TWI447144B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及特別是採用噴墨式印刷裝置時印刷性良好，能夠形成沒有塗布不均的液晶配向膜的液晶配向劑，以及顯示品質優良的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板對向地設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。
並且，還已知與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件、採用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型液晶顯示元件等(參考專利文獻1~6)。在這種液晶顯示元件中，液晶分子的配向控制，通常通過由含有聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物的液晶配向劑形成的以這些聚合物作為主要成分的液晶配向膜進行。
這種液晶配向膜要求具有良好的液晶配向性能、高的電壓保持率、不會產生殘像等性能。
而近年來，液晶電視機日益普及，即被稱作為“第七代”的大型生產線已投入運行。並且，更大型的“第八代”生產線的建設也在計畫當中。使用大型生產線使基板大型化的優點可以列舉以下方面：由於可以由一塊基板生產出多塊面板，因而可以縮短工程時間，降低成本；可以應對液晶顯示元件本身的大型化。反過來，作為基板大型化的缺點，可以列舉在大面積範圍內確保液晶配向劑印刷的均一性很困難等方面。特別對於在液晶配向膜的印刷中一直廣泛使用的膠版印刷機，由於印刷裝置的大型化很困難，故認為保持膠版印刷法不變的同時在大型基板上印刷，其不均一性的改進出現瓶頸。
為了解決上述問題，研究了非接觸方式的噴墨印刷法的引入，目前已實現了實際應用化(非專利文獻1)。作為噴墨印刷法的優點，可以列舉以下方面：由於僅使用必要量的液體量，因而可以期望液晶配向劑的高效使用；由於不需進行印刷版的更換和洗滌，因而維護起來較容易；而且可以應對各種面板尺寸。反過來，作為缺點，指出了存在印刷後溶劑除去條件的偏差導致的塗布不均，噴頭之間、噴嘴之間容易產生膜厚不均等，噴墨印刷法在製品成品率上存在問題。
因此，需要可不損害液晶配向膜所要求的各種性能、在採用噴墨印刷法形成塗膜時印刷性良好、能夠形成沒有塗布不均的液晶配向膜的液晶配向劑。
【專利文獻1】日本特開2002-62537號公報
【專利文獻2】日本特開平7-261181號公報
【專利文獻3】日本特開2003-107486號公報
【專利文獻4】日本特開平11-258605號公報
【專利文獻5】日本特開2007-9031號公報
【專利文獻6】日本特開平4-153622號公報
【專利文獻7】日本特開2002-327058號公報
【專利文獻8】日本特開平6-222366號公報
【專利文獻9】日本特開平6-281937號公報
【專利文獻10】日本特開平5-107544號公報
【非專利文獻1】KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT,VOL.3(2006)
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供特別是採用噴墨式印刷裝置時印刷性良好，能夠形成沒有塗布不均的液晶配向膜的液晶配向劑，以及顯示品質優良的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可以由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有：選自使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物；以及包括下述式(A)表示的化合物的有機溶劑，
RCOOR’ (A)
(式(A)中，R為碳原子數為1~2的烷基或羥烷基或者碳原子數為4~6的直鏈烷基，當R為碳原子數為1~2的烷基或羥烷基時，R’為碳原子數為5~12的分枝烷基或烷氧基烷基或者碳原子數為5~10的脂環式基團，當R為碳原子數為4~6的直鏈烷基時，R’為碳原子數為4~10的直鏈或分枝烷基)；第二，由一種液晶顯示元件達成，其特徵在於具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。
根據本發明，可以提供特別是採用噴墨式印刷裝置時印刷性良好，能夠形成沒有塗布不均的液晶配向膜的液晶配向劑。由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，液晶配向性優良，可適用於TN型、STN型、VA型、SH(超垂直)型、IPS型、OCB型、鐵電性、反鐵電性等各種顯示模式的液晶顯示元件。具有由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，由於顯示品質優良，因而可有效地應用於各種裝置，例如，可適用於計算器、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑含有選自使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物。
<四羧酸二酐>
作為用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；
(式(T-I)和(T-II)中，R1 和R3 各自表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自表示氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，從形成的液晶配向劑能顯示良好的液晶配向性角度出發，較佳為含有選自上述當中的丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐(1)”)的四羧酸二酐。
作為特定四羧酸二酐(1)，特佳選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物中的至少一種。
用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有20莫耳%以上，更佳含有40莫耳%以上，特佳含有60莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐(1)。
<二胺>
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺，
(式(D-II)中，R6 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自為2價的有機基團，存在的多個X2 可以相同，也可以不同)；下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺，
(式(D-III)中，R7 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-構成的群組中的2價有機基團，R8 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基構成的群組中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6~30的烷基)：下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷，
(式(D-IV)中，R9 各自表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R9 各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數，q為1~20的整數)；下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，較佳為含有選自上述當中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定二胺(1)”)的二胺。
用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，較佳相對於全部二胺，含有5莫耳%以上，更佳含有7莫耳%以上，特佳含有10莫耳%以上如上所述的特定二胺(1)。
<聚醯胺酸的合成>
本發明中的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而合成。
供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比率，更佳使其為0.7~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行，較佳以0.5~24小時，更佳以2~10小時的反應時間進行。這裡，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚衍生物等。有機溶劑的用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。另外，當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，上述的有機溶劑的用量(a)應理解為有機溶劑與不良溶劑的合計用量。
上述有機溶劑中，還可以在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在合成聚醯胺酸時，當有機溶劑與如上所述的不良溶劑一起使用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑和不良溶劑的合計量，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下，特佳為40重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑進行調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑進行調製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法而進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓蒸餾的步驟的方法，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明中的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上製得的聚醯胺酸脫水閉環而製得。
作為醯亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。
作為本發明中的醯亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，較佳為含有選自脂環式四羧酸二酐中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。特佳的特定四羧酸二酐(2)為選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種。
用於合成本發明中的醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有50莫耳%以上，更佳含有70莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐(2)。
作為醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。
本發明中的醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，較佳為含有選自上述式(D-III)表示的化合物中的至少一種(以下稱為“特定二胺(2-1)”)的二胺。作為特定二胺(2-1)，特佳選自十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯以及上述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種。
本發明中的醯亞胺化聚合物的合成中所用的較佳的二胺，可以是僅由如上所述的特定二胺(2-1)組成的二胺，或者是除了特定二胺(2-1)以外，還含有選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的上述式(D-7)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定二胺(2-2)”)的二胺。
本發明中的醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，較佳相對於全部二胺，含有0.5莫耳%以上，更佳含有1~40莫耳%，進一步較佳含有5~40莫耳%，特佳含有5~30莫耳%如上所述的特定二胺(2-1)。
本發明中的醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，較佳相對於全部二胺，含有1~99.5莫耳%，更佳含有60~99莫耳%，特佳含有70~95莫耳%如上所述的特定二胺(2-2)。
本發明中的醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，較佳為僅僅由上述特定二胺(2-1)和特定二胺(2-2)組成的二胺。
本發明中的醯亞胺化聚合物，可以是聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化體，也可以是醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的醯亞胺化聚合物。本發明中的醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，較佳為40%以上，更佳為80%以上。這裡，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於聚合物中的醯胺酸結構數量與醯亞胺環數量的合計數量，醯亞胺環數量所占的比率用百分率表示的數值。此時，醯亞胺環的一部分為異醯亞胺環也可以。
醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由其按照下述公式(1)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (1)
(公式(1)中，A1 為化學位移10 ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物的前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
聚醯胺酸的脫水閉環反應，可以通過例如
(i)加熱聚醯胺酸的方法；(ii)將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為0.5~72小時，更佳為1~10小時。
在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，較佳相對於1莫耳所用脫水劑為0.01~10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1~12小時，更佳為1~6小時。
上述方法(i)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。另外，在上述方法(ii)中，得到含醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑進行調製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
<末端修飾型的聚合物>
上述聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過在合成聚醯胺酸時，向反應體系中加入單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等合適的分子量調節劑而合成。
這裡，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
作為分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份合成聚醯胺酸時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
<溶液黏度>
如上製得的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，當配成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20~800 mPa．s的溶液黏度，更佳具有30~500 mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<有機溶劑>
本發明的液晶配向劑，除了含有選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物以外，還含有包括上述式(A)表示的化合物的有機溶劑。
在上述式(A)中，作為R的碳原子數為1~2的烷基或羥烷基，較佳為甲基或1-羥基乙基。作為R的碳原子數為4~6的直鏈烷基，較佳碳原子數為4~5的直鏈烷基。
在上述式(A)中，當R為碳原子數為1~2的烷基或羥烷基時，作為R’的碳原子數為5~12的分枝烷基，可以列舉例如異戊基、2-乙基丁基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基等；作為碳原子數為5~12的烷氧基烷基，可以列舉例如3-甲氧基丁基、4-甲氧基丁基、甲氧基-3-甲基丁基等；作為碳原子數為5~10的脂環式基團，可以列舉例如環己基、2-甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基等。
在上述式(A)中，當R為碳原子數為4~6的直鏈烷基時，作為R’的碳原子數為4~6的直鏈或分枝烷基，較佳碳原子數為4~5的直鏈或分枝烷基，可以列舉例如丁基、戊基、異戊基、甲基丁基等。
作為上述式(A)表示的化合物，可以列舉例如醋酸4-甲基-2-戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸環己基酯、醋酸2-甲基環己基酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸異戊酯、乳酸異戊酯等。
作為本發明液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以僅使用上述式(A)表示的化合物，或者除了上述式(A)表示的化合物以外，還使用其他有機溶劑。作為這裏可以使用的其他有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丁基溶纖劑、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等。
作為本發明液晶配向劑中使用的有機溶劑，特佳的溶劑組成，是將上述式(A)表示的化合物與其他溶劑組合而得的組成，是液晶配向劑中液晶配向劑的各成分不會析出、且使配向劑的表面張力處於20~40 mN/m範圍的組成。
作為本發明液晶配向劑中使用的有機溶劑，上述當中較佳包括上述式(A)表示的化合物中的至少一種、選自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺構成的群組中的至少一種(以下稱為“其他特定有機溶劑(1)”)以及選自丁基溶纖劑、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯構成的群組中的至少一種(以下稱為“其他特定有機溶劑(2)”)的有機溶劑。
本發明液晶配向劑中使用的有機溶劑，較佳相對於有機溶劑的總量，含有3~40重量%，更佳含有5~20重量%上述式(A)表示的化合物中的至少一種。本發明液晶配向劑中使用的有機溶劑，較佳相對於有機溶劑的總量，含有0.5~90重量%，更佳含有35~85重量%如上所述的其他特定有機溶劑(1)。本發明液晶配向劑中使用的有機溶劑，較佳相對於有機溶劑的總量，含有0.5~70重量%，更佳含有10~60重量%如上所述的其他特定有機溶劑(2)。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物以及含有上述式(A)表示的化合物的有機溶劑作為必需成分，不過，除此以外，在不損害本發明效果和優點的情況下，還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物。
上述環氧基化合物，可以是從進一步提高所形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的角度出發而含於本發明液晶配向劑中。作為這種環氧基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。環氧基化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物(是指如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合計量100重量份，下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
官能性矽烷化合物的配合比率，相對於100重量份聚合物，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物以及任選使用的其他成分溶解含於包括上述式(A)表示的化合物的有機溶劑中而構成。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗布於基板表面，然後除去有機溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，則會出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情形，當固體含量濃度超過10重量%時，則會出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情形，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大而導致塗布性能變差的情形。
特別優選的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳固體含量濃度為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於12~50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於3~15 mPa．s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~60℃，更佳為20℃~40℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)首先，在一對基板上塗布本發明的液晶配向劑，除去溶劑，形成塗膜。這裏，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為TN型、STN型、VA型等垂直電場方式時，以兩塊在單面上設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對基板使用。另一方面，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為橫電場方式時，將設有具有梳齒狀圖案的透明導電膜的基板與無透明導電膜的基板作為一對基板使用。
在上述任一情況下，當基板上具有透明導電膜時，液晶配向劑被塗布在基板的具有透明導電膜的一面上。作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等。另外，這些形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕法形成圖案的方法；在透明導電膜形成時用具有所需圖案的掩模等進行，直接形成圖案化的透明導電膜的方法等。
向基板上塗布液晶配向劑，可以採用輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法進行。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板的被塗布面上預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。
另外，當應用本發明液晶配向劑的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，還可以如例如專利文獻7(日本特開2002-327058號公報)中所述，在基板上形成突起狀構造物後塗布液晶配向劑，以達到改善視角性能的目的。
塗布後，為了防止塗布的配向劑液體下垂等的目的，較佳進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳40~100℃。預烘焙時間較佳為0.5~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。然後，為了完全除去溶劑等的目的，進行烘烤(後烘焙)步驟。後烘焙溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘焙時間較佳為5~120分鐘，更佳為10~100分鐘。
本發明的液晶配向劑，通過如此塗布後除去有機溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜。此時，當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者殘留有醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在塗膜形成後通過進一步加熱而進一步進行醯胺酸結構的脫水閉環，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
形成的塗膜的厚度，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(2)當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為VA型時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，也可以根據需要進行下述的打磨處理。
另一方面，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為VA型以外的垂直電場方式和橫電場方式時，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥，對所形成的塗膜面以一定方向摩擦而進行打磨處理。這樣，賦予塗膜以液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，通過對打磨處理後的塗膜，進行例如專利文獻8(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻9(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的部分區域的預傾角發生改變的處理，或者進行專利文獻10(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜表面的一部分上形成光阻膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去光阻膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。
(3)製作一對如上形成了液晶配向膜的基板，當進行了打磨時，使各液晶配向膜的打磨方向相垂直或逆平行，使各液晶配向膜面相對，將兩塊基板相對向地配置，向其間隙(胞間隙)內配置液晶，構成液晶胞。一對基板間隙中液晶的配置，可以採用例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對向地配置，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製出液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，使液晶配向膜相對向地貼合另一塊基板，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製出液晶胞。
在採用任一方法的情況下，均需接著對液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來消除液晶注入時的流動配向。
然後，在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為上述液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。
當製造的液晶胞為VA型液晶胞時，較佳使用向列型液晶中的具有負介電各向異性的液晶，另一方面，當為TN型、STN型、OCB型、IPS型等的液晶胞時，較佳使用向列型液晶中的具有正介電各向異性的液晶。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉將聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片，或者H膜自身製成的偏光片。
【實施例】
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
合成例1
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺38g(0.35莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷20g(0.1莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.05莫耳)溶於800g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下進行6小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，採用E型黏度計在25℃下對其測定的溶液黏度為60 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g NMP，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1100g含15重量%醯亞胺化率約為80%的醯亞胺化聚合物的溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，採用E型黏度計在25℃下對其測定的溶液黏度為87 mPa．s。
實施例1
<液晶配向劑的調製>
在以上製得的含有醯亞胺化聚合物的溶液中，加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基溶纖劑和醋酸-甲基-2-戊基酯(上述式(A)表示的化合物)，分別調製溶劑組成為γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑：醋酸甲基-2-戊基酯=30；40；20；10(重量比)、溶液黏度為6mPa．s和20mPa．s的兩種溶液。將這些溶液分別用孔徑為0.2μm的濾器過濾，調製出濃度不同的兩種液晶配向劑。
<噴墨印刷性的評價>
將帶有ITO製透明電極的玻璃基板，依次在玻璃洗滌用鹼水溶液和超純水中用超音波分別各洗滌30分鐘，然後用超純水進行30分鐘的流水洗滌，再在異丙醇中用超音波洗滌30分鐘後，在100℃的烘箱中乾燥30分鐘。將該基板進一步在200℃的加熱板上加熱1分鐘進行脫水後，採用UV臭氧清洗機(SEN LIGHT CORP.製造，型號“PM9011 N-1”)進行UV臭氧洗滌，使水的接觸角為10°以下。
採用噴墨印刷裝置(芝浦機電(股)製造)，在200~280mg/噴頭．10秒、2500次/噴嘴．秒的條件下，將以上調製的溶液黏度為6 mPa．s的液晶配向劑，在上述剛經UV洗滌後的帶有透明電極的玻璃基板的透明電極面上，進行兩次往返塗布(四次塗布)，然後在80℃下加熱10分鐘除去溶劑，形成平均膜厚為100nm的塗膜。
採用干涉條紋觀察用的鈉燈對該塗膜進行目測檢查，進行塗布不均的評價，其沒有產生溶劑除去引起的不均和噴嘴．噴頭引起的不均，噴墨印刷性為“良好”。
<垂直配向性的評價>
採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將以上配製的溶液黏度為20mPa．s的液晶配向劑塗布在帶有ITO膜制透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上預烘焙1分鐘，然後在200℃的加熱板上後烘焙10分鐘，形成平均膜厚為1000的塗膜。重複相同的操作，製作一對(兩塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向地重合並壓合，使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司生產，MLC-6601)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。將所得液晶胞在十字尼科耳偏光下目測觀察，其漏光性、垂直液晶配向性為“良好”。
實施例2~4
在上述實施例1中，除了分別使用表1中所列的化合物代替作為上述式(A)表示的化合物的醋酸-甲基-2-戊基酯以外，與實施例1同樣地操作，分別調製濃度不同的兩種液晶配向劑，並進行評價。
結果列於表1。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：選自使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物；以及有機溶劑；該有機溶劑包括：相對於全部有機溶劑的比率為3~40重量%之下述式(A)表示的化合物，RCOOR’ (A)(式(A)中，R為碳原子數為1~2的烷基或羥烷基或者碳原子數為4~6的直鏈烷基，當R為碳原子數為1~2的烷基或羥烷基時，R’為碳原子數為5~12的分枝烷基或烷氧基烷基或者碳原子數為5~10的脂環式基團，當R為碳原子數為4~6的直鏈烷基時，R’為碳原子數為4~10的直鏈或分枝烷基)；相對於全部有機溶劑的比率為35~85重量%之選自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ -丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺以及N,N-二甲基乙醯胺構成的群組中的至少一種；相對於全部有機溶劑的比率為10~60重量%之選自丁基溶纖劑、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯構成的群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(A)表示的化合物是表示140~200℃的沸點和18~30mN/m的表面張力的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(A) 表示的化合物為選自醋酸4-甲基-2-戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸環己基酯、醋酸2-甲基環己基酯和乳酸異戊酯構成的群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其係作為其他有機溶劑，進一步含有選自γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯和二甘醇單乙醚乙酸酯構成的群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其用於噴墨塗布。
  6. 一種液晶配向膜之形成方法，其係於基板上藉由噴墨塗布法塗布如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶配向劑而形成塗膜，接著對該塗膜任意地進行打磨處理。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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