TWI432484B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI432484B
TWI432484B TW097147046A TW97147046A TWI432484B TW I432484 B TWI432484 B TW I432484B TW 097147046 A TW097147046 A TW 097147046A TW 97147046 A TW97147046 A TW 97147046A TW I432484 B TWI432484 B TW I432484B
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成耐熱性優良的液晶配向膜的液晶配向劑以及能夠抑制熱應力導致的顯示劣化、可長時間驅動的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠達到更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、改變IPS型電極結構而提高顯示元件開口部的開口率以提高亮度的FFS(邊緣場轉換)型液晶顯示元件、VA(垂直配向)型液晶顯示元件以及視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的OCB(光學補償彎曲)型液晶顯示元件等。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺製成的液晶配向膜，其耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優良，而被用於多數液晶顯示元件中(參見例如專利文獻1～3)。
具有由這些樹脂材料形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，為了提高其性能以使其能夠應用於電視機的用途，其設計前提是耐用年限要超過10年，與以前的液晶顯示元件的用途相比，要求出類拔萃的長時間驅動。
如果對以往已知的液晶顯示元件進行長時間(例如1000小時以上)連續驅動，則存在元件明暗對比度下降的問題。這種缺陷被認為是由於長時間驅動產生的熱應力導致液晶配向膜熱劣化，結果使液晶的電壓保持率下降的緣故。因此，要求即使在長時間驅動液晶顯示元件的情況下也能夠顯示穩定的電壓保持率、耐熱性優良的液晶配向膜，但是能夠形成這種液晶配向膜的液晶配向劑還是未知的。
【專利文獻1】日本特開平9-197411號公報
【專利文獻2】日本特開2003-149648號公報
【專利文獻3】日本特開2003-107486號公報
【專利文獻4】日本特開平6-222366號公報
【專利文獻5】日本特開平6-281937號公報
【專利文獻6】日本特開平5-107544號公報
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成對於長時間的熱應力也能顯示穩定的電壓保持率的耐久性(耐熱性)優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供即使長時間驅動時顯示性能(特別是對比度)也不會劣化的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，由以下的說明可以看出。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有下述式(A)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成。
本發明的上述目的，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明能夠形成耐熱性優良的液晶配向膜，即施加長時間熱應力時液晶配向能也不會劣化的液晶配向膜。由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜可適用於各種液晶顯示元件。
具有這種液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，即使在長時間驅動的情況下，其顯示性能也不會劣化。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置，例如用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、汽車導航儀、攝像機、PDA、數位照相機、携帶電話、各種監視器、液晶電視機等的顯示裝置。
以下對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成。
<聚醯胺酸>
本發明的液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸，可以通過使含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得。
[四羧酸二酐]
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。
作為四羧酸二酐，可以僅單獨使用2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐，也可以將其與其他四羧酸二酐組合使用。
作為可以在本發明中使用的其他四羧酸二酐，可以列舉例如2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐以外的脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐。
作為上述2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐以外的脂環式四羧酸二酐的具體例子，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、下述式(T-I)或(T-II)表示的化合物等，
式中，R1 和R3 各自表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自表示氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同。
作為上述脂肪族四羧酸二酐的具體例子，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等。
作為上述芳香族四羧酸二酐的具體例子，可以列舉例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等。
作為本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的合成中可以使用的其他四羧酸二酐，較佳為選自由2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐以外的脂環式四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐中的均苯四酸二酐和2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(以下也將均苯四酸二酐和2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐統稱為“特定芳香族四羧酸二酐”)構成的群組中的至少一種，其中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，更佳為含有選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物、上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物、均苯四酸二酐以及2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐，
進一步較佳為含有選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、上述式(T-5)表示的化合物、均苯四酸二酐以及2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐,更佳為含有選自1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、均苯四酸二酐以及2,2',3,3’-聯苯四羧酸二酐構成的群組中的至少一種的四羧酸二酐。
當四羧酸二酐含有脂環式四羧酸二酐和特定芳香族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐時，作為脂環式四羧酸二酐和特定芳香族四羧酸二酐以外的較佳的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4,-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐含有50莫耳%以上，更佳80莫耳%以上的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。
[二胺]
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所使用的二胺含有上述式(A)表示的化合物。
作為上述式(A)表示的化合物的較佳具體例，可以列舉例如3,5-二胺基安息香酸。
作為二胺，可以僅單獨使用上述式(A)表示的化合物，也可以將上述式(A)表示的化合物與其他二胺組合使用。
作為本發明中可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4,-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、雙(4-胺基苯基)聯苯胺等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02.7 ]十一碳烯二甲二胺、4,4-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族和脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯胺、下述式(D-I)表示的化合物
(式(D-I)中，R5 為選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物
(式(D-II)中，X2 各自為選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，R6 為2價的有機基團，存在的多個X2 各自可以相同，也可以不同)等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺；下述式(D-III)表示的單取代苯二胺
(式(D-III)中，R7 為選自由-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*以及-CO-*(其中帶有“*”的鍵與R8 鍵結)構成的群組的2價有機基團，R8 為具有選自由甾體骨架、三氟甲基和氟基構成的群組中的骨架或基團的1價有機基團或者碳原子數為6～30的烷基)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷
(式(D-IV)中，R9 各自表示碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R9 各自可以相同，也可以不同，p各自為1～3的整數，q為1～20的整數)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等
(式(D-4)中的y為2～12的整數，式(D-5)中的z為1～5的整數)。
這些二胺可以單獨或者兩種以上組合使用。
其中，較佳對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-二胺基丙基)四甲基二矽氧烷，更佳為對苯二胺。
上述式(D-III)表示的化合物中，較佳上述式(D-III)中R7 為-O-*或-COO-*(其中帶有“*”的鍵與R8 鍵結)，R8 為具有甾體骨架的1價有機基團的化合物，更佳為下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物。
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，相對於全部二胺，較佳含有1莫耳%以上，更佳10莫耳%以上的上述式(A)表示的化合物。並且，本發明中所用的二胺，除上述式(A)表示的化合物以外，較佳還含有選自由上述式(D-III)表示的化合物和對苯二胺構成的群組中的至少一種。此時，更佳相對於全部二胺含有1～50莫耳%上述式(D-III)表示的化合物。並且，更佳相對於全部二胺含有30～90莫耳%對苯二胺。
[聚醯胺酸的合成]
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸可以通過使含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更佳使其為0.7～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20℃～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下，較佳進行1～72小時，更佳進行3～48小時。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解生成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺化合物、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類化合物等。有機溶劑的用量(α)，通常較佳為使四羧酸二酐和二胺的總量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)為0.1～30重量%的量。這裏，當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，上述有機溶劑的用量(α)是指有機溶劑與不良溶劑的合計用量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用通常相信是聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的用量，可以適當地設定在不使所生成的聚醯胺酸析出的範圍內，較佳相對於溶劑的總量為30重量%以下，更佳為20重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓蒸餾的步驟，可以精製聚醯胺酸。
<聚醯亞胺>
本發明液晶配向劑中可含有的聚醯亞胺，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環而製得。
本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺，可以是聚醯胺酸原料所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅一部分醯胺酸結構脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為40莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。通過使用醯亞胺化率為40莫耳%以上的聚醯亞胺，可以獲得能夠形成殘像消除時間更短的液晶配向膜的液晶配向劑。
上述醯亞胺化率是指相對於聚醯亞胺物中的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數量所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺溶解於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫(例如25℃)下測定1 H-NMR，由測定結果按照下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(i)
(公式(i)中，A1 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於聚醯亞胺的前體(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比率)。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。反應時間較佳為1～8小時，更佳為3～5小時。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為1～8小時，更佳為3～5小時。
在上述方法(ii)中，如上所述得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採取與上述作為聚醯胺酸的分離、精製方法同樣的操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸或聚醯亞胺還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種，末端修飾型聚合物，可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而製備。作為分子量調節劑，可以列舉例如一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酊等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
-溶液黏度-
如上製得的聚醯胺酸或聚醯亞胺，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20～800mPa．s的溶液黏度，更佳具有30～500mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對採用該聚合物的良溶劑配製的10重量%的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他的添加劑>
本發明的垂直配向型液晶配向膜含有選自如上所述的聚醯胺酸及其脫水閉環而成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種作為必需成分，並且根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如其他聚合物、黏合助劑等。
上述其他聚合物可以是為了改善溶液性能和電學性能而使用的。這種其他聚合物是含2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含上述式(A)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺以外的聚合物，例如，可以列舉不含2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與不含上述式(A)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺。
其他聚合物的使用比率，相對於聚合物的合計量(是指上述含2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含上述式(A)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺以及其他聚合物的合計量，下同)，較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。
上述黏合助劑，可以是為了提高液晶配向膜與基板表面的黏合性的目的而使用的。作為這種黏合助劑，可以列舉例如分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
如上所述的環氧基化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
如上所述的官能性矽烷化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為2重量份以下，更佳為0.01～0.2重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將選自如上所述的聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組的至少一種以及根據需要任選配合的其他添加劑較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑可以使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
本發明液晶配向劑中固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，將本發明液晶配向劑如下所述塗敷於基板表面，較佳通過加熱形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大，導致塗敷性能變差。
更佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，更佳固體含量濃度為1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，更佳使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12～50mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，更佳使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3～15mPa．s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為20℃～60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
作為本發明液晶顯示元件的較佳的工作方式，可以列舉TN型、VA型或IPS型。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)～(3)的步驟製造。對於步驟(1)，所使用的基板、液晶配向劑的較佳塗敷方法和塗敷液晶配向劑後的加熱溫度根據所需的工作方式而不同，步驟(2)和步驟(3)是各種工作方式中通用的。
(1)首先，通過在基板上塗敷本發明的液晶配向劑，接著加熱塗敷面，而在基板上形成塗膜。
(1-1)當製造TN型或VA型液晶顯示元件時，以兩塊設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，較佳採用膠版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法，在其各個形成透明導電膜的面上分別塗敷本發明的液晶配向劑，接著，通過對各塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等，形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕形成圖案的方法、或者在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的掩模的方法等。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
液晶配向劑塗敷後的加熱溫度較佳為30～300℃，更佳為40～250℃，加熱時間較佳為1～60分鐘，更佳為10～30分鐘。形成的塗膜的厚度較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
(1-2)另一方面，當製造IPS型液晶顯示元件時，較佳採用輥塗法、旋塗法、或噴墨印刷法，在設有形成梳齒形圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面上，以及沒有形成導電膜的對向基板的一面上，分別塗敷本發明的液晶配向劑，然後對各塗敷面進行加熱形成塗膜。
此時所使用的基板和透明導電膜的材料、透明導電膜圖案的形成方法以及對基板的前處理與上述(1-1)相同。
液晶配向劑塗敷後的加熱溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃，加熱時間較佳為1～60分鐘，更佳為10～30分鐘。
形成的塗膜的較佳厚度與上述(1-1)相同。
對於上述(1-1)和(1-2)的任一情形，本發明的液晶配向劑均通過塗敷後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的聚醯亞胺時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
(2)然後，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對如上形成的塗膜面進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，使塗膜產生液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，對於VA型液晶顯示元件的情況，也有不進行打磨處理的。
另外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻4(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻5(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜一部分區域預傾角改變的處理，或者進行專利文獻6(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜的部分表面上形成保護膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去保護膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。
(3)將一對如上形成液晶配向膜的基板通過間隙(晶胞間隙)相對放置，使兩塊基板的液晶配向膜的打磨方向垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的晶胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面上貼合偏光板，使其偏光方向與各基板上形成的液晶配向膜的打磨方向一致或垂直，這樣便可製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司製)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。
如上製作的本發明液晶顯示元件，與以前已知的液晶顯示元件相比，即使當長時間驅動時顯示性能也不會劣化，具體地說，具有例如以下優點：不會引起被認為是由於液晶配向膜的劣化使液晶配向不良的緣故而導致的背光漏光等。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
另外，下述合成例中的3,5-二胺基安息香酸直接採用東京化成(股)的市售品。
此外，合成例中的聚合物溶液黏度均是採用E型黏度計在25℃下測定的值。
合成例1(聚醯亞胺的合成例1)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺83g(0.78莫耳)、3,5-二胺基安息香酸15.2g(0.10莫耳)、雙胺丙基四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)和3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.020莫耳)，以及作為單胺的苯胺2.7g(0.030莫耳)溶解於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為48mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2700gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外，下同)，再通過濃縮，得到約2640g含有15重量%醯亞胺化率約為90%的聚醯亞胺(A-1)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為15mPa．s。
合成例2(聚醯亞胺的合成例2)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，作為二胺的對苯二胺76g(0.7莫耳)、3,5-二胺基安息香酸15g(0.10莫耳)和上述式(D-10)表示的化合物105g(0.20莫耳)溶解於4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，通過減壓濃縮製成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2700gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到約2770g含有15重量%醯亞胺化率約為90%的聚醯亞胺(A-2)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為16mPa．s。
合成例3(聚醯亞胺的合成例3)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐77g(0.34莫耳)，作為二胺的對苯二胺19g(0.18莫耳)、3,5-二胺基安息香酸27g(0.18莫耳)溶解於1260g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，通過減壓濃縮製成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到600g含有20重量%醯亞胺化率約為85%的聚醯亞胺(A-3)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為22mPa．s。
合成例4(聚醯亞胺的合成例4)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，作為二胺的對苯二胺76g(0.7莫耳)、3,5-二胺基安息香酸15g(0.1莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷23g(0.1莫耳)和2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯32g(0.1莫耳)溶解於2700gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，通過減壓濃縮製成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2000gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到2430g含有15重量%醯亞胺化率約為85%的聚醯亞胺(A-4)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為20mPa．s。
合成例5(聚醯亞胺的合成例5)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐66g(0.29莫耳)，作為二胺的3,5-二胺基安息香酸50g(0.33莫耳)溶解於1260g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，通過減壓濃縮製成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為55mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入116g吡啶和90g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到約760g含有15重量%醯亞胺化率約為85%的聚醯亞胺(A-5)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為18mPa．s。
合成例6(其他聚醯亞胺的合成例1)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺94g(0.88莫耳)、雙胺丙基四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)和3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.020莫耳)，以及作為單胺的苯胺2.7g(0.030莫耳)溶解於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，通過減壓濃縮製成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為58mPa．s。
向所得聚醯胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到約2620g含有15重量%醯亞胺化率約為95%的聚醯亞胺(A-6)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為18mPa．s。
合成例7(其他聚醯亞胺的合成例2)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐73g(0.33莫耳)，作為二胺化合物的對苯二胺30g(0.28莫耳)和式(D-10)表示的二胺36g(0.069莫耳)溶解於560gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，向600g所得聚醯胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入26g吡啶和34g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到790g含有10重量%醯亞胺化率約為92%的聚醯亞胺(A-7)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6重量%的溶液，測定的溶液黏度為30mPa．s。
合成例8(其他聚醯亞胺的合成例3)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐77g(0.34莫耳)和作為二胺的對苯二胺38g(0.36莫耳)溶解於1260gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，通過減壓濃縮製成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為90mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到760g含有15重量%醯亞胺化率約為95%的聚醯亞胺(A-8)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為25mPa．s。
合成例9(其他聚醯亞胺的合成例4)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，作為二胺的對苯二胺87g(0.8莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷23g(0.1莫耳)和2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯32g(0.1莫耳)溶解於2700g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到2400g含有15重量%醯亞胺化率約為95%的聚醯亞胺(A-9)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為25mPa．s。
合成例10(其他聚醯亞胺的合成例5)
將作為四羧酸二酐的1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮150g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺43.2g(0.40莫耳)和3,5-二胺基安息香酸15.2g(0.10莫耳)溶解於1220g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為90mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，再通過濃縮，得到1380g含有15重量%醯亞胺化率約為91%的聚醯亞胺(A-10)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為25mPa.s。
合成例11(其他聚醯胺酸的合成例1)
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳),以及作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶解於由370gN-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁內酯組成的混合溶劑中,使其在40℃下反應3小時，得到約4200g含有10重量%聚醯胺酸(B-1)的溶液。
該溶液的溶液黏度為210mPa.s。
合成例12(其他聚醯胺酸的合成例2)
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐20g(0.1莫耳)和均苯四酸酐196g(0.90莫耳)，以及作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚159g(0.8莫耳)和對苯二胺21g(0.2莫耳)溶解於由3600g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反應4小時,得到約4000g含有10重量%聚醯胺酸(B-2)的溶液。
該溶液的溶液黏度為400mPa.s。
實施例1 <液晶配向劑的配製>
將合成例1中製得的含聚醯亞胺(A-1)的溶液以換算為聚醯亞胺(A-1)相當於20重量份的量與合成例11中製得的含有聚醯胺酸(B-1)的溶液以換算為聚醯胺酸(B-1)相當於80重量份的量進行混合，以γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑的比為71:17:12的重量比，向其中加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，再加入2重量份作為黏合助劑的環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，配成固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
採用該液晶配向劑如下進行評價。
<液晶顯示元件的製造和評價> [液晶顯示元件的製造]
採用旋塗機在旋轉速度為2000rpm、旋轉時間為20秒的條件下，將上述配製的液晶配向劑塗敷在厚度為1mm的玻璃基板的一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在200℃下加熱1小時除去溶劑，形成膜厚為0.08μm的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理，使塗膜產生液晶配向能，從而製成液晶配向膜。將具有該液晶配向膜的基板在超純水中用超音波洗滌1分鐘後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，重複進行同樣的操作，製作兩塊(一對)具有液晶配向膜的基板。
然後，在該一對具有液晶配向膜的基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充介電常數各向異性為正值的向列型液晶(MERCK社製，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板的外側兩面上貼合偏光板，製造出液晶顯示元件。
[液晶顯示元件的評價] (1)液晶配向性的評價
採用偏光顯微鏡在正交尼科耳稜鏡下對以上製造的液晶顯示元件進行觀察，此時，沒有漏光情況的，液晶配向性評價為“良好”，確認有漏光情況的，液晶配向性評價為“不良”。該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。
(2)耐熱性的評價(耐熱應力量驗)
首先，在167毫秒的時間跨度下，對上述製造的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。此時的數值作為初期電壓保持率(VHRBF )。測定VHRBF 後，將液晶顯示元件置於100℃的烘箱內，施加1000小時的熱應力。然後將液晶顯示元件在室溫下靜置冷卻至室溫後，測定施加熱應力後的電壓保持率VHRAF 。
由下述公式(ii)求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化率，該變化率不足3%者，耐熱性評價為“良好”，為3%以上者，耐熱性評價為“不良”。該液晶顯示元件的耐熱性為“良好”。
另外，電壓保持率的測定採用(股)TOYO Corporation製的“VHR-1”。
實施例2 <液晶配向劑的配製>
量取換算為聚醯亞胺(A-2)相當於100重量份的量的合成例2中製得的含聚醯亞胺(A-2)的溶液，以γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑的比為40:30:20的重量比，向其中加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，再加入2重量份作為黏合助劑的環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，配成固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價>
在實施例1中，除了液晶採用介電常數各向異性顯示負值的向列型液晶(MERCK社製，MLC-2038)以外，與實施例1同樣地製造液晶顯示元件，進行液晶配向性和耐熱性的評價，結果列於表1。
實施例3 <液晶配向劑的配製>
量取換算為聚醯亞胺(A-2)相當於100重量份的量的合成例3中製得的含醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液，向其中加入作為黏合助劑的10重量份環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷和0.75重量份官能性矽烷化合物3-[2-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)乙基胺基]丙酸甲酯，再以γ-丁內酯：丁基溶纖劑的比為90:10的重量比，加入γ-丁內酯和丁基溶纖劑，配成固體含量濃度為4重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價>
在實施例1中，除了液晶採用介電常數各向異性顯示正值的向列型液晶(MERCK社製，MLC-2019)以外，與實施例1同樣地製造液晶顯示元件，進行液晶配向性和耐熱性的評價，結果列於表1。
實施例4和5
除了聚合物分別以表1中所示的量採用表1中所指示種類的聚合物以外，與實施例3同樣地配製各液晶配向劑，製造液晶顯示元件並進行評價。結果列於表1。
比較例1
除了聚合物以表1中所示的量採用表1中所指示種類的聚合物以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，製造液晶顯示元件並進行評價。結果列於表1。
比較例2和5
除了聚合物分別以表1中所示的量採用表1中所指示種類的聚合物以外，與實施例2同樣地配製各液晶配向劑，製造液晶顯示元件並進行評價。結果列於表1。
比較例3和4
除了聚合物分別以表1中所示的量採用表1中所指示種類的聚合物以外，與實施例3同樣地配製各液晶配向劑，製造液晶顯示元件並進行評價。結果列於表1。
另外，表1的黏合助劑的“種類”欄中的簡稱，分別代表以下定義。
環氧基化合物
GAPM：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷官能性矽烷化合物
MSPP：3-[2-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)乙基胺基]丙酸甲酯
並且，“液晶名稱”欄中的記載，分別代表以下定義。
6221：MLC-6221(商品名，MERCK社製)
2038：MLC-2038(商品名，MERCK社製)
2019：MLC-2019(商品名，MERCK社製)

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有下述式(A)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成，2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐所佔全部四羧酸二酐之比例為50莫耳%以上，下述式(A)之化合物所佔全部二胺之比例為10莫耳%以上，
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中二胺進一步含有下述式(D-III)表示的化合物， 式(D-III)中，R7 為選自由-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*以及-CO-*構成的群組中的2價有機基團(其中帶有“*”的鍵與R8 鍵結)，R8 為具有選自由甾體骨架、三氟甲基和氟基構成的群組中的骨架或基團的1價有機基團或者碳原子數為6~30的烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項的液晶配向劑，其中上述式(D-III)中R7 為-O-*或-COO-*(其中帶有“*”的鍵與R8 鍵結)，R8 為具有甾體骨架的1價有機基團。
  4. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中二胺進一步含有對苯二胺。
  5. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中所含的聚合物為聚醯亞胺。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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