CN101602949B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。提供特别是采用喷墨式印刷装置时印刷性良好，能够形成没有涂敷不均的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂含有：选自使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物；以及包括RCOOR’表示的化合物的有机溶剂(其中，R为碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基或者碳原子数为4～6的直链烷基，当R为碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基时，R’为碳原子数为5～12的支链烷基或烷氧基烷基或者碳原子数为5～10的脂环式基团，当R为碳原子数为4～6的直链烷基时，R’为碳原子数为4～10的直链或支链烷基)。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及特别是采用喷墨式印刷装置时印刷性良好，能够形成没有涂敷不均的液晶取向膜的液晶取向剂，以及显示品质优良的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板对向地设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
并且，还已知与TN型液晶显示元件相比能够实现更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件、采用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶显示元件等(参考专利文献1～6)。在这种液晶显示元件中，液晶分子的取向控制，通常通过由含有聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物的液晶取向剂形成的以这些聚合物作为主要成分的液晶取向膜进行。
这种液晶取向膜要求具有良好的液晶取向性能、高的电压保持率、不会产生残像等性能。
而近年来，液晶电视机日益普及，即被称作为“第七代”的大型生产线已投入运行。并且，更大型的“第八代”生产线的建设也在计划当中。使用大型生产线使基板大型化的优点可以列举以下方面：由于可以由一块基板生产出多块面板，因而可以缩短工程时间，降低成本；可以应对液晶显示元件本身的大型化。反过来，作为基板大型化的缺点，可以列举在大面积范围内确保液晶取向剂印刷的均一性很困难等方面。特别对于在液晶取向膜的印刷中一直广泛使用的胶版印刷机，由于印刷装置的大型化很困难，故认为保持胶版印刷法不变的同时在大型基板上印刷，其不均一性的改进出现瓶颈。
为了解决上述问题，研究了非接触方式的喷墨印刷法的引入，目前已实现了实际应用化(非专利文献1)。作为喷墨印刷法的优点，可以列举以下方面：由于仅使用必要量的液体量，因而可以期望液晶取向剂的高效使用；由于不需进行印刷版的更换和洗涤，因而维护起来较容易；而且可以应对各种面板尺寸。反过来，作为缺点，指出了存在印刷后溶剂除去条件的偏差导致的涂敷不均，喷头之间、喷嘴之间容易产生膜厚不均等，喷墨印刷法在制品成品率上存在问题。
因此，需要可不损害液晶取向膜所要求的各种性能、在采用喷墨印刷法形成涂膜时印刷性良好、能够形成没有涂敷不均的液晶取向膜的液晶取向剂。
【专利文献1】日本特开2002-62537号公报
【专利文献2】日本特开平7-261181号公报
【专利文献3】日本特开2003-107486号公报
【专利文献4】日本特开平11-258605号公报
【专利文献5】日本特开2007-9031号公报
【专利文献6】日本特开平4-153622号公报
【专利文献7】日本特开2002-327058号公报
【专利文献8】日本特开平6-222366号公报
【专利文献9】日本特开平6-281937号公报
【专利文献10】日本特开平5-107544号公报
【非专利文献1】KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT，VOL.3(2006)
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供特别是采用喷墨式印刷装置时印刷性良好，能够形成没有涂敷不均的液晶取向膜的液晶取向剂，以及显示品质优良的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，可以由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有：选自使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物；以及包括下述式(A)表示的化合物的有机溶剂，
RCOOR’(A)
(式(A)中，R为碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基或者碳原子数为4～6的直链烷基，当R为碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基时，R’为碳原子数为5～12的支链烷基或烷氧基烷基或者碳原子数为5～10的脂环式基团，当R为碳原子数为4～6的直链烷基时，R’为碳原子数为4～10的直链或支链烷基)。
第二，由一种液晶显示元件达成，其特征在于具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
根据本发明，可以提供特别是采用喷墨式印刷装置时印刷性良好，能够形成没有涂敷不均的液晶取向膜的液晶取向剂。由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，液晶取向性优良，可适用于TN型、STN型、VA型、SH(超垂直)型、IPS型、OCB型、铁电性、反铁电性等各种显示模式的液晶显示元件。具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明液晶显示元件，由于显示品质优良，因而可有效地应用于各种装置，例如，可适用于计算器、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂含有选自使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物。
<四羧酸二酐>
作为用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；
(式(T-I)和(T-II)中，R1和R3各自表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R2和R4各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，从形成的液晶取向剂能显示良好的液晶取向性角度出发，优选为含有选自上述当中的丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐(1)”)的四羧酸二酐。
作为特定四羧酸二酐(1)，特别优选选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物中的至少一种。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20摩尔％以上，更优选含有40摩尔％以上，特别优选含有60摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐(1)。
<二胺>
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族或脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R5为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中的含氮原子环状结构的1价有机基团，X1为2价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，
(式(D-II)中，R6为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中的含氮原子环状结构的2价有机基团，X2各自为2价的有机基团，存在的多个X2可以相同，也可以不同)；下述式(D-III)表示的化合物等单取代苯二胺，
(式(D-III)中，R7为选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-构成的群组中的2价有机基团，R8为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基构成的群组中的骨架或基团的1价有机基团，或者碳原子数为6～30的烷基)；下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷，
(式(D-IV)中，R9各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R9各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，优选为含有选自上述当中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中中的至少一种(以下称为“特定二胺(1)”)的二胺。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，优选相对于全部二胺，含有5摩尔％以上，更优选含有7摩尔％以上，特别含有10摩尔％以上如上所述的特定二胺(1)。
<聚酰胺酸的合成>
本发明中的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而合成。
供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行，优选以0.5～24小时，更优选以2～10小时的反应时间进行。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚衍生物等。有机溶剂的用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。另外，当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，上述的有机溶剂的用量(a)应理解为有机溶剂与不良溶剂的合计用量。
上述有机溶剂中，还可以在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在合成聚酰胺酸时，当有机溶剂与如上所述的不良溶剂一起使用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂进行调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂进行调制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法而进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压蒸馏的工序的方法，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明中的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上制得的聚酰胺酸脱水闭环而制得。
作为酰亚胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。
作为本发明中的酰亚胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，优选为含有选自脂环式四羧酸二酐中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。特别优选的特定四羧酸二酐(2)为选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种。
用于合成本发明中的酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有50摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐(2)。
作为酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。
本发明中的酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，优选为含有选自上述式(D-III)表示的化合物中的至少一种(以下称为“特定二胺(2-1)”)的二胺。作为特定二胺(2-1)，特别优选选自十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯以及上述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种。
本发明中的酰亚胺化聚合物的合成中所用的优选的二胺，可以是仅由如上所述的特定二胺(2-1)组成的二胺，或者是除了特定二胺(2-1)以外，还含有选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的上述式(D-7)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种(以下称为“特定二胺(2-2)”)的二胺。
本发明中的酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有0.5摩尔％以上，更优选含有1～40摩尔％，进一步优选含有5～40摩尔％，特别优选含有5～30摩尔％如上所述的特定二胺(2-1)。
本发明中的酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有1～99.5摩尔％，更优选含有60～99摩尔％，特别优选含有70～95摩尔％如上所述的特定二胺(2-2)。
本发明中的酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，优选为仅仅由上述特定二胺(2-1)和特定二胺(2-2)组成的二胺。
本发明中的酰亚胺化聚合物，可以是聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化体，也可以是酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的酰亚胺化聚合物。本发明中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为40％以上，更优选为80％以上。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于聚合物中的酰胺酸结构数量与酰亚胺环数量的合计数量，酰亚胺环数量所占的比率用百分率表示的数值。此时，酰亚胺环的一部分为异酰亚胺环也可以。
酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定1H-NMR，由其按照下述公式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(1)
(公式(1)中，A1为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A2为源于其他质子的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物的前体(聚酰胺酸)中的1个NH基的质子，其他质子的个数比率)。
聚酰胺酸的脱水闭环反应，可以通过例如
(i)加热聚酰胺酸的方法；(ii)将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为0.5～72小时，更优选为1～10小时。
在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，优选相对于1摩尔所用脱水剂为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1～12小时，更优选为1～6小时。
上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂进行调制。另外，在上述方法(ii)中，得到含酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂进行调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂进行调制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂进行调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。
<末端修饰型的聚合物>
上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中加入单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等合适的分子量调节剂而合成。
这里，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份合成聚酰胺酸时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
<溶液粘度>
如上制得的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物，当配成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<有机溶剂>
本发明的液晶取向剂，除了含有选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以外，还含有包括上述式(A)表示的化合物的有机溶剂。
在上述式(A)中，作为R的碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基，优选甲基或1-羟基乙基。作为R的碳原子数为4～6的直链烷基，优选碳原子数为4～5的直链烷基。
在上述式(A)中，当R为碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基时，作为R’的碳原子数为5～12的支链烷基，可以列举例如异戊基、2-乙基丁基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基等；作为碳原子数为5～12的烷氧基烷基，可以列举例如3-甲氧基丁基、4-甲氧基丁基、甲氧基-3-甲基丁基等；作为碳原子数为5～10的脂环式基团，可以列举例如环己基、2-甲基环己基、3，3，5-三甲基环己基等。
在上述式(A)中，当R为碳原子数为4～6的直链烷基时，作为R’的碳原子数为4～6的直链或支链烷基，优选碳原子数为4～5的直链或支链烷基，可以列举例如丁基、戊基、异戊基、甲基丁基等。
作为上述式(A)表示的化合物，可以列举例如醋酸4-甲基-2-戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸环己基酯、醋酸2-甲基环己基酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、乳酸异戊酯等。
作为本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以仅使用上述式(A)表示的化合物，或者除了上述式(A)表示的化合物以外，还使用其他有机溶剂。作为这里可以使用的其他有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁基溶纤剂、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。
作为本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，特别优选的溶剂组成，是将上述式(A)表示的化合物与其他溶剂组合而得的组成，是液晶取向剂中液晶取向剂的各成分不会析出、且使取向剂的表面张力处于20～40mN/m范围的组成。
作为本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，上述当中优选包括上述式(A)表示的化合物中的至少一种、选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定有机溶剂(1)”)以及选自丁基溶纤剂、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定有机溶剂(2)”)的有机溶剂。
本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，优选相对于有机溶剂的总量，含有3～40重量％，更优选含有5～20重量％上述式(A)表示的化合物中的至少一种。本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，优选相对于有机溶剂的总量，含有0.5～90重量％，更优选含有35～85重量％如上所述的其他特定有机溶剂(1)。本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，优选相对于有机溶剂的总量，含有0.5～70重量％，更优选含有10～60重量％如上所述的其他特定有机溶剂(2)。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂含有选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以及含有上述式(A)表示的化合物的有机溶剂作为必需成分，不过，除此以外，在不损害本发明效果和优点的情况下，还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物。
上述环氧基化合物，可以是从进一步提高所形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的角度出发而含于本发明液晶取向剂中。作为这种环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。环氧基化合物的使用比率，相对于100重量份聚合物(是指如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合计量100重量份，下同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
官能性硅烷化合物的配合比率，相对于100重量份聚合物，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以及任选使用的其他成分溶解含于包括上述式(A)表示的化合物的有机溶剂中而构成。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面，然后除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，则会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情形，当固体含量浓度超过10重量％时，则会出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情形，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大而导致涂敷性能变差的情形。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选固体含量浓度为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于3～15mPa·s的范围。
调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～60℃，更优选为20℃～40℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)首先，在一对基板上涂敷本发明的液晶取向剂，除去溶剂，形成涂膜。这里，当要制造的液晶显示元件的显示模式为TN型、STN型、VA型等垂直电场方式时，以两块在单面上设有形成图案的透明导电膜的基板作为一对基板使用。另一方面，当要制造的液晶显示元件的显示模式为横电场方式时，将设有具有梳齿状图案的透明导电膜的基板与无透明导电膜的基板作为一对基板使用。
在上述任一情况下，当基板上具有透明导电膜时，液晶取向剂被涂敷在基板的具有透明导电膜的一面上。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。另外，这些形成图案的透明导电膜的获得，可采用在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀法形成图案的方法；在透明导电膜形成时用具有所需图案的掩模等进行，直接形成图案化的透明导电膜的方法等。
向基板上涂敷液晶取向剂，可以采用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法进行。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的被涂敷面上预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
另外，当应用本发明液晶取向剂的液晶显示元件为VA型液晶显示元件时，还可以如例如专利文献7(日本特开2002-327058号公报)中所述，在基板上形成突起状构造物后涂敷液晶取向剂，以达到改善视角性能的目的。
涂敷后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选40～100℃。预烘焙时间优选为0.5～10分钟，更优选为0.5～5分钟。然后，为了完全除去溶剂等的目的，进行烘烤(后烘焙)工序。后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～120分钟，更优选为10～100分钟。
本发明的液晶取向剂，通过如此涂敷后除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜。此时，当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者残留有酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，还可以在涂膜形成后通过进一步加热而进一步进行酰胺酸结构的脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)当要制造的液晶显示元件的显示模式为VA型时，如上形成的涂膜可以直接作为液晶取向膜使用，也可以根据需要进行下述的打磨处理。
另一方面，当要制造的液晶显示元件的显示模式为VA型以外的垂直电场方式和横电场方式时，采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊，对所形成的涂膜面以一定方向摩擦而进行打磨处理。这样，赋予涂膜以液晶分子取向能，制成液晶取向膜。另外，通过对打磨处理后的涂膜，进行例如专利文献8(日本特开平6-222366号公报)或专利文献9(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的部分区域的预倾角发生改变的处理，或者进行专利文献10(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去抗蚀膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能，这样能够改善所得液晶显示元件的视场性能。
(3)制作一对如上形成了液晶取向膜的基板，当进行了打磨时，使各液晶取向膜的打磨方向相垂直或逆平行，使各液晶取向膜面相对，将两块基板相对向地设置，向其间隙(盒间隙)内布置液晶，构成液晶盒。一对基板间隙中液晶的配制，可以采用例如以下的两种方法。
第一种方法，是以前已知的方法。首先，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对向地设置，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制出液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，使液晶取向膜相对向地贴合另一块基板，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制出液晶盒。
在采用任一方法的情况下，均需接着对液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来消除液晶注入时的流动取向。
然后，在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，即可制得本发明的液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为上述液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク社生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而使用。
当制造的液晶盒为VA型液晶盒时，优选使用向列型液晶中的具有负介电各向异性的液晶，另一方面，当为TN型、STN型、OCB型、IPS型等的液晶盒时，优选使用向列型液晶中的具有正介电各向异性的液晶。
作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺38g(0.35摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷20g(0.1摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷26g(0.05摩尔)溶于800g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，采用E型粘度计在25℃下对其测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g NMP，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约1100g含15重量％酰亚胺化率约为80％的酰亚胺化聚合物的溶液。取少量该酰亚胺化聚合物溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，采用E型粘度计在25℃下对其测定的溶液粘度为87mPa·s。
实施例1
<液晶取向剂的调制>
向以上制得的含有酰亚胺化聚合物的溶液中，加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基溶纤剂和醋酸-甲基-2-戊基酯(上述式(A)表示的化合物)，分别调制溶剂组成为γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂∶醋酸甲基-2-戊基酯＝30∶40∶20∶10(重量比)、溶液粘度为6mPa·s和20mPa·s的两种溶液。将这些溶液分别用孔径为0.2μm的滤器过滤，调制出浓度不同的两种液晶取向剂。
<喷墨印刷性的评价>
将带有ITO制透明电极的玻璃基板，依次在玻璃洗涤用碱水溶液和超纯水中用超声波分别各洗涤30分钟，然后用超纯水进行30分钟的流水洗涤，再在异丙醇中用超声波洗涤30分钟后，在100℃的烘箱中干燥30分钟。将该基板进一步在200℃的加热板上加热1分钟进行脱水后，采用UV臭氧清洗机(SEN LIGHT CORP.制造，型号“PM9011N-1”)进行UV臭氧洗涤，使水的接触角为10°以下。
采用喷墨印刷装置(芝浦メカトロニクス(株)制造)，在200～280mg/喷头·10秒、2500次/喷嘴·秒的条件下，将以上调制的溶液粘度为6mPa·s的液晶取向剂，在上述刚经UV洗涤后的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，进行两次往返涂敷(四次涂敷)，然后在80℃下加热10分钟除去溶剂，形成平均膜厚为100nm的涂膜。
采用干涉条纹观察用的钠灯对该涂膜进行目测检查，进行涂敷不均的评价，其没有产生溶剂除去引起的不均和喷嘴·喷头引起的不均，喷墨印刷性为“良好”。
<垂直取向性的评价>
采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造)，将以上配制的溶液粘度为20mPa·s的液晶取向剂涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上预烘焙1分钟，然后在200℃的加热板上后烘焙10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。重复相同的操作，制作一对(两块)在透明导电膜上具有液晶取向膜的基板。
在上述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对向地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社生产，MLC-6601)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出液晶盒。将所得液晶盒在十字尼科耳偏光下目测观察，其漏光性、垂直液晶取向性为“良好”。
实施例2～4
在上述实施例1中，除了分别使用表1中所列的化合物代替作为上述式(A)表示的化合物的醋酸-甲基-2-戊基酯以外，与实施例1同样地操作，分别调制浓度不同的两种液晶取向剂，并进行评价。
结果列于表1。
表1
 上述式(A)表示的化合物的种类   喷墨印刷性   垂直液晶取向性
 实施例1  醋酸-甲基-2-戊基酯   良好   良好
 实施例2  醋酸环己基酯   良好   良好
 实施例3  醋酸2-甲基环己基酯   良好   良好
 实施例4  乳酸异戊酯   良好   良好

Claims (5)

1.一种液晶取向剂，其含有：选自使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物；以及有机溶剂，
其特征在于上述有机溶剂含有：相对于有机溶剂的总量为3～40重量％的下述式(A)表示的化合物，相对于有机溶剂的总量为35～85重量％的从由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺构成的群组中选出的至少一种，以及相对于有机溶剂的总量为10～60重量％的从由丁基溶纤剂、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯构成的群组中选出的至少一种，
RCOOR’   (A)
式(A)中，R为碳原子数为1～2的烷基或羟基烷基，R’为碳原子数为5～12的支链烷基或烷氧基烷基或者碳原子数为5～10的脂环式基团。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(A)表示的化合物是显示140～200℃的沸点和18～30mN/m的表面张力的化合物。
3.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(A)表示的化合物为选自醋酸4-甲基-2-戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸环己基酯和醋酸2-甲基环己基酯构成的群组中的至少一种。
4.权利要求1所述的液晶取向剂，其用于喷墨涂敷。
5.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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