TWI444726B - Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element - Google Patents

Vertical alignment type liquid crystal alignment agent and vertical alignment type liquid crystal display element Download PDF

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TWI444726B
TWI444726B TW097100690A TW97100690A TWI444726B TW I444726 B TWI444726 B TW I444726B TW 097100690 A TW097100690 A TW 097100690A TW 97100690 A TW97100690 A TW 97100690A TW I444726 B TWI444726 B TW I444726B
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Shinobu Ito
Hiroaki Tokuhisa
Michinori Nishikawa
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Description

垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件
本發明有關垂直配向型的液晶配向劑及液晶顯示元件。詳言之，本發明有關塗佈性、垂直配向性、可靠性優異的新穎的液晶配向劑以及能顯示美妙的影像之同時強靭的液晶顯示元件。
在來，周知有一種介由透明導電膜而於表面形成有多醯胺酸(polyamic acid)或聚醯亞胺所成之液晶配向膜之2片基板間，形成具有正的介電各向異性(dielectric anisotropic)之向列性液晶(nematic liquid crystal)的層而作成夾心結構(Sandwich structure)，並具有作成前述液晶分子的長軸能在基板間連續扭曲90∘以上之方式之TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型、或者STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶胞(liquid crystal cell)之液晶顯示元件。藉由TFT(Thin Film Transistor ，薄膜電晶體)驅動而使此種TN型液晶顯示元件動作之所謂TFT液晶面板，正替代在來的陰極射線管(Braun tube)而在廣泛普及中。此等液晶顯示元件中之液晶的配向，通常係藉由經平磨處理(rubbing treatment)而賦予有液晶分子的配向能(alignment ability)之液晶配向膜所實現者。又，作為上述之另一種液晶顯示元件，周知有一種具有使具有負的介電各向異性之液晶分子對基板垂直 配向所成之(賦予90°的預傾斜角(pretilt angle))垂直配向(Vertical Alignment)型液晶片之垂直配向型液晶顯示元件。於此種液晶顯示元件中，液晶的配向控制，通常亦係藉由從含有多醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物之液晶配向劑所形成之液晶配向膜而實施者。
預傾斜角，係例如日本專利特開平6-136122號公報所揭示，如將側鏈上具有1-十八烷氧-2,4-二胺基苯般的體積大的取代基之單體(以下，簡稱「預傾斜角顯現單體」)導入於聚合物中則可顯現。再者，預傾斜角顯現單體而言，分別於日本專利第2893671號說明書、日本專利特開2004-331937號公報以及日本專利特開2006-10896號公報中揭示有膽固基3,5-二胺基苯甲酸酯、石膽酸硬脂酯(3,5-二胺基苯甲酸酯)、膽固烷基3,5-二胺基苯甲酸酯等，又，於日本專利特開2004-262921號公報中揭示有含有膽巢氧-2,4-二胺基苯之複數種預傾斜角顯現單體。如使用此等預傾斜角顯現單體所得之聚合物，則可調製能賦予穩定的預傾斜角之液晶配向劑。
另一方面，用於具有垂直配向型液晶片之液晶顯示元件之液晶配向膜所需要之基本特性而言，可列舉：塗佈性、垂直配向性、電壓保持特性等，特別是近年來，為電視機(TV)用途，逐漸更重視可靠性，亦即經長時間施加熱、或電壓等的應力(stress)後仍能維持良好的顯示特性之性能。
然而，如將含有採用在來周知之預傾斜角顯現單體所 得之聚合物之液晶配向劑用於垂直配向型液晶顯示元件時，則不能滿足近年來極為高度化中之上述特性。
因而，鑑於上述情況，本發明之第1目的在於提供一種塗佈性、垂直配向性優異之同時，可靠性優異的垂直配向型液晶配向劑以及具有由此所形成之液晶配向膜之垂直配向型液晶顯示元件。
本發明之其他目的及優點，可由下述說明中詳知。
如採用本發明，則本發明之上述目的及優點之第一項，可由一種垂直配向型液晶配向劑達成。其特徵為：含有選自使含有對伸苯二胺，下述式(1)所表示之二元胺 以及下述式(2)所表示之二元胺 (其中，式(1)中的R1 及式(2)中的R1 ，係互相獨立之 分別下述式(3)至(6)所表示之基之任一) 之二元胺與四羧酸二酐反應所得之多醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所成群中之至少1種之聚合物。
如採用本發明，則本發明之上述目的及優點之第二項，可由一種垂直配向型液晶顯示元件達成。其特徵為：具備有由本發明之上述液晶配向劑所製得之液晶配向膜。
[發明之最佳實施形態]
以下，就本發明加以詳細說明。
本發明之垂直配向型液晶配向劑，含有選自由二元胺與四羧酸二酐的反應所形成之多醯胺酸及該多醯胺酸的醯亞胺化聚合物所成群中之至少1種。
<多醯胺酸> 本發明之垂直配向型液晶配向劑中所含有之多醯胺酸 ，係使二元胺與四羧酸二酐進行開環聚加成反應(ring－opening polyaddition)即可製得。以下，就為合成上述多醯胺酸所用之四羧酸二酐及二元胺，依序加以說明。
[四羧酸二酐]
四羧酸二酐而言，可例舉：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、聯環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5(四氫－2,5－二氧－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5(四氫－2,5－二氧－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5(四氫－2,5－二氧－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－ 3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5(四氫－2,5－二氧－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐，下述式(I)及(II)所示之化合物等的脂肪族或脂環式四羧酸二酐； (式中，R2 及R4 表示具有芳香環之2元有機基，R3 及R5 表示氫原子或烷基，複數個存在之R3 及R5 分別可為相同或不相同)
1,4,5,8－萘四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸 二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧)二苯基硫二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧)二苯基丙烷二酐、雙(酞酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基－雙(三苯基酞酸)二酐、間伸苯基－雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)－4,4’－二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(偏苯三甲酸酯(anhydrotrimellitate)、丙二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、1,4－丁二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、1,6－己二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、1,8－辛二醇－雙(偏苯三甲酸酯)、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷－雙(偏苯三甲酸酯)、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷－3,5,8,10－四酮、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐，下述式(7)至(10)所表示之化合物等的芳香族四羧酸二酐。此等四羧酸二酐可以1種單獨或組合2種以上之方式使用。
上述之中，為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的四羧酸二酐而言，較佳為含有選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐以及4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮所成群中之至少1種。此等較佳之四羧酸二酐的使用比例，係對全四羧酸二酐，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為75莫耳%以上。
[二元胺]
為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的二元胺而言，可採用含有對伸苯二胺，上述式(1)所表示之胺以及上述式(2)所表示之二元胺之二元胺。上述式(1)所表示之二元胺及上述式(2)所表示之二元胺，可分別組合2種以上之方式使用。
為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的二元胺而言，除上述的二元胺之外，需要時，尚可含有其他二元胺。
此種其他二元胺而言，可例舉：間伸苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺苯基)－1,3,3－三甲基茚滿(indane)、6－胺基－1－(4’－胺苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯基酮、3,4’－二胺基二苯基酮、4,4’－二胺基二苯基酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺苯基)六氟丙烷、2,2’－雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]碸、1－十八烷氧－2,4－二胺基苯、1,4－雙(4－胺基苯氧)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧)苯、9,9’－雙(4－胺苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀(fluorene)、9,9－雙(4－胺苯基)茀、9,9－二甲基－2,7－二胺基茀、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2－二甲基－4,4－二胺基聯苯、2,2’－二甲苯基氟甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’,5,5’－四氯代－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯代－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧聯苯、3,3’－二甲氧－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－(對伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’－(間伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－雙[(4 －胺基－2－三氟甲基)苯氧]－八氟聯苯等的芳香族二胺；1,1－間伸茬基(meta xylylene)二胺、1,3－丙烷二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六伸甲基二胺、七伸甲基二胺、八伸甲基二胺、九伸甲基二胺、4,4－二胺基七伸甲基二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮(isophorone)二胺、四氫二環伸戊二烯二胺、六氫－4,7－甲醇假吲哚(methano indolenine)二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－十一碳烯二甲基二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺)、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑、N,N’－二(4－胺苯基)－聯苯胺(benzidine)等的脂肪族或脂環式二胺；下述式(III)所表示之一取代伸苯基二胺類；下述式(IV)所表示之二胺基有機矽氧烷例如，雙胺丙基四甲基二矽氧烷； (式中，X表示選自－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－及－CO－之2元有機基，R6 表示類固醇骨架(steroid skeleton)或具有三氟甲基之1元有機基。R7 表示碳數1至12的烴基，p為1至3的整數，q為1至20的整數)
下述式(11)至(15)所表示之化合物等。此等其他的二元胺，可以單獨或組合2種以上之方式使用。
(式中，y為2至12的整數，z為1至5的整數)
為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的二元胺，較佳為對全二元胺含有上述式(1)所表示之二元胺5莫耳%以上。上述式(1)所表示之二元胺的使用比例，更佳為對全二元胺之5至50莫耳%，再佳為5至25莫耳%，特佳為5至15莫耳%。
為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的二元胺，較佳為對全二元胺含有上述式(2)所表示之二元胺5莫耳%以上。上述式(2)所表示之二元胺的使用比例，更佳為對全二元胺為5至50莫耳%，再佳為5至25莫耳%，特佳為5至15莫耳%。
如將上述式(1)所表示之化合物及上述式(2)所表示之化合物的使用比例作成上述範圍，則能改善所得之液晶配向劑的塗佈性及所形成之液晶配向膜的垂直配向性之故很合適。
再者，為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的二元胺 ，較佳為對全二元胺含有對苯二胺45莫耳%以上。對苯二胺的使用比例，更佳為對全二元胺含有50至90莫耳%，特佳為60至80莫耳%。
為合成本發明中所用之多醯胺酸之用的二元胺中之其他二元胺的使用比例，較佳為對全二元胺含有80莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。
如將各二元胺的使用比例作成上述範圍，則能更改善具備有由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜之液晶顯示元件的可靠性之故特別合適。
供為多醯胺酸的合成反應之四羧酸二酐與二元胺的使用比例，係對二元胺中所含之胺基1當量，四羧酸二酐中所含之酸酐基能成為0.5至2當量之比例較佳，更佳為能成為0.7至1.2當量之比例。四羧酸二酐中所含之酸酐基的比例在0.5當量以下時以及在2當量以上時，均可能所得之聚合物的分子量過小而成為液晶配向劑的塗佈性劣差者。
多醯胺酸的合成反應，係在有機溶劑中，通常在0至150℃，較佳為0至100℃的溫度條件下進行。如反應溫度在0℃以下，則化合物對溶劑之溶解性可能變劣差，而在150℃以上時，則可能所得之聚合物的分子量降低。多醯胺酸的合成反應的時間，較佳為2至8小時，更佳為3至5小時。
用為多醯胺酸的合成之有機溶劑而言，祇要是能溶解四羧酸二酐、二元胺以及因反應所生成之多醯胺酸者，則並不特別限制，可例舉；γ－丁內酯、N－甲基－2－吡 咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮等的非質子系極性溶劑：間甲苯酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等的酚系溶劑。
有機溶劑的使用量(A)，較佳為作為反應原料之四羧酸二酐和二元胺的總量(B)，能對反應溶液的全量(A＋B)成為0.1至30重量%之方式之量。
上述有機溶劑中，可將本身為多醯胺酸的不良溶劑(bad solvent)之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，在所生成之多醯胺酸不致於析出之範圍併用。此種不良溶劑的具體例而言，可列舉；甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、2－羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧丙酸甲酯、3－甲氧丙酸乙酯、3－乙 氧丙酸甲酯、3－甲基－3－甲氧丁醇、3－乙基－3－甲氧丁醇、2－甲基－2－甲氧丁醇、2－乙基－2－甲氧丁醇、3－甲基－3－乙氧丁醇、3－乙基－3－乙氧丁醇、2－甲基－2－乙氧丁醇、2－乙基－2－乙氧丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基甲酮、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。此種可以1種單獨或組合2種以上之方式使用。
當進行多醯胺酸的合成時，如併用上述之不良溶劑與有機溶劑時，則其使用比例，可在所生成之多醯胺酸不致於析出之範圍適當加以設定，惟較佳為對全溶劑之5重量%以下，更佳為3重量%以下。
如上述方式，即可製得經溶解多醯胺酸所成之反應溶液。該反應溶液，可直接供為液晶配向劑的調製，亦可經單離(isolation)反應溶液中所含之多醯胺酸後再供為液晶配向劑的調製、或可經精製所單離之多醯胺酸後再供為液晶配向劑的調製。多醯胺酸的單離，可藉由將上述反應溶液注入大量不良溶劑中以製得析出物後，將此析出物在減壓下進行乾燥之方法，或者使用蒸發器進行反應溶液之減壓餾除之方法實施。又，將此多醯胺酸再溶解於有機溶劑中，接著使用不良溶劑使其析出之方法，或者，使用蒸發器減壓餾除之過程實施1次或數次，即可精製多醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物> 本發明中所用之醯亞胺化聚合物，係使上述般的多醯胺酸亞胺化(dehydratingring closure，脫水閉環)，即可製得。
本發明中所用之醯亞胺化聚合物，可為多醯胺酸結構的全部經脫水閉環之完全醯亞胺化體，亦可為多醯胺酸結構的僅一部分經脫水閉環，而成為具有多醯胺酸結構和醯亞胺雙方之醯亞胺化率低者。在此，「醯亞胺化率」，係指將對醯亞胺聚合物中之多醯胺酸結構數和醯亞胺環數的合計之醯亞胺環數的比例以百分率表示者之意。本發明中所用之醯亞胺化聚合物，係其醯亞胺化率較佳為40%以上，更佳為50%以上。此時，醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環。醯亞胺化率，係將醯亞胺化聚合物較佳為在室溫下減壓乾燥後，溶解於適當的氘化溶劑(deuteration solvent)(例如氘化二甲基亞碸)中，將四甲基矽烷作為基準物質，從室溫(例如25℃)下測定1 H－NMR(氫原子核磁共振)之結果，由下述數式(i)所表示之式即可求得。
醯亞胺化率(%)＝(1－A1 /A2 ×α)×100 (i) A1 ：化學位移(chemical shift)10ppm附近所顯現之NH基源自質子之峰值(peak)面積 A2 ：其他源自質子之峰值面積 α：聚合物的先質(多醯胺酸)中對NH基的1個質子 之其他質子個數比例。
本發明中所用之醯亞胺化聚合物，例如，可依下述方法(1)或(2)而調製。
方法(1)：加熱多醯胺酸以進行脫水閉環之方法。
方法(1)中之反應溫度，較佳為60至300℃，更佳為120至250℃。如反應溫度在60℃以下時，則可能脫水閉環反應不能充分進行，如反應溫度在300℃以上時，則可能所得之醯亞胺化聚合物的分子量會降低。
反應時間，較佳為0.5至2.5小時，更佳為1至2小時。方法(2)：將多醯胺酸溶解於有機溶劑中，於此溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，需要時加熱之方法。
於此方法中，脫水劑而言，例如，可使用無水醋酸、無水丙酸、無水三氟醋酸等的酸酐。脫水劑的使用量，較佳為對多醯亞胺酸所具有之多醯亞胺酸結構1莫耳，作成1.6至20莫耳。醯亞胺化觸媒而言，例如可採用：吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙基胺等的3級胺，惟並不限定於此等。醯亞胺化觸媒，較佳為對所使用之脫水劑1莫耳，作成0.5至10莫耳。用於脫水閉環反應之有機溶劑而言，可例舉：與用為多醯胺酸的合成者所用者而例示之有機溶劑相同者。並且，方法(2)的脫水閉環反應中之反應溫度，較佳為0至180℃，更佳為60至150℃。反應時間，較佳為2至8小時，更佳為3至5小時。
如此方式，即可製得含有醯亞胺化聚合物之反應溶液。該反應溶液，可直接將此供為液晶配向劑的調製，亦可經從反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒之後再供為液晶配向劑的調製，亦可經單離醯亞胺化聚合物之後再供為液晶配向劑的調製，可經精製所單離之醯亞胺化聚合物之後再供為液晶配向劑的調製。如欲從反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒時，則例如可適用溶劑取代等的方法。醯亞胺化聚合物的單離、精製，如實施與多醯胺酸的單離、精製等方法同樣方法，則可實施。
<溶液黏度> 本發明之垂直配向型液晶配向劑所用之多醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，如將此作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液時，較佳為具有20至800mPa．s的黏度者，更佳為具有30至500mPa．s的黏度者。在此，此種溶液黏度，係就上述溶液在25℃下使用E型黏度計測定，即可獲知。
<末端改性(terminal modification)型之聚合物> 本發明之垂直配向型液晶配向劑所用之多醯胺酸及醯亞胺化聚合物，可為末端改性型的聚合物。此種末端改性型的聚合物，係經調節分子量者，不影響本發明之效果之下，能改善液晶配向劑的塗佈特性等。末端改性型的聚合物，係在合成多醯胺酸時，於反應系中添加分子量調節劑 ，即可製得。分子量調節劑而言，可例舉：酸－酐、一元胺化合物、一元胺化合物、一異氰酸酯化合物等。
上述酸－酐而言，可例舉：馬來酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。上述一元胺而言，可例舉：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等的烷胺類；3－胺丙基甲基二乙基矽烷、3－[N－烯丙基－N－(2－胺乙基)]胺丙基三甲氧矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧矽烷、N－[(3－三甲氧甲矽烷基)丙基]二伸乙基三胺等。上述一異氰酸酯化合物而言，可例舉：苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
在合成未端改性型的聚合物時，添加於反應系之分子量調節劑的使用比例，係對所使用之四羧酸二酐和二元胺的合計100重量份，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。
<垂直配向型液晶配向劑> 本發明之垂直配向型液晶配向劑，係以選自如上述之多醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所成群中之至少1種作為必須成分而含有者，惟需要時亦可含有其他成分。此種其他成分而言，可例舉：分子內至少具有1個環氧基之化合物 (以下，簡稱「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。
上述環氧化合物而言，可例舉：乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6－己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基胺、N,N－二縮水甘油基－苄胺、N,N－二縮水甘油基－胺甲基環己烷等較佳者。此等環氧化合物的調配比例係對聚合物的合計(指本發明之液晶配向劑中所含有之多醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合計之意。以下相同)100重量份，較佳為40重量份以下。
上述官能性矽烷化合物而言，可例舉：3－胺丙基三甲氧矽烷、3－胺丙基三甲氧矽烷、2－胺丙基三甲氧矽烷、2－胺丙基三甲氧矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧矽烷、3－脲丙基三甲氧矽烷、3－脲丙基三乙氧矽烷、N－乙氧羰基－3－胺丙基三甲氧矽烷、N－乙氧羰基－3－胺丙基三乙氧矽烷、N－三乙氧甲矽烷基丙基三伸乙三胺、N－三甲氧甲矽烷基丙基三伸乙三胺、10－三甲氧甲矽烷基－1,4,7－三氮癸烷、10－三乙氧甲矽烷基－1,4,7－三氮癸烷、9－三甲氧甲矽烷基－3,6－二氮壬基乙酸酯 、9－三乙氧甲矽烷基－3,6－二氮壬基乙醯酯、N－苄基－3－胺丙基三甲氧矽烷、N－苄基－3－胺丙基三乙氧矽烷、N－苯基－3－胺丙基三甲氧矽烷、N－苯基－3－胺丙三乙氧矽烷、N－雙(羥伸乙基)－3－胺丙基三甲氧矽烷、N－雙(羥伸乙基)－3－胺丙基三乙氧矽烷等。此等官能生矽烷化合物的調配比例，係對聚合物的合計100重量份，較佳為40重量份以下，更佳為0.1至30重量份。
本發明之垂直配向型液晶配向劑，係選自如上述之多醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所成群中之至少1種以及需要時任意所調配之其他成分，較佳為經溶解含有於有機溶劑中所構成者。
為本發明之液晶配向劑所用之有機溶劑而言，可例舉：與經作為多醯胺酸的合成反應所用者例示之溶劑同樣者。在此，經作為能在多醯胺酸的合成反應時併用者例示不良溶劑亦可適當選擇併用。
能製得本發明之液晶配向膜之液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑中所含有之溶劑以外的成分的合計重量對液晶配向劑全重量所佔比例)，係考慮黏性、揮發性等所考慮者，惟較佳為作成1至10重量%的範圍。亦即，本發明之液晶配向劑，係將被塗佈於基板表面而形成作為液晶配向膜之塗膜者，惟如固體成分在1重量%以下時，則由於此塗膜的膜厚過薄以致難以製得良好的液晶配向膜之故不宜。另一方面，如固體成分濃度在10重量%以上時 ，則由於塗膜的膜厚過厚以致難於製得良好的液晶配向膜，又，液晶配向劑的黏性增大以致塗佈特性容易變劣之故不宜。
特佳的固體成分濃度之範圍，係因對基板上塗佈液晶配向劑時所採用之方法而有所不同。例如，採用自旋器(spinner)法時，則在1.5至4.5重量%的範圍特佳。採用印刷法時，則將固體成分濃度作成3至9重量%的範圍，並將溶液黏度作成12至50mPa．s的範圍特佳。採用噴墨(inkjet)法時，則將固體成分濃度作成1至5重量%的範圍，並將溶液黏度作成3至15mPa．s的範圍特佳。
調製本發明之液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃至200℃，更佳為20℃至60℃。
<垂直配向型液晶顯示元件> 本發明之垂直配向型液晶顯示元件，具備有從如上述之本發明之垂直配向型液晶配向劑所形成之液晶配向膜。
本發明之垂直配向型液晶顯示元件，例如可藉由下列方法製造。
(1)於設置有經圖型構成(patterning)之透明導電膜之基板的一面，藉由例如利用輥式塗佈器(roll coater)法、自旋器法印刷法等方法塗佈本發明之垂直配向型液晶配向劑，接著，加熱塗佈面以去除溶劑而形成塗膜。在此，基板而言，可使用由例如浮法平板玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等的玻璃；聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等的聚膠所成之透明基板。於基板的一面所設置之透明導電膜而言，可使用：由氧化錫(SnO2 )所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所成之ITO膜等。如欲製得此等經圖型構成之透明導電膜時，可採用：利用照相蝕刻(phto．etching)之方法，在形成透明導電膜時，在形成透明導電膜時使用遮罩(mask)，藉以形成經圖型化之透明導電膜之方法等。進行液晶配向劑的塗佈時，為改善基板表面及透明導電膜與塗膜間的黏接性起見亦可於基板的該平面預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。
經液晶配向劑塗佈後，為防止所塗佈之配向劑的液體垂涎等的目的，較佳為實施預備加熱(預烘焙，prebaking)。預烘焙溫度，較佳為30至300℃，更佳為40至200℃，特佳為50至150℃。預烘焙時間，較佳為1至10分鐘，更佳為1至5分鐘。然後，以完全去除溶劑為目的，實施燒成(後烘焙，post baking)過程。此種後烘焙溫度，較佳為80至300℃，更佳為120至250℃。後烘焙時間，較佳為5至120分鐘，更佳為10至60分鐘。本發明之液晶配向劑係如此方式經塗佈後去除有機溶劑藉以形成將成為液晶配向膜之塗膜者，惟，如本發明之液晶配向劑中所含有之聚合物係屬於多醯胺酸或醯亞胺化率低的醯亞胺化聚合物時，則亦可再加熱藉以更進行脫水閉環而作成更醯亞化之塗膜。所形成之塗膜的膜厚，較佳為0.001至1 μm，更 佳為0.005至0.5 μm。
(2)接著，對所形成之塗膜面，使用經以纏繞有由例如耐綸(Nylon)、嫘縈(rayon)、棉(cotton)等纖維所成布之輥子進行往一定方向摩擦之平磨處理。藉由此平磨處理，對塗膜賦予液晶分子一種配向能而成為液晶配向膜。
再者，對由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，例如日本專利特開平6－222366號公報或日本專利特開平6－281937號公報中所揭示般，對液晶配向膜的一部分實施照射紫外線藉以改變預傾斜角之處理，或者，對日本專利特開平5－107544號公報中所揭示般之液晶配向膜表面的一部分形成光阻(resist)膜之後往與原先的平磨處理不相同的方向實施平磨處理後去除光阻膜，由於實施液晶配向膜按每領域具有不同液晶配向能之方式之處理之結果，能改善所得液晶顯示元件的視野特性(visual field characteristic)。
(3)製作2片如上述方式形成有液晶配向膜之基板，介由間隙(cell gap，液晶胞間隙)而使2片基板對向配置，使用密封劑貼合2片基板的周邊部，並於經因基板表面及密封劑所劃分區域之液晶胞間隙內注入填充液晶，封閉注入孔以構成液晶胞。然後，如於液晶胞的外表面，亦即，於構成液晶胞之各基板的另一面側貼合偏光板(polarizer)，則可製得本發明之垂直配向型液晶顯示元件。
在此，密封劑而言，例如可採用硬化劑以及含有作為間隔物(spacer)的氧化鋁球之環氧樹脂等。
液晶而言，可例舉：向列性液晶，而例如可採用：席夫鹼(shiff base)系液晶、氧化偶氮基(azoxy)系液晶、聯二苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯基系液晶、聯二苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二烷系液晶、雙環辛烷系液晶、方黃銅礦(cubanite)系液晶等。又，亦可於此等液晶中，添加使用例如膽固基氯、壬酸膽固酯、碳酸碳酸酯等的膽固醇型液晶或以商品名「C－15」「CB－15」(麥爾克(Merk)公司製)銷售之對掌性劑(chiral agent)等。
又，貼合於液晶胞的外表面之偏光板而言，可例舉：在使聚乙烯醇拉伸配向之下，將吸收有碘之稱為「H膜」之偏光膜使用醋酸纖維素保護膜夾介之偏光板或H膜本身所成之偏光板。
 [實施例]
以下，藉由實施例而更具體說明本發明內容，惟本發明並不因實施例而有所限制。
[合成例1]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐19.87g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺 8.23g(0.85莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺2.22g(0.05莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.68g(0.10莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為2,284mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶7.01g及無水醋酸9.25g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率51.6%的聚醯亞胺(A－1)18.2重量%之醯亞胺化聚合物溶液162.3g。
經將聚醯亞胺(A－1)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為62.5mPa．s。
[合成例2]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐18.13g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺6.59g(0.75莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺6.04g(0.15莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.25g(0.10莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4 小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為2,163mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.40g及無水醋酸8.26g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率52.1%的聚醯亞胺(A－2)19.6重量%之醯亞胺化聚合物溶液136.6g。
經將聚醯亞胺(A－2)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為60.8mPa．s。
[合成例3]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐16.64g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺5.24g(0.65莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺9.22g(0.25莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺3.90g(0.10莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為1,663mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶5.87g及 無水醋酸7.58g，在110℃進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率51.1%的聚醯亞胺(A－3)16.6重量%之醯亞化聚合物溶液142.6g。
經將聚醯亞胺(A－3)作成濃度10重量%的N－甲基－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為53.3mPa．s。
[合成例4]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐20.00g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺8.62g(0.85莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.43g(0.1莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺2.34g(0.05莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為2,240mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶7.06g及無水醋酸9.11g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率50.6% 的聚醯亞胺(A－4)21.6重量%之醯亞胺化聚合物溶液126.8g。
經將聚醯亞胺(A－4)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為61.9mPa．s。
[合成例5]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐18.08g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺6.57g(0.75莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.01g(0.10莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺6.35g(0.15莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為2,940mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.38g及無水醋酸8.23g，在110℃進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率50.8%的聚醯亞胺(A－5)15.4重量%之醯亞胺化聚合物溶液188.2g。
經將聚醯亞胺(A－5)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為70.9mPa．s。
[合成例6]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐16.50g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺5.19g(0.65莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺3.66g(0.10莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺9.66g(0.25莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為1,663mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶5.82g及無水醋酸7.51g，在110℃進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除系外)，製得含有醯亞胺化率51.3%的聚醯亞胺(A－6)18.8重量%之醯亞胺化聚合物溶液157.4g。
經將聚醯亞胺(A－6)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為53.3mPa．s。
[合成例7]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羥基環戊基醋酸二酐18.99g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺 7.36g(0.80莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.21g(0.10莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.45g(0.10莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為2,109mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.70g及無水醋酸8.65g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率50.8%的聚醯亞胺(A－7)19.8重量%之醯亞胺化聚合物溶液147.4g。
經將聚醯亞胺(A－7)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為60.1mPa．s。
[合成例8]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐15.89g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺4.62g(0.60莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺7.04g(0.20莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺7.44g(0.20莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4 小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為1,663mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶5.61g及無水醋酸7.24g，在110℃進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率51.5%的聚醯亞胺(A－8)25.2重量%之醯亞胺化聚合物溶液107.4g。
經將聚醯亞胺(A－8)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為53.3mPa．s。
[合成例9]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐17.25g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺5.85g(0.70莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺3.82g(0.10莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺8.08g(0.20莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡路烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為2,734mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.09g及 無水醋酸7.86g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率53.1%的聚醯亞胺(A－9)19.2重量%之醯亞胺化聚合物溶液147.4g。
經將聚醯亞胺(A－9)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為68.4mPa．s。
[合成例10]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐17.36g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺5.88g(0.70莫耳當量)，上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺7.69g(0.20莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺4.06g(0.10莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。經測定該多醯胺酸溶液的溶液黏度之結果，為1,853mPa．s。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.12g及無水醋酸7.90g，在110℃進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率52.9%的 聚醯亞胺(A－10)17.6重量%之醯亞胺化聚合物溶液154.4g。
經將聚醯亞胺(A－10)作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，為56.24mPa．s。
[比較合成例1]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐18.98g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺7.47g(0.80莫耳當量)及上述式(1)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺8.55g(0.20莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.70g及無水醋酸8.64g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑使用新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶液取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率54.6%的聚醯亞胺(B)17.4重量%之醯亞胺化聚合物溶液206.1g。
[比較合成例2]
將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐18.78g(1.0莫耳當量)以及作為二元胺之對伸苯二胺 7.34g(0.80莫耳當量)及上述式(2)中R1 為式(3)所表示之基之二元胺8.88g(0.20莫耳當量)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮140g中，在60℃下反應4小時之結果，製得濃度20重量%的多醯胺酸溶液。
於此多醯胺酸溶液，對經添加N－甲基－2－吡咯烷酮325g後所得之多醯胺酸溶液500g中，添加吡啶6.63g及無水醋酸8.55g，在110℃下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，將系內的溶劑新的N－甲基－2－吡咯烷酮實施溶劑取代(將本操作中為脫水閉環反應所使用之吡啶、無水醋酸去除於系外)，製得含有醯亞胺化率51.6%的聚醯亞胺(C)23.4重量%之醯亞胺化聚合物溶液138.6g。
[實施例1]
<垂直配向型液晶配向劑之調製> 將含有合成例1所得之聚醯亞胺(A－1)之溶液，僅採取經換算為聚醯亞胺(A－1)相當於100重量份之量，對此按溶劑組成能成為丁基溶纖素(cellosolve)/N－甲基－2－吡咯烷酮＝50/50(重量比)之方式添加丁基溶纖素及N－甲基－2－吡咯烷酮，作為固體成分濃度4重量%的溶液。經充分攪拌後，使用孔徑1 μm的過濾器過濾該溶液，以調製液晶配向劑。
<液晶配向膜之形成> 於經設置於厚度1mm的玻璃基板的一個面之由ITO膜 所成透明導電膜上塗佈熱固型的保護膜，再經加熱後，使用自旋器塗佈(旋轉數：2,000rpm、旋轉時間1分鐘)上述液晶配向劑，在200℃下加熱1小時以去除溶劑而形成膜厚0.08 μm的塗膜。就此塗膜，使用倍率20倍的顯微鏡觀察，並按無塗佈不均勻者作成塗佈性「良好」，有塗佈不均勻者作成塗佈性「不良」之方式評價之結果，塗佈性為「良好」者。
接著，對此塗膜，使用具有纏繞有嫘縈製布之輥子之平磨機(rubbing machine)，依輥子旋轉數400rpm、平台(stage)的移動速度3cm/移鐘、絨毛塞進長度0.4mm之條件實施平磨處理。將處理後的基板浸漬於異丙醇中1分鐘後，在100℃的熱板上乾燥5分鐘，以形成液晶配向膜。
重複上述操作，以製作1對(2片)具有液晶配向膜之基板。
<垂直配向型液晶顯示元件之製造> 於上述基板中的1片具有液晶配向膜之外周，依網版印刷塗佈摻有直徑5.5 μm的氧化鋁球之環氧樹脂黏接劑後，使1對基板的液晶配向膜面相對向，並按各基板的紫外線的光軸(optical axis)對基板面的投影方向能成為反向平行(reverse parallel)之方式緊壓貼合，在150℃下耗費1小時使黏接劑進行熱固化。接著，從液晶注入口對基板間的間隙填充負向型液晶(negative liquid crystal)(麥爾克)公司製，品名「MLC－2038」)後，使用環氧樹 脂系黏接劑密封液晶注入口。再者，為去除液晶注入時的流動配向(streaming alignment)起見，將此在150℃下加熱10分鐘後徐冷至室溫。接著，於基板的外側兩面，將偏光板按其偏光方向能互相垂直相交，且與液晶配向膜的紫外線的光軸對基板面的投影方向成為45∘的角度之方式貼合，以製造垂直配向型液晶顯示元件。
就此液晶顯示元件，依下述方法加以評價。
(電壓保持率) 在60℃溫度下，對上述所製造之液晶顯示元件，依60微秒(microsecond)的施加時間、167毫秒(millisecond)的間隔(span)的條件，施加5V(伏特)電壓。使用東陽科技尼加(Tekrica)(股)製VHR－1測定從電壓的施加解除167毫秒後的電壓保持率。如電壓保持率在99%以上時，電壓保持率判定為「良好」，在99%以下時，電壓保持率判定為「不良」之結果，電壓保持率為「良好」者。
(可靠性試驗) 將上述所製造之液晶顯示元件靜置於100℃恆溫槽中100小時後，在60℃環境下，對液晶顯示元件，依60微秒的施加時間，167毫秒的間隔之條件，施加5V電壓。測定後電壓的施加解除167毫秒後的電壓保持率。測定裝置則使用東陽科技尼加製VHR－1。如電壓保持率在99%以上時，可靠性判定為「良好」，如99%以下時，可靠性判定為 「不良」之結果，可靠性為「良好」者。
(垂直配向性試驗) 就上述所製造之液晶顯示元件，依結晶旋轉角(crystal rotation angle method)測定預傾斜角。如預傾斜角在89∘以上時，垂直配向性判定為「良好」，如89∘以下時，垂直配向性判定為「不良」之結果，垂直配向性為「良好」者。
一般周知，對塗膜之平磨處理，會擾亂所得之液晶配向膜的垂直配向性之事實。因而認為具備經施加平磨處理之液晶配向膜之垂直型液晶顯示元件的預傾斜角，如愈接近本來的90∘，則具有越良好的垂直配向型者。
[實施例2至10]
實施例1中，除不用含有聚醯亞胺(A－1)之溶液而分別使用含有合成例2至10中所得之聚醯亞胺(A－2)至(A－10)之溶液以外，其餘則按與實施例1同樣方式調製液晶配向劑，並使用該液晶配向劑以形成液晶配向膜，在製造液晶顯示元件後實施評價。
[比較例1及2]
實施例1中，除不用含有聚醯亞胺(A－1)之溶液而分別使用含有比較合成例1或2中所得之聚醯亞胺(B)或(C)之溶液，再作為環氧化合物而對聚合物100重量份添加 N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷20重量份以外，其餘則按與實施例1同樣方式調製固體成分濃度4重量%的液晶配向劑，並使用該液晶配向劑以形成液晶配向膜，並再製造液晶顯示元件後實施評價。將評價結果，表示於表1中。
[合成例11至18]
除將吡啶及無水醋酸的使用量分別作成如表2所記載之方式外，分別依據表2所記載之各合成例實施之結果，製得分別含有聚醯亞胺(A－11)至(A－18)之醯亞胺化聚合物。將此等溶液的收量，此等溶液中所含之醯亞胺化聚合物的濃度及醯化率以及將各溶液作成濃度10重量%的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液所測定之溶液黏度，表示於2中。
[實施例11至18]
實施例1中，除不用含有聚醯亞胺(A－1)之溶液而分別使用含有合成例11至18中所得之聚醯亞胺(A－11)至(A－18)之溶液以外，其餘則按與實施例1同樣方式調整液晶配向劑，並使用該液晶配向劑以形成液晶配向膜，並製造液晶顯示元件後實施評價。將評價結果，表示於表3中。

Claims (7)

  1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵為：含有選自使含有對伸苯二胺、下述式(1)所表示之二元胺 以及下述式(2)所表示之二元胺 (其中，式(1)中的R1 及式(2)中的R1 ，係互相獨立之分別下述式(3)至(6)所表示之基之任一) 之二元胺與四羧酸二酐反應所得之多醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所成群中之至少1種聚合物，且式(1)所表示之二元胺的使用比例，係對全二元胺為5至25莫耳%，上述式(2)所表示之二元胺的使用比例，係對全二元胺為5至25莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之垂直配向型液晶配向劑，其中對伸苯二胺的使用比例，係對全二元胺為50至90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中四羧酸二酐，係含有選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、及4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮所成群中之至少1種者。
  4. 如申請專利範圍第3項之垂直配向型液晶配向劑，其中申請專利範圍第3項所指出之選自四羧酸二酐所成群中之至少1種的四羧酸二酐的使用比例，係對全四羧酸二 酐為50莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中液晶配向劑中所含有之聚合物係醯亞胺化聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之垂直配向型液晶配向劑，其中醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率為50%以上。
  7. 一種垂直配向型液晶顯示元件，係具備有從申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑所形成之液晶配向膜。
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