JP5298398B2 - 液晶配向処理剤およびこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子用の液晶配向処理剤に関する。さらに詳しくは、印刷時の塗膜均一性に優れ、かつ高い液晶傾斜配向角と良好な電気特性を持つ液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤、およびこの液晶配向処理剤を使用した液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子用の配向膜として、ポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を塗布し、焼成後ラビング処理を行うことが工業的に広く用いられている。
この液晶配向膜に求められる特性としては、良好な液晶配向性や安定で適切な大きさを持つた液晶傾斜配向角であり、さらにアクティブマトリクス駆動方式を用いた液晶セルでは電圧保持特性や、電荷蓄積特性といった電気的な特性が重要となる。一方、液晶セルの製造上の観点から、液晶配向処理剤の基板に対する印刷性やその塗膜のラビング処理に対する耐性は極めて重要な特性である。
従来、ポリイミド前駆体を用いた液晶配向処理剤では、印刷性には優れるものの満足な電気的特性の配向膜を得ることが難しく、また可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤では、配向膜の電気的特性には優れるものの印刷性が悪く、塗膜のラビング耐性も低いものであった。
これに対し、本出願人から可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体を混合した液晶配向処理剤が提案されている（特開平８−２２０５４１号公報）。この場合、液晶配向特性、電気的特性、ラビング耐性に優れた液晶配向膜が得られるが、液晶配向処理剤の基板に対する印刷性は必ずしも十分ではなかった。
本発明の目的は、液晶表示素子用の配向膜としたときに電圧保持率、電荷蓄積といった電気的特性、および液晶配向性、液晶傾斜配向角などに優れ、なおかつ基板に対する印刷性、塗膜のラビング処理に対する耐性に優れる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
本発明者等は、上記課題に対し鋭意研究し本発明を完成した。即ち本発明は、一般式Ｉ
の繰り返し単位で表され、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチ
ルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体（Ａ）と、下記一般式IIの繰
り返し単位で表され、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体（Ｂ）（但し、ポリイミド前駆体
（Ａ）と同じものを除く）と、が混合されたポリイミド前駆体組成物であって、全固形分
に対するポリイミド前駆体（Ａ）の固形分比が５〜９５重量％であることを特徴とする液
晶配向処理剤に関する。
の繰り返し単位で表され、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチ
ルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体（Ａ）と、下記一般式IIの繰
り返し単位で表され、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体（Ｂ）（但し、ポリイミド前駆体
（Ａ）と同じものを除く）と、が混合されたポリイミド前駆体組成物であって、全固形分
に対するポリイミド前駆体（Ａ）の固形分比が５〜９５重量％であることを特徴とする液
晶配向処理剤に関する。
（式Ｉ中、Ｒ1は脂肪族環状構造を有する４価の有機基であり、Ｒ2の１０〜９５モル％は下記（１）の少なくとも１種類から選ばれる２価の有機基であり、さらにＲ2の５モル％以上が下記（２）の少なくとも１種類から選ばれる２価の有機基を示す。）
（（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合またはエーテル結合、アミド結合または炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアルキレン基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ、ｂは０〜３の整数、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１から３の整数を示す。）
（（２）中、Ｒ13、Ｒ 14 はそれぞれ独立に炭素数６以上の置換基を示し、Ｘ3、Ｘ 4 はそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｘ5は単結合または炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｆは０〜３の整数を示す。）
（式II中、Ｒ17は４価の有機基を示し、その少なくとも１０モル％以上が脂肪族環状構造を有する４価の有機基であり、Ｒ18は２価の有機基を示す。）
また、本発明は上記の液晶配向剤を使用した液晶表示素子に関する。
また、本発明は上記の液晶配向剤を使用した液晶表示素子に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明における液晶配向処理剤は、電極付きの基板上に塗布したのち、乾燥、焼成することによりポリイミド膜を形成し、膜表面をラビング処理して液晶配向膜として用いるものである。
本発明の液晶配向処理剤を構成する樹脂成分は、上記の一般式Ｉで示される、側鎖を有するポリイミド前駆体（Ａ）と上記の一般式IIで示されるポリイミド前駆体（Ｂ）とを含有する組成物であることを特徴とするものである。
ここで、一般式Ｉ及び一般式IIのポリイミド前駆体を得る方法は特に限定されるものでは無いが、一般的にはテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応、重合させることによって得ることができる。
一般式Ｉのポリイミド前駆体（Ａ）を得るために使用されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、必ず脂肪族環状構造を有することが必要であるが、好ましくはテトラカルボン酸を構成する４価の有機基が下記（３）
（（３）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ23は水素またはフッ素または炭素数１〜２の有機基であり、Ｒ24は水素またはフッ素または炭素数１〜４の有機基を示す。）
から選ばれる構造の、テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等であり、さらに好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等である。これらは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。
から選ばれる構造の、テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等であり、さらに好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等である。これらは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。
一般式Ｉのポリイミド前駆体を得るために使用されるジアミンの１０〜９５モル％は下記構造、
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合またはエーテル結合、アミド結合または炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアルキレン基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ、ｂは０〜３の整数、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１から３の整数を示す。）の少なくとも１種類から選ばれる必要があるが、特に好ましくはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンである。これらは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。これらのジアミンの使用割合は１０〜９５モル％であるが、好ましくは５０〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。
さらに、液晶傾斜配向角を高める目的で、下記構造、
（式中、Ｒ13、Ｒ 14 はそれぞれ独立に炭素数６以上の置換基を示し、Ｘ3、Ｘ 4 はそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｘ5は単結合または炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｆは０〜３の整数を示す。）の少なくとも１種類から選ばれるジアミンが、一般式Ｉのポリイミド前駆体を得るために使用されるジアミンの５モル％以上使用される必要があり、好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは側鎖としてシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基、炭素数１２以上の直鎖状アルキル基を持つジアミンが１０モル％以上である。
液晶傾斜配向角の大きさは、上記側鎖を有するジアミンの、側鎖の大きさや量によって変化するが、側鎖の炭素数が６未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が６以上であっても、そのジアミンの使用量が５モル％未満では導入効果が小さい。
一般式Ｉのポリイミド前駆体を得るために使用されるジアミンは、本発明の特性を損なわない範囲で、その他のジアミンを混合して用いてもかまわない。
一般式IIのポリイミド前駆体を得るために使用されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、その１０モル％以上が脂肪族環状構造を有する物である必要があり、好ましくはテトラカルボン酸を構成する４価の有機基が下記（３）
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ23は水素またはフッ素または炭素数１〜２の有機基であり、Ｒ24は水素またはフッ素または炭素数１〜４の有機基を示す。）
から選ばれる構造の、テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等であり、さらに好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等である。これらは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。
から選ばれる構造の、テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等であり、さらに好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等である。これらは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明における液晶配向処理剤による液晶配向膜特性を向上させる上で、一般式IIのポリイミド前駆体を得るために使用される全テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体のうち、１〜９０モル％が下記（５）
から選ばれる４価の有機基で構成されるテトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等であることが好ましく、これらは１種類であっても２種類以上混合して用いても良く、さらに好ましくはこのテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体が、ピロメリット酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等である。
一般式IIのポリイミド前駆体（Ｂ）を得るために使用するジアミンは、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、２，２‘ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである芳香族ジアミ
ンである。
ジアミン、ｍ−メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、２，２‘ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである芳香族ジアミ
ンである。
テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応させ、ポリイミド前駆体を得る方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒中で反応させるのが一般的である。このときテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
重合度が小さすぎると塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎると塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる温度は特に限定されるものではないが、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる際に使用できる有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
このようにして得られたポリイミド前駆体はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収した後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド前駆体を溶解させる物であれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げることができる。
上記のような方法で得られた一般式Ｉ及び一般式IIで示されるポリイミド前駆体から、本発明の液晶配向処理剤を得るためには、一般式Ｉのポリイミド前駆体と一般式IIのポリイミド前駆体の固形分比が５：９５〜９５：５になるように混合する事によって達せられる。
一般式Ｉのポリイミド前駆体に対する一般式IIのポリイミド前駆体の混合割合としては、液晶の傾斜配向角、電圧保持率、電荷蓄積特性等の特性を調整する上で、上記範囲で任意に選択することができる。
本発明における液晶配向処理剤は、２種類のポリイミド前駆体が均一に混合されていれば良く、その混合手段は特に限定されないが、構造の異なる樹脂を充分に混ぜ合わせるという観点から、あらかじめ各々の樹脂を有機溶媒に溶解させ、所望の固形分濃度および溶媒組成に調製した後に、混合撹拌することが好ましい。混合時の撹拌時間は、溶液の粘度や固形分濃度によっても異なるが、通常０．５〜５０時間である。撹拌時間が短く混合が不十分であると、液晶配向処理剤を保管中または使用中に特性が変化する恐れがあり、必要以上に撹拌時間が長い場合は液晶配向処理剤の製造効率が悪くなる。
本発明の液晶配向処理剤に使用される溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解させる物であれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、特にＮ−メチルピロリドンが全ポリマー溶液重量の２０％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することが更に好適である。
また、単独ではポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その例としてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤におけるポリイミド前駆体の含量は、均一な溶液であれば特に限定されないが、通常、固形分として１から１５重量％、好ましくは２から８重量％である。
また、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性をさらに向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカップリング剤などの添加剤を加えることもできる。このカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの官能性シラン含有化合物などを挙げることができるが、その他にもエポキシ基含有化合物なども使用でき、特にこれらに限定される物ではなく、また、必要に応じて数種類のカップリング剤を混合して用いてもよい。これらカップリング剤の添加割合は、通常、樹脂固形分１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは０．０１〜２０重量部である。
本発明のおける液晶表示素子は、前記液晶配向処理剤を電極付き基板に塗布し、乾燥、焼成、ラビングなどの処理を行い液晶配向膜とした後、公知の方法で液晶セルを作成して液晶表示素子とした物である。
電極付き基板の基材としては、ガラス、プラスチックなどの透明な物が使用でき、反射型の液晶表示素子ではシリコンウエハー等の不透明な物でも片側の基板のみにならば使用できる。同様に電極も、ＩＴＯなどの透明な材料の他、アルミ等の光を反射する材料でも反射型液晶表示素子には使用できる。
本発明における液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定はされないが、例えば、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法などが挙げられ、生産性の面から、工業的には転写印刷法が広く用いられている。本発明の液晶配向処理剤は、基板へ塗布性が優れ、例えば基板上に少量の異物が付着していても均一な塗膜が得られるという特徴があり、特に転写印刷法に対しては有用である。
配向処理剤を塗布した後の乾燥は、焼成までの間に塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。
本発明における液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。ポリイミド前駆体からポリイミドへの転化率は焼成温度によって変化するが、本発明における液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、ラビング後の行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
合成例１
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）１３．８８ｇ（０．０７ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２３４ｇに溶解し、これに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと略す）１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ブチルセロソルブ（以下ＢＣＳと略す）濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）１３．８８ｇ（０．０７ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２３４ｇに溶解し、これに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと略す）１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ブチルセロソルブ（以下ＢＣＳと略す）濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１を得た。
合成例２
ＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２２ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）９．６０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−２を得た。
ＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２２ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）９．６０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−２を得た。
合成例３
ＤＤＭ１４．８７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン７．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ２３１ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−３を得た。
ＤＤＭ１４．８７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン７．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ２３１ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−３を得た。
合成例４
ＤＤＭ１５．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ２２９ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇであった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−４を得た。
ＤＤＭ１５．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ２２９ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇであった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−４を得た。
合成例５
ＤＤＭ１１．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２９ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−５を得た。
ＤＤＭ１１．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２９ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−５を得た。
合成例６
ＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．４３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−６を得た。
ＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．４３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−６を得た。
合成例７
ＤＤＭ１５．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン６．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ２３５ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−７を得た。
ＤＤＭ１５．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン６．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ２３５ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−７を得た。
合成例８
ＤＤＭ１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２６ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−８を得た。
ＤＤＭ１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２６ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−８を得た。
合成例９
ＤＤＭ１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３５ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−９を得た。
ＤＤＭ１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３５ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−９を得た。
合成例１０
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１６６ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．４３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１０を得た。
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１６６ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．４３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１０を得た。
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０２ｇ（０．０７ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮＭＰ２７６ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１１を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０２ｇ（０．０７ｍｏｌ）と１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮＭＰ２７６ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ１８．６３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を添加し室温で３時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにＮＭＰとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１１を得た。
合成例１２
ＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１１１ｇとγ−ブチロラクトン１１１ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＭＤＡ９．６０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにγ−ブチロラクトンとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１２を得た。
ＤＤＭ１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１１１ｇとγ−ブチロラクトン１１１ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＭＤＡ９．６０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させポリイミド前駆体溶液を調製した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．７ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。これを固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにγ−ブチロラクトンとＢＣＳで希釈し、ポリイミド前駆体溶液Ａ−１２を得た。
合成例１３
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２９０ｇ中、５０℃で２０時間反応させポリイミド前駆体中間体溶液を調製した。
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２９０ｇ中、５０℃で２０時間反応させポリイミド前駆体中間体溶液を調製した。
このポリイミド前駆体中間体溶液５０ｇをＮＭＰ１００ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸１７．６ｇ、ピリジン８．２ｇを加え、４０℃で３時間反応させポリイミド樹脂溶液を得た。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．８ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド粉末はＮＭＲより９０％イミド化されていることが確認された。
このポリイミド粉末を固形分濃度６％、ＢＣＳ濃度２０％になるようにγ−ブチロラクトンとＢＣＳで溶解し、ポリイミド溶液Ｐ−１を得た。
実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１を調製した。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１を調製した。
この液晶配向処理剤を印刷機にて透明電極付きガラス基板に印刷したところ、塗膜の印刷状態は均一でユズ肌状のムラも観察されなかった。また、あらかじめ異物などで汚染させたクロム蒸着基板（有機溶媒に６μｍのスペーサーを分散させた液を滴下、乾燥して作成）に、この液晶配向処理剤をスピンコートしたところ、スペーサーの周囲及びその他の部分においても膜のはじきは見られず、光学顕微鏡観察においても均一な塗膜が形成されていることが確認された。
この液晶配向処理剤を透明電極付ガラス基板にスピンコートし、２３０℃のホットプレート上で１５分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜付き基板を得た。このポリイミド膜を布でラビングした後、膜の表面状態を光学顕微鏡を用いて観察したところ、膜の剥離や削れば全く見られなかった。この基板を５０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が逆になるように組み合わせ、周囲をエポキシ系の接着剤で固めた後、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入して液晶セルを作製した。液晶注入口はエポキシ系の接着剤で封止した。
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な液晶の配向が得られていることが確認された。このセルにおいて、結晶回転法により液晶の液晶傾斜配向角を測定したところ、４．１°であった。
ついで、液晶セルの電気特性を測定するために、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビングした基板を用い、６μｍのスペーサーを膜面に散布した後ラビング方向が直交するように組み合わせ、周囲をエポキシ系接着剤で固めた後、液晶ＭＬＣ−２００３Ｃ（メルク社製）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作製した。液晶注入口はエポキシ系の接着剤で封止した。このセルにおける液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向が得られていることが確認された。
この液晶セルの電圧保持率を測定した結果２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示すことが確認された。またこのセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印し、直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で残留電圧を測定したところ、０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例２
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で１：９となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−２を調製した。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で１：９となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−２を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は３．０°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．１Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例３
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で５：５となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−３を調製した。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で５：５となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−３を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は４．８°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．１Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例４
合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−３と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−４を調製した。
合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−３と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−４を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は３．３°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例５
合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−４と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−５を調製した。
合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−４と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−５を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は３．０°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例６
合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−５と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−６を調製した。
合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−５と合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−６を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は３．８°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例７
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−７を調製した。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−７を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は４．５°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例８
合成例７で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−７と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−８を調製した。
合成例７で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−７と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−８を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は１２°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例９
合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−８と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−９を調製した。
合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−８と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−９を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は６．４°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例１０
合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−８と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２５：７５となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１０を調製した。
合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−８と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２５：７５となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１０を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は５．８°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例１１
合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−８と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で１：９となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１１を調製した。
合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−８と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で１：９となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１１を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は４．０°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例１２
合成例９で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−９と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１２を調製した。
合成例９で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−９と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１２を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は１２°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例１３
合成例９で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−９と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で１：９となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１３を調製した。
合成例９で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−９と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で１：９となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１３を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は１１°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例１４
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例１０で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１０とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１４を調製した。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１と合成例１０で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１０とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１４を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は４．３°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．０５Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
実施例１５
合成例１１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１１と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１５を調製した。
合成例１１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１１と合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｂ−１５を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は４．５°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で７８％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．１Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
比較例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−１を調製した。
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−１を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は７．１°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示した。しかしながら、残留電圧は０．５Ｖと電荷蓄積が大きいものであった。
比較例２
合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−５を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−２を調製した。
合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−５を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−２を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であり、液晶傾斜配向角は６．４°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９７％、９０℃で８３％と高い電圧保持率を示た。しかしながら、残留電圧は０．４５Ｖと電荷蓄積が大きいものであった。
比較例３
合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−３を調製した。
合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−２を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−３を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であったが、液晶傾斜配向角は１．５°と低かった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９５％、９０℃で５５％と低い電圧保持率を示した。残留電圧は０．１Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
比較例４
合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−４を調製した。
合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−６を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−４を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷性、塗膜の均一性、耐ラビング性、液晶の配向性など実施例１同様すべて良好であったが、液晶傾斜配向角は２．３°と低かった。液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．１Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
比較例５
合成例１３で得られたポリイミド溶液Ｐ−１と合成例１２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−５を調製した。
合成例１３で得られたポリイミド溶液Ｐ−１と合成例１２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１２とを重量比で２：８となるように混合し、室温で５時間撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して液晶配向処理剤Ｃ−５を調製した。
この配向処理剤を実施例１と同様に評価した。その結果、印刷機にて透明電極付きガラス基板に印刷した塗膜状態は均一であったが、ユズ肌状のムラがわずかに見られた。また、あらかじめ異物などで汚染させたクロム蒸着基板にスピンコートしたところ、膜のはじきが見られ、光学顕微鏡観察によって細かな膜厚のムラが存在することも確認された。耐ラビング性、液晶の配向性は良好であった。液晶傾斜配向角は５．６°であった。また、液晶セルの電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持率を示し、残留電圧は０．１Ｖと電荷蓄積が小さいものであった。
本発明による液晶配向処理剤は、印刷時の塗膜均一性に優れ、なおかつ電圧保持率、電荷蓄積といった電気的特性、および液晶配向性、液晶傾斜配向角に優れた液晶配向膜が得られる。本発明の液晶配向処理剤を用いて形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、従来以上の優れた特性をもち、製造の歩留まりも上がる。
Claims (10)
- 下記一般式Ｉの繰り返し単位で表され、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３
０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体（Ａ）と、下
記一般式IIの繰り返し単位で表され、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃
のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体（Ｂ）（但し、ポ
リイミド前駆体（Ａ）と同じものを除く）と、が混合されたポリイミド前駆体組成物であ
って、全固形分に対するポリイミド前駆体（Ａ）の固形分比が５〜９５重量％であること
を特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ1は脂肪族環状構造を有する４価の有機基であり、Ｒ2の１０〜９５モル％
は下記（１）の少なくとも１種類から選ばれる２価の有機基であり、さらにＲ2の５〜９
０モル％が下記（２）の少なくとも１種類から選ばれる２価の有機基を示す。）
【化２】
（（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合またはエーテル結合、アミド結合または
炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアルキレン基
を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアル
キル基を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示
し、ａ、ｂは０〜３の整数、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
【化３】
（（２）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数６以上の置換基を示し、Ｘ3、Ｘ4はそ
れぞれ独立に単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｘ5は単結
合または炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアル
キレン基を示し、ｆは０〜３の整数を示す。）
【化４】
（式II中、Ｒ17は４価の有機基を示し、その１０モル％以上が脂肪族環状構造を有する
４価の有機基であり、Ｒ18は２価の有機基を示す。）
- 一般式ＩにおけるＲ1が下記（３）の少なくとも１種類から選ばれる４価の有機基であ
る請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
（（３）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４の有機
基であり、Ｒ23は水素またはフッ素または炭素数１〜２の有機基であり、Ｒ24は水素また
はフッ素または炭素数１〜４の有機基を示す。）
- 一般式IIにおけるＲ17の脂肪族環状構造が、下記（３）の少なくとも１種類から選ばれ
る４価の有機基である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
（（３）中、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４の有機基
であり、Ｒ 23 は水素またはフッ素または炭素数１〜２の有機基であり、Ｒ 24 は水素または
フッ素または炭素数１〜４の有機基を示す。）
- 一般式ＩにおけるＲ1が下記（４）の少なくとも１種類から選ばれる４価の有機基であ
る請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化７】
- 一般式IIにおけるＲ17の脂肪族環状構造が下記（４）の少なくとも１種類から選ばれる
４価の有機基である請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化８】
- 一般式IIにおけるＲ17の１〜９０モル％（ただし、Ｒ17の脂肪族環状構造を有する４価
の有機基のモル比とあわせて１００モル％を越えることはない）が下記（５）の少なくと
も１種類から選ばれる４価の有機基である請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶配向処
理剤。
【化９】
- 一般式IIにおけるＲ17の１〜９０モル％（ただしＲ17の脂肪族環状構造を有する４価の
有機基のモル比とあわせて１００モル％を越えることはない）が下記（６）である請求項
１乃至４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化１０】
- 一般式ＩにおけるＲ2の１０〜９５モル％が下記（７）の少なくとも１種類から選ばれ
る２価の有機基である請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化１１】
- 一般式IIにおけるＲ 1８ が、ポリイミド前駆体（Ｂ）を得るために使用するジアミンが
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルエーテル、２，２‘ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンで
ある芳香族ジアミンである場合に形成される２価の有機基である請求項１乃至８のいずれ
かに記載の液晶配向処理剤。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載の液晶配向処理剤を使用した液晶表示素子。
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