TWI442142B - A liquid crystal aligning agent, an alignment film and a liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal aligning agent, an alignment film and a liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
TWI442142B
TWI442142B TW096150574A TW96150574A TWI442142B TW I442142 B TWI442142 B TW I442142B TW 096150574 A TW096150574 A TW 096150574A TW 96150574 A TW96150574 A TW 96150574A TW I442142 B TWI442142 B TW I442142B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
group
formula
bond
crystal alignment
Prior art date
Application number
TW096150574A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200842464A (en
Inventor
Hidenori Ishii
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW200842464A publication Critical patent/TW200842464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI442142B publication Critical patent/TWI442142B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

液晶配向劑、使用其之配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於用於製作液晶配向膜之液晶配向劑、由此液晶配向劑得到的液晶配向膜、及具有此液晶配向膜之液晶顯示元件。
被利用於行動電話、電腦的螢幕或電視等之液晶顯示元件，係利用具有液晶分子被挾於液晶配向膜的結構，藉由液晶配向膜而配向於一定方向的液晶分子，藉由電壓改變配向狀態之顯示元件。現在，液晶配向膜主要是塗佈聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶液後燒成而製作，此液晶配向膜因為決定液晶分子的配向均勻性或對基板的預傾角，而且對顯示元件的電氣特性賦予較大的影響，故在液晶顯示元件中擔任重要的作用。
其中，液晶的預傾角，為左右顯示特性的重要參數之一，被要求配合液晶顯示元件的模組而控制在適當的值。例如被稱為IPS或FFS的模組，預傾角愈低則視野角愈廣，顏色再現性變優異。特徵為得到低的預傾角之液晶配向膜，已知有在聚醯亞胺鏈上具有伸烷基結構者(參考專利文獻1,2)。
另一方面，著重於聚合物的側鏈結構時，例如聚醯胺酸的醯胺鍵結部位的氫原子被1價的有機基取代，則液晶的預傾角變高(參考專利文獻3)。
此外，作為表示液晶顯示元件的電氣特性的參數之一，已知離子密度(參考專利文獻4)。液晶顯示元件的液晶中含有多量的離子性雜質時，離子密度的值變大，而離子密度的值變大，則會產生液晶顯示元件的顯示品質降低，易引起顯示不良之問題，所以，被要求開發出液晶顯示元件的離子密度變小的液晶配向膜。
專利文獻1：日本特開平10－123532號公報專利文獻2：日本特開2000－80164號公報專利文獻3：日本特開平2－250033號公報專利文獻4：日本特開2001－4971號公報
本發明的目的，在於提供液晶的預傾角低且安定，而且離子密度小之液晶配向膜、用於得到此液晶配向膜之液晶配向劑。
本發明者等人，為了達成上述目的，經過精心檢討的結果，達成了本發明，亦即，本發明為具有以下要旨之發明。
[1]一種液晶配向劑，其特徵係含有選自使含有下述式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份與四羧酸二酐進行反應而得到的聚合物及使此聚合物進行醯亞胺化的聚合 物所成之群的至少1種的聚合物之溶液。
惟，式(1)中，R1 為2價的有機基，為碳數1~5的2價的直鏈狀烴基、此烴基的的任意氫原子被甲基取代之有機基、或下述式(2)所表示的有機基；R2 及R3 為氫原子或碳數為1~4的烴基，而且R2 及R3 的至少一方為碳數1~4的烴基。)
(式(2)中，A1 ~A4 為氫原子、甲基、甲氧基、異丙基、羧基、N,N’-二丙基胺基、或N,N’-二烯丙基胺基；Y1 ~Y4 為單鍵、伸甲基、羰基鍵、醚鍵、酯鍵、胺基鍵、或醯胺鍵；R4 為碳數1~5之2價的直鍵烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基；m1 ~m4 各自為0或1；m1 ~m4 皆為0時，X1 為環己環、苯環、萘環、芴環、咔唑環、吡啶環、哌啶環、二苯基乙炔骨架、或芪骨架；m1 ~m4 任一個為1時，X1 ~X4 為環己環、苯環、或 哌啶環)。
[2]如上述[1]所記載之液晶配向劑，其中式(1)中之R1 為式(2)所表示有機基，式(2)中的A1 為氫原子，X1 為苯環，R4 為具有碳數1~5的2價的直鏈狀烴基，Y2 為單鍵，m2 為1，m1 、m3 及m4 為0之有機基。
[3]如上述[1]所記載之液晶配向劑，其中式(1)中之R1 為下述式(3)、式(4)、式(5)、式(7)、或式(8)的結構， (式(3)中，n為1或2。)
(式(4)中，A1 為氫原子、甲基、甲氧基、異丙基、羧基、N,N’－二丙基胺基、或N,N’－二烯丙基胺基。)
(式(5)中，R5 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵、羰基鍵、伸乙烯、伸乙炔、或下述式(6)所表示的有機基；R6 及R7 為氫原子或甲基。)
(式(6)中，Y5 及Y6 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵、或羰基鍵；R8 為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基。)
(式(7)中，Y7 及Y8 為單鍵或醚鍵。)
(式(8)中，Y9 及Y10 各自獨立地為單鍵或醚鍵；R9 為單鍵、醚鍵、或下述式(9)所表示的有機基。)
(式(9)中，Y11 及Y12 為單鍵或醚鍵；R10 為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基。)
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載之液晶配向劑，其中四羧酸二酐為選自下述式(a)~(g)之結構，
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載之液晶配向劑，其中式(1)所表示的N－取代二胺為二胺成份的5~80莫耳%。
[6]一種液晶配向膜，其特徵係使用上述[1]~[5]中任一項所記載之液晶配向劑所得到。
[7]一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述[6]所記載之液晶配向膜。
依據本發明的液晶配向劑，可得到液晶的預傾角低且安定，而且離子密度小之液晶配向膜，所以使用本發明的液晶配向膜之IPS或FFS等的模組的液晶顯示元件視野角廣、顏色再現性優異，而且不易引起顯示不良。
〔實施發明之最佳形態］
本發明的液晶配向劑，其特徵係含有選自使含有下述式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份與四羧酸二酐進行反應而得到的聚合物及使此聚合物進行醯亞胺化的聚合物所成之群的至少1種的聚合物之溶液。
(式(1)中，R1 、R2 、R3 的定義與上述相同。)
使含有上述的N－取代二胺之二胺成份與四羧酸二酐進行反應而得到的聚合物，具有被碳數1~4的烴基經N－取代的醯胺酸的結構。此經N－取代的醯胺酸的醯胺部位不易引起醯亞胺化，此外，因為經N－取代，而使分子間氫鍵受到抑制。亦即，藉由所說的醯亞胺化的抑制及聚合物間的氫鍵的抑制之2個作用，確保了聚合物鏈的配向自由度，而且，因為醯胺酸的醯胺部位經N－取代，而使鍵結於氮原子的氫原子換為碳原子。藉此，由本發明的液晶配向劑所得到的液晶酐向膜，可將液晶的預傾角抑制在低點，而且可減低離子密度。
本發明中，關於含有使用含上述式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份的聚合物及/或使此聚合物進行醯亞胺化的聚合物聚醯亞胺之液晶配向膜，為什麼具有如上述的優異效果，並一定明確，但認為原因大致如下。亦即，液晶配向膜係藉由於基板上塗佈、燒成聚醯胺酸等的聚醯 亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶液，施以研磨等的配向處理而製作，具有聚醯胺酸可藉由使二胺與四羧酸二酐進行反應而得到之優點，此聚醯胺酸可藉由加熱進行脫水閉環而得到聚醯亞胺。一般而言，使同一結構的聚醯胺酸膜的加熱溫度改變，製作醯亞胺化率不同的聚醯亞胺膜，使其進行研磨後成為液晶配向膜時，醯亞胺化率愈高，液晶的預傾角愈高，離子密度變小。由聚醯胺酸變化為聚醯亞胺，為了使聚合物主鏈成為剛直，束縛聚合鏈的配向自由度，研磨處理時聚合物鏈不易延伸。此外，於化學結構，藉由從醯胺變化為醯亞胺，鍵結於氮原子之氫原子換成碳原子。
含有使用含上述式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份的聚合物及/或使此聚合物醯亞胺化的聚合物聚醯亞胺，被認為藉由提高使用於液晶配向膜的聚合物的配向自由度，及提高對於研磨處理之延伸性，可降低預傾角，而且藉由鍵結於氮原子之氫原子換成碳原子，可使離子密度變小。
再者，本發明係在式(1)的結構中，因為R2 或R3 的N－取代基，若為立體且容積高，則反而使聚合物鏈的配向自由度受到阻礙，故碳數為1~4的烴基較適當，以甲基或乙基較佳，特別佳為甲基。
此外，式(1)的結構中之R1 ，為2價的有機基，為碳數1~5的2價的直鏈狀烴基、此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基、或下述式(2)所表示的基。R1 的2價的有機基，為碳數6以上的直鏈狀烴基、全氟基、具 有芳香族取代基之1價的有機基、具有脂肪族環狀取代基之1價的有機基、類固醇基等，不具有成為液晶配向膜時具有提高液晶預傾角的作用之基者較佳。
上述式(2)中，A1 ~A4 為氫原子、甲基、甲氧基、異丙基、羧基、N,N’-二丙基胺基、或N,N’-二烯丙基胺基；較佳為氫原子、甲基、甲氧基、或羧基。Y1 ~Y4 為單鍵、伸甲基、羰基鍵、醚鍵、酯鍵、胺基鍵、或醯胺鍵；較佳為單鍵、伸甲基、醚鍵、或胺基鍵。R4 為碳數1~5的2價的直鏈狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基，較佳為碳數1~5的2價的直鏈狀烴基。m1 ~m4 各自為0或1；m1 ~m4 皆為0時，X1 為環己環、苯環、萘環、芴環、咔唑環、吡啶環、哌啶環、二苯基乙炔骨架、或芪骨架；m1 ~m4 任一個為1時，X1 ~X4 為環己環、苯環、或哌啶環。m1 ~m4 的較佳組合，係m1 為0，且m2 ~m4 各自獨立地為0或1，更佳係m1 及m3 為0、且m2 及m4 各自獨立地為0或1，或者m1 及m2 為0、且m3 及m4 各自獨立地為0或1，較佳係X1 ~X4 為苯環、或萘環，更佳為苯環。
上述中，碳數1~5的2價的直鏈狀烴基、此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基的具體例子，可列舉伸甲基、伸乙基、三伸甲基、亞乙基、異亞丙基、伸丙基、 2,2’－二甲基三伸甲基、四伸丁基、五伸甲基等。
此外，式(1)中之R1 ，為式(2)所表示的有機基，式(2)中之A1 為氫原子，X1 為苯環，R4 為具有碳數1~5的2價的直鏈狀烴基，Y2 為單鍵，m2 為1，m1 、m3 及m4 為0之有機基較佳。
作為R1 更佳的例子，可列舉下述式(3)、式(4)、式(5)、式(7)、或式(8)的結構。
(式(3)中，n為1或2。)
(式(4)中，A1 為氫原子、甲基、甲氧基、異丙基、羧基、N,N’－二丙基胺基、或N,N’－二烯丙基胺基。)
(式(5)中，R5 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵、羰基鍵、伸乙烯、伸乙炔、或下述式(6)所表示的有機基；R6 及R7 為氫原子或甲基。)
(式(6)中，Y5 及Y6 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵、或羰基鍵；R8 為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基。)
(式(7)中，Y7 及Y8 為單鍵或醚鍵。)
(式(8)中，Y9 及Y10 各自獨立地為單鍵或醚鍵；R9 為單鍵、醚鍵、或下述式(9)所表示的有機基。)
(式(9)中，Y11 及Y12 為單鍵或醚鍵；R10 為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基。)
上述式(6)之R8 或式(9)的R10 中，作為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基的具體例子，可列舉伸甲基、伸乙基、三伸甲基、亞乙基、異亞丙基、伸丙基、2,2’－二甲基三伸甲基 、四伸丁基、五伸甲基等。
上述R1 的具體例子列示於以下表，但並不限定於此等。
上述的結構中，又以No.7、No.8、No.16、No.17、No.18、No.20、No.22、No.28、No.29、No.30、No.31、No.35、No.36、No.37、No.40、No.42、No.52、No.53、No.56、No.57、No.58、No.59、No.61、No.62、No.63等為特別佳。
本發明的液晶配向劑所使用的聚合物，為選自使含有 下述式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份與四羧酸二酐進行反應而得到的聚合物及使此聚合物進行醯亞胺化的聚合物所成之群的至少1種之聚合物。此二胺成份可為僅由式(1)所表示的N－取代二胺所成者，亦可為式(1)所表示的N取代二胺中的至少1種、與由其他的二胺選出的1種或2種以上所搭配而成者。
搭配式(1)所表示的N－取代二胺以外的二胺作為二胺成份時，二胺成份中，含有5~80mol%之式(1)所表示的二胺為佳，較佳為10~60mol%，更佳為15~40mol%。若在如此的範圍，作成液晶配向膜時可得到低的預傾角，同時亦可一併獲得由所搭配使用的二胺所賦予的特性。
搭配使用的二胺，以長鏈烷基、全氟基、具有芳香族取代基之有機基、具有脂肪族環狀取代基之有機基、類固醇骨架基等，不鍵結成為液晶配向膜時具有提高液晶預傾角的作用之側鏈者較佳。以下，列舉如下述二胺的例子，但並不限定於此等。
作為脂環式二胺之例，1,4－二胺環己烷、1,3－二胺環己烷、4,4’－二胺基二環己基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺類的例子，o－、m－、p－苯撐二胺、二胺基甲苯類(例如2,4－二胺基甲苯)、1,4－二胺基－2－甲氧基苯、2,5－二胺基－p－二甲苯、1,3－二胺基－4－氯苯、3,5－二胺基苯甲酸、1,4－二胺基－2,5－二氯苯、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苄、4,4’－二胺基二 苯基甲烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、3,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、2,2’－二胺基芪、4,4’－二胺基芪、4,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基硫化物、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯甲酮、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、3,5－雙(4－胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苄、2,2’－雙[(4－胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2’－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]楓、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,1’－雙(4－胺基苯基)環己烷、α,α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、4,4’－二胺基二苯基胺、2,4－二胺基二苯基胺、1,8－二胺基萘、1,5－二胺基萘、1,5－二胺基蒽、1,3－二胺基芘、1,6－二胺基芘、1,8－二胺基芘、1,7－二胺基芴、1,3－雙(4－胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’－二甲基聯苯胺、1,2－雙(4－胺基苯基)乙烷、1,3－雙(4－胺基苯基)丙烷、1,4－雙(4－胺基苯基)丁烷、1,5－雙(4－胺基苯基)戊烷、1,6－雙(4－胺基苯基)己烷、1,7－雙(4－胺基苯基)庚烷、1,8－雙(4－胺基苯基)辛烷、1,9－雙(4－胺基苯基)壬烷、1,10－雙(4－胺基苯基)癸烷、1,3－雙(4－胺基苯氧基)丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)丁烷、1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷、1,6－雙(4－胺基苯氧基)己烷、1,7－雙(4－胺基苯氧基)庚烷、1,8－雙(4－胺基苯氧基) 辛烷、1,9－雙(4－胺基苯氧基)壬烷、1,10－雙(4－胺基苯氧基)癸烷、二(4－胺基苯基)丙烷－1,3－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)丁烷－1,4－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)戊烷－1,5－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)己烷－1,6－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)庚烷－1,7－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)辛烷－1,8－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)壬烷－1,9－二甲酸酯、二(4－胺基苯基)癸烷－1,10－二甲酸酯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為雜環式二胺類的例子，可列舉2,6－二胺基吡啶、2,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、2,7－二胺基二苯並呋喃、3,6－二胺基咔唑、2,4－二胺基－6－異丙基－1,3,5－三嗪、2,5－雙(4－胺基苯基)－1,3,4－噁二唑等。
作為脂肪族二胺的例子，可列舉1,2－二胺基乙烷、1,3－二胺基丙烷、1,4－二胺基丁烷、1,5－二胺基戊烷、1,6－二胺基己烷、1,7－二胺基庚烷、1,8－二胺基辛烷、1,9－二胺基壬烷、1,10－二胺基癸烷、1,3－二胺基－2,2－二甲基丙烷、1,6－二胺基－2,5－二甲基己烷、1,7－二胺基－2,5－二甲基庚烷、1,7－二胺基－4,4－二甲基庚烷、1,7－二胺基－3－甲基庚烷、1,9－二胺基－5－甲基庚烷、1,12－二胺基十二烷、1,18－二 胺基十八烷、1,2－雙(3－胺基丙氧基)乙烷等。
上述之與含有式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份進行反應之四羧酸二酐，係以長鏈烷基、全氟基、具有芳香族取代基之有機基、具有脂肪族環狀取代基之有機基、類固醇骨架基等，不鍵結成為液晶配向膜時具有提高液晶預傾角的作用之側鏈者較佳。以下，列舉如下述四羧酸二酐的例子，但並不限定於此等。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可列舉1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧二酐、4－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃)－環己烷－1,2－二羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－甲基－1－萘琥珀酸二酐、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、2,3,5,6－四羧基降冰片烷二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－乙酸二酐、三環[4.2.1.02,5 ]壬－3,4,7,8－四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5 .07,10 ]十一烷－3,4,8,9－四羧酸二酐、六環[6.6.0.12,7 .03,5 .09,14 .010,13 ]十六烷－4,5,11,12－四羧酸二酐、1,4－雙(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)己烷、1,4－雙( 2,6－二氧代四氫－4－吡喃基)己烷等。
作為芳香族四羧酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4－二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4－二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－蒽四羧酸二酐、4－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)鄰苯二甲酸酐、2,5－二羧基甲基對苯二甲酸二酐、4,6－二羧基甲基間苯二甲酸二酐等。
其他亦可列舉1,4－雙(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)苯、1,4－雙(2,6－二氧代四氫－4－吡喃基)苯、1,4－雙(2,5－二氧代四氫－3－甲基－3－呋喃基)苯、1,4－雙(2,6－二氧代四氫－4－甲基－4－吡喃基)苯等。
上述的四羧酸二酐亦可混合二種以上使用，四羧酸二酐成份較佳為5~50mol%，更佳為15~50mol%，但為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐時，因為液晶顯示元件的電壓保持率提高而較佳，具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐中又以1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸二酐等特別佳。此外，四羧酸二酐成份較佳為20~90 mol%，更佳為50~90mol%，若為芳香族四羧酸二酐，因為液晶配向性提高，而且液晶顯示元件的蓄積電荷降低而較佳，芳香族四羧酸二酐中，又以均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐為特別佳。
含有式(1)所表示的N－取代二胺之二胺成份與四羧酸二酐之聚合反應，與通常的聚醯胺酸同樣，可藉由在有機溶劑中混合所使用的原料而進行，具體而言，可列舉攪拌使二胺成份分散或溶解於有機溶劑的溶液，四羧酸二酐直接添加，或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法；相反的於使四羧酸二酐溶解或分散於有機溶劑之溶液中添加二胺成份之方法；交互地添加四羧酸二酐成份與二胺成份之方法等。此外，四羧酸二酐成份及二胺成份中的至少一方為由複數種的化合物所成時，以預先混合此等複數種的成份的狀態下使其進行聚合反應亦可，使其個別順序聚合反應亦可。
使其聚合反應時的溫度，通常0~150℃、較佳為5~100℃，更佳為10~80℃。溫度較高者雖然聚合反應較早結束，但太高則會有無法得到高分子量的聚合物，此外，聚合反應雖然可用任意的濃度進行，但濃度太低則很難得到高分子量的聚合物，濃度太高則反應液的黏性變太高而均勻地攪拌變難，故較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%，聚合反應初期以高濃度進行，然後再追加有機溶劑亦可。
上述反應時所使用的有機溶劑，只要是溶解所生成的 聚合物者即可，並沒有特別的限制。若列舉其具體例子，為N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸、γ－丁內酯等，此等可單獨使用，或可混合使用。而且，即使單獨不會溶解聚合物之溶劑，只要在不會析出所生成的聚合物的範圍，亦可混合於上述溶劑使用，此外，此外，因為有機溶劑中的水分阻礙聚合反應，而成為進一步使所生成的聚合物的產生水解的原因，故有機溶劑儘可能使用經脫水乾燥者。
聚合反應所使用的二胺成份與四羧酸二酐之比率以莫耳比而言為1：0.8~1：1.2較佳，此莫耳比愈接近1：1則所得到的聚合物的分子量變愈大，此聚合物的分子量對液晶配向劑的黏度、或液晶配向膜的物理的強度造成影響，聚合物的分子量愈大則會有液晶配向劑的塗佈操作性或塗膜均勻性變差之情況，分子量愈小則會有液晶配向劑所得到的塗膜的強度變不足之情況。所以，本發明的液晶配向劑所使用的聚合物的分子量，重量平均分子量2,000~500,000較佳，更佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。
如上述作法所得到的聚合物，可將此反應溶液成為本發明的液晶配向劑，但不使液晶配向劑中含有聚合所使用的溶劑時等，藉由後述手段回收聚合物，以有機溶劑再溶解後作成液晶配向劑亦可。
此外，上述所得到的聚合物含有未取代的醯胺酸基的 情況，將使其醯亞胺化的聚合物使用於液晶配向劑亦可。使醯胺酸基進行脫水閉環之醯亞胺化反應，係藉由二胺成份與四羧酸二酐的反應所得到該聚合物的溶液中添加觸媒之化學的醯亞胺化簡便，化學的醯亞胺化，以較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中因為不易引起聚合物的分子量降低而較佳。
化學的醯亞胺化，係可將欲使其醯亞胺化的聚合物，於有機溶劑中在鹼性觸媒與酸酐的存在下藉由攪拌而進行。作為有機溶劑，可使用上述聚合反應時所使用的溶劑；作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中又以吡啶因為對於使反應進行具有適度的鹼性而較佳。此外，作為酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中又以使用乙酸酐因為反應結束後的純化變容易而較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度為－20~200℃，較佳為0~180℃，反應時間可以1~100小時進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。聚合物的醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量、溫度、反應時間而控制，因為醯亞胺反應後的溶液中，殘留所添加的觸媒等，故藉由以下所敍述的手段，回收所得到的聚合物，用有機溶劑再溶解後，作為本發明的液晶配向劑較佳。
不論是經醯亞胺化的聚合物、或未經醯亞胺化的聚合物，從反應溶液回收此此聚合物時，將反應溶液投入攪拌 中的弱溶劑，過濾所析出的聚合物。作為聚合物的回收所使用的弱溶劑，並沒有特別的限定，但可列舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。將回收的聚合物投入上述的弱溶劑中洗淨後使其乾燥較佳，被回收的聚合物，可再溶解於有機溶劑而作為本發明的液晶配向劑。
聚合物的再溶解所使用的有機溶劑，亦即本發明的液晶配向劑所使用的溶劑，只要是使液晶配向劑中所含有的聚合物溶解者即可，並沒有特別的限制。若列舉其具體例子，為N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基己內醯胺、2－吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－乙烯吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸、γ－丁內酯、1,3－二甲基－咪唑烷酮等。作為使液晶配向劑中所含有的聚合物溶解的溶劑中，又以N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯較佳，此等可使用1種或可混合2種以上使用。此外，即使單獨不會溶解聚合物之溶劑，只要在不會析出所生成的聚合物的範圍，亦可混合。
而且，亦可加入為了提高於基板塗佈液晶配向劑時的塗膜的均勻性之溶劑，作為如此的溶劑，可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、1－苯氧基－2－丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、丙二醇－1－單乙醚－2－乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、2－(2－乙 氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n－丙酯、乳酸n－丁酯、乳酸異戊酯等。作為用於提高塗膜均勻性的溶劑，其中又以丁基溶纖劑、二丙二醇單甲基醚較佳，此等的溶劑亦可併用2種以上。
於本發明的液晶配向劑含有使液晶配向劑所含有的聚合物溶解之溶劑及用於提高塗膜均勻性之溶劑者較佳，具體而言，含有由N－甲基－2－吡咯烷酮及丁基溶纖劑所成的混合溶劑、或由γ－丁內酯及二丙二醇單甲基醚所成的混合溶劑者更佳。
其他，本發明的液晶配向劑中，為了提高對於基板之塗膜的密合性，亦可加入矽烷偶合劑等的添加劑。作為矽烷偶合劑，以3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基二乙氧基甲基矽烷較佳，相對於聚合物的100質量份為0.1~10質量份較佳，此外，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為2種以上亦可。
本發明的液晶配向劑中之聚合物的濃度，可依所欲形成的液晶配向膜的厚度的設定而適當地變更，通常，聚合物的含量(濃度)鑑於所使用的液晶配向膜的厚度，較佳為1~10質量%，特別佳為2~7質量%。
如上述作法所得到的本發明的液晶配向劑，經過濾後，藉由塗佈於基板上、乾燥、燒成後成為塗膜，使此塗膜面進行研磨或光照射等的配向處理，而作為液晶配向膜使用。
將此液晶配向膜使用於液晶顯示元件時，作為塗佈液 晶配向劑之基板，只要是透明性高的基板即可，並沒有特別的限制，可使用玻璃基板、丙烯基基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，使用形成用於液晶驅動的ITO電極等之基板，由製程的簡單化的觀點而言較佳；此外，反射型的液晶顯示元件，若僅單側的基板，可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用反射鋁等的光之材料。
作為液晶配向處理劑的塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，但由生產面而言，於工業上廣泛地使用轉寫印刷法，於本發明的液晶配向劑亦適用。
塗佈液晶配向處理劑後的的乾燥的步驟，並不一定是必要步驟，但由塗佈後至燒成為止的時間為依基板而不同時，或塗佈後不燒成時，含有乾燥步驟較佳。此乾燥係經過基板的搬運等而塗膜形狀不變形的程度下蒸發溶劑即可，關於此乾燥手段並沒有特別的限定。若列舉具體例子，採用溫度50~150℃，較佳為80~120℃的加熱板上，以0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘進行乾燥之方法。
塗佈液晶配向劑的基板的燒成，可用100~350℃的任意溫度進行，但較佳為150~300℃，更佳為180~250℃。
燒成後的塗膜的厚度，因為太厚則變得不利於液晶顯示元件的消耗電力方面，太薄則會有液晶顯示元件的信賴性降低的情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
本發明的液晶顯示元件，藉由上述手法由本發明的液 晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，用習知的方法製作液晶胞，製成液晶顯示元件者。
液晶胞的製造方法並沒有特別的限定，若列舉一例，可列舉將已形成液晶配向膜之1對基板，使液晶配向膜朝向內側下挾入隔板而設置後，用密封劑固定周圍，減壓注入液晶後封閉之方法；或者，在其中一方的基板上設置隔板，用密封劑圍住基板的周邊部，於此圍住的範圍內滴入液晶後，貼合基板之方法等。此時所使用的隔板厚度，較佳為1~30 μm，更佳為2~10 μm。
如此作法，使用本發明的液晶配向劑所製作的液晶顯示元件，因為具有低且安定的液晶的預傾角，適用於IPS或FFS等的模組的液晶顯示元件。
以下列舉實施例，更詳細地說明本發明，但並不限定於此等實施例。
實施例
以下本實施例及比較例所使用的化合物的略語與結構如下述。
CBDA：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐PMDA：均苯四甲酸二酐Me－4APhA：4－(2－(甲基胺基)乙基)苯胺Me－DDM：N－甲基－4,4’－二胺基二苯基甲烷 4APhA：4－(2－胺基乙基)苯胺DDM：4,4’－二胺基二苯基甲烷DA－5MG：1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷
如以下，列示黏度、分子量、預傾角、電壓保持率、離子密度的各測量方法。
[黏度] 於合成例中，聚醯胺酸溶液的黏度使用E型黏度計TVE－22H(東機產業公司製)，以試樣量1.1mL、Cone－Rotor TE－1(1∘ 34’、R24)、溫度25℃進行測量。
[分子量] 此外，聚醯胺酸溶液的的分子量，係藉由使用GPC( 常溫凝膠滲透層析法)裝置測量，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值計算出數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC－101)管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)管柱溫度：50℃溶離液：N,N’－二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰－水合物(LiBr．H2 O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o－磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)流速：1.0ml/分鐘檢量線製作用標準試樣：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。
[預傾角] 實施例及比較例中，液晶的預傾角的測量，使用藉由結晶回轉法之測量裝置TBA107(autronic－MELCHERS GmbH公司製)。
[電壓保持率] 液晶胞的電壓保持率的測量如下述作法進行。
藉由以4V的電壓外加60 μ s時間，測量16.67ms後的電壓，測量從初期值的變動作為電壓保持率，測量時，將液晶胞的溫度定為23℃、60℃、90℃，以各溫度進行測量。
[離子密度]
液晶胞的離子密度的測量如下述作法進行。
使用東陽TEKUNIKA公司製的6254型液晶物性評估裝置進行測量，外加10V、0.01Hz的三角波，藉由三角形近似法計算出相當於所得到的波形的離子密度之面積，作為離子密度。
(合成例1)4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺的合成
於300mL四口燒瓶中裝入N-甲基-2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽100.0g(461.6mmol)、純水200g(11.1mol)及肼-水合物2.31g(46.16mmol)，在氮氣環境下以80℃使鹽酸鹽溶解後，加入3N氫氧化鈉水溶液35.08g(877.0mmol)，以80℃攪拌9小時，接著，用乙酸乙酯萃取出經2層分離的反應溶液，用無水硫酸鎂去除水分後，經由過濾及蒸發器進行濃縮，得到紅橙色的液體80.31g(產率94.0%)。
接著，於2L四口燒瓶中裝入所得到紅橙色的液體78.52g(435.7mmol)、甲醇1099g(34.30mol)及5質量%鈀-碳(含水物)7.85g，一邊送進氫一邊於室溫攪拌1週，反應跟踪藉由薄膜色譜法(Tin Layer Chromatography)TLC(乙酸乙酯、反應前：Rf=0.2，反應後：Rf=0)進行，反應結束後，進行氟鎂石過濾，用蒸發器進行濃縮的結果，得到紅色固體，用減壓蒸餾純化所得到的固體的結果(沸點：120Pa、104℃)，得到白色結晶42.27g(產率 64.6%)。
1 H-NMR測量所得到的白色結晶，確認生成了目的的二胺。
1 H-NMR數據
1.2ppm 1H(br)、2.4ppm 3H(s)、2.7-2.8ppm 4H(m)、3.6ppm 2H(br)、6.6,7.0ppm 4H(dd)
再者，上述的測量裝置、測量條件如下述。
裝置：傅里葉變換型超導電核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：重氫化氯仿(CDCl3 )
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
積分次數：8
(合成例2)CBDA/Me-4APhA
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶中，放進4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺2.40g(16.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.07g(15.7mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固形成份濃度成為12質量%，在氮氣環境下，於室溫攪拌2小時後，得到聚醯胺酸(A-1)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為258mPa．s，此外，此聚醯胺酸的分子量為Mn=17,700、Mw=43,900。
(合成例3)CBDA/Me－DDM 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶中，放進N－甲基－4,4’－二胺基二苯基甲烷4.03g(19.0 mmol)，加入N－甲基－2－吡咯烷酮20g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐3.69g(18.8mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為15質量%，在氮氣環境下，於室溫攪拌24小時後，得到聚醯胺酸(A－2)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為413mPa．s，此外，此聚醯胺酸的分子量為Mn＝21,300、Mw＝50,900。
(合成例4)CBDA/4APhA 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的100mL四口燒瓶中，放進4－(2－胺基乙基)苯胺5.45g(40.0mmol)，加入N－甲基－2－吡咯烷酮42g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐7.53g(38.4mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為15質量%，於室溫攪拌2小時後，得到聚醯胺酸(B－1)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為493mPa．s，此外，此聚醯胺酸的分子量為Mn＝13,200、Mw＝30,700。
(合成例5)CBDA/DDM 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶 中，放進4,4’－二胺基二苯基甲烷3.77g(19.0mmol)，加入N－甲基－2－吡咯烷酮20g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐3.61g(18.4mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為15質量%，於室溫攪拌24小時後，得到聚醯胺酸(B－2)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為398mPa．s，此外，此聚醯胺酸的分子量為Mn＝15,900、Mw＝34,400。
(合成例6)CBDA/Me－4APhA,DDM(50) 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶中，放進4－(2－(甲基胺基)乙基)苯胺1.50g(10.0 mmol)及4,4’－二胺基二苯基甲烷1.98g(10.0mmol)，加入N－甲基－2－吡咯烷酮20g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐3.82g(19.5mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為15質量%，在氮氣環境下，於室溫攪拌2小時後，得到聚醯胺酸(A－3)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為414mPa．s。
(合成例7)CBDA(50)，PMDA/Me－4APhA,DDM(50) 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶中，放進4－(2－(甲基胺基)乙基)苯胺1.50g(10.0 mmol)及4,4’－二胺基二苯基甲烷1.98g(10.0mmol)， 加入N－甲基－2－吡咯烷酮18g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐1.96g(10.0mmol)及N－甲基－2－吡咯烷酮12g，1小時後再添加均苯四甲酸二酐2.07g(9.5mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為15質量%，在氮氣環境下，於室溫攪拌1小時後，得到聚醯胺酸(A－4)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為447mPa．s。
(合成例8)CBDA(70)，PMDA/Me－4APhA,DDM(50) 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶中，放進4－(2－(甲基胺基)乙基)苯胺1.50g(10.0 mmol)及4,4’－二胺基二苯基甲烷1.98g(10.0mmol)，加入N－甲基－2－吡咯烷酮18g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐2.75g(14.0mmol)及N－甲基－2－吡咯烷酮12g，1小時後再添加均苯四甲酸二酐1.21g(5.5mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為15質量%，在氮氣環境下，於室溫攪拌1小時後，得到聚醯胺酸(A－5)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為459mPa．s。
(合成例9)CBDA/DA－5MG 於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的50mL四口燒瓶 中，放進1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷2.86g(10.0mmol)，加入N－甲基－2－吡咯烷酮20g，一邊送進氮一邊攪拌使其溶解，一邊攪拌此二胺溶液一邊添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐1.86g(9.5mmol)，再加入N－甲基－2－吡咯烷酮使固形成份濃度成為10質量%，在氮氣環境下，於室溫攪拌2小時後，得到聚醯胺酸(B－3)的溶液，此聚醯胺酸溶液於溫度25℃的黏度為140mPa．s，此外，此聚醯胺酸的分子量為Mn＝16,800、Mw＝44,200。
<實施例1>
將合成例2所得到的聚醯胺酸(A－1)的溶液12.99g，分取至有放入攪拌子之50mL三角燒瓶，加入N－甲基－2－吡咯烷酮7.23g、丁基溶纖劑5.06g及3－胺基丙基三乙氧基矽烷0.03g，用磁力攪拌器進行攪拌30分鐘，得到液晶配向劑。
將此液晶配向劑用1.0 μm過濾器進行過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，經過在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥、以220℃進行30分鐘的燒成後得到膜厚100nm的聚醯亞胺膜。將此聚醯亞胺膜人造絲布進行研磨(滾筒徑120mm、旋轉數700rpm、移動速度20mm/sec、押入量0.4mm)，於純水中進行1分鐘超音波照射而進行洗淨，用鼓風去除水滴後，以80℃進行10分鐘乾燥而得到附有液晶配向膜之基板。準備2片此附有液晶配向膜之基板，於其中一方的基板的液晶配向膜面上設置50 μm的隔板後，以2片的基板的研磨方向成為逆平行的狀態下組合，留下液晶注入口而密封周圍，製作胞間隙(cell gap)為50 μm的空胞，於空胞中以常溫真空注入液晶(MLC－2003、Merk公司製)，封閉注入口後得到逆平行(antiparallel)的液晶胞。
用偏光顯微鏡觀察此液晶胞的配向狀態的結果，確認其為無缺陷且均勻的配向，而且關於此液晶胞，測量液晶胞剛製作完成後及以溫度105℃進行10分鐘加熱後的液晶的預傾角，其結果係液晶胞剛製作完成後的預傾角為1.2度，以溫度105℃進行10分鐘加熱後的液晶的預傾角為1.2度。
此外，準備2片與上述同樣的順序所製作的附有液晶配向膜之基板，於其中一方的基板的液晶配向膜面上散佈6 μm的隔板後，以2片的基板的研磨方向從逆平行扭向85度的狀態下組合，留下液晶注入口而密封周圍，製作 胞間隙(cell gap)為6 μm的空胞，於空胞中以常溫真空注入液晶(MLC－2003、Merk公司製)，封閉注入口後得到扭轉向列型液晶胞。將此液晶胞的配向狀態用偏光顯微鏡觀察的結果，確認其為無缺陷且均勻的配向，而且關於此液晶胞，測量電壓保持率，然後進行離子密度的測量的結果，電壓保持率為溫度23℃下99.5%，溫度60℃下98.9%，溫度90℃下95.7%，離子密度為8pC/cm2 。
<比較例1>
將合成例4所得到的聚醯胺酸(B－1)的溶液40.94g，分取至有放入攪拌子之100mL三角燒瓶，加入N－甲基－2－吡咯烷酮34.82g、丁基溶纖劑18.97g及3－胺基丙基三乙氧基矽烷0.11g，用磁力攪拌器進行攪拌30分鐘，得到液晶配向劑。
除了使用此液晶配向劑以外，其餘與實施例1相同作法，製作逆平行的液晶胞及扭轉向列型液晶胞，液晶的配向狀態的確認、及進行液晶的預傾角、電壓保持率、離子密度的測量。
確認逆平行的液晶胞及扭轉向列型液晶胞，皆為無缺陷且均勻的配向，此外，逆平行的液晶胞的預傾角在液晶胞剛製作完成後為1.9度，以溫度105℃進行10分鐘加熱後的液晶的預傾角為2.0度。亦即，確認由使用N－甲基二胺之聚醯胺酸(A－1)所成的液晶配向劑，可得到比由除了N－甲基以外為相同結構的聚醯胺酸(B－1)所成的液晶 配向劑更低的預傾角。
而且，扭轉向列型液晶胞的電壓保持率，為溫度23℃下99.2%，溫度60℃下95.7%，溫度90℃下84.0%，離子密度為119pC/cm2 。亦即，確認由聚醯胺酸(A-1)除了低預傾角化以外，加上電壓保持率提高，且離子密度降低。
<實施例2>
將合成例3所得到的聚醯胺酸(A-2)的溶液14.50g，分取至有放入攪拌子之50mL三角燒瓶，加入N-甲基-2-吡咯烷酮13.72g、丁基溶纖劑7.07g及3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.05g，用磁力攪拌器進行攪拌30分鐘，得到液晶配向劑。
將此液晶配向劑用1.0μm過濾器進行過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，經過在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥、以230℃進行50分鐘的燒成後得到膜厚100nm的聚醯亞胺膜。將此聚醯亞胺膜人造絲布進行研磨(滾筒徑120mm、旋轉數300rpm、移動速度20mm/sec、押入量0.4mm)，於純水中進行1分鐘超音波照射而進行洗淨，用鼓風去除水滴後，以80℃進行10分鐘乾燥而得到附有液晶配向膜之基板。準備2片此附有液晶配向膜之基板，與實施例1相同作法，製作逆平行的液晶胞，進行液晶的配向狀態的確認、及進行液晶的預傾角的測量，其結果係確認其為無缺陷且均勻的配向， 液晶的預傾角在液晶胞剛製作完成後為1.4度，以溫度105℃進行10分鐘加熱後為1.5度。
此外，準備與上述同樣的順序所製作的附有液晶配向膜之基板，與實施例1相同作法，製作扭轉向列型液晶胞，進行液晶的配向狀態的確認、及進行電壓保持率的測量，然後進行離子密度的測量，其結果係確認其為無缺陷且均勻的配向，電壓保持率為溫度23℃下99.5%，溫度60℃下98.6%，溫度90℃下95.0%，離子密度為16pC/cm2 。
<比較例2>
將合成例5所得到的聚醯胺酸(B－2)的溶液14.10g，分取至有放入攪拌子之50mL三角燒瓶，加入N－甲基－2－吡咯烷酮13.57g、丁基溶纖劑6.93g及3－胺基丙基三乙氧基矽烷0.04g，用磁力攪拌器進行攪拌30分鐘，得到液晶配向劑。
除了使用此液晶配向劑以外，其餘與實施例2相同作法，製作逆平行的液晶胞及扭轉向列型液晶胞，液晶的配向狀態的確認、及進行液晶的預傾角、電壓保持率、離子密度的測量。
確認逆平行的液晶胞及扭轉向列型液晶胞，皆為無缺陷且均勻的配向，此外，逆平行的液晶胞的預傾角在液晶胞剛製作完成後為1.7度，以溫度105℃進行10分鐘加熱後為1.9度。亦即，確認由使用N－甲基二胺之聚醯胺酸(A－2)所成的液晶配向劑，可得到比由除了N－甲基以外為 相同結構的聚醯胺酸(B－2)所成的液晶配向劑更低的預傾角。
而且，扭轉向列型液晶胞的電壓保持率，為溫度23℃下99.4%，溫度60℃下98.4%，溫度90℃下94.6%，離子密度為43pC/cm2 。亦即，確認由聚醯胺酸(A－2)所成的液晶配向劑，除了低預傾角化以外，電壓保持率提高，且離子密度降低。
<實施例3>
將合成例6所得到的聚醯胺酸(A－3)的溶液，與實施例2同樣的順序加入N－甲基－2－吡咯烷酮、丁基溶纖劑及3－胺基丙基三乙氧基矽烷後攪拌，得到液晶配向劑。
將此液晶配向劑用1.0 μm過濾器進行過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，經過在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥、以230℃進行30分鐘的燒成後得到膜厚100nm的聚醯亞胺膜。將此聚醯亞胺膜人造絲布進行研磨(滾筒徑120mm、旋轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、押入量0.4mm)，於純水中進行1分鐘超音波照射而進行洗淨，用鼓風去除水滴後，以80℃進行10分鐘乾燥而得到附有液晶配向膜之基板。此外，準備2片與上述同樣的順序所製作的附有液晶配向膜之基板，於其中一方的基板的液晶配向膜面上散佈6 μm的隔板後，以2片的基板的研磨方向從逆平行的狀態下組合，留下液晶注入口而密封周圍，製作胞間隙(cell gap)為6 μm的 空胞，於空胞中以常溫真空注入液晶(MLC－2041、Merk公司製)，封閉注入口後得到逆平行的液晶胞。
將此液晶胞的配向狀態用偏光顯微鏡觀察的結果，確認其為無缺陷且均勻的配向，關於此液晶胞，測量液晶胞剛製作完成後及以溫度90℃進行30分鐘加熱後的液晶的預傾角，其結果係在液晶胞剛製作完成後的預傾角為0.8度，以溫度90℃進行30分鐘加熱後的預傾角為0.9度。
此外，使用與上述同樣的順序所製作的逆平行的液晶胞，測量電壓保持率，然後進行離子密度的測量，其結果係電壓保持率為溫度23℃下99.5%，溫度60℃下99.0%，溫度90℃下97.0%，離子密度為6pC/cm2 。
<實施例4>
除了使用合成例7所得到的聚醯胺酸(A－4)的溶液以外，其餘與實施例3同樣作法調製液晶配向劑，製作逆平行的液晶胞。進行液晶的配向狀態的確認、及進行液晶的預傾角、電壓保持率、離子密度的測量，其結果係確認其為無缺陷且均勻的配向，液晶的預傾角係液晶胞剛製作完成後為1.1度，以溫度90℃進行30分鐘加熱後為1.2度。此外，電壓保持率為溫度23℃下99.5%，溫度60℃下99.1%，溫度90℃下96.5%，離子密度為11pC/cm2 。
<實施例5>
除了使用合成例8所得到的聚醯胺酸(A－5)的溶液 以外，其餘與實施例3同樣作法調製液晶配向劑，製作逆平行的液晶胞。進行液晶的配向狀態的確認、及進行液晶的預傾角、電壓保持率、離子密度的測量，其結果係確認其為無缺陷且均勻的配向，液晶的預傾角係液晶胞剛製作完成後為1.0度，以溫度90℃進行30分鐘加熱後為1.2度。此外，電壓保持率為溫度23℃下99.5%，溫度60℃下99.0%，溫度90℃下96.7%，離子密度為9pC/cm2 。
<比較例3>
除了使用合成例9所得到的聚醯胺酸(B－3)的溶液以外，其餘與實施例3同樣作法調製液晶配向劑，製作逆平行的液晶胞。進行液晶的配向狀態的確認、及進行液晶的預傾角、電壓保持率、離子密度的測量，其結果係確認其為無缺陷且均勻的配向，液晶的預傾角係液晶胞剛製作完成後為1.5度，以溫度110℃進行60分鐘加熱後為1.6度。此外，電壓保持率為溫度23℃下97.6%，溫度60℃下96.1%，溫度90℃下93.8%，離子密度為858pC/cm2 。
產業上的可利用性
本發明的液晶配向劑，特別適合用於製作IPS模組或FFS模組等之必須為低預傾角之液晶顯示元件用的液晶配向膜。。
再者，本發明中引用2006年12月27日申請的日本專利申請案2006－351448號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容，作為說明書的揭示內容援用於本發明。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自使含有下述式(1)所表示的N-取代二胺之二胺成份與四羧酸二酐進行反應而得到的聚合物及使此聚合物醯亞胺化的聚合物所成之群的至少1種的聚合物之溶液， 惟，式(1)中，R1 為下述式(3)、式(4)、式(5)、式(7)、或式(8)的結構， (式(3)中，n為1或2) (式(4)中，A1 為氫原子、甲基、甲氧基、異丙基、羧基、N,N’-二丙基胺基、或N,N’-二烯丙基胺基) (式(5)中，R5 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵 、羰基鍵、伸乙烯、伸乙炔、或下述式(6)所表示的有機基；R6 及R7 為氫原子或甲基)[化6]-Y5 -R8 -Y6 - (6)(式(6)中，Y5 及Y6 係獨立為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵、或羰基鍵；R8 為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基) (式(7)中，Y7 及Y8 為單鍵或醚鍵) (式(8)中，Y9 及Y10 各自獨立為單鍵或醚鍵；R9 為單鍵、醚鍵、或下述式(9)所表示的有機基)[化9]-Y11 -R10 -Y12 - (9)(式(9)中，Y11 及Y12 為單鍵或醚鍵；R10 為碳數1~5的2價的直鍵狀烴基、或此烴基的任意的氫原子被甲基取代之有機基)；R2 及R3 為氫原子或碳數為1~4的烴基，而且R2 及R3 之至少一方為碳數1~4的烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中四羧酸 二酐為選自下述式(a)~(g)之結構，
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中式(1)所表示的N-取代二胺為二胺成份的5~80莫耳%。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵係使用申請專利範圍第1~3項中任一項所記載之液晶配向劑所得到。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有申請專利範圍第4項之液晶配向膜。
TW096150574A 2006-12-27 2007-12-27 A liquid crystal aligning agent, an alignment film and a liquid crystal display device TWI442142B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006351448 2006-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200842464A TW200842464A (en) 2008-11-01
TWI442142B true TWI442142B (zh) 2014-06-21

Family

ID=39562587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096150574A TWI442142B (zh) 2006-12-27 2007-12-27 A liquid crystal aligning agent, an alignment film and a liquid crystal display device

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5282573B2 (zh)
KR (1) KR101397294B1 (zh)
CN (1) CN101589333B (zh)
TW (1) TWI442142B (zh)
WO (1) WO2008078796A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI393732B (zh) * 2009-03-31 2013-04-21 Daxin Materials Corp 液晶配向液
TWI431039B (zh) 2009-12-16 2014-03-21 Cheil Ind Inc 液晶光配向劑、使用該液晶光配向劑製造的液晶光配向層、以及包含該液晶光配向層的液晶顯示元件
WO2011136371A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
KR101317642B1 (ko) * 2010-12-30 2013-10-15 웅진케미칼 주식회사 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판
JP5927859B2 (ja) * 2011-01-11 2016-06-01 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
CN103562784B (zh) * 2011-03-31 2016-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
CN103797409B (zh) * 2011-07-14 2017-05-24 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
JP2013174860A (ja) * 2012-01-24 2013-09-05 Jsr Corp 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104395820B (zh) * 2012-04-18 2017-07-11 日产化学工业株式会社 光取向法用的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
TWI456004B (zh) 2012-07-17 2014-10-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI472578B (zh) 2012-12-11 2015-02-11 Chi Mei Corp Liquid crystal aligning agent and its application
WO2018062197A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2018117133A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US11393674B2 (en) 2018-05-18 2022-07-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Forming low-stress silicon nitride layer through hydrogen treatment
CN111171319B (zh) 2020-02-12 2021-11-23 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺及其制作方法
CN112175636B (zh) * 2020-09-25 2022-09-06 波米科技有限公司 一种液晶取向剂及其应用
CN114058384A (zh) * 2021-11-26 2022-02-18 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种聚酰亚胺光取向剂溶液及其制备方法和光取向膜、液晶盒
WO2023210532A1 (ja) * 2022-04-27 2023-11-02 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2023177577A (ja) * 2022-06-02 2023-12-14 住友化学株式会社 非対称ジアミンを含む剤及び樹脂並びにその使用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0531259A1 (en) * 1991-09-05 1993-03-10 Ciba-Geigy Ag Photoimageable polyimide
JP3731229B2 (ja) * 1995-10-20 2006-01-05 チッソ株式会社 ポリアミド酸、ポリイミド膜及びこれを用いた液晶配向膜、液晶表示素子
JP4232284B2 (ja) * 1999-08-24 2009-03-04 チッソ株式会社 ポリアミド化合物、およびこれを含む液晶配向剤
JP4605376B2 (ja) * 2005-06-06 2011-01-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5428336B2 (ja) * 2006-07-18 2014-02-26 日産化学工業株式会社 塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090103871A (ko) 2009-10-01
CN101589333A (zh) 2009-11-25
JPWO2008078796A1 (ja) 2010-04-30
TW200842464A (en) 2008-11-01
KR101397294B1 (ko) 2014-05-22
JP5282573B2 (ja) 2013-09-04
WO2008078796A1 (ja) 2008-07-03
CN101589333B (zh) 2011-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI442142B (zh) A liquid crystal aligning agent, an alignment film and a liquid crystal display device
TWI407211B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TWI382251B (zh) A liquid crystal aligner and a liquid crystal cell using the same
TWI444407B (zh) Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element
TWI471656B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TWI534179B (zh) A polyimide precursor modified with a dicarboxylic anhydride, an imidized polyimide and a liquid crystal alignment treatment agent using the same
TWI399596B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI526419B (zh) Novel diamine, polymer, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
TWI620769B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI793067B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI454504B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TWI436980B (zh) Diamine, polyimide precursor, polyimide, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI448790B (zh) 液晶配向膜及液晶顯示元件
TW201005007A (en) Liquid-crystal alignment material, liquid-crystal display element employing same, and novel diamine
TWI502054B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TW201348294A (zh) 新穎二胺，聚合物，液晶配向劑，液晶配向膜，及使用其之液晶顯示元件
TWI507447B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same
TW200925183A (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
TW201006869A (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
TWI549990B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same
TWI461462B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TWI444726B (zh) Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element
TWI596201B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TW200925181A (en) Liquid crystal alignmenting agent and transverse electric field type liquid crystal display element