CN101589333B - 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液晶的预倾角稳定在较低水平的液晶定向膜和用于获得该液晶定向膜的液晶定向剂。液晶定向剂及由该液晶定向剂获得的液晶定向膜，其特征在于，所述定向剂是含有聚合物的溶液，该聚合物是选自使含有下式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的聚合物及使该聚合物酰亚胺化而得的聚合物的至少1种，
Figure 200780048603.7_AB_0
式(1)中，R1为2价有机基团、碳数1～5的2价直链状烃基、该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团或具有特定结构的有机基团，且R2及R3的至少一方为碳数1～4的烃基。

Description

液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于液晶定向膜的制作的液晶定向剂、由该液晶定向剂获得的液晶定向膜及具备该液晶定向膜的液晶显示元件。
背景技术
被用于移动电话、手提电脑的显示屏或电视机等的液晶显示元件是具有液晶分子被液晶定向膜夹持的结构、利用了通过液晶定向膜在规定方向定向的液晶分子因电压而改变定向状态这一现象的显示元件。目前，液晶定向膜主要通过涂布聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液后烧成而制得。该液晶定向膜由于决定液晶分子的定向均一性及相对于基板的预倾角，且对显示元件的电气特性有较大影响，因此在液晶显示元件中起到很大的作用。
其中，液晶的预倾角是左右显示特性的重要参数之一，要求其符合液晶显示元件的模式并被控制为合适的值。例如，在被称为IPS或FFS的模式中，预倾角越低视场角越宽，色彩再现性越佳。作为以获得低预倾角为特征的液晶定向膜，已知的有聚酰亚胺主链具有亚烷基结构的液晶定向膜(参照专利文献1、2)。
另一方面，着眼于聚合物的侧链结构时，例如如果用1价有机基团取代聚酰胺酸的酰胺键部位的氢原子，则液晶的预倾角提高(参照专利文献3)。
此外，已知离子密度为表示液晶显示元件的电气特性的参数之一(参照专利文献4)。液晶显示元件的液晶中含有大量离子性杂质时，离子密度的值变大。离子密度的值如果变大，则会出现液晶显示元件的显示品质下降、易引起显示不良的问题。因此，要求开发出液晶显示元件的离子密度小的液晶定向膜。
专利文献1：日本专利特开平10-123532号公报
专利文献2：日本专利特开2000-80164号公报
专利文献3：日本专利特开平2-250033号公报
专利文献4：日本专利特开2001-4971号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供液晶的预倾角稳定在较低水平且离子密度低的液晶定向膜及用于获得该液晶定向膜的液晶定向剂。
本发明者为了实现上述目的进行认真探讨后完成了本发明。即，本发明的技术要点如下所述。
液晶定向剂，该定向剂是含有聚合物的溶液，该聚合物是选自使含有下式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的聚合物及使该聚合物酰亚胺化而得的聚合物的至少1种，
Figure G2007800486037D00021
式(1)中，R1为2价有机基团、碳数1～5的2价直链状烃基、该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团或下式(2)表示的有机基团，R2及R3为氢原子或碳数1～4的烃基，且R2及R3的至少一方为碳数1～4的烃基，
Figure G2007800486037D00022
式(2)中，A1～A4分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、异丙基、羧基、N，N’-二丙基氨基或N，N’-二烯丙基氨基，Y1～Y4分别独立地为单键、亚甲基、羰基键、醚键、酯键、氨基键或酰胺键，
R4为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团，
m1～m4分别为0或1，m1～m4全部为0时，X1为环己基环、苯环、萘环、芴环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、二苯乙炔骨架或茋骨架，m1～m4的任1个为1时，X1～X4分别独立地为环己基环、苯环或哌啶环。
上述[1]记载的液晶定向剂，其中，式(1)中的R1为式(2)表示的有机基团，式(2)中的A1为氢原子，X1为苯环，R4为碳数1～5的2价直链状烃基，Y2为单键，m2为1，m1、m3及m4为0。
上述[1]记载的液晶定向剂，其中，式(1)的R1为下式(3)、式(4)、式(5)、式(7)或式(8)的结构，
Figure G2007800486037D00031
式(3)中，n为1或2，
Figure G2007800486037D00032
式(4)中，A1为氢原子、甲基、甲氧基、异丙基、羧基、N，N’-二丙基氨基或N，N’-二烯丙基氨基，
Figure G2007800486037D00033
式(5)中，R5为单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键、羰基键、亚乙烯基、亚乙炔基或下式(6)表示的有机基团，R6及R7为氢原子或甲基，
-Y5-R8-Y6-  (6)
式(6)中，Y5及Y6分别独立地为单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键或羰基键，R8为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团，
Figure G2007800486037D00034
式(7)中，Y7及Y8为单键或醚键，
式(8)中，Y9及Y10分别独立地为单键或醚键，R9为单键、醚键或下式(9)表示的有机基团，
-Y11-R10-Y12-    (9)
式(9)中，Y11及Y12为单键或醚键，R10为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团。
上述[1]～[3]中任一项记载的液晶定向剂，其中，四羧酸二酐为选自下式(a)～(g)的结构。
Figure G2007800486037D00041
上述[1]～[4]中任一项记载的液晶定向剂，其中，式(1)表示的N-取代二胺占二胺成分的5～80摩尔％。
液晶定向膜，采用上述[1]～[5]中任一项记载的液晶定向剂制得。
液晶显示元件，具备上述[6]记载的液晶定向膜。
由本发明的液晶定向剂可获得液晶的预倾角稳定在较低水平且离子密度低的液晶定向膜。因此，使用了本发明的液晶定向膜的IPS或FFS等模式的液晶显示元件的视场角宽，色彩再现性好，且不易出现显示不良。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶定向剂的特征在于，该定向剂是含有聚合物的溶液，该聚合物是选自使含有下式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的聚合物及使该聚合物酰亚胺化而得的聚合物的至少1种，
Figure G2007800486037D00051
式(1)中，R1、R2及R3的定义如前所述。
使所述含有N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而得的聚合物具有以碳数1～4的烃基进行了N-取代的酰胺酸的结构。该被N-取代的酰胺酸的酰胺部位不易引起酰亚胺化。此外，分子间氢键被N-取代抑制。即，利用抑制酰亚胺化及抑制聚合物链间的氢键这2种作用，聚合物链的定向自由度得到确保。酰胺酸的酰胺部位通过N-取代，与氮原子结合的氢原子被取代为碳原子。藉此，由本发明的液晶定向剂获得的液晶定向膜可降低液晶的预倾角，且可减小离子密度。
本发明中，对于包含使用了含有所述式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分的聚合物及/或使该聚合物酰亚胺化而得的聚酰亚胺的液晶定向膜为何具备以上所述的良好效果还不十分明确，其理由可能如下所述。即，液晶定向膜通过将聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶液涂布在基板上，烧成，实施摩擦等定向处理而制得。聚酰胺酸具备使二胺和四羧酸二酐反应就能够很容易地获得这一优点。该聚酰胺酸可通过加热而脱水闭环获得聚酰亚胺。一般改变相同结构的聚酰胺酸膜的加热温度制作酰亚胺化率不同的聚酰亚胺膜，对其进行摩擦而形成为液晶定向膜时，酰亚胺化率越高液晶的预倾角越高，离子密度越低。从聚酰胺酸向聚酰亚胺的变化由于将聚合物主链变得刚直，因此束缚聚合物链的定向自由度，进行摩擦处理时聚合物链不易延伸。另外，化学结构中，因为从酰胺变为酰亚胺，因此与氮原子结合的氢原子被取代为碳原子。
使用了含有所述式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分的聚合物及/或使该聚合物酰亚胺化而得的聚酰亚胺可通过提高用于液晶定向膜的聚合物的定向自由度、提高对应于摩擦处理的拉伸性而降低液晶的预倾角，另外，通过将酰胺部位的与氮原子结合的氢原子取代为碳原子，可减小离子密度。
本发明的式(1)的结构中，R2或R3的N-取代基如果空间体积大，则聚合物链的定向自由度反而被抑制，因此比较合适的是碳数1～4的烃基，优选甲基或乙基，特好的是甲基。
式(1)的结构中的R1为2价有机基团，具体为碳数1～5的2价直链状烃基、该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团或下式(2)表示的基团。R1的2价有机基团最好不带碳数6以上的直链状烃基、全氟基、具有芳香族取代基的1价有机基团、具有脂肪族环状取代基的1价有机基团、类固醇基团等在形成为液晶定向膜时具有提高液晶的预倾角的作用的基团。
Figure G2007800486037D00061
所述式(2)中，A1～A4分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、异丙基、羧基、N，N’-二丙基氨基或N，N’-二烯丙基氨基，较好为氢原子、甲基、甲氧基或羧基。Y1～Y4分别独立地为单键、亚甲基、羰基键、醚键、酯键、氨基键或酰胺键，较好为单键、亚甲基、醚键或氨基键。R4为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团，较好为碳数1～5的2价直链状烃基。m1～m4分别为0或1，m1～m4全部为0时，X1为环己基环、苯环、萘环、芴环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、二苯乙炔骨架或茋骨架，m1～m4的任一个为1时，X1～X4为环己基环、苯环或哌啶环。m1～m4的优选组合是m1为0且m2～m4分别独立地为0或1，更好是m1及m3为0且m2及m4分别独立地为0或1或者m1及m2为0且m3及m4分别独立地为0或1。较好的是X1～X4为苯环或萘环，更好为苯环。
作为所述碳数1～5的2价直链状烃基、该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团的具体例，可例举亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、亚乙基、异亚丙基、1，2-亚丙基、2，2’-二甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基等。
较好的是式(1)中的R1为式(2)表示的有机基团，式(2)中的A1为氢原子，X1为苯环，R4为碳数1～5的2价直链状烃基，Y2为单键，m2为1，m1、m3及m4为0。
作为R1的更好的例子，可例举下式(3)、式(4)、式(5)、式(7)或式(8)的结构，
Figure G2007800486037D00071
式(3)中，n为1或2，
Figure G2007800486037D00072
式(4)中，A1为氢原子、甲基、甲氧基、异丙基、羧基、N，N’-二丙基氨基或N，N’-二烯丙基氨基，
Figure G2007800486037D00073
式(5)中，R5为单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键、羰基键、亚乙烯基、亚乙炔基或下式(6)表示的有机基团，R6及R7为氢原子或甲基，
-Y5-R8-Y6-  (6)
式(6)中，Y5及Y6分别独立地为单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键或羰基键，R8为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团，
Figure G2007800486037D00074
式(7)中，Y7及Y8为单键或醚键，
Figure G2007800486037D00075
式(8)中，Y9及Y10为单键或醚键，R9为单键、醚键或下式(9)表示的有机基团，
-Y11-R10-Y12-    (9)
式(9)中，Y11及Y12为单键或醚键，R10为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团。
作为上式(6)的R8或式(9)的R10的碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团的具体例，可例举亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、亚乙基、异亚丙基、1，2-亚丙基、2，2’-二甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基等。
所述R1的具体例示于下表，但并不限定于此。
[表1]
Figure G2007800486037D00091
[表2]
Figure G2007800486037D00101
[表3]
Figure G2007800486037D00111
所述结构中，特好的是No.7、No.8、No.16、No.17、No.18、No.20、No.22、No.28、No.29、No.30、No.31、No.35、No.36、No.37、No.40、No.42、No.52、No.53、No.56、No.57、No.58、No.59、No.61、No.63等。
用于本发明的液晶定向剂的聚合物是选自使含有所述式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的聚合物及使该聚合物酰亚胺化而得的聚合物的至少1种聚合物。该二胺成分可以仅为式(1)表示的N-取代二胺，也可以是式(1)表示的N-取代二胺中的至少1种和选自除此以外的二胺的1种或2种以上的组合。
作为二胺成分，组合有式(1)表示的N-取代二胺以外的二胺的情况下，较好是二胺成分中含有5～80摩尔％的式(1)表示的二胺，更好的是10～60摩尔％，进一步更好的是15～40摩尔％。如果在该范围内，形成为液晶定向膜时在获得低预倾角的同时可获得组合使用的二胺所具备的特性。
另外，组合使用的二胺最好未结合有长链烷基、全氟基、具有芳香族取代基的有机基团、具有脂肪族环状取代基的有机基团、类固醇骨架基团等在形成为液晶定向膜时具有提高液晶的预倾角的作用的侧链。以下，例举该二胺的例子，但并不限于此。
作为脂环式二胺的例子，可例举1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类的例子，可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基甲苯类(例如，2，4-二氨基甲苯)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基对二甲苯、1，3-二氨基-4-氯苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苄、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、2，2’-二氨基茋、4，4’-二氨基茋、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2，2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二氨基二苯胺、2，4-二氨基二苯胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽、1，3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2，7-二氨基芴、1，3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯基)己烷、1，7-双(4-氨基苯基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯基)癸烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙烷-1，3-二酸酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二酸酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1，5-二酸酯、二(4-氨基苯基)己烷-1，6-二酸酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1，7-二酸酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1，8-二酸酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1，9-二酸酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1，10-二酸酯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为杂环式二胺类的例子，可例举2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等。
此外，作为脂肪族二胺的例子，可例举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基庚烷、1，12-二氨基十二烷、1，18-二氨基十八烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
与所述含有式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分反应的四羧酸二酐最好未结合有长链烷基、全氟基、具有芳香族取代基的有机基团、具有脂肪族环状取代基的有机基团、类固醇骨架基团等在形成为液晶定向膜时具有提高液晶的预倾角的作用的侧链。以下，例举该四羧酸二酐的例子，但并不限于此。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-环己烷-1，2-二羧酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5，6-四羧基环降冰片烷二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02，5.07，10]十-烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸二酐、1，4-双(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)己烷、1，4-双(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)己烷等。
作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)邻苯二甲酸酐、2，5-二羧基甲基对苯二甲酸二酐、4，6-二羧基甲基间苯二甲酸二酐等。
另外，还可例举1，4-双(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)苯、1，4-双(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)苯、1，4-双(2，5-二氧代四氢-3-甲基-3-呋喃基)苯、1，4-双(2，6-二氧代四氢-4-甲基-4-吡喃基)苯等。
所述四羧酸二酐可以2种以上混合使用。四羧酸二酐成分的较好是5～50摩尔％、更好是15～50摩尔％为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐时，液晶显示元件的电压保持率提高，因此优选。具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐中特好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。此外，如果四羧酸二酐成分的较好是20～90摩尔％、更好是50～90摩尔％为芳香族四羧酸二酐，则液晶定向性提高，且液晶显示元件的蓄积电荷减少，因此优选。芳香族四羧酸二酐中特好的是均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐。
含有式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐的聚合反应与通常的聚酰胺酸同样，可通过在有机溶剂中混合所用的原料而实施。具体可例举搅拌在有机溶剂中分散或溶解了二胺成分的溶液，将四羧酸二酐直接或者分散或溶解在有机溶剂中进行添加的方法；相反地，将二胺成分添加到在有机溶剂中分散或溶解了四羧酸二酐的溶液中的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分及二胺成分中的至少一方由多种化合物构成的情况下，可以在将这些多种成分预先混合的状态下进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好是5～100℃，更好是10～80℃。温度越高则聚合反应越快结束，但如果过高，则会无法得到高分子量的聚合物。此外，聚合反应可以在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性过高，难以进行均一的搅拌，优选的浓度为1～50质量％，更好是5～30质量％。也可以在聚合反应初期以高浓度进行，然后追加有机溶剂。
上述反应所使用的有机溶剂只要是溶解生成的聚合物的溶剂即可，没有特别限定。若要例举其具体例子，可以例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、二甲亚砜、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，即使是单独不溶解聚合物的溶剂，在不析出生成的聚合物的范围内也可以混合到上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且使生成的聚合物水解，所以最好是使用尽量脱水干燥了的有机溶剂。
用于聚合反应的二胺成分和四羧酸二酐的比例以摩尔比计较好是1∶0.8～1∶1.2。该摩尔比越接近1∶1，则得到的聚合物的分子量越大。聚合物的分子量会对液晶定向剂的粘度和液晶定向膜的物理强度造成影响，聚合物的分子量如果过大，则液晶定向剂的涂布作业性和涂膜均一性有时会劣化，分子量如果过小，则由液晶定向剂获得的涂膜的强度有时不够充分。因此，用于本发明的液晶定向剂的聚合物的分子量以重均分子量计较好为2000～500000，更好为5000～300000，进一步更好为10000～100000。
以上获得的聚合物的反应溶液可作为本发明的液晶定向剂使用，不希望用于聚合的溶剂包含于液晶定向剂中的情况下，可通过后述的方法回收聚合物，将其再溶解于有机溶剂中而形成为液晶定向剂。
此外，以上获得的聚合物含有未取代的酰胺酸基时，也可将其酰亚胺化而得的聚合物用于液晶定向剂。使酰胺酸基脱水闭环的酰亚胺化反应中比较简便的是在二胺成分和四羧酸二酐的反应而得的所述聚合物的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化，化学酰亚胺化最好在较低的温度下进行酰亚胺化反应，这样在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量下降。
化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌待酰亚胺化的聚合物而进行。作为有机溶剂，可使用所述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可以例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于吡啶具有使反应进行所需的合适的碱性，因此优选。此外，作为酸酐，可以例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。如果使用其中的乙酸酐，则反应结束后的精制易于进行，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～200℃，较好是0～180℃，反应时间为1～100小时。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残存有添加的催化剂等，因此最好利用下述方法回收所得的酰亚胺化聚合物，将其在有机溶剂中再溶解而形成为本发明的液晶定向剂。
不论是酰亚胺化的聚合物还是未酰亚胺化的聚合物，从反应溶液回收该聚合物可以通过将反应溶液投入到搅拌中的弱溶剂，过滤析出的聚合物来实现。作为用于聚合物的回收的弱溶剂，无特别限定，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。较好的是回收的聚合物用所述弱溶剂洗涤后使其干燥。可将回收到的聚合物再溶解于有机溶剂而形成为本发明的液晶定向剂。
用于聚合物的再溶解的有机溶剂，即，被用于本发明的液晶定向剂的溶剂只要是使液晶定向剂中含有的聚合物溶解的溶剂即可，无特别限定。若要例举其具体例，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。作为使液晶定向剂包含的聚合物溶解的溶剂，优选其中的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。它们可单独使用1种也可2种以上混合使用。此外，即使是单独无法溶解聚合物的溶剂，只要在不使聚合物析出的范围内也可混合使用。
另外，可添加用于提高将液晶定向剂涂于基板时的涂膜均一性的溶剂，作为该溶剂，可以例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。作为使涂膜均一性提高的溶剂，优选其中的丁基溶纤剂、二丙二醇单甲醚。这些溶剂也可2种以上并用。
本发明的液晶定向剂中最好含有使液晶定向剂包含的聚合物溶解的溶剂及使涂膜均一性提高的溶剂，具体来讲更好的是包含N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基溶纤剂组成的混合溶剂，或γ-丁内酯及二丙二醇单甲醚组成的混合溶剂。
另外，为了提高涂膜对基板的密合性，可在本发明的液晶定向剂中添加硅烷偶联剂等添加剂。作为偶联偶联剂，较好的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二氨基丙基二乙氧基甲基硅烷。添加剂的添加量相对于100质量份聚合物较好为0.1～10质量份。此外，本发明的液晶定向剂中含有的聚合物可以是2种以上。
本发明的液晶定向剂中的聚合物浓度可以根据待形成的液晶定向膜的厚度的设定而适当改变。通常聚合物的含量(浓度)考虑到被使用的液晶定向膜的厚度较好是1～10质量％，特好为2～7质量％。
将以上获得的本发明的液晶定向剂过滤后涂布于基板，干燥，烧成而制成涂膜，通过对该涂膜面进行摩擦处理或光照射等定向处理，可制成液晶定向膜来使用。
将该液晶定向膜用于液晶显示元件时，作为涂布液晶定向剂的基板，只要是透明度高的基板即可，没有特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的角度来看，较好是使用形成了用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，对于反射型液晶显示元件，也可以只在单侧的基板上使用硅片等不透明的物质，这时的电极可以使用铝等反射光的材料。
作为液晶定向剂的涂布方法，可以例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。考虑到生产性方面，转印法在工业上被广泛使用，也适用于本发明的液晶定向剂。
涂布液晶定向剂后的干燥步骤不是必需的。但是，在对于每块基板涂布后到烧成为止的时间不一致的情况下或涂布后没有立即烧成的情况下，较好是包含干燥步骤。该干燥中将溶剂蒸发至涂膜形状不因基板的搬运等而变形的程度即可，对于该干燥方法没有特别限定。若例举具体例子，可以采用在温度50～150℃、较好是温度80～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
涂布了液晶定向剂的基板的烧成可以在100～350℃的任意温度下进行，较好是150℃～300℃，更好是180℃～250℃。
烧成后的涂膜厚度若过厚，则在液晶显示元件的电力消耗方面是不利的，若过薄，则液晶显示元件的可靠性会下降，因此较好是5～300nm，更好是10～100nm。
通过以上的方法由本发明的液晶定向剂获得带液晶定向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，形成液晶显示元件，即，本发明的液晶显示元件。
对于液晶盒的制造方法无特别限定，可例举以下的方法：将形成了液晶定向膜的1对基板以液晶定向膜面为内侧夹着间隔物设置后，周围用密封剂固定，减压注入液晶后密封的方法；或者将间隔物设置在一块基板上，基板的周边部用密封剂包围，在该范围内滴下液晶后使基板贴合的方法等。此时所用的间隔物较好是1～30μm，更好是2～10μm。
藉此，用本发明的液晶定向剂制得的液晶显示元件具有低且稳定的液晶预倾角，因此适用于IPS或FFS等模式的液晶显示元件。
以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
以下所示为在该实施例及比较例中使用的化合物的缩写及结构。
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
Me-4APhA：4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺
Me-DDM：N-甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
4APhA：4-(2-氨基乙基)苯胺
DDM：4，4’二氨基二苯基甲烷
DA-5MG：1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
Figure G2007800486037D00201
以下所示为粘度、分子量、预倾角、电压保持率和离子密度的各测定方法。
[粘度]
合成例中，用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，以1.1mL的试样量、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件测定聚酰胺酸溶液的粘度。
[分子量]
用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定聚酰胺酸的分子量，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：硝德(Shodex)公司制(GPC-101)
柱：硝德公司制(KD803、KD805串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)和聚合物实验室(PolymerLaboratories)公司制聚乙二醇(峰值(peak top)分子量(Mp)约12000、4000、1000)
[预倾角]
实施例及比较例中，液晶的预倾角的测定采用利用了旋转结晶法的测定装置TBA107(德国autronic-MELCHERS GmbH公司制)。
[电压保持率]
液晶盒的电压保持率的测定如下实施。
在60μs间施加4V的电压，测定16.67ms后的电压，藉此作为电压保持率计算从初始值开始的变化。测定时，液晶盒的温度为23℃、60℃、90℃，在各温度下进行测定。
[离子密度]
液晶盒的离子密度的测定如下进行。
采用东洋技术(東陽テクニカ)株式会社制的6254型液晶物性评价装置来实施。施加10V、0.01Hz的三角波，由三角形近似法算出所得波形的相当于离子密度的面积作为离子密度。
(合成例1)4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺的合成
在300mL的四口烧瓶中装入N-甲基-2-(4-硝基苯基)乙基胺盐酸盐100.0g(461.6mmol)、纯水200g(11.1mol)及肼-水合物2.31g(46.16mmol)，在氮气氛下于80℃使盐酸盐溶解后加入3N氢氧化钠水溶液35.08g(877.0mmol)，于80℃搅拌9小时。然后，用乙酸乙酯萃取分离为2层的反应溶液，用无水硫酸镁除去水分后，过滤及通过蒸发器进行浓缩，获得橙红色的液体80.31g(收率94.0％)。
接着，在2L的四口烧瓶中装入所得的橙红色液体78.52g(435.7mmol)、甲醇1099g(34.30mol)及5质量％披钯碳(含水物)7.85g，在导入氢气的同时于室温下搅拌1周。用薄层色谱法TLC(乙酸乙酯，反应前：Rf＝0.2，反应后：Rf＝0)进行反应跟踪。反应结束后进行硅藻土过滤，用蒸发器浓缩，获得红色固体。通过减压蒸馏对所得的固体进行精制(沸点：120Pa、104℃)，获得白色结晶42.27g(收率64.6％)。
对所得白色结晶进行1H-NMR测定，确认作为目的物的二胺的生成。
1H-NMR数据：1.2ppm 1H(br)，2.4ppm 3H(s)，2.7-2.8ppm 4H(m)，3.6ppm 2H(br)，6.6，7.0ppm 4H(dd)
以上的测定装置、测定条件如下所述。
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA(美国瓦里安(Varian)公司制)400MHz
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)
标准物：四甲基硅烷(TMS)
累积次数：8
(合成例2)CBDA/Me-4APhA
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺2.40g(16.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐3.07g(15.7mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到12质量％，氮气氛下于室温搅拌2小时，获得聚酰胺酸(A-1)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为258mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量是Mn＝17700，Mw＝43900。
(合成例3)CBDA/Me-DDM
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入N-甲基-4，4’二氨基二苯基甲烷4.03g(19.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐3.69g(18.8mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到15质量％，氮气氛下于室温搅拌24小时，获得聚酰胺酸(A-2)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为413mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量是Mn＝21300，Mw＝50900。
(合成例4)CBDA/4APhA
在带搅拌装置及氮导入管的100mL的四口烧瓶中装入4-(2-氨基乙基)苯胺5.45g(40.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮42g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐7.53g(38.4mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到15质量％，室温下搅拌2小时，获得聚酰胺酸(B-1)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为493mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量是Mn＝13200，Mw＝30700。
(合成例5)CBDA/DDM
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入4，4’-二氨基二苯基甲烷3.77g(19.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐3.61g(18.4mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到15质量％，于室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸(B-2)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为398mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量是Mn＝15900，Mw＝34400。
(合成例6)CBDA/Me-4APhA，DDM(50)
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺1.50g(10.0mmol)及4，4’-二氨基二苯基甲烷1.98g(10.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐3.82g(19.5mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到15质量％，氮气氛下于室温搅拌2小时，获得聚酰胺酸(A-3)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为414mPa·s。
(合成例7)CBDA(50)，PMDA/Me-4APhA，DDM(50)
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺1.50g(10.0mmol)及4，4’-二氨基二苯基甲烷1.98g(10.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮18g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐1.96g(10.0mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮12g，1小时后再加入均苯四甲酸二酐2.07g(9.5mmol)，接着加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到15质量％，氮气氛下于室温搅拌1小时，获得聚酰胺酸(A-4)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为447mPa·s。
(合成例8)CBDA(70)，PMDA/Me-4APhA，DDM(50)
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺1.50g(10.0mmol)及4，4’-二氨基二苯基甲烷1.98g(10.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮18g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐2.75g(14.0mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮12g，1小时后再加入均苯四甲酸二酐1.21g(5.5mmol)，接着加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到15质量％，氮气氛下于室温搅拌1小时，获得聚酰胺酸(A-5)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为459mPa·s。
(合成例9)CBDA/DA-5MG
在带搅拌装置及氮导入管的50mL的四口烧瓶中装入1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷2.86g(10.0mmol)和加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g，在导入氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐1.86g(9.5mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固形成分浓度达到10质量％，氮气氛下于室温搅拌2小时，获得聚酰胺酸(B-3)溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为140mPa·s。该聚酰胺酸的分子量是Mn＝16800，Mw＝44200。
[表4]
 聚酰胺酸  式(1)的二胺(mmol)  二胺(mmol) 四羧酸二酐(mmol)
合成例2  A-1  Me-4APhA(16.0) CBDA(15.7)
合成例3  A-2  Me-DDM(19.0) CBDA(18.8)
合成例4  B-1  4-APhA(40.0) CBDA(38.4)
合成例5  B-2  DDM(19.0) CBDA(18.4)
合成例6  A-3  Me-4APhA(10.0)  DDM(10.0) CBDA(19.5)
合成例7  A-4  Me-4APhA(10.0)  DDM(10.0) CBDA(10.0)，PMDA(9.5)
合成例8  A-5  Me-4APhA(10.0)  DDM(10.0) CBDA(14.0)，PMDA(5.5)
合成例9  B-3  DA-5MG(10.0) CBDA(9.5)
<实施例1>
将合成例2获得的聚酰胺酸(A-1)溶液12.99g装入带搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮7.23g、丁基溶纤剂5.06g及3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.03g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得本发明的液晶定向剂。
用1.0μm的过滤器过滤该液晶定向剂后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，经过温度220℃30分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布摩擦该聚酰亚胺膜(辊径120mm、辊转速700rpm、行进速度20mm/sec、压入量0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，洗涤，用吹风机除去水滴后，于80℃干燥10分钟，得到带液晶定向膜的基板。准备2块该带液晶定向膜的基板，在1块基板的液晶定向膜面设置50μm的间隔物后，将2块基板进行贴合使得它们的摩擦方向变为逆平行，留出液晶注入口后密封周围部分，制得盒间隔(cell gap)为50μm的空盒。常温下在该空盒中真空注入液晶(MLC-2003，麦鲁克(メルク)株式会社制)，将注入口密封，制得了逆平行液晶盒。
用偏振光显微镜观察该液晶盒的定向状态，确认其为无缺陷的均一的定向。另外，对于该液晶盒，测定液晶盒刚制作完毕时和在温度105℃加热10分钟后的液晶的预倾角。其结果是，液晶盒刚制作完毕时的液晶的预倾角为1.2度，在温度105℃加热10分钟后的液晶的预倾角为1.2度。
此外，准备2块按照与以上同样的操作制得的带液晶定向膜的基板，在1块基板的液晶定向膜面上散布6μm的间隔物后，将2块基板进行贴合使得它们的摩擦方向从逆平行扭转85度，留出液晶注入口后密封周围部分，制得盒间隔为6μm的空盒。常温下在该空盒中真空注入液晶(MLC-2003，麦鲁克株式会社制)，将注入口密封，制得了扭转向列型液晶盒。用偏振光显微镜观察该液晶盒的定向状态，确认其为无缺陷的均一的定向。测定该液晶盒的电压保持率后，进行离子密度的测定，其结果是，温度23℃时的电压保持率为99.5％，温度60℃时的电压保持率为98.9％，温度90℃时的电压保持率为95.7％，离子密度为8pC/cm2。
<比较例1>
将合成例4获得的聚酰胺酸(B-1)溶液40.94g装入带搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮34.82g、丁基溶纤剂18.97g及3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.11g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得用于比较的液晶定向剂。
除了使用该液晶定向剂以外，与实施例1同样制作逆平行液晶盒及扭转向列型液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及液晶的预倾角、电压保持率、离子密度的测定。
确认逆平行液晶盒及扭转向列型液晶盒的液晶都实现了无缺陷的均一定向。另外，逆平行液晶盒的预倾角在盒刚制作完毕时为1.9度，在温度105℃加热10分钟后为2.0度。即，确认由使用了N-甲基二胺的聚酰胺酸(A-1)形成的液晶定向剂获得了低于由除N-甲基以外其它结构相同的聚酰胺酸(B-1)形成的液晶定向剂的预倾角。
另外，扭转向列型液晶盒的温度23℃时的电压保持率为99.2％，温度60℃时的电压保持率为95.7％，温度90℃时的电压保持率为84.0％，离子密度为119pC/cm2。即，确认由聚酰胺酸(A-1)形成的液晶定向剂除了低预倾角化以外，电压保持率提高，离子密度下降。
<实施例2>
将合成例3获得的聚酰胺酸(A-2)溶液14.50g装入带搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮13.72g、丁基溶纤剂7.07g及3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.05g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得本发明的液晶定向剂。
用1.0μm的过滤器过滤该液晶定向剂后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，经过温度230℃50分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布摩擦该聚酰亚胺膜(辊径120mm、辊转速300rpm、行进速度20mm/sec、压入量0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，洗涤，用吹风机除去水滴后，于80℃干燥10分钟，得到带液晶定向膜的基板。准备2块该带液晶定向膜的基板，按照与实施例1相同的操作制作逆平行液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及液晶的预倾角的测定。其结果是，确认了液晶的无缺陷的均一的定向，液晶盒刚制作完毕时的液晶的预倾角为1.4度，在温度105℃加热10分钟后的液晶的预倾角为1.5度。
此外，准备2块按照与以上同样的操作制得的带液晶定向膜的基板，按照与实施例1同样的操作制作扭转向列型液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及电压保持率的测定后测定了离子密度。其结果是，确认了液晶的无缺陷的均一的定向，温度23℃时的电压保持率为99.5％，温度60℃时的电压保持率为98.6％，温度90℃时的电压保持率为95.0％，离子密度为16pC/cm2。
<比较例2>
将合成例5获得的聚酰胺酸(B-2)溶液14.10g装入带搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮13.57g、丁基溶纤剂6.93g及3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.04g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得本发明的液晶定向剂。
除了使用该液晶定向剂以外，与实施例2同样操作制作逆平行液晶盒及扭转向列型液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及液晶的预倾角、电压保持率、离子密度的测定。
确认逆平行液晶盒及扭转向列型液晶盒的液晶都实现了无缺陷的均一定向。另外，逆平行液晶盒的预倾角在盒刚制作完毕时为1.7度，在温度105℃加热10分钟后为1.9度。即，确认由使用了N-甲基二胺的聚酰胺酸(A-2)形成的液晶定向剂获得了低于由除N-甲基以外其它结构相同的聚酰胺酸(B-2)形成的液晶定向剂的预倾角。
另外，扭转向列型液晶盒的温度23℃时的电压保持率为99.4％，温度60℃时的电压保持率为98.4％，温度90℃时的电压保持率为94.6％，离子密度为43pC/cm2。即，确认由聚酰胺酸(A-2)形成的液晶定向剂除了低预倾角化以外，电压保持率提高，离子密度下降。
<实施例3>
除了使用合成例6获得的聚酰胺酸(A-3)溶液以外，按照与实施例2相同的操作，加入N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基溶纤剂及3-氨基丙基三乙氧基硅烷并搅拌，获得本发明的液晶定向剂。
用1.0μm的过滤器过滤该液晶定向剂后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，经过温度230℃30分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布摩擦该聚酰亚胺膜(辊径120mm、辊转速1000rpm、行进速度20mm/sec、压入量0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，洗涤，用吹风机除去水滴后，于80℃干燥10分钟，得到带液晶定向膜的基板。准备2块该带液晶定向膜的基板，在1块基板的液晶定向膜面散布6μm的间隔物后，将2块基板进行贴合使得它们的摩擦方向变为逆平行，留出液晶注入口后密封周围部分，制得盒间隔为6μm的空盒。常温下在该空盒中真空注入液晶(MLC-2041，麦鲁克株式会社制)，将注入口密封，制得了逆平行液晶盒。
用偏振光显微镜观察该液晶盒的定向状态，确认其为无缺陷的均一的定向。测定该液晶盒的盒刚制作完毕时及在温度90℃加热30分钟后的液晶的预倾角。其结果是，盒刚制作完毕时的液晶的预倾角为0.8度，在温度90℃加热30分钟后的液晶的预倾角为0.9度。
此外，采用按照与上述同样的操作制得的逆平行液晶盒，测定其电压保持率后测定离子密度。其结果是，温度23℃时的电压保持率为99.5％，温度60℃时的电压保持率为99.0％，温度90℃时的电压保持率为97.0％，离子密度为6pC/cm2。
<实施例4>
除了使用合成例7获得的聚酰胺酸(A-4)的溶液以外，与实施例3同样操作，获得液晶定向剂，制作逆平行液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及液晶的预倾角、电压保持率、离子密度的测定。其结果是，确认了液晶的无缺陷的均一的定向，盒刚制作完毕时的液晶的预倾角为1.1度，在温度90℃加热30分钟后的液晶的预倾角为1.2度。此外，温度23℃时的电压保持率为99.5％，温度60℃时的电压保持率为99.1％，温度90℃时的电压保持率为96.5％，离子密度为11pC/cm2。
<实施例5>
除了使用合成例8获得的聚酰胺酸(A-5)的溶液以外，与实施例3同样操作，获得液晶定向剂，制作逆平行液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及液晶的预倾角、电压保持率、离子密度的测定。其结果是，确认了液晶的无缺陷的均一的定向，盒刚制作完毕时的液晶的预倾角为1.0度，在温度90℃加热30分钟后的液晶的预倾角为1.2度。此外，温度23℃时的电压保持率为99.5％，温度60℃时的电压保持率为99.0％，温度90℃时的电压保持率为96.7％，离子密度为9pC/cm2。
<比较例3>
除了使用合成例9获得的聚酰胺酸(B-3)的溶液以外，与实施例3同样操作，获得液晶定向剂，制作逆平行液晶盒，进行了液晶的定向状态的确认及液晶的预倾角、电压保持率、离子密度的测定。其结果是，确认了液晶的无缺陷的均一的定向，盒刚制作完毕时的液晶的预倾角为1.5度，在温度110℃加热60分钟后的液晶的预倾角为1.6度。此外，温度23℃时的电压保持率为97.6％，温度60℃时的电压保持率为96.1％，温度90℃时的电压保持率为93.8％，离子密度为858pC/cm2。
[表5]
Figure G2007800486037D00291
产业上利用的可能性
本发明的液晶定向剂在IPS模式或FFS模式等要求低预倾角的液晶显示元件用液晶定向膜的制作中特别有用。
在这里引用2006年12月27日提出申请的日本专利申请2006-351448号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (6)

1.液晶定向剂，其特征在于，所述定向剂是含有聚合物的溶液，该聚合物是选自使含有下式(1)表示的N-取代二胺的二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的聚合物及使该聚合物酰亚胺化而得的聚合物的至少1种，
Figure FSB00000417516600011
式(1)中，R1为下式(3)或式(5)的结构，R2及R3为氢原子或碳数1～4的烃基，且R2及R3的至少一方为碳数1～4的烃基，
Figure FSB00000417516600012
式(3)中，n为1或2，
式(5)中，R5为下式(6)表示的有机基团，R6及R7为氢原子或甲基，
-Y5-R8-Y6-    (6)
式(6)中，Y5及Y6分别独立地为单键，R8为碳数1～5的2价直链状烃基或该烃基的任意的氢原子被甲基取代的有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶定向剂，其特征在于，四羧酸二酐为选自下式(a)～(g)的结构
Figure FSB00000417516600021
。
3.如权利要求1或2所述的液晶定向剂，其特征在于，式(1)表示的N-取代二胺占二胺成分的10～60摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的液晶定向剂，其特征在于，式(1)表示的N-取代二胺占二胺成分的100摩尔％。
5.液晶定向膜，其特征在于，采用权利要求1～4中任一项所述的液晶定向剂制得。
6.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求5所述的液晶定向膜。 
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