
ＰＭＤＡ１９.８７ｇ（０.０９１ｍｏｌ）とＢＡＰＥ２１.２１ｇ（０.１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３３g中、室温で反応させポリアミック酸溶液を調製した。重合反応は容易かつ均一に進行したが、５時間後、溶液は白濁した。

（比較合成例７）ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤＡ,ＤＡＥ（５０）
ＣＢＤＡ１８.８３ｇ（０.０９６ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ５.４１ｇ（０.０５ｍｏｌ）とＤＡＥ３.０ｇ（０.０５ｍｏｌ）をＮＭＰ２４５ｇ中、室温で反応させポリアミック酸溶液を調製した。しかし重合反応中白い析出物が発生し、重合が均一に進行しなかった。この析出物は２４時間撹拌後も無くならなかった。

（比較合成例８）ＣＢＤＡ,ＴＤＡ（２０）／ｐ−ＰＤＡ,ＤＡＤＯＢ（２０）
ＣＢＤＡ１４.７１ｇ（０.０7５ｍｏｌ）とＴＤＡ６.０１ｇ（０.０２ｍｏｌ）とｐ−ＰＤＡ９.７３ｇ（０.０９ｍｏｌ）とＤＡＤＯＢ２.９２ｇ（０.０１ｍｏｌ）をＮＭＰ１８９ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液５０ｇをＮＭＰにより５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸２２．３ｇ、ピリジン１０．４ｇを加え、４０°Ｃで反応させたが、途中で不溶化した。

（実施例１）
合成例１で得られた液晶配向剤を用い、電圧保持特性、電荷蓄積特性、保存安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜電圧保持特性の評価＞（電圧保持率）
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０°Ｃのホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０°Ｃの熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数７００ｒｐｍ、ロール進行速度１０mm／sec、押し込み量０．６mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-２０03（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。このセルを偏光顕微鏡下で観察したところ、液晶は均一に配向していた。

このツイストネマティック液晶セルに、２３°Ｃの温度下で４Vの電圧を６０μs間印加し、１６.６７ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した［（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用し、voltage：±４V、pulse width：６０μs、flame period：１６.６７msの設定で測定。］。また、６０°Ｃの温度下でも同様の測定をした。

＜電荷蓄積特性の評価＞（直流電圧印可後の残留電圧）
電圧保持特性を測定したツイストネマティック液晶セルに、２３°Ｃの温度下で直流３Ｖの電圧を重畳した±３Ｖ／３０Ｈｚの矩形波を６０分間印加し、直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。
＜保存安定性評価＞
液晶配向剤を２３°Ｃ、−２０°Ｃで保存し、三ヵ月後析出の有無を確認した。

（実施例２〜３７）
合成例２〜３８で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作成した。このセルを偏光顕微鏡下で観察したところ、液晶は均一に配向していた。この液晶セルを用いて実施例１と同様に電圧保持率、蓄積電荷特性、保存安定性の評価を行った。この結果は後述する表１に示す。

（比較例１〜５）
比較合成例１〜５で得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。この結果は後述する表１に示す。
比較例１では、液晶配向剤は三ヵ月後、析出した。比較例２では電圧保持率が低い結果となった比較合成例３、４で得られた液晶配向剤は、一ヶ月後に析出した。比較例５では蓄積電荷特性が悪い結果となった。

（実施例３８）
合成例１で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、液晶配向膜のＵＶ吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。

＜ＵＶ吸収スペクトル測定＞
液晶配向剤を石英基板にスピンコートし、８０°Ｃのホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０°Ｃの熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この液晶配向膜付き基板のＵＶ吸収スペクトルをＵＶ−３１００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＺＵ）を用いて測定した。

（実施例３９、４０）
合成例２、３で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例３８と同様の評価を行った。この結果は後述する図１に示す。

（比較例６）
比較合成例５で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例３８と同様の評価を行った。この結果、実施例３８〜実施例４０に比べて、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度が大きくなった。
また、ＵＶ吸収スペクトルは後述する図１に示す。

本発明による液晶配向剤は製造性、保存安定性に優れ、かつ電気特性に優れた液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に好適に用いられる。また、使用する液晶を選択することで、強誘電性及び反強誘電性の液晶表示素子にも使用することができる。さらに従来の液晶配向膜は可視−ＵＶ領域の吸光度が高いために、光を長時間照射すると分解し、液晶表示特性が悪くなることがあったが、本発明による液晶配向剤は、可視−ＵＶ領域の吸光度が低いためにバックライトの強い大型テレビ、液晶プロジェクター用液晶表示素子等にも好適に使用することができる。

なお、２００４年４月２８日に出願された日本特許出願２００４−１３２６１１号及び２００５年３月１１日に出願された日本特許出願２００５−０６８２９０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分と、を重合反応して得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤であって、前記ジアミン成分が、下記式［４］で表されるジアミン及び式［５］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するジアミンであり、かつ、前記ジアミン成分が式［４］で表されるジアミンを含有する場合は、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜１０の2価の飽和炭化水素基であり、ベンゼン環又はナフタレン環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基で置換されてもよい。）
前記式［４］で表されるジアミンが、下記式［２７］で表わされるジアミン（ｎ４：１〜３の整数）である請求項１に記載の液晶配向剤。
前記式［５］で表されるジアミンが、下記式［２８］で表わされるジアミン（ｎ４：１〜３の整数）である請求項１に記載の液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸ニ無水物を２０ｍｏｌ％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
テトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分の反応比率が、モル比で１：０．８〜１：１．２であるである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
請求項７に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。