CN104380188A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明的液晶取向剂包含将下述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸和溶剂。[化1](式(1)中，X¹为氧原子或硫原子，Y¹为单键、-O-、-S-或-COO-＊(其中，附＊的键与R¹结合)，R¹为碳数1～3的亚烷基)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术

液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶显示元件作为实现薄型和轻量的显示器件，目前正在被广泛使用。作为使液晶取向的液晶取向膜，主要使用所谓的聚酰亚胺类的液晶取向膜，该液晶取向膜通过在玻璃基板等上涂布以聚酰胺酸(也称为polyamic acid)等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂、进行烧成而得到。

伴随着液晶显示元件的进一步大型化、高清晰化，从液晶显示元件的对比度降低的抑制和残影现象的减少等要求考虑，液晶取向膜中，除了优异的液晶取向性、及稳定地显现和控制液晶分子相对于基板面的取向倾斜角(预倾角)以外，高电压保持率、抑制因交流驱动而产生的残影、施加直流电压时的残留电荷少、因直流电压而蓄积的残留电荷衰减快的电特性也逐渐变得重要，为了改善这些特性，正进行各种研究。

例如，为了提高预倾角特性和电压保持率等，提出了在可溶性聚酰亚胺中混合聚酰胺酸而得的液晶取向剂(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平8-220541号公报

发明的揭示

发明所要解决的技术问题

但是，这样的液晶取向剂具有涂布在基板上等时由于吸湿而容易白化的问题。另外，使用这样的液晶取向剂形成的液晶取向膜具有基于液晶显示元件的背光源的照射，其电特性容易降低的问题。

本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供白化得到抑制且背光源耐性优异的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行了认真研究，结果发现包含特定结构的二胺化合物作为原料的可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的液晶取向剂在达成上述课题方面极为有效，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下技术内容。

1.液晶取向剂，其中，含有将下式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸以及溶剂。

【化1】

(式(1)中，X¹为氧原子或硫原子，Y¹为单键、-O-、-S-或-COO-＊(其中，附＊的键与R¹结合)，R¹为碳数1～3的亚烷基。)

2.如1记载的液晶取向剂，其中，式(1)表示的二胺化合物占所述溶剂可溶性聚酰亚胺原料的二胺成分中的10～90摩尔％。

3.如1或2记载的液晶取向剂，其中，式(1)中的X¹为氧原子。

4.如1～3中任一项记载的液晶取向剂，其中，所述溶剂可溶性聚酰亚胺将式(2)表示的二胺化合物用作原料的一部分。

【化2】

(式(2)中，R²为单键、-O-或2价有机基团，X²、X³、X⁴分别独立地为2价苯环或环己烷环，p、q、r分别独立地为0或1的整数，R³为氢原子、碳数1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的1价有机基团。)

5.液晶取向膜，其中，通过使用1～4中任一项所述的液晶取向剂而得到。

6.液晶显示元件，其中，具有上述5记载的液晶取向膜。

发明的效果

本发明的液晶取向剂是白化得到抑制且背光源耐性优异的液晶取向剂。因此，能够制得例如即使涂布于基板等后的放置时间长，也具有良好的均匀性以及透明性的液晶取向膜。另外，该液晶取向膜的背光源耐性良好，因此能够提供由背光源的照射引起的电压保持率(VHR)等电特性的降低得到抑制、具有良好的电特性的液晶显示元件。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂含有将上式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸以及溶剂。液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液；液晶取向膜是指用于使液晶沿规定的方向取向的膜。以下对本发明的液晶取向剂中含有的各个成分等进行详述。

<将上述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺>

溶剂可溶性聚酰亚胺是溶于液晶取向剂所含的溶剂的聚酰亚胺，将使选自四羧酸及其衍生物的至少1种四羧酸成分和二胺成分聚合反应而得的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得。并且，本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺是该二胺成分使用上述式(1)表示的二胺化合物作为原料进行合成而得的聚合物。

如上所述，上述式(1)中，X¹为氧原子或硫原子，较好是氧原子。Y¹为单键、-O-、-S-或-COO-＊(其中，附＊的键与R¹结合)，较好是单键。R¹为碳数1～3的亚烷基，较好是碳数2的亚烷基。另外，X¹、Y¹以及R¹的优选组合是，X¹为氧原子、Y¹为单键、R¹为碳数2的亚烷基。如式(1)所示，式(1)表示的二胺化合物成为以脲结构为中心、2个-Y¹-R¹-左右对称的结构。

此外，对上述式(1)中的2个氨基(-NH₂)的结合位置没有限定。具体而言，可例举分别相对于Y¹的苯环上的2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位或3,5位。其中，从合成聚合物时的反应性的观点考虑，优选2,4位、2,5位或3,5位。如果还考虑合成二胺化合物时的容易度，则更优选2,4位或2,5位。

作为溶剂可溶性聚酰亚胺的原料使用的上述式(1)表示的二胺化合物可以是1种，也可以是2种以上。

另外，上述式(1)表示的二胺化合物较好是在溶剂可溶性聚酰亚胺原料的所有二胺成分中占10～90摩尔％，更好是占20～30摩尔％。另外，本说明书中，如果没有特别记载，比例是指以摩尔数为基准的比例。

如上所述的上述式(1)表示的二胺化合物的合成方法无特别限定，但例如可以通过以下所述的方法进行合成。

以式(1)表示的二胺化合物可通过合成以下式(1A)表示的二硝基化合物后再还原硝基使其转换成氨基来获得。此外，式(1A)中，R¹、Y¹及X¹与式(1)的场合中定义相同。对还原二硝基化合物的方法无特别限定，例如有使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铁、氯化锡、铂黑、铑－氧化铝或硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷或醇类等溶剂中，通过使用氢气、肼、氯化氢或氯化铵等的反应进行还原的方法。

【化3】

对以式(1A)表示的二硝基化合物的合成方法无特别限定，可使用任意的方法。例如，可例举如下的反应流程图(I)表示的方法。

【化4】

反应流程图(I)中，以式(1A)表示的二硝基化合物可通过使硝基苯化合物(α)与(硫代)羰基化合物(羰基化合物和硫代羰基化合物的统称)(β)在有机溶剂中于碱的存在下反应来合成。

上述硝基苯化合物(α)中，R¹及Y¹与式(1)相同，以NH₂表示的氨基可以形成盐酸盐(NH₂·HCl)等盐。例如，可例举硝基苄胺或其盐酸盐，2-(硝基苯基)乙胺或其盐酸盐，3-(硝基苯基)丙胺或其盐酸盐等。此外，苯环上的硝基的取代位置可适当地选择能获得目标二胺化合物的取代位置。还有，这里所示的化合物仅是一个示例，并无特别限定。

(硫代)羰基化合物(β)中，X¹与式(1)相同，Z为1～2价的有机基团。作为(硫代)羰基化合物(β)，可例举例如光气、硫光气、碳酸二苯酯、硫代碳酸二苯酯、碳酸双(硝基苯基)酯、硫代碳酸双(硝基苯基)酯、碳酸二甲酯、硫代碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫代碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、硫代碳酸亚乙酯、1,1’-羰基双-1H-咪唑或1,1’-硫代羰基双-1H-咪唑等。此外，也可使用碳氧化物(一氧化碳或二氧化碳)来代替羰基化合物(β)。还有，这里所示的化合物仅是一个示例，并无特别限定。

作为碱，可例举例如三乙胺、二异丙基乙胺及DMAP(4-N,N-二甲基氨基吡啶)等碱性有机化合物，氢氧化钠及碳酸钾等无机碱化合物，以及氢化钠等金属氢化物等。还有，这里所示的化合物仅是一个示例，并无特别限定。

作为有机溶剂，可单独使用不会对反应造成影响的溶剂，具体而言有甲苯及二甲苯等芳香族类溶剂，己烷及庚烷等脂肪族烃类溶剂，二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等卤素类溶剂，四氢呋喃及1,4-二烷等醚类溶剂，以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲亚砜等非质子性极性溶剂，或者也可将多种上述溶剂混合使用。它们的用量为任意量。

另外，本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺中，作为原料的二胺成分可以使用上述式(1)表示的二胺化合物以外的其它二胺化合物。作为其它二胺化合物可例举例如上述式(2)表示的化合物。上述式(2)表示的二胺化合物可以是1种，也可以是2种以上。

如上所述，上述式(2)中，R²为单键、-O-或2价的有机基团，较好是-O-。较好是X²、X³、X⁴分别独立地为2价苯环或环己烷环，p、q、r分别独立地为0或1的整数，r为0。R³是氢原子、碳数1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的1价有机基团，较好是碳数12～18的烷基。碳数1～22的烷基可以是直链状，也可以是支链状。

上述式(2)表示的二胺化合物是有助于增大液晶的预倾角(相对于液晶取向膜的液晶的倾斜角度)的化合物，作为这些二胺化合物，优选是具有长链烷基、全氟烷基、芳香族环状基、脂肪族环状基、以及这些基团组合而成的取代基、类固醇骨架基等的二胺。

预倾角的优选大小根据模式分别不同，但可以通过对上述式(2)表示的二胺化合物的结构或作为溶剂可溶性聚酰亚胺原料的二胺成分中所占的比例进行选择来获得良好的预倾角。例如，式(2)表示的二胺化合物较好是在溶剂可溶性聚酰亚胺原料的二胺成分中占5～30摩尔％，更好是占10～15摩尔％。

在式(2)表示的二胺化合物中，在要求3～5°的较低预倾角的TN模式或要求8～20°预倾角的OCB模式等中，优选含有预倾角显现能力较低的结构。

作为预倾角显现能力小的结构，优选是R²为-O-或-NHCO-(-CONH-)，式中p为0～1，q为0～1，r为0，在p和/或q为1的情况下，R³优选碳数1～12的直链烷基，在p＝q＝r＝0的情况下，R³优选选自碳数10～22的直链烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的1价有机基团。预倾角显现能力小的式(2)表示的二胺化合物的具体结构示于表1，但不限定于此。

【表1】

此外，作为本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺原料的二胺成分可含有的上述式[1]表示的二胺化合物以外的其他二胺化合物，可例举对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基双苯胺、3,3’-磺酰基双苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代双苯胺、3,3’-硫代双苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2'-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4’-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、4-(氨基甲基)苯胺、3-(氨基甲基)苯胺、3-((氨基甲基)甲基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺或3-(2-氨基乙基苯胺)等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷或双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。

上述其它二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。

合成本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺的方法，除了将上述式(1)表示的二胺化合物作为原料的一部分之外，无特别限定。通常，可通过使二胺成分和四羧酸成分反应而获得。一般而言，首先，可通过使选自四羧酸及其衍生物的至少1种的四羧酸成分和由1种或多种二胺化合物构成的二胺成分反应来获得聚酰胺酸。为了获得聚酰胺酸酯，可使用将聚酰胺酸的羧基转化成酯的方法等。然后，通过将这些聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来获得聚酰亚胺。

作为溶剂可溶性聚酰亚胺原料的四羧酸成分，较好是使用下述式(3)表示的四羧酸二酐。

【化5】

(式(3)中，Z₁是含有碳数4～6的非芳族环状烃基的碳数4～13的4价有机基团。)

式(3)中，作为Z₁的具体例，可例举下述式(3a)～式(3j)表示的4价有机基团。

【化6】

(式(3a)中，Z₂～Z₅是氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同；式(3g)中，Z₆及Z₇是氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。)

式(3)中，从聚合反应性及合成的容易度考虑，Z₁的特别优选的结构是式(3a)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。其中，优选式(3a)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。

此外，对于上述式(3)表示的四羧酸二酐相对于作为溶剂可溶性聚酰亚胺原料的四羧酸成分总量的比例没有特别限定，例如，作为原料的四羧酸成分可以仅为以上述式(3)表示的四羧酸二酐。当然，作为溶剂可溶性聚酰亚胺原料的四羧酸成分，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除上述式(3)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸及四羧酸衍生物。此时，优选四羧酸成分总量的1摩尔％以上是以上述式(3)表示的四羧酸二酐，更优选5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上。

作为除上述式(3)表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-蒽四甲酸、1，2，5，6-蒽四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4-联苯四甲酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四甲酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸、或1，3-二苯基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸。

以上述式(3)表示的四羧酸二酐、及其它的四羧酸和四羧酸衍生物，也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率及蓄积电荷等所需的特性使用1种或将2种以上混合使用。

二胺成分和四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体即可，没有特别的限定。作为具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，混合在上述溶剂中使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，所以理想的是使用经脱水干燥的有机溶剂。

使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时，可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸成分和二胺成分的方法等，可以使用其中的任一种方法。此外，在二胺成分或四羧酸成分分别使用多种进行反应的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以得到高分子量的聚酰亚胺前体(进而聚酰亚胺)，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌。因此，二胺成分和四羧酸成分的总量的浓度在反应液中优选为1～50质量％、更优选5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。

聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。

由此聚合而得的聚酰亚胺前体，例如是具有下述式[a]表示的重复单元的聚合物。

【化7】

(式[a]中，R₁₁是4价有机基团；R₁₂是来源于原料的二胺成分的2价有机基团；A₁₁及A₁₂是氢原子或碳数1～8的烷基，它们彼此可以相同或不同；j表示正整数。)

上述式[a]中，可以为R₁₁及R₁₂分别是一种的具有相同的重复单元的聚合物，此外，也可以为R₁₁及R₁₂是多种的具有不同结构的重复单元的聚合物。

上述式[a]中，R₁₁是来源于作为原料的下述式[c]等表示的四羧酸成分的基团。另外，R₁₂是来源于作为原料的下述式[b]等表示的二胺成分的基团，例如，如果R₁₂为来源于上述式(1)表示的二胺化合物的基团，则R₁₂为-C₆H₄-Y¹-R¹-NH-C(＝X¹)-NH-Y¹-C₆H₄-。

【化8】

(式[b]及式[c]中，R₁₁及R₁₂与式[a]中的定义相同。)

然后，通过将这些聚酰亚胺前体脱水闭环，获得聚酰亚胺。

作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化，或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。

在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，较好是120℃～250℃，较好是在将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外的同时进行。

聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃、较好在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。

从聚合物(聚酰亚胺)的反应溶液中回收生成的聚合物(聚酰亚胺)时，将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下、在常温或加热下来进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮类或烃类等，如果使用选自这些溶剂中的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。

本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定必须为100％，可以在0％至100％的范围内根据用途和目的任意选择，优选50％～90％，更优选82％～86％。

另外，在考虑到所得的聚合物被膜(液晶取向膜)的强度、聚合物被膜形成时的操作性、聚合物被膜的均匀性的场合下，溶剂可溶性聚酰亚胺的分子量以利用GPC(凝胶渗透色谱)法测得的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选10000～150000。

<聚酰胺酸>

本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸(也称为polyamic acid)是通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的。

作为聚酰胺酸原料的二胺成分所含的二胺化合物，可例举例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基双苯胺、3,3’-磺酰基双苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代双苯胺、3,3’-硫代双苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、4-(氨基甲基)苯胺、3-(氨基甲基)苯胺、3-((氨基甲基)甲基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺或3-(2-氨基乙基苯胺)等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷或双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺、或3，5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯胺等含杂环的二胺类。

上述二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。

作为聚酰胺酸原料的四羧酸成分，较好是使用上述式(3)表示的四羧酸二酐。在作为聚酰胺酸原料的四羧酸成分中，式(3)中，从聚合反应性及合成的容易度考虑，Z₁的特别优选的结构是上述式(3a)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。其中，优选式(3a)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。

此外，对于以上述式(3)表示的四羧酸二酐相对于作为聚酰胺酸原料的四羧酸成分总量的比例没有特别限定，例如，作为原料的四羧酸成分可以仅为以上述式(3)表示的四羧酸二酐。当然，作为溶剂可溶性聚酰亚胺原料的四羧酸成分，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除上述式(3)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸及四羧酸衍生物。此时，优选四羧酸成分总量的1摩尔％以上是以上述式(3)表示的四羧酸二酐，更优选5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上。

作为除上述式(3)表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸。

以上述式(3)表示的四羧酸二酐、及其它的四羧酸和四羧酸衍生物，也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率及蓄积电荷等所需的特性使用1种或将2种以上混合使用。

二胺成分和四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，没有特别的限定。作为具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，所以理想的是使用脱水干燥的有机溶剂。

使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时，可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸成分和二胺成分的方法等，可以使用其中的任一种方法。此外，在二胺成分或四羧酸成分分别使用多种进行反应的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意浓度进行，但浓度过低时难以获得高分子量的聚酰胺酸，浓度过高时反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌。因此，二胺成分和四羧酸成分的总量的浓度在反应液中优选为1～50质量％、更优选5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。

聚酰胺酸的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。

由此聚合而得的聚酰胺酸，例如是具有下述式[d]表示的重复单元的聚合物。

【化9】

(式[d]中，R²¹是4价有机基团，R²²是来源于原料的二胺成分的2价有机基团，k为正整数。)

上述式[d]中，可以为R²¹及R²²分别是一种的具有相同的重复单元的聚合物，也可以为R²¹及R²²是多种的具有不同结构的重复单元的聚合物。

上述式[d]中，R²¹是来源于作为原料的下述式[f]等表示的四羧酸成分的基团。此外，式[d]中，R²²是来源于作为原料的下述式[e]等表示的二胺成分的基团。

【化10】

(式[f]及式[e]中，R²¹及R²²与式[d]中的定义相同。)

从聚合物(聚酰胺酸)的反应溶液中回收生成的聚合物(聚酰胺酸)时，将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下、在常温或加热下来进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮类或烃类等，如果使用选自这些溶剂中的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。

另外，在考虑到所得的聚合物被膜的强度、聚合物被膜形成时的操作性、聚合物被膜的均匀性的场合下，聚酰胺酸的分子量以利用GPC(凝胶渗透色谱)法测得的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选10000～150000。

上述溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的掺合比例无特别限定，但例如为以质量比计溶剂可溶性聚酰亚胺/聚酰胺酸＝10/90～70/30，较好是以质量比计溶剂可溶性聚酰亚胺/聚酰胺酸＝15/85～30/70，更好是以质量比计溶剂可溶性聚酰亚胺/聚酰胺酸＝15/85～25/75。

<溶剂>

另外，本发明的液晶取向剂所含的溶剂只要是能够溶解上述溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶剂即可，无特别限定，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚及4-羟基-4-甲基-2-戊酮等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

对于本发明的液晶取向剂中的溶剂，从通过涂布形成均匀的聚合物被膜的观点考虑，溶剂的含量优选为70～99质量％。其含量可根据目标液晶取向膜的膜厚进行适当改变。

由此，通过含有将上述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸以及溶剂的液晶取向剂如后述的实施例所示，涂布于基板等时的白化得到抑制，并且作为液晶取向膜时的背光源耐性优异。因此，能够制得例如即使涂布于基板等后的放置时间长，也具有良好的均匀性以及透明性的液晶取向膜。另外，该液晶取向膜的背光源耐性良好，因此能够提供由背光源的照射引起的电特性的降低得到抑制、具有良好的电特性的液晶显示元件。

白化是由于溶剂吸收空气中的水分后液晶取向剂中含有的聚合物的溶解性降低而引起。在含有溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的液晶取向剂的情况下，对溶剂或水的溶解性比聚酰胺酸低的溶剂可溶性聚酰亚胺析出，因而产生白化。本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺具有来源于上述式(1)表示的二胺化合物的结构，该上述式(1)表示的二胺化合物的结构中，极化较大地弯曲。因此，本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺与作为原料未使用上述式(1)表示的二胺化合物的聚酰亚胺相比，对溶剂或水的溶解性高。另外，本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺具有来源于上述式(1)表示的二胺化合物的脲结构的NH。于是，该溶剂可溶性聚酰亚胺所具有的来源于脲结构的NH通过氢键等非共价键与聚酰胺酸的羧基结合，由此溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的相容性提高。由此，推测通过溶剂可溶性聚酰亚胺对溶剂或水的溶解性提高，同时溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的相容性提高，在液晶取向剂中的溶剂可溶性聚酰亚胺的稳定性显著提高，即使在溶剂吸收空气中的水分而使溶剂可溶性聚酰亚胺的溶解性降低若干的情况下，溶剂可溶性聚酰亚胺的析出也得到抑制，白化也得到抑制。另外，本发明的液晶取向剂中发挥的白化抑制效果所处的水准是在仅前者的溶剂可溶性聚酰亚胺对溶剂或水的溶解性提高的情况下无法发挥出的水准。例如，即使使用与本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺相比对溶剂或水的溶解性更高的聚酰亚胺来代替本发明的液晶取向剂所含的溶剂可溶性聚酰亚胺，也无法改善白化。因此，在本发明的液晶取向剂中，不仅是溶剂可溶性聚酰亚胺对溶剂或水的溶解性的提高，溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的相容性也得到提高，因此可以说能够显著抑制白化。

另外，如上所述，本发明的背光源耐性也优异。因此，认为在本发明中，将液晶取向剂涂布于基板上时，在与涂膜的基板相反侧的与液晶的界面上，较聚酰胺酸存在更多的是通常背光源耐性强的溶剂可溶性聚酰亚胺。认为例如在基板侧形成以聚酰胺酸为主要成分的聚酰胺酸层，其上形成以溶剂可溶性聚酰亚胺为主要成分的聚酰亚胺层。

这里，在使聚酰胺酸和溶剂可溶性聚酰亚胺之间的相容性提高的情况下，认为将液晶取向剂涂布于基板等时，聚酰胺酸层和聚酰亚胺层的上述2层的分离难以发生。即，在使聚酰胺酸和溶剂可溶性聚酰亚胺之间的相容性提高的情况下，溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸以岛状存在于与液晶的界面上，背光源耐性更弱的聚酰胺酸也大多存在于与液晶的界面上，因此背光源耐性降低的可能性高。但是，在本发明的液晶取向剂中，虽然机理不清楚，但作为含有溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的液晶取向剂，白化得到抑制且背光源耐性也良好。

这种白化得到抑制且背光源耐性良好的效果，是只有在含有将上述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的液晶取向剂的情况下才发挥出的效果。例如，如后述的比较例所示，使用与式(1)类似但与式(1)的结构不同的1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯基乙基)脲作为溶剂可溶性聚酰亚胺的原料来代替上述式(1)表示的二胺化合物时，无法获得本发明的白化得到抑制且背光源耐性良好的效果。另外，式(1)表示的二胺化合物必需作为溶剂可溶性聚酰亚胺的原料使用，即使作为聚酰胺酸的原料使用也无法获得本发明的效果。

<其它液晶取向剂的成分>

本发明的液晶取向剂可以是聚合物成分仅为将上述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺以及聚酰胺酸，也可以在将上述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺以及聚酰胺酸中混合除此之外的其它聚合物。此时，相对于将上述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺以及聚酰胺酸的总量，除此之外的其它聚合物的含量为0.5～15质量％，较好是1.0～10质量％。作为除此之外的其它聚合物，可例举由不包含上述式(1)表示的二胺化合物的二胺成分和四羧酸成分获得的聚酰亚胺。还有，作为聚酰胺酸及聚酰亚胺以外的聚合物，具体而言，可例举聚酰胺酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚酰胺等。

本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有能提高涂布液晶取向剂时的聚合物被膜的膜厚均匀性及表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)或化合物。还有，还可以含有能提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。

作为能提高膜厚的均匀性和表面平滑性的不良溶剂的具体例，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的有机溶剂等。

这些不良溶剂可以使用1种，或将多种混合使用。使用上述这样的不良溶剂时，较好是占液晶取向剂中所含的有机溶剂总量的5～80质量％，更优选20～60质量％。

作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体地，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份，优选0.01～2质量份，更优选0.01～1质量份。

作为提供液晶取向膜和基板的密合性的化合物，可例举含官能性硅烷基的化合物或含环氧基的化合物，例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

使用这些使得与基板密合的化合物时，相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的100质量份，其含量较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。

本发明的液晶取向剂中除了上述不良溶剂和化合物以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以添加用于达到改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质。

<液晶取向膜和液晶显示元件>

本发明的液晶取向剂可以在涂布于基板上并烧成后，进行摩擦处理或光照射等取向处理，从而用作液晶取向膜。此外，用于垂直取向用途等时，即使不进行取向处理也可以用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，除玻璃基板外，也可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点来看，较好使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，也可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

对液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷或喷墨法等进行涂布的方法。作为其他涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。本发明的上述液晶取向剂的白化得到抑制，因此能够制得即使涂布于基板等后的放置时间长，也具有良好的均匀性以及透明性的液晶取向膜。

将液晶取向剂涂布于基板上后，可以通过加热板、热循环式炉或IR(红外线)型炉等加热装置在50～300℃、优选在80～250℃下使溶剂蒸发，从而形成液晶取向膜(聚合物被膜)。烧成后的液晶取向膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的耗电方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜实施处理。

本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。若例举一例，则有具备下述液晶晶胞的液晶显示元件：该液晶晶胞具备相向配置的2块基板，设置在基板间的液晶层，和设置在基板和液晶层之间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的液晶显示元件，可例举扭转向列型(TN:Twisted Nematic)方式、垂直取向(VA:Vertical Alignment)方式、及水平取向(IPS:In-Plane Switching)方式、OCB取向(OCB：Optically Compensated Bend)等各种液晶显示元件。

作为液晶晶胞的制造方法，可例示如下方法：准备形成有上述液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。

液晶采用具有正的介电各向异性的正型液晶或具有负的介电各向异性的负型液晶，具体而言，例如默克公司(メルク社)制的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。

如上所述，使用本发明的液晶取向剂而制得的液晶显示元件具有背光源耐性良好的液晶取向膜，因此可靠性良好，可很好地用于大画面且高清晰的液晶电视等。

[实施例]

下面，基于实施例进行进一步详述，但本发明不受该实施例的任何限定。

本实施例中所使用的缩略符号如下：

(四羧酸二酐)

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐

TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

(二胺)

p-PDA：对苯二胺

DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷

BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲

ABAPHU：1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲

Me-3ABA：3-((N-氨基甲基)甲基)苯胺

3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯胺

DBA：3,5-二氨基苯甲酸

C16DAB：4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯

C18DAB：4-十八烷氧基-1,3-二氨基苯

(添加剂)

LS-2450:3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷

(有机溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

γ-BL：γ-丁内酯

<分子量的测定>

通过聚合反应制得的聚合物(聚酰亚胺、聚酰胺酸)的分子量是通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚合物，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。

GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)

柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)

柱温：50℃

洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂－水合物(LiBr·H₂O)为30毫摩尔/升、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/升、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。

[合成例1]BAPU:1,3-双(4-氨基苯乙基)脲的合成

【化11】

室温下，在经氮气置换的四口烧瓶中加入2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐[A](52.50g、259毫摩尔)、碳酸二(4-硝基苯基)酯[B](37.53g、123毫摩尔)和THF(四氢呋喃)(1877g)，在其中加入三乙胺(74.90g、740毫摩尔)和4-N,N-二甲基氨基吡啶(3.01g、24.7毫摩尔)，用机械搅拌器进行搅拌。通过HPLC(高效液相色谱法)跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(9L)中，搅拌30分钟。然后进行过滤，用纯水(1L)清洗，得到白色固体状的粗产物。将该所得白色固体在甲醇(488g)中用超声波装置分散清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二硝基化合物[C](产量42.3g，收率96％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.11-8.08(4H,m),7.43-7.40(4H,m),5.89(2H,t),3.24-3.19(4H,q),2.76(4H,t).

将化合物[C](42.32g、118毫摩尔)、5％钯碳(5％Pd/C)(4.23g)和1,4-二噁烷(2031g)的混合物用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下蒸除滤液的溶剂，得到白色固体状的粗产物。在所得的粗产物中加入2-丙醇(85g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二胺化合物BAPU(产量31.9g，收率91％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.85-6.82(4H,m),6.51-6.48(4H,m),5.78(2H,t),4.83(4H,s),3.14-3.09(4H,m),2.50-2.45(4H,m).

[比较合成例1]ABAPHU：1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲的合成

【化12】

室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入4-硝基苄胺盐酸盐[D](50.00g、265mmol)、吡啶(20.97g、265mmol)和二氯甲烷(750g)，将溶液冷却至10度以下。在其中加入氯甲酸4-硝基苯酯[E](53.43g、265mmol)的二氯甲烷(150g)溶液后，将反应温度升至23℃，搅拌1小时后进行加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入二氯甲烷(500g)和已稀释至10质量％的盐酸水溶液(1000g)，进行过滤。室温下搅拌滤液，将析出的固体过滤。用甲醇(200g)清洗该固体，干燥，得到白色固体状的化合物[F](产量33.26g，收率40％)。另一方面，在滤液中加入饱和碳酸氢钠水溶液(500g)进行清洗后，再用饱和食盐水(500g)清洗有机层，用硫酸镁干燥。然后过滤，蒸除溶剂，得到白色的粗产物。将该粗产物用甲醇(200g)重结晶，得到白色固体状的化合物[F](产量16.6g，收率20％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):8.28-8.24(4H,m),7.55-7.53(2H,m),7.37-7.34(2H,m),5.64(1H,t),4.59(2H,d).

室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐[G](30.29g、150mmol)、化合物[F](45.18g、142mmol)和THF(2260g)，在其中加入三乙胺(43.23g、427mmol)和4-N,N-二甲基氨基吡啶(1.74g、14.2mmol)，进行反应。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(10L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(2L)清洗，得到白色固体状的粗产物。将该所得白色固体用2-丙醇(300g)清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二硝基化合物[H](产量43.9g，收率90％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.19-8.14(4H,m),7.52-7.44(4H,m),6.62(1H,t),6.12(1H,t),4.31(2H,d),3.33(2H,m),2.86(2H,t).

将化合物[H](50.00g、145mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(5.0g)和1,4-二烷(1000g)的混合物用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下对滤液进行溶剂蒸除，得到茶白色固体状的粗产物。在该粗产物中加入2-丙醇(330g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到桃白色固体状的二胺化合物ABAPHU(产量37.0g，收率90％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.90-6.87(2H,m),6.84-6.82(2H,m),6.51-6.47(4H,m),6.08(1H,t),5.73(1H,t),4.9(2H,s),4.84(2H,s),3.99(2H,d),3.15-3.10(2H,m),2.51-2.46(2H,m).

(聚合物溶液的制备1)TDA/BAPU(10)p-PDA(80)C18DAB

四羧酸成分使用10.50g(0.035mol)TDA，二胺成分使用1.04g(0.0035mol)BAPU、3.03g(0.028mol)p-PDA、1.31g(0.0035mol)C18DAB，在90.32g NMP中于50℃下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。

在30.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-1)中添加50.00g的NMP、10.78g的乙酸酐和5.02g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入335g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10600，重均分子量为26200，酰亚胺化率为82％。

在2.61g的制得的聚酰亚胺粉末中加入30.01g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入5.85g的γ-BL、6.48g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-1)。

(聚合物溶液的制备2)TDA/BAPU(20)p-PDA(70)C18DAB

四羧酸成分使用9.90g(0.033mol)TDA，二胺成分使用1.96g(0.0066mol)BAPU、2.50g(0.023mol)p-PDA、1.25g(0.0033mol)C18DAB，在88.41g NMP中于50℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。

在50.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-2)中添加90.00g的NMP、18.11g的乙酸酐和8.42g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入580g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10500，重均分子量为25200，酰亚胺化率为84％。

在6.02g的制得的聚酰亚胺粉末中加入69.23g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入22.41g的γ-BL、5.97g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-2)。

(聚合物溶液的制备3)TDA/BAPU(30)p-PDA(60)C18DAB

四羧酸成分使用9.31g(0.031mol)TDA，二胺成分使用2.77g(0.0093mol)BAPU、2.01g(0.019mol)p-PDA、1.17g(0.0031mol)C18DAB，在86.38g NMP中于50℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。

在30.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-3)中添加50.50g的NMP、10.01g的乙酸酐和4.65g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入580g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12000，重均分子量为28500，酰亚胺化率为82％。

在2.66g的制得的聚酰亚胺粉末中加入30.59g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入6.55g的γ-BL、6.83g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-3)。

(聚合物溶液的制备4)TDA/BAPU(50)p-PDA(40)C18DAB

四羧酸成分使用9.30g(0.031mol)TDA，二胺成分使用4.63g(0.016mol)BAPU、1.35g(0.012mol)p-PDA、1.17g(0.0031mol)C18DAB，在93.09g NMP中于50℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。

在30.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-4)中添加45.00g的NMP、8.66g的乙酸酐和4.03g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入300g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11200，重均分子量为25200，酰亚胺化率为82％。

在2.60g的制得的聚酰亚胺粉末中加入29.90g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入4.00g的γ-BL、6.15g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-4)。

(聚合物溶液的制备5)TDA/BAPU(90)C18DAB

作为四羧酸成分使用7.50g(0.025摩尔)的TDA，作为二胺成分使用6.71g(0.023摩尔)的BAPU、0.90g(0.0025摩尔)的C18DAB，使其在86.23g的NMP中于50℃反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-5)。

在30.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-5)中添加51.00g的NMP、8.18g的乙酸酐和3.80g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入320g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12400，重均分子量为27400，酰亚胺化率为82％。

在2.67g的制得的聚酰亚胺粉末中加入30.71g的γ-BL、4.76g的NMP，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入6.35g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为69质量％、NMP为25质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-5)。

(聚合物溶液的制备6)TDA/p-PDA(90)C16DAB

四羧酸成分使用7.51g(0.025摩尔)的TDA，二胺成分使用2.43g(0.023摩尔)的p-PDA、0.87g(0.0025摩尔)的C16DAB，使其在61.26g的NMP中于50℃反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-6)。

在20.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-6)中添加30.67g的NMP、7.18g的乙酸酐和3.33g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入214g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12400，重均分子量为27400，酰亚胺化率为88％。

在2.60g的制得的聚酰亚胺粉末中加入29.90g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入4.00g的γ-BL、6.15g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-6)。

(聚合物溶液的制备7)CBDA(50)PMDA/DDM

四羧酸成分使用9.81g(0.050摩尔)的CBDA、10.25g(0.047摩尔)的PMDA，二胺成分使用19.83g(0.0060摩尔)的DDM，使其在113.00g的γ-BL和113.00g的NMP中于室温反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。

用204.23g的γ-BL、14.63g的NMP、73.74g的BCS稀释198.97g的制得的聚酰胺酸溶液，获得固体成分为6质量％、γ-BL为59质量％、NMP为20质量％，BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-7)。该聚酰胺酸的数均分子量为20900，重均分子量为57900。

(聚合物溶液的制备8)CBDA/p-PDA(80)DDM

四羧酸成分使用了3.01g(0.015摩尔)的CBDA、二胺成分使用了1.56g(0.014摩尔)p-PDA，在15.18g的γ-BL、25.31g的NMP中，于室温使其反应2小时后，追加0.35g(0.0018摩尔)的四羧酸成分CBDA、0.72g(0.036摩尔)的二胺成分DDM、10.12g的γ-BL，于室温使其反应3小时，获得聚酰胺酸溶液。

用52.28g的γ-BL、17.59g的BCS稀释47.37g的制得的聚酰胺酸溶液，获得固体成分为4质量％、γ-BL为63质量％、NMP为18质量％，BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-8)。该聚酰胺酸的数均分子量为19800，重均分子量为59200。

(聚合物溶液的制备9)CBDA/p-PDA(60)DDM

四羧酸成分使用了2.04g(0.010摩尔)的CBDA、二胺成分使用了1.04g(0.0096摩尔)p-PDA，在23.80g的γ-BL、14.28g的NMP中，于室温使其反应2小时后，追加0.94g(0.0048摩尔)的四羧酸成分CBDA、1.26g(0.064摩尔)的二胺成分DDM、9.52g的γ-BL，于室温使其反应3小时，获得聚酰胺酸溶液。

用20.64g的γ-BL、11.83g的BCS稀释46.38g的制得的聚酰胺酸溶液，获得固体成分为6质量％、γ-BL为53质量％、NMP为26质量％，BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-9)。该聚酰胺酸的数均分子量为10300，重均分子量为33100。

(聚合物溶液的制备10)CBDA/3AMPDA(30)p-PDA

四羧酸成分使用2.86g(0.014摩尔)的CBDA，二胺成分使用1.09g(0.0045摩尔)的3AMPDA，1.13g(0.011摩尔)的p-PDA,在27.43g的γ-BL和18.35g的NMP中于室温使其反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。

用21.82g的γ-BL、11.52g的BCS稀释43.49g的制得的聚酰胺酸溶液，获得固体成分为6质量％、γ-BL为59质量％、NMP为20质量％，BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10)。该聚酰胺酸的数均分子量为11500，重均分子量为24000。

(聚合物溶液的制备11)CBDA/p-PDA(55)DBA(30)Me-3ABA

四羧酸成分使用8.29g(0.042摩尔)的CBDA，二胺成分使用3.65g(0.034摩尔)的p-PDA，0.68g(0.0045摩尔)的DBA,0.92g(0.0068摩尔)的Me-3ABA，在38.39g的γ-BL和38.39g的NM中于室温使其反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。

用84.95g的γ-BL、6.07g的NMP、30.33g的BCS稀释80.90g的制得的聚酰胺酸溶液，获得固体成分为6质量％、γ-BL为59质量％、NMP为20质量％，BCS为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-11)。该聚酰胺酸的数均分子量为7300，重均分子量为15000。

(聚合物溶液的制备12)TDA/p-PDA(90)C18DAB

四羧酸成分使用9.00g(0.030摩尔)的TDA，二胺成分使用2.92g(0.027摩尔)的p-PDA、1.13g(0.0030摩尔)的C18DAB，在73.40g的NMP中于50℃使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-12)。

在20.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-12)中添加30.67g的NMP、7.16g的乙酸酐和3.32g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入214g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11280，重均分子量为29100，酰亚胺化率为85％。

在2.60g的制得的聚酰亚胺粉末中加入29.00g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入4.00g的γ-BL、6.15g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-7)。

(聚合物溶液的制备13)

TDA/ABAPHU(20)p-PDA(70)C18DAB

四羧酸成分使用5.10g(0.017mol)TDA，二胺成分使用0.96g(0.0034mol)ABAPHU、1.29g(0.012mol)p-PDA、0.64g(0.0017mol)C18DAB，在45.47g的NMP中于50℃下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-13)。

在44.71g的聚酰胺酸溶液(PAA-13)中添加70.79g的NMP、15.03g的乙酸酐和6.99g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，将其缓慢注入481g的甲醇中而使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下进行真空干燥得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为7400，重均分子量为17100，酰亚胺化率为82％。

在3.21g的聚酰亚胺粉末中加入36.92g的γ-BL，于50℃下搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解，并加入7.75g的γ-BL、9.86g的NMP，8.08g的LS-2450的2％γ-BL溶液，于50℃下搅拌24分钟，由此获得聚酰亚胺为5.0质量％、γ-BL为80质量％、NMP为15质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-8)。

(实施例1)聚合物溶液的制备1/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备1中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-1)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例2)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例3)聚合物溶液的制备3/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备3中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-3)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例4)聚合物溶液的制备4/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备4中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-4)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例5)聚合物溶液的制备5/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备5中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-5)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例6)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备7＝30/70

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为30：70的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例7)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备7＝40/60

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为40：60的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例8)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备7＝50/50

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为50：50的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例9)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备7＝70/30

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为70：30的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例10)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备8＝20/80

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备8中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-8)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例11)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备9＝20/80

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备9中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-9)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例12)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备10＝20/80

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备10中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-10)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(实施例13)聚合物溶液的制备2/聚合物溶液的制备11＝20/80

按照聚合物溶液的制备2中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和聚合物溶液的制备11中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-11)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(比较例1)聚合物溶液的制备12/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备12中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-7)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

(比较例2)聚合物溶液的制备13/聚合物溶液的制备7＝20/80

按照聚合物溶液的制备13中制得的聚酰亚胺溶液(SPI-8)和聚合物溶液的制备7中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7)的质量比为20：80的条件进行混合，于室温搅拌1小时，获得液晶取向剂。

<液晶晶胞的制造>

对实施例1～13中制得的液晶取向剂以及比较例1～2中制得的液晶取向剂，分别如下制造液晶晶胞。

将液晶取向剂旋涂于带有透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥70秒后，在210℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.3mm的条件下用人造丝布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。准备2块带液晶取向膜的基板，在其中一块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，在使液晶取向膜面相对且摩擦方向垂直的条件下将另一块基板贴合后，使密封剂固化，制得了空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶MLC-2003(默克日本公司(メルク·ジャパン社)制)，将注入口密封，制得了扭转向列型液晶晶胞。

对制得的各液晶晶胞和液晶取向剂的特性通过以下所述的方法进行评价。将实施例1～13以及比较例1～2的各液晶取向剂的组成示于表1-1以及表1-2。

<白化评价>

将实施例1～13以及比较例1～2中制得的液晶取向剂分别向10cm的Cr基板上滴1滴，于温度23℃、湿度65％的条件下，测定液晶取向剂白化所需的时间。结果示于表2。

<基于电压保持率(VHR)测定的背光源耐性的评价>

对制得的各扭转向列型液晶晶胞，进行未照射背光源的初始状态的电压保持率(VHR)的测定。电压保持率的测定为，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，算出电压能够保持多少，将此作为电压保持率。此外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。

接着，将各扭转向列型液晶晶胞在40英寸型液晶TV用背光源模块上放置240小时，以和上述电压保持率的测定相同的方法，进行电压保持率的测定。将照射背光源之前的电压保持率(表2中标记为“BL前”)和照射背光源240小时后的电压保持率(表2中记载为“BL后”)的测定结果示于表2。

其结果，如表2所示，采用了含有将上述式(1)表示的二胺化合物作为原料使用的聚酰亚胺和聚酰胺酸的液晶取向剂的实施例1～13，与比较例1～2相比，白化所需的时间显著长、白化得到抑制，并且背光源照射前后的VHR的减少非常小，背光源耐性良好。

【表1-1】

【表1-2】

【表2】

Claims (6)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有将下述式(1)表示的二胺化合物用作原料的至少一部分的溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸以及溶剂，

【化1】

式(1)中，X¹为氧原子或硫原子，Y¹为单键、-O-、-S-或-COO-＊，其中，附＊的键与R¹结合，R¹为碳数1～3的亚烷基。

2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式(1)表示的二胺化合物占所述溶剂可溶性聚酰亚胺原料的二胺成分中的10～90摩尔％。

3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，式(1)中的X¹为氧原子。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述溶剂可溶性聚酰亚胺将下述式(2)表示的二胺化合物用作原料的一部分，

【化2】

式(2)中，R²为单键、-O-或2价有机基团，X²、X³、X⁴分别独立地为2价苯环或环己烷环，p、q、r分别独立地为0或1的整数，R³为氢原子、碳数1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳数12～25的1价有机基团。

5.液晶取向膜，其特征在于，通过使用1～4中任一项所述的液晶取向剂而得到。

6.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求5所述的液晶取向膜。