CN102947754B - 液晶取向剂、使用其的液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成预倾角的面内均匀性良好、耐高温高湿性及对于来自背光源的热和光的耐受性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。包含将聚酰胺酸成分酰亚胺化而得的可溶性聚酰亚胺，所述聚酰胺酸成分通过将包括以下述通式[1]表示的二胺和以下述通式[2]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐反应而得。式[1]中，X表示芳香环，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示碳数1～4的烃基。式[2]中，R1表示单键、2价有机基团，X1、X2、X3分别独立地表示苯环或环己烷环，p、q、r分别独立地表示0或1的整数，R2表示氢原子、碳数1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。

Description

液晶取向剂、使用其的液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及耐高温高湿性、耐光性和预倾角的面内均匀性良好的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件是采用液晶分子被形成于基板的液晶取向膜夹持的结构，并利用通过液晶取向膜朝一定方向取向的液晶分子根据电压进行响应这一特点的显示元件。
作为该液晶取向膜，一直以来主要采用聚酰亚胺膜，作为使聚酰亚胺膜形成于液晶显示元件的带电极的基板上的手段，已知使用聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶液形成涂膜并在基板上使其酰亚胺化的方法，以及使用包含预先酰亚胺化了的可溶性聚酰亚胺的溶液的方法。形成这些液晶取向膜的聚酰亚胺前体的溶液和可溶性聚酰亚胺等被称为液晶取向剂(液晶取向处理剂)。
其中，使用包含可溶性聚酰亚胺的溶液的方法即使是较低温度的烧成也可以形成制成液晶取向膜时的特性良好的聚酰亚胺膜，但是聚酰亚胺的溶解性比聚酰胺酸低，涂布、成膜性差，且所形成的液晶取向膜大多强度不足，特别是存在摩擦处理时容易发生对膜表面的损伤或膜剥离的难点。
此外，由于液晶显示元件的大型化、高亮度化，并且随着液晶显示元件被用于各种场所和领域，预倾角的面内均匀性成为问题，耐高温高湿性和对于由背光源产生的热量的耐老化性也成为问题，需要针对这些问题的对策。
为了应对这些问题，以往提出了各种方案。例如，提出有可提高聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性且不易因摩擦处理而产生对膜表面的损伤和膜的剥离的、包含将使用特定的二胺成分的聚酰胺酸酰亚胺化而得的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(专利文献1)。
另一方面，液晶取向膜承担对液晶赋予预倾角的重要作用，但预倾角的均匀性和稳定性成为重要的课题。例如，作为赋予预倾角或防止预倾角的下降的方法，提出有将具有烷基侧链的二胺作为原料的液晶取向剂(参照例如专利文献2)、将侧链具有类固醇骨架的二胺作为原料的液晶取向剂(参照例如专利文献3)、将侧链具有环结构的二胺作为原料的液晶取向剂(参照例如专利文献4)等。
然而，由于液晶显示元件的大型化、高亮度化，并且随着液晶显示元件长期被用于各种场所和领域，预倾角的更高的稳定性和面内均匀性变得越来越重要，而且高温高湿下的元件劣化、由背光源产生的光和热以及来自太阳光和室内灯的光等导致的元件劣化成为问题，需要针对该问题的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/126555号文本
专利文献2:日本专利特开平05-043687号公报
专利文献3:日本专利特开平04-281427号公报
专利文献4:日本专利特开平02-223916号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
使用具有烷基侧链的二胺的液晶取向剂一般液晶取向性良好，但预倾角的热稳定性差，若温度高，则预倾角降低。此外，使用侧链具有类固醇骨架或环结构的二胺的液晶取向剂虽然预倾角的热稳定性良好，但存在液晶取向性、对有机溶剂的溶解性下降的倾向。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供可形成预倾角的面内均匀性良好、耐高温高湿性及对于来自背光源的热和光的耐受性良好的液晶取向膜且对于有机溶剂的溶解性也足够的液晶取向剂，以及使用该液晶取向剂的液晶取向膜和液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了实现上述目的而进行了认真研究，结果完成了本发明，本发明具有以下的主要内容。
1.液晶取向剂，其特征在于，包含将聚酰胺酸成分酰亚胺化而得的可溶性聚酰亚胺，所述聚酰胺酸成分通过将包括以下述通式[1]表示的二胺和以下述通式[2]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐反应而得。
[化1]
式中，X表示芳香环，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示碳数1～4的烃基。
[化2]
式中，R1表示单键、2价有机基团，X1、X2、X3分别独立地表示苯环或环己烷环，p、q、r分别独立地表示0或1的整数，R2表示氢原子、碳数1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。
2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，通式[1]中的X为亚苯基，R1为碳数1～5的直链亚烷基，R2为甲基或乙基。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，通式[1]中的X为亚苯基，R1为亚甲基或亚乙基。
4.如上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其中，通式[2]中的R1为选自-O-、-NHCO-、-COO-和-CH2O-的2价有机基团，R2为氢原子或碳数1～18的直链烷基。
5.如上述1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其中，通式[2]中的R1为选自-O-和-NHCO-的2价有机基团，p为0～1，q为0～1，r为0，R2为氢原子或碳数1～18的直链烷基。
6.如上述1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其中，通式[2]为以式[3]表示的二胺。
[化3]
7.如上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分包括5～95摩尔％以式[1]表示的二胺。
8.如上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分包括5～60摩尔％以式[2]表示的二胺，且相对于1摩尔以式[1]表示的二胺含有0.1～1.2摩尔以式[2]表示的二胺。
9.如上述1～8中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述可溶性聚酰亚胺是将聚酰胺酸以10～85％的酰亚胺化率进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
10.如上述1～9中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述可溶性聚酰亚胺被溶解于有机溶剂而含有，所述可溶性聚酰亚胺的含量为1～10质量％。
11.如上述1～10中的任一项所述的液晶取向剂，其中，还包含将不同时包括以式[1]表示的二胺和以式[2]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸。
12.如上述11所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸的含量相对于100质量份所述可溶性聚酰亚胺为10～10000质量份。
13.如上述10～12中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮或它们的混合物。
14.液晶取向膜，使用上述1～13中的任一项所述的液晶取向剂而获得。
15.液晶显示元件，具备上述14所述的液晶取向膜。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供可形成因液晶显示元件的大型化、高亮度化而越来越成为问题的画面整体的预倾角的面内均匀性良好、耐高温高湿性及对于来自背光源的热和光的耐受性良好的液晶取向膜且对于有机溶剂的溶解性也足够的液晶取向剂。
实施发明的方式
<可溶性聚酰亚胺>
如上所述，本发明的液晶取向剂包含特定的可溶性聚酰亚胺，或者包含该特定的可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸，该可溶性聚酰亚胺通过将聚酰胺酸进行化学酰亚胺化等而得，所述聚酰胺酸通过使包括所述以式[1]表示的二胺和所述以式[2]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐反应而得。通过并用所述以式[1]表示的二胺和所述以式[2]表示的二胺，可形成预倾角的面内均匀性良好、高温高湿条件下对于热和湿度的耐受性及对于来自背光源的热和光的耐受性良好的液晶取向膜，且对有机溶剂的溶解性也提高。本发明中，可溶性聚酰亚胺是指对于本发明的液晶取向剂所使用的有机溶剂具有可溶性的聚酰亚胺。
本发明中所使用的可溶性聚酰亚胺可保留大量极性高的N取代酰胺酸部位，因此与极性高的聚酰胺酸的相容性高，即便导入有侧链成分，也不易发生凝集或分离。此外，使用该可溶性聚酰亚胺的清漆不易发生吸水导致的析出等，因此印刷性也良好。
一方面，以往的可溶性聚酰亚胺中的酰胺酸部位、即可进行酰亚胺闭环的地方容易发生水解等分解，涂布膜的膜烧成时发生分解反应，电特性下降，这对长期可靠性造成不良影响。另一方面，如果采用高酰亚胺化率的可溶性聚酰亚胺，可减轻如上所述的分解导致的特性下降，但高酰亚胺化率的可溶性聚酰亚胺在性质上呈疏水性，因此即使在与聚酰胺酸掺合的情况下，与聚酰胺酸的相容性也会变差，容易发生凝集或分离。其结果是，也无法获得预倾角的均匀性。
本发明中，使用所述式[1]的二胺的情况下，其N取代酰胺酸部位比通常的酰胺酸更不易发生水解，可减少烧成时的分子量下降等，且通过提高酰亚胺化率可使分解更不易发生，因此不论短期还是长期，都可获得良好的可靠性。此外，由于呈大量保留极性高的酰胺酸部位的结构，因此在制成与聚酰胺酸的掺合膜时也可获得面内均匀性良好的预倾角。
<以通式[1]表示的二胺>
[化4]
上述式[1]中的X、R1和R2的定义如上所述。式中的X是用于使二胺具有芳香族胺部位的部位，因此只要是芳香环即可，无特别限定。从原料的获得和合成的难易度、液晶取向性等观点来看，较好是亚苯基、萘基等，从通用性的角度来看，特别好是亚苯基。X为亚苯基、即氨基苯的情况下，R1的取代位置较好是间位或对位。
R1表示碳数1～5的亚烷基，R1起到在制成可溶性聚酰亚胺时赋予对溶剂的溶解性的作用，从赋予溶解性的观点来看，R1只要是在该碳数的范围内即可，可以分支，也可以呈环结构。另一方面，从液晶取向性和耐摩擦性的观点来看，较好是直链结构，从试剂的获得难易度等观点来看，最好是碳数为1～2的亚烷基。
R2表示碳数1～4的烷基，其被认为主要参与酰亚胺闭环的阻碍和可溶性聚酰亚胺的溶解性的赋予，可以呈直链或分支结构。另一方面，从液晶取向性和二胺的反应性的观点来看，较好是尽可能小的基团，特别好是甲基、乙基。
以下示出以式[1]表示的二胺的特别优选的例子，但并不仅限于这些例子。
[化5]
以式[1]表示的二胺的含量并没有限定，较好是全部二胺成分的5～95摩尔％，根据预倾角的面内均匀性提高等理由，特别好是20～90摩尔％。
<以通式[2]表示的二胺>
[化6]
上述式[2]中的R1、X1、X2、X3、p、q、r和R2的定义如上所述。上述式[2]的二胺帮助加大液晶的预倾角，作为这些二胺，较好是具有长链烷基、全氟烷基、芳香族环状基团、脂肪族环状基团、将这些基团组合而成的取代基或者类固醇骨架基团等的二胺。
预倾角的优选的大小根据模式而不同，通过选择上述二胺的结构和导入量，可获得优选的预倾角。
以通式[2]表示的侧链二胺中，要求3～5°的较低的预倾角的TN模式和要求8～20℃的较高的预倾角的OCB模式等时，较好是含倾斜表现能力较低的侧链的二胺。
作为倾斜表现能力较低的结构，R1较好是-O-或-NHCO-(-CONH-)，较好是式中的p为0～1，q为0～1，r为0，p且/或q为1的情况下，R2较好是碳数1～12的直链烷基，p=q=r=0的情况下，R2较好是选自碳数10～22的直链烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的2价有机基团。倾斜表现能力较低的侧链二胺的具体结构示于表1，但并不仅限于这些例子。
[表1]
从电特性的观点来看，较好是表1的[2-1]～[2-3]这样的长链烷基侧链；从液晶取向性、预倾角的稳定性的观点来看，较好是以表1的[2-25]～[2-27]表示的二胺。如果以[2-25]表示的二胺并用以式[A]表示的二胺，则可获得预倾角的面内均匀性良好的液晶取向剂，因此特别优选。
另一方面，VA模式等通过并用倾斜表现能力高的侧链而可获得垂直取向性。作为VA模式中式[2]的优选结构，式中的R1较好是-O-、-COO-或-CH2O-，p较好是0～1，q较好是0～1，r较好是0～1，R2较好是2～22。p=q=r=0的情况下，R2较好是作为碳数18～22的直链烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的2价有机基团。倾斜表现能力较高的侧链二胺的具体结构示于表2-1和表2-2。
[表2-1]
[表2-2]
这些二胺的倾斜表现能力较高，在用于VA模式的情况下优选。[2-43]、[2-92]等二胺由于倾斜表现能力高，以较少的侧链量就可呈现垂直取向，因此特别优选；[2-52]和[2-101]的二胺由于倾斜表现能力极高，以非常少的侧链量就可获得垂直取向，因此在取向剂的印刷性方面特别好。
另一方面，所述的以式[2]表示的二胺中，从预倾角表现能力高、预倾角的稳定性提高、液晶取向性提高等观点来看，R1较好是-NHCO-，R2较好是碳数1～16、优选3～10的烷基。此外，X1、X2、X3和p、q、r选择适当的组合。所述二胺的结构中，苯环上的各取代基的位置无特别限定，2个氨基的位置关系较好是间位或对位。
作为上述以式[2]表示的优选的二胺例子，可例举以下式(3)表示的二胺。
[化7]
式(3)中，n为0～21的整数，较好是0～15的整数。
下面例举上述以式(3)表示的二胺的优选具体例子，但并不仅限于此。
[化8]
在这里，n是0～19的整数。n小时，无法表现出预倾角；n大时，可溶性聚酰亚胺的溶解性下降。n较好是2～15的整数，更好是4～10的整数。
上述以[2]表示的二胺的含量较好是全部胺成分中的5～60摩尔％，从预倾角的均匀性和印刷性的观点来看，特别好是5～30摩尔％。
此外，以式[2]表示的二胺的含量相对于1摩尔以式[1]表示的二胺较好是0.1～1.2摩尔，更好是0.3～1.0摩尔。式[2]的二胺在该范围内时，可获得适当的预倾角，且能够得到良好的取向性。
上述的二胺成分中，可以仅有以式[1]表示的二胺和以式[2]表示的二胺，也可以并用其它二胺。作为该情况下的其它二胺，无特别限定，可优选例举后述的用于制造与可溶性聚酰亚胺混合使用的聚酰胺酸的二胺。此外，对于用来与二胺反应而制造可溶性聚酰亚胺的四羧酸二酐成分，也可优选例举后述的用于制造与可溶性聚酰亚胺混合使用的聚酰胺酸的四羧酸二酐。
本发明的液晶取向剂所含的可溶性聚酰亚胺的分子量无特别限定，从涂膜的强度和作为液晶取向剂的操作难易度的观点来看，以重均分子量计较好是2000～200000，更好是5000～50000。
<聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂的优选形态中同时包含可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸。同时包含可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的液晶取向剂与仅包含可溶性聚酰亚胺的情况相比，可减少积聚于液晶取向膜中的电荷，且能获得容易去除所积蓄的电荷的优点。
所述聚酰胺酸通过将二胺成分和四羧酸二酐成分缩聚来获得，所述二胺成分不同时包括上述以式[1]表示的二胺和以式[2]表示的二胺，但可包括其中任一方的二胺。作为所述与可溶性聚酰亚胺混合的聚酰胺酸的原料的二胺成分中通常包括如下所述的二胺中的任意1种或2种以上。
<二胺成分>
作为聚酰胺酸的原料的二胺成分使用脂环族二胺、芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、杂环二胺、脂肪族二胺及其它二胺。
作为脂环族二胺类的例子，可例举1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二甲基-3,3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类的例子，可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’―二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基均二苯乙烯、4,4’-二氨基均二苯乙烯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8－二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、丙烷-1,3-二酸二(4-氨基苯基酯)、丁烷-1,4-二酸二(4-氨基苯基酯)、戊烷-1,5-二酸二(4-氨基苯基酯)、己烷-1,6-二酸二(4-氨基苯基酯)、庚烷-1,7-二酸二(4-氨基苯基酯)、辛烷-1,8-二酸二(4-氨基苯基酯)、壬烷-1,9-二酸二(4-氨基苯基酯)、癸烷-1,10-二酸二(4-氨基苯基酯)、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可例举3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、3-氨基-N-甲基苄胺、4-氨基-N-甲基苄胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为杂环二胺类的例子，可例举2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-二唑等。
作为脂肪族二胺类的例子，可例举1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
可以并用侧链具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环及由它们形成的大环状取代体的二胺化合物。具体可示例下式[DA1]～式[DA26]所示的二胺。
[化9]
式[DA1]～式[DA5]中，R6为碳数1～22的烷基或含氟烷基。
[化10]
式[DA6]～式[DA9]中，S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R6表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。
[化11]
式[DA10]和式[DA11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R7为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化12]
式[DA12]～式[DA14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R8为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化13]
式[DA15]和式[DA16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
[化14]
式[DA17]～式[DA20]中，R10为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式体。
[化15]
通过光对本发明的液晶取向剂进行取向处理的情况下，通过并用通式[1]的二胺和上述[DA-1]～[DA-26]的二胺，可获得更稳定的预倾角，因此优选。作为更优选的二胺，较好是式[DA-10]～[DA-26]，更好是式[DA-10]～[DA-16]的二胺。这些二胺的优选含量无特别限定，较好是5～50摩尔％，从印刷性的观点来看，优选5～30摩尔％。
此外，通式[1]的二胺也可并用以下的二胺。
[化16]
式[DA31]中，m为0～3的整数；式[DA34]中，n为1～5的整数。通过导入[DA-27]、[DA-28]、[DA-35]、[DA-36]、[DA-37]等，使VHR提高，对耐摩擦性的提高有效，因此优选。此外，[DA-29]～[DA-34]对于积聚电荷的减少有效，因此优选。
还可例举如下式[DA27]所示的二氨基硅氧烷等。
[化17]
式[DA27]中，m为1～10的整数。
<四羧酸二酐>
作为可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的原料的四羧酸二酐成分使用下述的化合物。四羧酸二酐成分可以是1种，也可以是2种以上的混合物。
作为四羧酸二酐成分，从可保持液晶盒的高电压保持率等角度来看，较好是使用具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。作为具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。
另外，如果除了上述具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐之外，还使用芳香族四羧酸二酐，则液晶取向性提高，且可减少液晶盒的积聚电荷，所以优选。作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
若考虑到液晶取向膜的取向性、电压保持率、积聚电荷等各项特性，较好是并用具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐。该情况下，前者/后者的摩尔比较好是90/10～50/50，更好是80/20～60/40。
聚酰胺酸的重均分子量较好是10000～305000，更好是20000～210000。此外，数均分子量较好是5000～152500，更好是10000～105000。
<可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的制造>
本发明的液晶取向剂所含的可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的制造如下制造。可溶性聚酰亚胺通过将作为其前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得，作为可溶性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和与可溶性聚酰亚胺混合的聚酰胺酸的不同在于，前者将上述式(1)和式(2)的二胺用作成为其原料的二胺成分。
与可溶性聚酰亚胺混合的聚酰胺酸和作为可溶性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸都通过使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中缩聚来制造。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中缩聚的方法，可例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液并直接或者分散或溶解于有机溶剂后添加四羧酸二酐成分的方法、相反地将二胺成分添加至使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液的方法、交替添加四羧酸二酐成分与二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分包括多种化合物的情况下，可在将这多种化合物预先混合的状态下使其进行缩聚反应，也可以分别依次进行缩聚反应。
使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中进行缩聚反应时的温度通常为0～150℃，较好是5～100℃，更好是10～80℃。温度越高，则缩聚反应越快结束，但如果温度过高，则有可能无法获得高分子量的聚合物。
此外，缩聚反应可以以任意的浓度进行，但若四羧酸二酐成分和二胺成分的总质量的浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，若四羧酸二酐成分和二胺成分的总质量的浓度过高，则反应液的粘性过大，难以搅拌均匀，较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。可以缩聚反应初期在高浓度下进行，然后追加有机溶剂。
上述反应中使用的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，没有特别的限定。下面例举其具体例子：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可单独使用，也可以混合使用。另外，即使是无法使聚酰胺酸溶解的溶剂，在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，可混合至上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍缩聚反应，还会导致生成的聚酰胺酸水解，所以有机溶剂较好是尽可能使用进行脱水干燥后的溶剂。
用于聚酰胺酸的缩聚反应的四羧酸二酐成分与二胺成分的比例以摩尔比计较好是1:0.8～1:1.2，该摩尔比越接近1:1，则所得的聚酰胺酸的分子量越大。
聚酰胺酸如上所述制造，与可溶性聚酰亚胺混合的聚酰胺酸用作本发明的液晶取向剂的成分之一。另一方面，作为可溶性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸被酰亚胺化。聚酰胺酸的酰亚胺化通过在有机溶剂中，较好是在碱性催化剂和酸酐的存在下，较好是搅拌1～100小时来进行。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适于使反应进行的碱性，所以优选。
此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，由于酰亚胺化结束后所得的聚酰亚胺容易纯化，较好是乙酸酐。作为有机溶剂，可使用上述的聚酰胺酸的缩聚反应时所用的溶剂。
可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。这时的碱性催化剂的量以摩尔量计较好是酰胺酸基的0.2～10倍，更好是0.5～5倍。此外，酸酐的量以摩尔量计较好是酰胺酸基的1～30倍，更好是1～10倍。反应温度较好是-20～250℃，更好是0～180℃。反应时间较好是1～100小时，更好是1～20小时。
可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率无特别限定，较好是10％以上，更好是40％以上，为了获得高电压保持率，进一步更好是60％以上，特别好是80％以上。其中，酰亚胺化率较好是10～85％，更好是20～75％。
所得的可溶性聚酰亚胺的溶液中残存添加的催化剂等，所以较好是将可溶性聚酰亚胺回收、清洗后再用于本发明的液晶取向剂。
可溶性聚酰亚胺的回收可通过将酰亚胺化后的溶液投入搅拌中的弱溶剂而使聚酰亚胺析出后过滤来进行。作为这时的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收的可溶性聚酰亚胺的清洗也可通过该弱溶剂进行。
经这样回收、清洗后的聚酰亚胺可在常压或减压下于常温或加热干燥来制成粉末。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂以溶解于有机溶剂的形态包含上述的可溶性聚酰亚胺或者可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸。液晶取向剂中可溶性聚酰亚胺的含量较好是3～10质量％，更好是4～7质量％。此外，液晶取向剂包含聚酰胺酸的情况下，聚酰亚胺的含量较好是3～10质量％，更好是4～7质量％。液晶取向剂中可溶性聚酰亚胺和聚酰亚胺的总含量较好是3～10质量％，更好是4～7质量％。
此外，液晶取向剂包含聚酰胺酸的情况下，上述聚酰胺酸的含量相对于100质量份可溶性聚酰亚胺较好是10～1000质量份，更好是10～800质量份。用于溶解液晶取向剂所含的可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的有机溶剂较好是90～97质量％，更好是93～96质量％。
作为本发明的液晶取向剂中所使用的有机溶剂，可例举例如N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮，二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以2种以上混合使用。
使聚酰亚胺溶解于有机溶剂时，可进行加热来促进聚酰亚胺的溶解。如果加热的温度过高，则聚酰亚胺的分子量可能会下降，所以温度较好是30～100℃，更好是50～90℃。
<其它成分>
本发明的液晶取向处理剂中，作为其它成分，可包含使涂布液晶取向处理剂时的膜厚均匀性和表面平滑性提高的溶剂或添加剂、使液晶取向膜与基板的密合性提高的添加剂等。这些添加剂成分可在将可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸溶解于有机溶剂的过程中添加，或者也可以在溶解后添加。
<使膜厚均匀性和表面平滑性提高的溶剂>
作为使膜厚均匀性和表面平滑性提高的溶剂的具体例子，可例举以下的溶剂。
例如，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些溶剂中也包括无法单独溶解聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的溶剂，只要在聚酰胺酸或聚酰亚胺不会析出的范围内就可以混合于本发明的液晶取向剂中。特别是已知通过适度混合具有低表面张力的溶剂，涂布于基板时涂膜均匀性提高，本发明的液晶取向剂中也可优选使用。
这些溶剂可使用1种，也可以混合使用多种。使用如上所述的溶剂时，较好是占液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更优选20～60质量％。
<使膜厚均匀性和表面平滑性提高的添加剂>
作为使膜厚均匀性和表面平滑性提高的物质，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体来说，可例举例如eftopEF301、EF303、EF352(托凯姆制品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)，MEGAFACEF171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ社)制)，FluoradFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)，AashiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些物质的使用比例相对于液晶取向处理剂所含的(B)成分100质量份较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
<使液晶取向膜与基板的密合性提高的添加剂>
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的物质的具体例子，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些添加剂的情况下，相对于液晶取向处理剂中包含的可溶性聚酰亚胺或可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸100质量份，较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果低于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果；如果高于30质量份，则液晶取向性可能会变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述之外，只要在不破坏本发明的效果的范围内，可以添加特定聚合物以外的聚合物成分、改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性的物质(电介质或导电物质等)以及用于提高制成液晶取向膜时的膜的强度和致密度的交联性物质。
例如，如下的酚醛塑料类添加剂等除了提高基板与膜的密合性之外，还可期待防止背光源导致的电特性下降等的效果，因此特别优选。以下例举具体的化合物，但并不仅限于此。
[化18]
本发明的液晶取向剂中使用使与基板的密合性提高的化合物的情况下，其使用量相对于液晶取向剂所含的树脂成分100质量份较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果使用量低于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果；如果高于30质量份，则液晶取向性可能会变差。
本发明的液晶取向剂的制造方法无特别限定。通常通过上述可溶性聚酰亚胺的溶液或者将可溶性聚酰亚胺的溶液与聚酰胺酸的溶液混合来制造。聚酰胺酸的情况下，可直接使用通过缩聚得到的聚酰胺酸的反应溶液，也可在得到聚酰胺酸后将其再溶解于有机溶剂而制成聚酰胺酸溶液使用。聚酰胺酸溶液可稀释至所需的浓度后使用。
另一方面，可溶性聚酰亚胺的情况下，可直接使用酰亚胺化而得的可溶性聚酰亚胺的反应溶液，也可在得到聚酰亚胺粉末后将其再溶解于有机溶剂而制成聚酰亚胺溶液使用。聚酰亚胺溶液可稀释至所需的浓度后使用。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度可根据形成的液晶取向膜的厚度设定而适当改变，较好是0.5～10质量％，更好是1～8质量％。固体成分浓度低于0.5质量％时，难以形成均匀而无缺陷的涂膜；如果高于10质量％，则溶液的保存稳定性可能会变差。这里所说的固体成分是指从液晶取向剂除去溶剂后的成分，即，可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸等聚合物以及上述的各种添加剂。
本发明的液晶取向剂可优选在涂布于基板前进行过滤后涂布于基板并干燥、烧成而制成涂膜，通过对该涂膜面进行摩擦处理或光照等取向处理来用作液晶取向膜。
作为这时使用的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧为硅晶片等不透明的基板，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，从生产性的角度来看工业上广泛采用胶版印刷法，本发明的液晶取向剂也可优选使用。
涂布液晶取向剂后的干燥工序并不一定需要，但从涂布后到烧成为止的时间对于各基板不恒定或者涂布后不立即烧成的情况下，较好是包括干燥工序。该干燥只要溶剂蒸发至涂膜形状不会因基板搬运等而发生变形的程度即可，对于干燥方法无特别限定。若例举具体例子，可采用在50℃～150℃、较好是80℃～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
涂布液晶取向剂后的基板的烧成可在100～350℃的任意的温度下进行，较好是150～300℃，更好是180～250℃。液晶取向剂中所含的聚酰胺酸因该烧成而导致自酰胺酸向酰亚胺的转化率发生变化，但聚酰胺酸并不需要100％酰亚胺化。但是，较好是在比液晶盒制造工序中所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧成。
烧成后的涂膜的厚度如果过大，则在液晶显示元件的耗电量方面是不利的，如果过小，则液晶显示元件的可靠性可能会降低，所以较好是10～200nm，更好是50～100nm。
如上所述形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可使用现有的摩擦装置。作为这时的摩擦布的材质，可例举棉、人造丝、尼龙等。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，从而制成液晶显示元件。
若例举液晶盒制作的一例，一般采用下述方法：将形成有液晶取向膜的1对基板以夹着较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物并摩擦方向呈0～270°的任意角度的方式设置，以密封剂将周围固定，注入液晶并密封。对于液晶封入方法无特别限定，可示例使制成的液晶盒内形成减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
这样得到的液晶显示元件的液晶取向性良好，伴随摩擦处理时产生的液晶取向膜的损伤或膜的剥离发生的显示缺陷、高温下的预倾角降低导致的取向缺陷减轻，可制成可靠性高的液晶显示器件。
<实施例>
以下，例举实施例对本发明进行说明，本发明当然不应解释为限定于这些实施例。实施例和比较例中使用的化合物的缩写如下。
<四羧酸二酐>
A－1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
A-2:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
A-3:均苯四酸二酐
A-4:双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
A-5:2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4:2,3-二酐
[化19]
<二胺>
B-1:3-((N-甲基氨基)甲基)苯胺
B-2:4-((N-甲基氨基)甲基)苯胺
B-3:4-((N-甲基氨基)乙基)苯胺
B-4:对苯二胺
B-5:3-氨基苄胺
[化20]
B-6:2-呋喃羧酸-3,5-二氨基苄基酯
B-7:4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯
B-8:4-(反-4-戊基环己基)苯甲酰胺-2’,4’-苯二胺
B-9:3,5-二氨基苯甲酸胆甾醇酯
[化21]
B-10:N-甲基-4,4’-二氨基二苯基胺
B-11:4,4’-二氨基二苯基甲烷
B-12:1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
[化22]
<有机溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL:γ-丁内酯
BC:丁基溶纤剂
以下，示出本实施例中采用的评价方法。
<分子量的测定>
对于聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量，通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰亚胺，作为聚乙二醇、环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置:昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)
柱:昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)
柱温:50℃
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)或聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末加入NMR样品管，添加0.53ml氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS混合品)，使其完全溶解。通过日本电子德塔木株式会社(日本電子データム社)制NMR测定器(JNM-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。
酰亚胺化率通过下式算出。对于不使用以式[1]表示的二胺的聚酰亚胺的酰亚胺化率，将下式中的“聚酰胺酸聚合时的式[1]二胺的导入量”的值计作0来算出。
酰亚胺化率(％)=(100-聚酰胺酸聚合时的式[1]二胺的导入量(mol％)/2)×α
对于式中的α，以来源于酰亚胺化前后未变化的结构的质子为基准质子来确定，使用该质子的峰的积分值和来源于出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式求得。
α=(1-α·x/y)
上式中，x为来源于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于1个酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。
<液晶盒的制作>
将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板，在温度70℃的加热板上干燥70秒后，通过210℃的加热板进行10分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布以辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、推挤量0.3mm的条件对该涂膜面进行摩擦，获得带液晶取向膜的基板。
准备2块该基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，以液晶取向膜面相对且摩擦方向垂直的方式粘合另1块基板后，使密封剂固化而制成空盒。向该空盒通过减压注入法注入液晶MLC-2003(默克日本公司(メルク·ジャパン社)制)，将注入孔密封，获得扭转向列液晶盒。
<高温高湿试验>
对于通过上述的<液晶盒的制作>中记载的方法制成的扭转向列液晶盒，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，计算电压可保持在何种程度来作为电压保持率。电压保持率的测定使用东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。另外，在高温高湿装置内于温度70℃、湿度80％的条件下放置168小时，计算电压可保持在何种程度来作为电压保持率(％)。
<耐背光源老化性>
对于通过上述的<液晶盒的制作>中记载的方法制成的扭转向列液晶盒，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，计算电压可保持在何种程度来作为电压保持率。另外，在40英寸液晶电视用背光源模块上放置168小时，计算电压可保持在何种程度来作为电压保持率。电压保持率(％)的测定采用与<高温高湿试验>中的记载相同的装置。
<预倾角的测定>
将与上述的<液晶盒的制作>同样地得到的液晶盒于105℃加热10分钟后，用它进行预倾角的测定。测定使用视光学公司(オプトメトリクス社)制AxoScan穆勒矩阵偏振仪(MuellerMatrixPolarimeter)。测定时对液晶盒上的三个测定位置进行测定，根据该值的偏差对面内的预倾角均匀性进行了确认。
(合成例1)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的4.73g(24.13mmol)A-1、作为二胺成分的3.00g(22.05mmol)B-1、0.85g(2.45mmol)B-7，在48.7gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为162mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为12465，重均分子量为29304。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，加入43.8gNMP稀释，加入10.92g(106.95mmol)乙酸酐和8.46g(106.95mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入388.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-1)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11323，重均分子量为26879。此外，酰亚胺化率为52％。
(合成例2)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的4.73g(24.13mmol)A-1、作为二胺成分的3.00g(22.05mmol)B-2、0.85g(2.45mmol)B-7，在48.7gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为198mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为13482，重均分子量为33283。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入43.8gNMP稀释，加入10.92g(106.95mmol)乙酸酐和8.46g(106.95mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入388.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-2)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12663，重均分子量为27320。此外，酰亚胺化率为53％。
(合成例3)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的3.38g(17.25mmol)A-1、1.88g(7.50mmol)A-4、作为二胺成分的1.22g(11.25mmol)B-4、1.69g(11.25mmol)B-3、0.87g(2.50mmol)B-7，在51.2gNMP中于氮气气氛下在40℃下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为205mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为16632，重均分子量为39420。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入43.8gNMP稀释，加入10.59g(103.72mmol)乙酸酐和8.21g(103.72mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入388.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-3)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为15663，重均分子量为33256。此外，酰亚胺化率为50％。
(合成例4)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的5.55g(24.75mmol)A-5、作为二胺成分的1.22g(11.25mmol)B-4、1.53g(11.25mmol)B-2、0.87g(2.50mmol)B-7，在52.0gNMP中于氮气气氛下在40℃下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为133mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为17212，重均分子量为40192。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入43.8gNMP稀释，加入10.38g(101.67mmol)乙酸酐和9.51g(101.67mmol)吡啶，在110℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入333.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-4)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14949，重均分子量为38211。此外，酰亚胺化率为57％。
(合成例5)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.53g(38.42mmol)A-1、作为二胺成分的3.98g(29.25mmol)B-1、1.81g(7.80mmol)B-6、0.79g(1.95mmol)B-8，在80.0gNMP中于氮气气氛下在室温下反应38小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为152mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11987，重均分子量为43283。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入43.8gNMP稀释，加入10.55g(103.23mmol)乙酸酐和8.18g(103.23mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入393.6mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-5)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11859，重均分子量为28493。此外，酰亚胺化率为59％。
(合成例6)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.72g(39.40mmol)A-1、作为二胺成分的3.81g(28.00mmol)B-1、1.86g(8.00mmol)B-6、1.63g(4.00mmol)B-8，在88.0gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为156mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为12276，重均分子量为44911。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-6)，加入43.8gNMP稀释，加入10.55g(103.23mmol)乙酸酐和8.18g(103.23mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入393.6mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-6)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11332，重均分子量为24325。此外，酰亚胺化率为58％。
(合成例7)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.72g(39.40mmol)A-1、作为二胺成分的2.17g(16.00mmol)B-1、4.64g(0.020mmol)B-6、1.63g(4.00mmol)B-8，在91.7gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-7)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为136mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为12871，重均分子量为46548。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)，加入43.8gNMP稀释，加入9.43g(92.36mmol)乙酸酐和7.31g(92.36mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入393.6mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-7)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11566，重均分子量为27827。此外，酰亚胺化率为73％。
(合成例8)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.69g(39.20mmol)A-1、作为二胺成分的4.09g(30.00mmol)B-1、1.86g(8.00mmol)B-6、0.69g(2.00mmol)B-7，在91.7gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-8)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为136mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为13602，重均分子量为45068。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-8)，加入43.8gNMP稀释，加入10.68g(104.60mmol)乙酸酐和8.28g(104.60mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入393.6mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-8)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12566，重均分子量为28865。此外，酰亚胺化率为59％。
(合成例9)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.68g(39.16mmol)A-1、作为二胺成分的3.81g(28.00mmol)B-1、1.85g(8.00mmol)B-6、1.39g(4.00mmol)B-7，在83.55gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-9)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为150mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为13301，重均分子量为43912。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-9)，加入43.8gNMP稀释，加入10.38g(101.67mmol)乙酸酐和8.04g(101.67mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入392.6mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-9)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12736，重均分子量为27885。此外，酰亚胺化率为58％。
(合成例10)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的5.76g(29.40mmol)A-1、作为二胺成分的2.93g(19.50mmol)B-3、1.74g(7.50mmol)B-6、1.22g(3.00mmol)B-8，在66.1gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为188mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11254，重均分子量为29483。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-10)，加入43.8gNMP稀释，加入9.60g(94.02mmol)乙酸酐和7.44g(94.02mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入387.8mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-10)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10983，重均分子量为22321。此外，酰亚胺化率为63％。
(合成例11)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.39g(37.73mmol)A-1、作为二胺成分的4.33g(28.88mmol)B-3、1.79g(7.70mmol)B-6、1.00g(1.93mmol)B-9，在82.3gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-11)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为176mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为12462，重均分子量为28219。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-11)，加入43.8gNMP稀释，加入10.41g(101.96mmol)乙酸酐和8.07g(101.96mmol)吡啶，在70℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入391.0mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-11)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12143，重均分子量为25345。此外，酰亚胺化率为60％。
(合成例12)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的10.30g(34.30mmol)A-2、作为二胺成分的3.41g(31.50mmol)B-4、1.22g(3.50mmol)B-7、1.39g(4.00mmol)B-7，在59.7gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-12)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为1023mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为9890，重均分子量为24302。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-12)，加入116.7gNMP稀释，加入28.43g(278.45mmol)乙酸酐和13.22g(167.01mmol)吡啶，在40℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入729.1mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-12)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9630，重均分子量为20013。此外，酰亚胺化率为85％。
(合成例13)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的8.32g(42.43mmol)A-1、作为二胺成分的4.76g(38.97mmol)B-5、1.51g(4.33mmol)B-7，在82.7gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-13)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为188mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为15284，重均分子量为46032。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-13)，加入43.8gNMP稀释，加入6.80g(66.60mmol)乙酸酐和2.91g(36.77mmol)吡啶，在50℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入392.1mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-13)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12436，重均分子量为28954。此外，酰亚胺化率为82％。
(合成例14)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的8.32g(42.43mmol)A-1、作为二胺成分的4.76g(38.97mmol)B-5、1.76g(4.33mmol)B-8，在64.1gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-14)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为163mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11382，重均分子量为27679。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-14)，加入57.1gNMP稀释，加入6.65g(65.13mmol)乙酸酐和2.85g(36.02mmol)吡啶，在50℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入408.3mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-14)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10932，重均分子量为23243。此外，酰亚胺化率为82％。
(合成例15)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的7.69g(39.20mmol)A-1、作为二胺成分的3.42g(28.00mmol)B-5、1.86g(8.00mmol)B-6、1.39g(4.00mmol)B-7，在81.4gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-15)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为152mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为15372，重均分子量为45205。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-15)，加入43.75gNMP稀释，加入9.40g(92.07mmol)乙酸酐和7.23g(91.36mmol)吡啶，在50℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入380.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-15)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14092，重均分子量为28301。此外，酰亚胺化率为80％。
(合成例16)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的8.26g(42.14mmol)A-1、作为二胺成分的3.68g(30.10mmol)B-5、2.00g(8.60mmol)B-6、1.75g(4.30mmol)B-8，在88.9gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-16)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为156mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为16332，重均分子量为46963。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-16)，加入43.75gNMP稀释，加入9.79g(95.89mmol)乙酸酐和7.58g(95.79mmol)吡啶，在50℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入388.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-16)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为15302，重均分子量为34024。此外，酰亚胺化率为80％。
(合成例17)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的3.92g(0.037mmol)A-1、3.66g(0.017mmol)A-3、作为二胺成分的7.93g(0.040mmol)B-11，在44.2gNMP、44.2gγ-BL中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-17)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为331mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为13603，重均分子量为34217。
在具备搅拌子的300mL茄形瓶中称取80.0g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-17)，加入90.0gGBL、30.0gBC，在室温下搅拌2小时，获得固体成分为6.0质量％、NMP为20质量％、GBL为59％、BC为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)。
(合成例18)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的6.38g(32.55mmol)A-1、作为二胺成分的5.23g(24.50mmol)B-10、3.01g(10.50mmol)B-12，在41.4gNMP、41.4gγ-BL中于氮气气氛下在室温下反应6小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-18)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为350mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为10221，重均分子量为25850。
在具备搅拌子的300mL茄形瓶中称取80.0g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-18)，加入60.0gGBL、60.0gBC，在室温下搅拌2小时，获得固体成分为6.0质量％、NMP为20质量％、GBL为44％、BC为30质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)。
(合成例19)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的6.38g(32.55mmol)A-1、作为二胺成分的5.23g(24.50mmol)B-10、2.08g(10.50mmol)B-11，在38.8gNMP、38.8gγ-BL中于氮气气氛下在室温下反应6小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-19)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为350mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11476，重均分子量为35850。
在具备搅拌子的300mL茄形瓶中称取80.0g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-19)，加入60.0gGBL、60.0gBC，在室温下搅拌2小时，获得固体成分为6.0质量％、NMP为20质量％、GBL为44％、BC为30质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-19S)。
(合成例20)
使用具备机械搅拌器的100mL四口烧瓶，使用作为四羧酸二酐成分的4.82g(24.63mmol)A-1、作为二胺成分的2.29g(18.75mmol)B-5、1.16g(5.00mmol)B-6、1.25g(1.25mmol)B-9，在50.6gNMP中于氮气气氛下在室温下反应24小时，获得浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-20)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为207mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为15992，重均分子量为40463。
在具备搅拌子的200mL茄形瓶中称取50g所得的聚酰胺酸溶液(PAA-20)，加入43.8gNMP稀释，加入10.72g(105.00mmol)乙酸酐和8.30g(105.00mmol)吡啶，在50℃反应3小时进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入388.5mL甲醇中，回收沉淀的固体。然后，将该固体用甲醇清洗2次后，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-17)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14883，重均分子量为33025。此外，酰亚胺化率为84％。
(实施例1)
向2.00g合成例1中得到的聚酰亚胺(SPI-1)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-1)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-1和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-1。
(实施例2)
向2.00g合成例2中得到的聚酰亚胺(SPI-2)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-2)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-2和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-2。
(实施例3)
向2.00g合成例3中得到的聚酰亚胺(SPI-3)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-3)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将20.0g该聚酰亚胺溶液与80.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-3和PAA-17的质量比为2:8)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为58质量％、BC为16质量％的液晶取向剂-3。
(实施例4)
向2.00g合成例4中得到的聚酰亚胺(SPI-4)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-4)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将20.0g该聚酰亚胺溶液与80.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-4和PAA-17的质量比为2:8)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为58质量％、BC为16质量％的液晶取向剂-4。
(实施例5)
向2.00g合成例5中得到的聚酰亚胺(SPI-5)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32g
GBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-5。
(实施例6)
向2.00g合成例6中得到的聚酰亚胺(SPI-6)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-6)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-6和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-6。
(实施例7)
向2.00g合成例7中得到的聚酰亚胺(SPI-7)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-7)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-7和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-7。
(实施例8)
向2.00g合成例8中得到的聚酰亚胺(SPI-8)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32g
GBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-8)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-8和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-8。
(实施例9)
向2.00g合成例9中得到的聚酰亚胺(SPI-9)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-9)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例19的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-9和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-9。
(实施例10)
将30.0g通过实施例6记载的方法得到的SPI-6的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)与70.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-10和PAA-17的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为57.5质量％、BC为16.5质量％的液晶取向剂-10。
(实施例11)
向2.00g合成例10中得到的聚酰亚胺(SPI-10)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-10)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-10和PAA-17的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为57.5质量％、BC为16.5质量％的液晶取向剂-11。
(实施例12)
向2.00g合成例11中得到的聚酰亚胺(SPI-11)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-11)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-11和PAA-17的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为57.5质量％、BC为16.5质量％的液晶取向剂-12。
(实施例13)
将30.0g通过实施例6记载的方法得到的SPI-6的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)与30.0g通过合成例19的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-19S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-6和PAA-19的质量比为5:5)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为45.0质量％、BC为25.0质量％的液晶取向剂-13。
(实施例14)
将30.0g通过实施例11记载的方法得到的SPI-10的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)与30.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-10和PAA-17的质量比为5:5)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为56.5质量％、BC为17.5质量％的液晶取向剂-14。
(实施例15)
将0.4g合成例5中得到的聚酰亚胺(SPI-5)与1.6g合成例6中得到的聚酰亚胺(SPI-6)混合，加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5与SPI-6的质量比为2:8)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g合成例18中制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5/SPI-6/PAA-18的质量比为6/24/70)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-15。
(实施例16)
将0.4g合成例5中得到的聚酰亚胺(SPI-5)与1.6g合成例7中得到的聚酰亚胺(SPI-7)混合，加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5与SPI-7的质量比为2:8)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g合成例18中制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5/SPI-7/PAA-18的质量比为6/24/70)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-16。
(实施例17)
将0.4g合成例8中得到的聚酰亚胺(SPI-8)与1.6g合成例9中得到的聚酰亚胺(SPI-9)混合，加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-8与SPI-9的质量比为2:8)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g合成例18中制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-8/SPI-9/PAA-18的质量比为6/24/70)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-17。
(实施例18)
将1.6g合成例5中得到的聚酰亚胺(SPI-5)与0.4g合成例6中得到的聚酰亚胺(SPI-6)混合，加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-4与SPI-5的质量比为2:8)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g合成例18中制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5/SPI-6/PAA-18的质量比为24/6/70)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-18。
(实施例19)
将30.0g通过实施例18记载的方法得到的SPI-5与SPI-6的混合聚酰亚胺溶液(SPI-5:SPI-6=8:2，固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)与70.0g合成例19中制备的聚酰胺酸溶液(PAA-19S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-5/SPI-6/PAA-19的质量比为24/6/70)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47质量％、BC为27质量％的液晶取向剂-19。
(实施例20)
将通过实施例1记载的方法得到的SPI-1的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)作为本发明的液晶取向剂-20用于评价。
(实施例21)
将通过实施例6记载的方法得到的SPI-6的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)作为本发明的液晶取向剂-21用于评价。
(比较例1)
向2.00g合成例12中得到的聚酰亚胺(SPI-12)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入18.66gGBL，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-12)为6质量％、GBL为94质量％的溶液。
将20.0g该聚酰亚胺溶液与80.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-12和PAA-17的质量比为2:8)为6质量％、NMP为18质量％、GBL为62.0质量％、BC为12.0质量％的液晶取向剂-22。
(比较例2)
向2.00g合成例13中得到的聚酰亚胺(SPI-13)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-13)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-13和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47.0质量％、BC为27.0质量％的液晶取向剂-23。
(比较例3)
向2.00g合成例14中得到的聚酰亚胺(SPI-14)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-14)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-14和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47.0质量％、BC为27.0质量％的液晶取向剂-24。
(比较例4)
向2.00g合成例15中得到的聚酰亚胺(SPI-15)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-15)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-15和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47.0质量％、BC为27.0质量％的液晶取向剂-25。
(比较例5)
向2.00g合成例16中得到的聚酰亚胺(SPI-16)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-16)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-16和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47.0质量％、BC为27.0质量％的液晶取向剂-26。
(比较例6)
将30.0g通过比较例5记载的方法得到的SPI-16的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)与70.0g通过合成例17的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-17S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-16和PAA-17的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为57.5质量％、BC为16.5质量％的液晶取向剂-27。
(比较例7)
将30.0g通过比较例5记载的方法得到的SPI-16的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)与70.0g通过合成例19的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-19S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-16和PAA-19的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47.0质量％、BC为27.0质量％的液晶取向剂-28。
(比较例8)
向2.00g合成例20中得到的聚酰亚胺(SPI-17)中加入14.67gGBL，在50℃搅拌20小时。搅拌结束时，聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入3.32gGBL、6.67gNMP、6.67gBC，在50℃搅拌20小时，获得固体成分(SPI-20)为6质量％、GBL为54质量％、NMP为20质量％、BC为20质量％的溶液。
将30.0g该聚酰亚胺溶液与70.0g通过合成例18的方法制备的聚酰胺酸溶液(PAA-18S)在室温下搅拌20小时，获得固体成分(SPI-16和PAA-18的质量比为3:7)为6质量％、NMP为20质量％、GBL为47.0质量％、BC为27.0质量％的液晶取向剂-29。
(比较例9)
将通过比较例2记载的方法得到的SPI-13的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)作为本发明的液晶取向剂-30用于评价。
(比较例10)
将通过比较例5记载的方法得到的SPI-16的聚酰亚胺溶液(固体成分为6质量％，GBL为54质量％，NMP为20质量％，BC为20质量％)作为本发明的液晶取向剂-31用于评价。
上述的实施例1～21和比较例1～10的各液晶取向剂的制备中使用的聚酰胺酸:PAA-1～PAA-20和聚酰亚胺:SPI-1～SPI-17的四羧酸二酐成分、二胺成分和酰亚胺化率示于表3。
此外，实施例1～21和比较例1～10的各液晶取向剂中聚酰胺酸与聚酰亚胺的混合比例示于表4-1和表4-2。
另外，由使用实施例1～21和比较例1～10的各液晶取向剂制成的液晶盒得到的预倾角、高温高湿试验和耐背光源老化性的结果示于表5。
[表3]
[表4-1]
[表4-2]
[表5]
实施例1～21显示出使用了本发明的液晶取向剂的液晶取向膜的特性，获得了以电压保持率评价的高温高湿试验和耐背光源老化性良好且预倾角的偏差小的结果。另一方面，比较例1～10的以电压保持率评价的高温高湿试验和耐背光源老化性差，且预倾角的偏差也大。
产业上利用的可能性
使用本发明的液晶取向剂制成的液晶显示元件可制造可靠性高的液晶显示器件，能够很好地用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件等采用各种方式的显示元件。
在这里引用2010年4月30日提出申请的日本专利申请2010-105933号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含将聚酰胺酸成分酰亚胺化而得的可溶性聚酰亚胺，所述聚酰胺酸成分通过将包括以下述通式[1]表示的二胺和以下述通式[2]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐反应而得；
式中，X表示芳香环，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示碳数1～4的烃基；
式中，R1表示单键、2价有机基团，X1、X2、X3分别独立地表示苯环或环己烷环，p、q、r分别独立地表示0或1的整数，R2表示氢原子、碳数1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，通式[1]中的X为亚苯基，R1为碳数1～5的直链亚烷基，R2为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，通式[1]中的X为亚苯基，R1为亚甲基或亚乙基。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，通式[2]中的R1为选自-O-、-NHCO-、-COO-和-CH2O-的2价有机基团，R2为氢原子或碳数1～18的直链烷基。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，通式[2]中的R1为选自-O-和-NHCO-的2价有机基团，p为0～1，q为0～1，r为0，R2为氢原子或碳数1～18的直链烷基。
6.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，通式[2]为以式[3]表示的二胺；
7.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺成分包括5～95摩尔％以式[1]表示的二胺。
8.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺成分包括5～60摩尔％以式[2]表示的二胺，且相对于1摩尔以式[1]表示的二胺含有0.1～1.2摩尔以式[2]表示的二胺。
9.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺是将聚酰胺酸以10～85％的酰亚胺化率进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
10.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺被溶解于有机溶剂而含有，所述可溶性聚酰亚胺的含量为1～10质量％。
11.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，还包含将不同时包括以式[1]表示的二胺和以式[2]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸。
12.如权利要求11所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸的含量相对于100质量份所述可溶性聚酰亚胺为10～10000质量份。
13.如权利要求10所述的液晶取向剂，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮或它们的混合物。
14.液晶取向膜，其特征在于，使用权利要求1～13中的任一项所述的液晶取向剂而获得。
15.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求14所述的液晶取向膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021056971A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 江苏三月光电科技有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6083388B2 (ja) * 2012-01-26 2017-02-22 日産化学工業株式会社 液晶配向剤の製造方法
KR102009543B1 (ko) * 2012-03-29 2019-08-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6421412B2 (ja) * 2013-03-19 2018-11-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI477479B (zh) * 2013-07-18 2015-03-21 Daxin Materials Corp 二胺苯化合物、聚合物、配向膜用組成物、配向膜以及液晶顯示元件
KR101856725B1 (ko) * 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
CN109369613B (zh) * 2018-12-04 2020-07-31 中节能万润股份有限公司 一种用于制备液晶取向剂的二胺类化合物及其应用
KR102202484B1 (ko) * 2019-04-23 2021-01-13 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 연성금속박적층판 및 폴리이미드 필름의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105892A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2008078796A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4171543B2 (ja) 1998-09-03 2008-10-22 日産化学工業株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに液晶セル用配向処理剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105892A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2008078796A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021056971A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 江苏三月光电科技有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

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