CN101220279A - 垂直取向型液晶取向剂及垂直取向型液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及垂直取向型液晶取向剂，该垂直取向型液晶取向剂含有选自二胺与四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物，所述二胺包含含有对苯二胺、1位被具有甾体结构的取代基取代的特定的2，4－二氨基苯和1位被具有甾体结构的取代基取代的特定的3，5－二氨基苯。上述垂直取向型液晶取向剂的涂布性良好，由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的垂直取向性和可靠性良好。

Description

垂直取向型液晶取向剂及垂直取向型液晶显示元件
技术领域
本发明涉及垂直取向型的液晶取向剂以及液晶显示元件。更具体地说涉及涂布性、垂直取向性、可靠性优异的新型液晶取向剂以及可以显示优质图像且牢固的液晶显示元件。
背景技术
以往，已知具有通过透明导电膜，在表面形成有包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向膜的2块基板之间形成具有正的介电各向异性的负型液晶层，从而形成三明治结构，使上述液晶分子的长轴在基板间连续扭曲90°以上而得到的TN(扭曲向列、Twisted Nematic)型或STN(超扭曲向列、Super Twisted Nematic)型液晶盒的液晶显示元件。该TN型液晶显示元件通过TFT(Thin Film Transistor)驱动而工作的所谓TFT液晶面板代替以往的布劳恩管被广泛普及。这些液晶显示元件中的液晶的取向通常通过由摩擦处理等赋予液晶分子的取向能力的液晶取向膜实现。此外，作为与上述不同的其它液晶显示元件，已知具有使具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向(提供90°的预倾角(プレチルト))而得到的垂直取向(Vertical Alignment)型液晶盒的垂直取向型液晶显示元件。该液晶显示元件中，液晶的取向控制通常通过由含有聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行。
预倾角例如如日本特开平6-136122号公报中所公开，可以通过将1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯等侧链具有体积较大的取代基的单体(下文称为“表现出预倾角的单体”)导入聚合物中来表现。进一步地，作为表现出预倾角的单体，日本专利第2893671号说明书、日本特开2004-331937号公报和日本特开2006-10896号公报中公开了胆甾醇基3，5-二氨基苯甲酸酯、石胆酸硬脂基(3，5-二氨基苯甲酸酯)、胆甾烷基-3，5-二氨基苯甲酸酯等，此外日本特开2004-262921号公报中公开了含有胆甾醇氧基-2，4-二氨基苯的多种表现出预倾角的单体。通过使用这些表现出预倾角的单体得到的聚合物，可以制备提供稳定的预倾角的液晶取向剂。
另一方面，作为用于具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件的液晶取向膜所必需的基本特性，可以举出涂布性、垂直取向性、电压保持特性等，特别是近年来，更加重视对TV的可靠性、即即使长期施加热或电压等应力后也可以维持良好的显示特性的性能。
但是，将以往已知的含有使用表现出预倾角的单体得到的聚合物的液晶取向剂用于垂直取向型液晶显示元件中时，不能满足日益极端高度化的上述特性。
发明内容
因此，本发明的第1目的在于，基于上述问题，提供涂布性、垂直取向性优异，并且可靠性优异的垂直取向型液晶取向剂以及具有由其形成的液晶取向膜的垂直取向型液晶显示元件。
本发明的进一步其它的目的和优点由下述说明可知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第一通过垂直取向型液晶取向剂实现，该垂直取向型液晶取向剂含有选自二胺与四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物，其中所述二胺含有对苯二胺、下式(1)所示的二胺和下式(2)所示的二胺
(其中，式(1)中的R1和式(2)中的R1相互独立地为下式(3)～(6)分别所示的基团中的任意一种。)
Figure S200810003043XD00031
根据本发明，本发明的上述目的和优点第二通过具有由本发明的上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的垂直取向型液晶显示元件实现。
具体实施方式
下文对本发明进行具体的说明。
本发明的垂直取向型液晶取向剂，含有选自通过二胺与四羧酸二酐的反应形成的聚酰胺酸以及该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少一种。
<聚酰胺酸>
本发明的垂直取向型液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸可以通过使二胺与四羧酸二酐进行开环加聚反应来得到。以下依次对用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐和二胺进行说明。
[四羧酸二酐]
作为四羧酸二酐，可以举出例如，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3，3’4，4’-二环己基四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、下式(I)和(II)所示的化合物等脂肪族或脂环四羧酸二酐，
Figure S200810003043XD00041
(式中，R2和R4表示具有芳环的二价有机基团，R3和R5表示氢原子或烷基，存在的多个R3和R5可以分别相同或不同。)
1，4，5，8-萘四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、二(酞酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(偏苯三酸酐酯)、丙二醇-二(偏苯三酸酐酯)、1，4-丁二醇-二(偏苯三酸酐酯)、1，6-己二醇-二(偏苯三酸酐酯)、1，8-辛二醇-二(偏苯三酸酐酯)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷-二(偏苯三酸酐酯)、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、2，2’3，3’-联苯四羧酸二酐、下式(7)～(10)所示的化合物等芳族四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独1种或2种以上组合使用。
Figure S200810003043XD00051
Figure S200810003043XD00061
Figure S200810003043XD00071
其中，作为用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选含有选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]-辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮中的至少1种。这些优选的四羧酸二酐的使用比率，相对于全部四羧酸二酐优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、特别优选为75摩尔％以上。
[二胺]
作为用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的二胺，使用含有对苯二胺、上式(1)所示的二胺和上式(2)所示的二胺的二胺。上式(1)所示的二胺和上式(2)所示的二胺可以分别2种以上组合使用。
作为用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的二胺，除了上述二胺之外，可以根据需要含有其它的二胺。
作为上述其它的二胺，可以举出，间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)、2，2-二甲基-4，4-二氨基联苯、2，2’-二甲苯基氟甲基-4，4’-二氨基二苯基、2，2’5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯等芳族二胺，
1，1-间亚二甲苯基二胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二亚环戊二烯基二胺、六氢_4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺(メタノインダニレンジメチレンジアミン)、三环[6，2，1，02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺等脂肪族或脂环二胺，
下式(IIII)所示的单取代苯二胺类，下式(IV)所示的二氨基有机硅氧烷、例如二氨基丙基四甲基二硅氧烷，
Figure S200810003043XD00091
(式中，X表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-中的二价有机基团，R6表示具有甾体骨架或三氟甲基的一价有机基团。R7表示碳原子数为1～12的烃基，p为1～3的整数，q为1～20的整数。)
下式(11)～(15)所示的化合物等。这些其它的二胺可以单独或2种以上组合使用。
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数。)
用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的二胺中，优选上式(1)所示的二胺的含量，相对于全部二胺，为5摩尔％以上。上式(1)所示的二胺的使用比率，相对于全部二胺，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～15摩尔％。
用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的二胺中，优选上式(2)所示的二胺的含量，相对于全部二胺，为5摩尔％以上。上式(2)所示的二胺的使用比率，相对于全部二胺，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～15摩尔％。
通过使上式(1)所示的化合物和上式(2)所示的化合物的使用比率在上述范围内，可以使所得到的液晶取向剂的涂布性和所形成的液晶取向膜的垂直取向性更优异，所以优选。
进一步地，用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的二胺中，优选对苯二胺的含量，相对于全部二胺，为45摩尔％以上。对苯二胺的使用比率，相对于全部二胺，更优选为5～90摩尔％，特别优选为60～80摩尔％。
用于合成本发明中所使用的聚酰胺酸的二胺中的其它二胺的使用比率，相对于总胺优选为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。
通过使各二胺的使用比率在上述范围内，进一步提高了具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性，所以特别优选。
供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比率，优选相对于二胺中所含有的氨基1当量，四羧酸二酐中所含有的酸酐基为0.5～2当量的比率，进一步优选为0.7～1.2当量的比率。在四羧酸二酐中所含有的酸酐基的比率小于0.5当量时或超过2当量时，所得到的聚合物的分子量过小，液晶取向剂的涂布性有可能变差。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，通常在0～150℃、优选0～100℃的温度条件下进行。若反应温度低于0℃则化合物在溶剂中的溶解性有可能较差，若超过150℃则所得到的聚合物的分子量有可能降低。聚酰胺酸的合成反应的时间优选为2～8小时，更优选为3～5小时。
作为用于聚酰胺酸的合成中的有机溶剂，若为可以溶解四羧酸二酐、二胺以及通过反应生成的聚酰胺酸的有机溶剂，则不特别限定，可以举出例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺、N，N，-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子类极性溶剂，间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。
有机溶剂的用量(A)，优选反应原料四羧酸二酐和二胺的总量(B)，相对于反应溶液的总量(A+B)，为0.1～30重量％的量。
在上述有机溶剂中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内并用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为上述不良溶剂的具体例子，可以举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-乙基-3-甲氧基丁醇、2-甲基-2-甲氧基丁醇、2-乙基-2-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-乙基-3-乙氧基丁醇、2-甲基-2-乙氧基丁醇、2-乙基-2-乙氧基丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。这些不良溶剂可以单独1种或2种以上组合使用。
合成聚酰胺酸时，如果并用上述不良溶剂和有机溶剂，其使用比率，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内适当设定，优选相对于全部溶剂，不良溶剂为5重量％以下，更优选为3重量％以下。
如此，得到溶解有聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以直接供于液晶取向剂的制备、也可以分离反应溶液中所含有的聚酰胺酸后供于液晶取向剂的制备、或将所分离的聚酰胺酸纯化后供于液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液注入大量的不良溶剂中得到析出物、减压下干燥该析出物的方法，或用蒸发器减压蒸馏除去反应溶液的方法进行。此外，可以通过将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，然后用不良溶剂析出的方法，或进行1次或数次用蒸发器减压蒸馏除去的步骤的方法纯化聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明中所使用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环)来得到。
本发明中所使用的酰亚胺化聚合物，可以为所有酰胺酸结构被脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，或仅酰胺酸结构的一部分被脱水闭环、具有酰胺酸结构和酰亚胺环两者的酰亚胺化率较低的聚合物。其中，“酰亚胺化率”是以百分率表示酰亚胺化聚合物中的酰亚胺环的个数对于酰胺酸结构的个数和酰亚胺环的个数的合计的比率。本发明中所使用的酰亚胺化聚合物，其酰亚胺化率优选为40％以上，进一步优选为50％以上。此时，酰亚胺环的一部分可以为异酰亚胺环。酰亚胺化率可以如下求得：优选室温下将酰亚胺化聚合物减压干燥后，溶解在适当的氘化溶剂(例如，氘化二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质在室温(例如25℃)下测定1H-NMR，由测定结果通过下述数式(i)所示的式子求得酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    (i)
A1：化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的峰面积
A2：来源于其它的质子的峰面积
α：聚合物的前体(聚酰胺酸)中，其它质子的个数相对于NH基的质子1个的比率。
本发明中所使用的酰亚胺化聚合物，例如可以通过下述方法(1)或(2)制备。
方法(1)：将聚酰胺酸加热进行脱水闭环的方法
方法(1)中的反应温度优选为60～300℃，更优选为120～250℃。反应温度小于60℃时，脱水闭环反应不充分进行，若反应温度超过300℃则所得到的酰亚胺化聚合物的分子量有可能降低。
反应时间优选为0.5～2.5小时，更优选为1～2小时。
方法(2)：将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，根据需要进行加热的方法。
该方法中，作为脱水剂，例如，可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构1摩尔，优选为1.6～20摩尔。作为酰亚胺化催化剂，例如，可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺，但是不限于此。酰亚胺化催化剂的用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔，优选为0.5～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可以举出与作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂所举出的有机溶剂相同的有机溶剂。而且，方法(2)的脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃、更优选为60～150℃。反应时间优选为2～8小时，更优选为3～5小时。
如此得到含有酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液可以直接供于液晶取向剂的制备、也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后供于液晶取向剂的制备、或将酰亚胺化聚合物分离后供于液晶取向剂的制备、或将所分离的酰亚胺化聚合物纯化后供于液晶取向剂的制备。为了从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如可以采用溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、纯化，可以通过进行与聚酰胺酸的分离、纯化方法相同的操作来进行。
<溶液粘度>
本发明的垂直取向型液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，将其制成浓度10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时，优选具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。该溶液的粘度，可以通过在25℃下使用E型粘度计对上述溶液进行测定来得知。
<末端修饰型的聚合物>
本发明的垂直取向型液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物可以为末端修饰型的聚合物。该末端修饰型的聚合物，可以调节分子量、不损害本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性等。末端修饰型的聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中添加分子量调节剂来得到。作为分子量调节剂，可以举出例如，酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述酸单酐，可以举出例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺，可以举出例如，苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等烷基胺类，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以举出例如，苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
合成末端修饰型的聚合物时向反应体系中添加的分子量调节剂的使用比率，相对于所使用的四羧酸二酐和二胺的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
<垂直取向型液晶取向剂>
本发明的垂直取向型液晶取向膜含有选自上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少1种作为必须成分，还可以根据需要含有其它的成分。作为上述其它的成分，可以举出例如，分子内具有至少1个环氧基的化合物(下文称为“环氧化合物”。)、官能性硅烷化合物等。
作为上述环氧基化合物，可以举出例如，乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等作为优选的环氧化合物。这些环氧化合物的配合比率，相对于聚合物的总量(是指本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的，以下相同)100重量份，优选为40重量份以下。
作为上述官能性硅烷化合物，可以举出例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些官能性硅烷化合物的配合比率，相对于聚合物的总量100重量份，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
本发明的垂直取向型液晶取向剂优选将选自上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少1种以及根据需要任意配合的其它的成分溶解、含有在有机溶剂中来构成。
作为本发明的液晶取向剂中所使用的有机溶剂，可以举出与作为聚酰胺酸的合成反应中所使用的有机溶剂所举出的溶剂相同的有机溶剂。其中，也可以适当选择、并用作为可以在聚酰胺酸的合成反应时并用的不良溶剂所举出的不良溶剂。
得到本发明液晶取向膜的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂中所含有的溶剂以外的成分的总重量占液晶取向剂的总重量的比率)考虑到粘性、挥发性等来选择，但是优选为1～10重量％。即，将本发明的液晶取向剂涂布在基板表面上形成作为液晶取向膜的涂膜，固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，难以得到良好的液晶取向膜，所以不优选。另一方面，固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，此外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性易变差，所以不优选。
特别优选的固体成分浓度的范围根据向基板涂布液晶取向剂时所使用的方法不同而不同。例如，通过旋涂法进行涂布时，特别优选为1.5～4.5重量％。通过印刷法进行涂布时，使固体成分浓度为3～9重量％，由此，特别优选使溶液粘度为12～50mPa·s。通过喷墨法进行涂布时，使固体成分浓度为1～5重量％，由此特别优选使溶液粘度为3～15mPa·s。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<垂直取向型液晶显示元件>
本发明的垂直取向型液晶显示元件具有由上述本发明的垂直取向型液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的垂直取向型液晶显示元件例如可以通过下述方法制造。
(1)在设置有形成了图案的透明导电膜的基板的一面上，例如通过辊涂法、旋涂法、印刷法等方法涂布本发明的垂直取向型液晶取向剂，然后，对涂布面进行加热除去溶剂，由此形成涂膜。其中，作为基板，例如，可以使用由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环烯烃)等塑料构成的透明基板。作为设置在基板的一面上的透明导电膜，可以使用含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了得到这些形成了图案的透明导电膜，使用光刻法、在形成透明导电膜时通过使用掩模得到形成了图案的透明导电膜的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性更良好，可以预先在基板的该表面上涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
在涂布液晶取向剂后，为了防止涂布的取向剂的液体下流等，优选实施预备加热(预烘)。预烘温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选为50～150℃。预烘时间优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。然后，为了完全除去溶剂等，实施烧结(后烘)步骤。该后烘温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘时间优选为5～120分钟，更优选为10～60分钟。本发明的液晶取向剂，如此涂布后通过除去有机溶剂形成作为液晶取向膜的涂膜，本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸或酰胺化率较低的酰胺化聚合物时，可以通过进一步进行加热进一步进行脱水闭环，制成进一步酰亚胺化的涂膜。所形成的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)然后对所形成的涂膜表面，进行用卷缠了例如由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布的辊在一定方向上摩擦的摩擦处理。通过该摩擦处理，向涂膜赋予液晶分子的取向能力形成液晶取向膜。
进一步地，对于通过本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行下述处理可以改善所得到的液晶显示元件的视野特性，所述处理例如为：如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报所公开的通过向液晶取向膜的一部分照射紫外线改变预倾角的处理；或如日本特开平5-107544号公报所公开的在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去抗蚀剂膜，使液晶取向膜在每个区域中具有不同的液晶取向能力的处理。
(3)如此制造2块形成有液晶取向膜的基板，中间夹有间隙(盒间隙)来对向配置2块基板，使用密封剂贴合2块基板的周边部，向由基板表面和密封剂限定的盒间隙内注入填充液晶，密封注入孔构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面即构成液晶盒的各基板的其它表面一侧上贴合偏振板，由此得到本发明的垂直取向型液晶显示元件。
其中，作为密封剂，例如可以使用固化剂和含有作为间隔体的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以举出向列型液晶，例如，可以使用希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，可以向这些液晶中例如添加胆甾基氯(コレスチルクロライド)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等来使用。
此外，作为贴合在液晶盒的外表面的偏振板，可以举出用乙酸纤维素保护膜夹持使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板或含有H膜本身的偏振板等。
实施例
虽然下文通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐19.87g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺8.23g(0.85摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺2.22g(0.05摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.68g(0.10摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得的该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2284mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶7.01g和乙酸酐9.25g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为51.6％的聚酰亚胺(A-1)18.2重量％的酰亚胺化聚合物溶液162.3g。
将聚酰亚胺(A-1)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为62.5mPa·s。
合成例2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.13g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺6.59g(0.75摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺6.04g(0.15摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.25g(0.10摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得的该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2163mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶6.40g和乙酸酐8.26g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为52.1％的聚酰亚胺(A-2)19.6重量％的酰亚胺化聚合物溶液136.6g。
将聚酰亚胺(A-2)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为60.8mPa·s。
合成例3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐16.64g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺5.24g(0.65摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺9.22g(0.25摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺3.90g(0.10摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1663mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶5.87g和乙酸酐7.58g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体内外)，得到含有酰亚胺化率为51.1％的聚酰亚胺(A-3)16.6重量％的酰亚胺化聚合物溶液142.6g。
将聚酰亚胺(A-3)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为53.3mPa·s。
合成例4
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐20.00g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺8.62g(0.85摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.43g(0.1摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺2.34g(0.05摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2240mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶7.06g和乙酸酐9.11g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系之外)，得到含有酰亚胺化率为50.6％的聚酰亚胺(A-4)21.6重量％的酰亚胺化聚合物溶液126.8g。
将聚酰亚胺(A-4)制成浓度10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为61.9mPa·s。
合成例5
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.08g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺6.57g(0.75摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.01g(0.10摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺6.35g(0.15摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2940mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶6.38g和乙酸酐8.23g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系之外)，得到含有酰亚胺化率为50.8％的聚酰亚胺(A-5)15.4重量％的酰亚胺化聚合物溶液188.2g。
将聚酰亚胺(A-5)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为70.9mPa·s。
合成例6
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐16.50g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺5.19g(0.65摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺3.66g(0.10摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺9.66g(0.25摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1663mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶5.82g和乙酸酐7.51g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为51.3％的聚酰亚胺(A-6)18.8重量％的酰亚胺化聚合物溶液157.4g。
将聚酰亚胺(A-6)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为53.3mPa·s。
合成例7
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.99g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺7.36g(0.80摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.21g(0.10摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.45g(0.10摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2109mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶6.70g和乙酸酐8.65g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为50.8％的聚酰亚胺(A-7)19.8重量％的酰亚胺化聚合物溶液147.4g。
将聚酰亚胺(A-7)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为60.1mPa·s。
合成例8
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐15.89g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺4.62g(0.60摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺7.04g(0.20摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺7.44g(0.20摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1663mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶5.61g和乙酸酐7.24g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为51.5％的聚酰亚胺(A-8)25.2重量％的酰亚胺化聚合物溶液107.4g。
将聚酰亚胺(A-8)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为53.3mPa·s。
合成例9
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐17.25g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺5.85g(0.70摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺3.82g(0.10摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺8.08g(0.20摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度20重量％的聚酰胺酸溶液。测得的该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2734mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向溶液中添加吡啶6.09g和乙酸酐7.86g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为53.1％的聚酰亚胺(A-9)19.2重量％的酰亚胺化聚合物溶液147.4g。
将聚酰亚胺(A-9)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为68.4mPa·s。
合成例10
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐17.36g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺5.88g(0.70摩尔当量)、上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺7.69g(0.20摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺4.06g(0.10摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。测得该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1853mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶6.12g和乙酸酐7.90g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系外)，得到含有酰亚胺化率为52.9％的聚酰亚胺(A-10)17.6重量％的酰亚胺化聚合物溶液154.4g。
将聚酰亚胺(A-10)制成浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时测得的溶液粘度为56.24mPa·s。
比较合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.98g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺7.47g(0.80摩尔当量)和上式(1)中R1为式(3)所示的基团的二胺8.55g(0.20摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度20为重量％的聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶6.70g和乙酸酐8.64g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系之外)，得到含有酰亚胺化率为54.6％的聚酰亚胺(B)17.4重量％的酰亚胺化聚合物溶液206.1g。
比较合成例2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.78g(1.0摩尔当量)、作为二胺的对苯二胺7.34g(0.80摩尔当量)和上式(2)中R1为式(3)所示的基团的二胺8.88g(0.20摩尔当量)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，60℃下反应4小时，由此，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮325g得到聚酰胺酸溶液500g，向该溶液中添加吡啶6.63g和乙酸酐8.55g，在110℃下进行脱水闭环4小时。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮替换反应体系内的溶剂(通过本操作将在脱水闭环反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到反应体系之外)，得到含有酰亚胺化率为51.6％的聚酰亚胺(C)23.4重量％的酰亚胺化聚合物溶液138.6g。
实施例1
<垂直取向型液晶取向剂的制备>
仅以换算成聚酰亚胺(A-1)相当于100重量份的量取由合成例1得到的含有聚酰亚胺(A-1)的溶液，向其中以溶剂组成为丁基溶纤剂/N-甲基-2-吡咯烷酮＝50/50(重量比)加入丁基溶纤剂和N-甲基-2-吡咯烷酮制成固体成分浓度为4重量％的溶液。充分搅拌后，使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，由此制备液晶取向剂。
<液晶取向膜的形成>
在设置于厚度1mm的玻璃基板的一面上的含有ITO膜的透明导电膜上，涂布热固化型的保护膜，进一步进行加热后，使用旋涂机涂布上述液晶取向剂(旋转速度：2000rpm，旋转时间：1分钟)，200℃下加热1小时除去溶剂，由此形成膜厚0.08μm的涂膜。对该涂膜，用倍率20倍的显微镜观察，无涂布不均时评价为涂布性“良好”，存在涂布不均时评价为涂布性“不良”，评价结果为涂布性优异。
然后，对于该涂膜，通过具有卷缠了人造丝制的布的辊的摩擦机器，以辊的旋转速度为400rpm、台(ステ一ジ)的移动速度为3cm/秒、毛边压入长度(毛足押し込み長さ)为0.4mm进行摩擦处理。将处理后的基板浸渍在异丙醇中1分钟后，在100℃的加热板上干燥5分钟，由此形成液晶取向膜。
重复上述操作，制作1对(2块)具有液晶取向膜的基板。
<垂直取向型液晶显示元件的制造>
在1块上述基板的具有液晶取向膜的面的外周上通过丝网印刷涂布加有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使1对基板的液晶取向膜面对向、使各基板的紫外线的光轴对基板面的投影方向反向平行来进行压粘，150℃下用1小时使粘合剂热固化。然后，通过液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(メルク公司制、商品名：“MLC-2038”)后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口。进一步地，为了消除液晶注入时的流动取向，150℃下将其加热10分钟后缓慢冷却至室温。然后在基板的外侧两面上，使偏振板的偏振方向彼此垂直且与液晶取向膜的紫外线的光轴对基板面的投影方向成45°的角度来贴合偏振板，由此制造垂直取向型液晶显示元件。
对于该液晶显示元件通过下述方法进行评价。
(电压保持率)
对上述制造的液晶显示元件在60℃的温度下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度(スパン)施加5V的电压。使用(株)东阳テクニカ制VHR-1对解除所施加的电压167毫秒后的电压保持率进行测定。以电压保持率为99％以上时电压保持率“良好”，小于99％时电压保持率“不良”进行判定时，电压保持率“良好”。
(可靠性试验)
在100℃的恒温槽中，将上述制造的液晶显示元件静置100小时后，60℃的环境下对液晶显示元件以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V的电压。对解除所施加的电压167毫秒后的电压保持率进行测定。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。以该电压保持率为99％以上时可靠性“良好”，小于99％时可靠性“不良”进行判定时，可靠性“良好”。
(垂直取向性试验)
对上述制造的液晶显示元件，通过结晶转角法测定预倾角。以预倾角为89°以上时垂直取向性“良好”，小于89°时垂直取向性“不良”进行评价时，垂直取向性“良好”。
另外，已知对于涂膜进行的摩擦处理使所得到的液晶取向膜的垂直取向性混乱。因此认为，具有实施了摩擦处理的液晶取向膜的垂直型液晶显示元件的预倾角越接近本来的90°则具有越优异的垂直取向性。
实施例2～10
除了分别使用由合成例2～10得到的含有聚酰亚胺(A-2)～(A-10)的溶液来代替含有聚酰亚胺(A-1)的溶液之外，其它与实施例1同样地操作制备液晶取向剂，使用该液晶取向剂形成液晶取向膜，制造液晶显示元件进行评价。评价结果如表1所示。
比较例1和2
除了分别使用由比较合成例1或2得到的含有聚酰亚胺(B)或(C)的溶液来替代含有聚酰亚胺(A-1)的溶液，并且相对于聚合物100重量份加入20重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷作为环氧化合物之外，其它与实施例1同样地操作来制备固体成分浓度为4重量％的液晶取向剂，使用该液晶取向剂形成液晶取向膜，进而制造液晶显示元件进行评价。评价结果如表1所示。
表1
聚合物 涂布性试验 电压保持率 可靠性试验 垂直取向性试验
实施例1 聚酰亚胺A-1 良好 良好 良好 良好
实施例2 聚酰亚胺A-2 良好 良好 良好 良好
实施例3 聚酰亚胺A-3 良好 良好 良好 良好
实施例4 聚酰亚胺A-4 良好 良好 良好 良好
实施例5 聚酰亚胺A-5 良好 良好 良好 良好
实施例6 聚酰亚胺A-6 良好 良好 良好 良好
实施例7 聚酰亚胺A-7 良好 良好 良好 良好
实施例8 聚酰亚胺A-8 良好 良好 良好 良好
实施例9 聚酰亚胺A-9 良好 良好 良好 良好
实施例10 聚酰亚胺A-10 良好 良好 良好 良好
比较例1 聚酰亚胺B 良好 不良 不良 不良
比较例2 聚酰亚胺C 不良 良好 良好 良好
合成例11～18
除了使吡啶和乙酸酐的用量分别如表2中所记载的之外，其它分别根据表2中所记载的各合成例来实施，由此得到分别含有聚酰亚胺(A-11)～(A-18)的酰亚胺化聚合物溶液。这些溶液的收量、这些溶液中所含的酰亚胺化聚合物的浓度、酰亚胺化率和以浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液测得的各溶液的溶液粘度如表2所示。
表2
所依据的合成例 吡啶用量(g) 乙酸酐用量(g)                                酰亚胺化聚合物浓度(重量％)
酰亚胺化聚合物名称 溶液收量(g) 酰亚胺化聚合物浓度(重量％) 溶液粘度(mPa·s) 酰亚胺化率(％)
合成例11 合成例2 9.59 12.38 聚酰亚胺A-11 163.4 16.8 65.31 64.8
合成例12 合成例4 10.58 13.66 聚酰亚胺A-12 159.3 16.3 61.37 65.8
合成例13 合成例5 9.57 12.35 聚酰亚胺A-13 167.5 16.1 61.22 66.9
合成例14 合成例7 10.05 12.97 聚酰亚胺A-14 173.1 15.9 59.94 67.1
合成例15 合成例10 9.19 11.86 聚酰亚胺A-15 138.9 16.8 59.88 65.8
合成例16 合成例2 12.79 16.51 聚酰亚胺A-16 166.4 14.9 68.71 76.8
合成例17 合成例4 14.11 18.21 聚酰亚胺A-17 179.4 15.3 61.89 73.9
合成例18 合成例7 13.40 17.30 聚酰亚胺A-18 171.5 15.5 64.79 74.2
实施例11～18
除了分别用合成例11～18中所得的含有聚酰亚胺(A-11)～(A-18)的溶液代替实施例1中含有聚酰亚胺(A-1)的溶液以外，其它与实施例1同样地操作来制备液晶取向剂，用该液晶取向剂形成液晶取向膜，并制造液晶显示元件进行评价。评价结果如表3所示。
表3
聚合物 涂布性试验 电压保持率 可靠性试验 垂直取向性试验
实施例11 聚酰亚胺A-11 良好 良好 良好 良好
实施例12 聚酰亚胺A-12 良好 良好 良好 良好
实施例13 聚酰亚胺A-13 良好 良好 良好 良好
实施例14 聚酰亚胺A-14 良好 良好 良好 良好
实施例15 聚酰亚胺A-15 良好 良好 良好 良好
实施例16 聚酰亚胺A-16 良好 良好 良好 良好
实施例17 聚酰亚胺A-17 良好 良好 良好 良好
实施例18 聚酰亚胺A-18 良好 良好 良好 良好

Claims (8)

1.一种垂直取向型液晶取向剂，其特征在于，含有选自二胺与四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物，其中所述二胺包含对苯二胺、下式(1)所示的二胺和下式(2)所示的二胺，
Figure S200810003043XC00011
其中，式(1)中的R1和式(2)中的R1相互独立地为下式(3)～(6)分别所示的基团中的任意一种，
Figure S200810003043XC00012
2.如权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的二胺的使用比率，相对于全部二胺为5～25摩尔％，且上述式(2)所示的二胺的使用比率，相对于全部二胺为5～25摩尔％。
3.如权利要求2所述的垂直取向型液晶取向剂，其中，对苯二胺的使用比率，相对于全部二胺为50～90摩尔％。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的垂直取向型液晶取向剂，其中，所述四羧酸二酐含有选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]-辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮中的至少1种。
5.如权利要求3所述的垂直取向型液晶取向剂，其中，选自权利要求4所述的四羧酸二酐中的至少1种四羧酸二酐的使用比率，相对于全部四羧酸二酐，为50摩尔％以上。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的垂直取向型液晶取向剂，其中，液晶取向剂中所含有的聚合物为酰亚胺化聚合物。
7.如权利要求6所述的垂直取向型液晶取向剂，其中，所述酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率为50％以上。
8.一种垂直取向型液晶显示元件，其具有由权利要求1～3中任意一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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