JP2691212B2

JP2691212B2 - 液晶配向剤

Info

Publication number: JP2691212B2
Application number: JP20565789A
Authority: JP
Inventors: 通則西川; 泰明横山; 修藤井; 幸宏保坂
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH0369922A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶配向剤に関し、特に液晶の配向性が良
好でプレチルト角が大きい液晶配向剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、
ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付
き基板でサンドイッチし、液晶分子の長軸が基板間で90
度連続的に捩じれるようにしてなるTN型配列セルを有す
る液晶表示素子（TN型表示素子）が知られている。この
TN型表示素子における液晶の配向は、ラビング処理を施
された液晶配向膜により形成されている。

このTN型表示素子は、コントラストおよび視角依存性
に劣るため、最近、コントラストおよび視角依存性に優
れた液晶表示素子であるSBE（Super twisted Birefring
ency Effect）表示素子が開発されるようになった。こ
のSBE表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学
活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、
液晶分子の長軸を基板間で180度以上連続的に捩じるこ
とにより生じる複屈折効果を利用するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、SBE表示素子は、ポリイミドなどから
なる液晶配向膜を用いて作製した場合には、液晶配向膜
のプレチルト角が小さいため、液晶を基板間で180度以
上捩じることができず、所要の表示機能を得ることが困
難である。

このため、現在のSBE表示素子の場合は、液晶を配向
させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液
晶配向膜を用いる必要があり、製造工程が煩雑であるな
どの問題がある。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされた
もので、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大きく、
SBE表示素子用として好適な液晶配向剤を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一
般式（III）の群から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を有する重合体を（以下「特定重合体」という）含有
することを特徴とする液晶配向剤を提供するものであ
る。

〔式中、R¹は３価または４価の有機基、R²は４価の有機
基、R³、R⁴およびR⁵は水素原子、またはアルキル基、R⁶
は水素原子またはHNR³R⁴R⁵で示される有機基（ここで、
R³、R⁴およびR⁵は前記と同様の基である）を、ａは１ま
たは２の数を示す。ただし、R³、R⁴およびR⁵のうち少な
くとも１個はアルキル基である。〕〔式中、R²は前記一般式（Ｉ）と同様の基を、R⁷は３価
または４価の有機基を、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素原子ま
たはHNR³R⁴R⁵で示される有機基（ここで、R³、R⁴および
R⁵は前記一般式（Ｉ）と同様である）を、ｂは１または
２の数を示す。〕〔式中、R¹およびR²は前記一般式（Ｉ）と同様の基を、
R¹¹およびR¹²は水素原子またはHNR³R⁴R⁵で示される有機
基（ここで、R³、R⁴およびR⁵は前記と同様の基である）
を、R¹³は１価の有機基を、Ｘはアミノ基または−NH₃R
¹³で示される有機基（ここで、R¹³は前記と同様の基で
ある）を、ｃは０または１の数を示す。〕本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造単位
中、R¹は３価または４価の有機基を示し、この例として
は、後記する３個以上アミノ基を有する化合物のアミノ
基を除いた残基を挙げることができ、R²は４価の有機基
を示し、例えば後記するテトラカルボン酸二無水物の酸
無水物基を除いた残基を挙げることができる。

さらに、R³、R⁴およびR⁵は、水素原子、またはアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ヘイコシ
ル基、ドコシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基な
ど、好ましくは炭素数８以上の長鎖アルキル基を示し、
R³、R⁴およびR⁵の少なくとも１個はアルキル基である。
また、このアルキル基は、フッ素原子またはシアノ基で
置換されていてもよい。

本発明において、特定重合体のうち、一般式（Ｉ）で
表される構造単位を有する重合体は、トリアミン化合物
および／またはテトラアミン化合物を含むポリアミン化
合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させたの
ち、モノアミン化合物を反応させることにより合成する
ことができる。

上記の反応に用いるトリアミン化合物としては、例え
ば1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフ
タレン、1,2,6−トリアミノナフタレン、3,3′,4−トリ
アミノジフェニルメタン、3,3′,4−トリアミノジフェ
ニルエーテル、2,4,6−トリアミノピリミジン、4,5,6−
トリアミノピリミジン、2,4,7−トリアミノ−６−フェ
ニルプテリジン、1,5,9−トリアザシクロデカン、1,5,9
−トリアザシクロドデカン、1,4,7−トリアザシクロノ
ナン、好ましくは1,2,4−トリアミノベンゼン、3,3′,4
−トリアミノジフェニルメタン、3,3′,4−トリアミノ
ジフェニルエーテルなどを、テトラアミン化合物として
は、3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル、3,3′,4,
4′−テトラアミノジフェニルメタン、3,3′,4,4′−テ
トラアミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラ
アミノジフェニルスルフォン、3,3′,4,4′−テトラア
ミノジフェニルスルフィド、3,3′,4,4′−テトラアミ
ノベンゾフェノン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、
1,4,5,8−テトラアミノアントラキノン、2,4,5,6−テト
ラアミノピリミジン、1,4,8,12−テトラアザシクロペン
タデカン、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、
好ましくは3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル、3,
3′,4,4′−テトラアミノジフェニルメタン、3,3′,4,
4′−テトラアミノジフェニルエーテルなどを挙げるこ
とができる。

また、トリアミン化合物およびテトラアミン化合物
は、他のポリアミン化合物を併用することもでき、例え
ばジアミン化合物、具体的にはパラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、ベン
ジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,4′−ジアミノ
ベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,2
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒ
ドロ−アントラセン、9,9−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、4,4′−メチレン−ビス（２−クロロ
アニリン）、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジア
ミノビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ−
5,5′−ジメトキシビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジア
ミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有す
る芳香族ジアミン;1,1′−メタキシリレンジアミン、1,
3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジ
アミン、トリシクロ〔6,2,1,0^2.7〕−ウンデシレンジメ
チルジアミンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；およ
び（式中、R¹⁴は炭化水素１〜12のメチル基、エチル基、
プロピル基などの脂肪族基、シクロヘキシル基などの脂
環式基、またはフェニル基などの芳香族基、ｐは１〜３
の整数、ｑは１〜20の整数を示す）などで表されるジア
ミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。

上記の反応に用いるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−ト
リカルボキシ−ノルボルナン−２−酢酸二無水物、５−
（2,5−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
シクロヘキセンジカルボン酸二無水物、ビシクロ〔2,2,
2,〕−オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物な
どの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピ
ロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、
4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド二無水物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキ
シフェキシ）ジフェニルスルホン二無水物、4,4′−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン二無水物、3,3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリ
デンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル
酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ
−フェニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−4,4′−ジフェニ
ルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）4,
4′−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができ、これらのうちで
は2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
が好ましい。

上記の反応に用いるモノアミン化合物としては、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ウンデシルアミ
ン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、
ｎ−エイコシルアミン、ｎ−ヘイコシルアミン、ｐ−ド
コシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラコシ
ルアミン、ｎ−トリアコンチルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの１級アミン;N−メチル−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−
ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシルアミ
ン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル
−ｎ−オクタデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシル
アミン、ジオクタデシルアミンなどの２級アミン；アニ
リン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリ
ン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシル
アニリン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、１
−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、１−
アミノアントラキノン、４−アミノフェニル、２−アミ
ノビフェニル、６−アミノクリセン、３−アミノフルオ
ラセン、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フル
オレホン、４−アミノ−９−フルオノホン、５−アミノ
インダン、５−アミノイソキノリン、９−アミノフェナ
ントレンなどの芳香族アミン化合物などを挙げることが
できる。

本発明において、ポリアミン化合物中のトリアミンお
よび／またはテトラアミン化合物の割合は、ポリアミン
化合物全量に対して、通常、５モル％以上、好ましくは
10モル％以上である。トリアミン化合物および／または
テトラアミン化合物をポリアミン化合物中に５モル％以
上用いることによって、良好なかつ安定な配向性を示す
液晶配向膜を形成することができる。

また、ポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物
との使用割合は、ポリアミン化合物が有するアミノ基の
全量１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物が有す
る酸無水物基の全量が0.2〜２当量、好ましくは0.4〜1.
2当量である。

ポリアミン化合物と上記のテトラカルボン酸二無水物
との反応は、有機溶媒中、通常、０〜100℃、好ましく
は０〜40℃の温度で行う。

反応に用いる有機溶媒としては、反応で生成する重合
体を溶解させるものであれば特に制限はなく、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒、
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることがで
きる。

有機溶媒の使用量は、通常、反応に使用するポリアミ
ン化合物とテトラカルボン酸二無水物の総量が、反応系
中、通常、0.5〜50重量％になる量である。

モノアミン化合物の使用割合は、ポリアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物との反応生成物中に存在する
カルボキシル基に対して、通常、0.1モル％以上、好ま
しくは５〜100モル％である。このモノアミン化合物の
使用割合によって、液晶配向剤に要求される液晶のプレ
チルト角を調節することができる。モノアミン化合物を
前記反応生成物に反応させるには、ポリアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物との反応に用いたものと同様
の有機溶媒中で行うことができる。

また、反応温度は、通常、０〜120℃、好ましくは０
〜50℃であり、反応時間は、通常、１〜40時間である。

次に、本発明において、一般式（II）で表される構造
単位中、R⁷としては、後記するカルボキシル基を有する
ジアミン化合物のアミノ基およびカルボキシル基を除い
た残基を挙げることができる。

次に、本発明において、特定重合体のうち、一般式
（II）で表される構造単位を有する重合体は、カルボキ
シル基を有するジアミン化合物を含むポリアミノ化合物
と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させたのち、必
要に応じてモノアミン化合物を反応することにより合成
させることができる。

上記の反応に用いるカルボキシル基を有するジアミン
化合物としては、3,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミ
ノ安息香酸、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノ−ジ
フェニルメタン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−
ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジカルボキシ
−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス（３
−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、2,3−ジアミノプロピオン酸、2,4
−ジアミノブタン酸、2,5−ジアミノペンタン酸などを
挙げることができる。

また、カルボキシル基を有するジアミン化合物は、他
のポリアミン化合物を併用することもでき、具体例とし
ては、前記と同様のジアミン化合物、トリアミン化合物
およびテトラアミン化合物などを挙げることができる。

本発明において、ポリアミン化合物中のカルボキシル
基を有するジアミン化合物の使用量は、ポリアミン化合
物全量に対して、通常、５モル％以上、好ましくは10モ
ル％以上である。カルボキシル基を有するジアミン化合
物を、ポリアミン化合物の５モル％以上用いることによ
って、良好かつ安定な配向性を示す液晶配向膜を形成す
ることができる。

さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、前記と
同様のものを挙げることができる。

前記のポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物
との反応は、有機溶媒中、通常、０〜150℃、好ましく
は０〜100℃の温度で行う。

反応に用いる有機溶媒としては、前記と同様のものを
挙げることができ、その使用量も前記と同様である。

この反応には、塩基性触媒を用いることが好ましく、
この塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機触媒や、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムな
どの無機触媒を挙げることができる。

この反応のおいて、テトラカルボン酸二無水物とポリ
アミン化合物との使用割合は、ポリアミン化合物のアミ
ノ基の全量と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基
の全量の当量比（アミノ基／酸無水物基）が0.2〜２、
好ましくは0.3〜1.0当量となる量である。

また、モノアミン化合物としては、前記と同様のもの
を挙げることができ、その使用割合、反応条件は、前記
一般式（Ｉ）で表される構造を有する重合体の合成と同
様である。

次に、本発明において、一般式（III）で表される構
造単位中、R¹³の１価の有機基としては、後記するカル
ボン酸またはスルホン酸から水素原子を１個除いた基を
挙げることができる。

本発明において、特定重合体のうち、一般式（III）
で表される構造単位を有する重合体は、トリアミン化合
物および／またはテトラアミン化合物を含むポリアミン
化合物と、テトラカルボン酸二無水物と反応させたの
ち、必要に応じてモノアミン化合物を反応させることに
より、合成される重合体「以下「重合体（Ｉ）」とい
う）に、カルボン酸および／またはスルホン酸を反応さ
せることにより合成することができる。

上記の反応に用いるトリアミン化合物、テトラアミン
化合物、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミン化
合物としては、前記と同様のものを挙げることができ
る。

また、トリアミン化合物およびテトラアミン化合物
は、他のポリアミン化合物を併用することもでき、例え
ば前記と同様のジアミン化合物およびカルボキシル基を
有するジアミン化合物などを挙げることができる。

ポリアミン化合物中のトリアミン化合物およびテトラ
アミン化合物の割合は、ポリアミン化合物全量に対し
て、通常、５モル％以上、好ましくは10モル％以上であ
る。

上記のポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と必要に応じてさらに使用されるモノアミン化
合物との反応は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位
を有する重合単位の合成と同様の条件で行うことができ
る。

また、上記の反応に用いるカルボン酸としては、ｎ−
ヘキシルカルボン酸、ｎ−ヘプチルカルボン酸、ｎ−オ
クチルカルボン酸、ｎ−ノナニルカルボン酸、ｎ−デシ
ルカルボン酸、ｎ−ウンデシルカルボン酸、ｎ−ドデシ
ルカルボン酸、ｎ−トリデシルカルボン酸、ｎ−テトラ
デシルカルボン酸、ｎ−ペンタデシルカルボン酸、ｎ−
ヘキサデシルカルボン酸、ｎ−ヘプタデシルカルボン
酸、ｎ−オクタデシルカルボン酸、ｎ−ノナデシルカル
ボン酸、ｎ−エイコシルカルボン酸、ｎ−ヘイコシルカ
ルボン酸、ｎ−ドコシルカルボン酸、ｎ−トリアコンチ
ルカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸などの脂肪族
カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｎ−ヘキシル安息香酸、ｐ−
ｎ−オクチル安息香酸、ｐ−ｎ−デシル安息香酸、ｐ−
ｎ−ドデシル安息香酸ｐ−ｎ−テトラデシル安息香酸、
ｐ−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、ｐ−ｎ−オクタデシル
安息香酸、ｐ−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、ｐ−ｎ−オ
クチロキシ安息香、ｐ−ｎ−デシロキシ安息香酸、ｐ−
ｎ−ドデシロキシ安息香酸、ｐ−ｎ−テトラデシロキシ
安息香酸、ｐ−ｎ−ヘキサデキシ安息香酸、ｐ−ｎ−オ
クタデシロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸が挙げ
られ、スルホン酸としては、ｎ−ヘキシルスルホン酸、
ｎ−ヘプチルスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ
−ノナニルスルホン酸、ｎ−デシルスルホン酸、ｎ−ウ
ンデシルスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、ｎ−ト
リデシルスルホン酸、ｎ−デトラデシルスルホン酸、ｎ
−ペンタデシルスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルスルホン
酸、ｎ−ヘプタデシルスルホン酸、ｎ−オクタデシルス
ルホン酸、ｎ−ノナデシルスルホン酸、ｎ−エイコシル
スルホン酸、ｎ−ヘイコシルスルホン酸、ｎ−ドコシル
スルホン酸、ｎ−トリアコンチルスルホン酸、シクロヘ
キシルスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｔ
−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、
ｐ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−テトラ
デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ヘキサデシルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−オクタデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−ｎ−ヘキシロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−
ｎ−オクチロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ドデシ
ロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−テトラデシロキシ
ベンゼンスルホン酸、ｐ−ｎ−ヘキサロキシベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ｎ−オクタデシロキシベンゼンスルホン
などの芳香族スルホン酸が挙げられる。

重合体Ｉとカルボン酸および／またはスルホン酸との
使用割合は、重合体Ｉ中のアミノ基の全量と、カルボン
酸の有するカルボキシル基および／またはスルホン酸の
有するスルホン基の全量との当量比（カルボキシル基お
よび／またはスルホン基／アミノ基）が、通常、0.1以
上となる割合である。

重合体Ｉにカルボン酸および／またはスルホン酸を反
応させるためには、通常、重工体Ｉを重合体Ｉの合成に
用いた有機溶媒に溶解させた溶液に、カルボン酸および
／またはスルホン酸を添加し、通常、０〜100℃、好ま
しくは０〜60℃で撹拌する。

本発明において、特定重合体中における前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位、前記一般式（II）で表され
る構造単位、および前記一般式（III）で表される構造
単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位は、少なく
とも特定重合単位の通常５モル％以上、好ましくは10モ
ル％以上含まれている。

本発明において、特定重合体の固有粘度〔η_inh＝（l
_n η_ret）/c、ｃ＝0.5g/dl、30℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中〕は、通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.05
〜5dl/gである。

本発明において、特定重合体は、通常、有機溶媒に溶
解し、固形分濃度0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重
量％の溶液にして、液晶配向剤を調製する。これに用い
る有機溶剤は、前記特定重合体の合成に用いたと同じ有
機溶媒を挙げることができる。

また、この場合の有機溶媒には、そのほか一般的有機
溶媒であるアルコール酸、ケトン類、エステル類、エー
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジク
ロルメタン、1,2−ジクロルエタン、1,4−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどを、特定重合体を析出させない
程度に混合することができる。

本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子
は、例えば次の方法によって製造することができる。

まず、基板上に透明導電膜を設け、この基板の透明導
電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、ス
ピンナー法、印刷法などで塗布し、80〜200℃、好まし
くは120〜200℃の温度で加熱することにより塗膜を形成
させる。

この塗膜の膜厚は、通常、0.001〜１μｍ、好ましく
は0.005〜0.5μｍである。

形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる
布を巻きつけたロールでラビングを行い、液晶配向処理
が施され液晶配向膜となる。

なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明
導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基
板および透明導電膜上に、あらかじめシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤などを塗布することもでき
る。

また、液晶表示素子に用いられる基板としては、フロ
ートガラス、ソーダガラスなどのガラスや可撓性のポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステルフィルム、さらにはポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネート、その他のプラスチックフィ
ルムなどからなる透明基板を用いることができ、透明導
電膜としては、SnO₂からなるNESA膜、In₂O₃−SnO₂から
なるITO膜を用いることができ、これらの透明導電膜の
パターニングには、フォト・エッチング法や、あらかじ
めマスクを用いる方法が用いられる。

液晶配向膜を形成した基板は、その２枚を液晶配向面
に対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、
液晶を充填し、充填口を封止して液晶セルとし、その両
面に直交または逆平行に偏光板を圧着することにより液
晶表示素子とされる。

シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーと
しての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂など
を用いることができる。

また、液晶としては、正の誘電異方性を持つ液晶であ
れば特に限定されないが、ネマチック型液晶を形成させ
るものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキ
シ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン
系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェ
ニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキ
サン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶
などを挙げることができる。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−15、CB−15
（ブリティッシュドラックハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。

また、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使
用することができる。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビ
ニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させ
たＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟ん
だ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げ
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

なお、実施例中のおけるプレチルト角の測定は、〔T.
J.Schffer,et.al.,J.Appl.Phys.,48,1783（1977）,F.Na
kano,et.al.,JPN,J.Appl.Phys.,19, 2013（1980）〕に
記載の方法に準拠し、He−Neレーザー光を用いる結晶回
転法により行った。

合成例１ 21.4gの3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニルと22.4
gの2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を394gのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、20℃
で５時間反応させた。反応液を大過剰のメタノール中に
注ぎ、反応生成物を沈殿させたのち、メタノールで洗浄
し、さらに減圧下、40℃で20時間乾燥して、重合体を得
た。

以上のようにして得られた重合体の固有粘度をＮ−メ
チル−２−ピロリドン中で測定したところ、1.05dl/gで
あった。

合成例２ 23.0gの3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテ
ルと22.4gの2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物を、409gのＮ−メチル−２−ピロリドン中で20
℃で５時間反応させ、合成例１と同様に沈殿させ洗浄し
乾燥して固有粘度1.54dl/gの重合体を得た。

合成例３ 19.3gの3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニルと3.71
gのラウリルアミンと22.4gの2,3,5−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物を、409gのＮ−メチル−２−
ピロリドン中20℃で５時間反応させ、合成例１と同様に
沈殿させ、洗浄し乾燥して固有粘度0.47dl/gの重合体を
得た。

合成例４ 12.9gの3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニルと8.01
gの4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと、22.4gの2,
3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、3
90gのＮ−メチル−２−ピロリドン中、20℃で５時間反
応させ、合成例１と同様に沈殿させ、洗浄し乾燥して固
有粘度1.83dl/gの重合体を得た。

合成例５ 21.4gの3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルと13.4
gの2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
と8.72gのピロメリット酸二無水物を、392gのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中５℃で５時間反応させ、合成例１
と同様に沈殿させ、洗浄し乾燥して固有粘度1.47dl/gの
重合体を得た。

合成例６ 17.1gの3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニルと2.46
gの1,2,4−トリアミノベンゼンと、22.4gの2,3,5−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、378gのＮ−
メチル−２−ピロリドン中、20℃で５時間反応させ、合
成例１と同様に沈殿させ、洗浄し乾燥して固有粘度1.39
dl/gの重合体を得た。

実施例１合成例１で得られた重合体21.9gを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン417gに溶解させたのち、ラウリルアミン7.
42gを添加し、20℃で40時間反応させ、全カルボキシル
基の40モル％にラウリルアミンが反応した重合体を得
た。

この重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せ、固形分濃度４重量％の溶液を調製し、この溶液を孔
径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向膜溶液を調製
した。

この溶液を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板
上の透明電極面に、スピナーを用い回転数3,000rpmで３
分間塗布し、180℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μｍ
の塗膜を形成した。

形成した塗膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロール
を有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500r
pm、ステージ移動速度1cm/秒でラビング処理を行った。

次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を
有する側のそれぞれの外縁に、直径17μｍの酸化アルミ
ニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布
したのち、一対の基板を上下にラビング方向が逆平行に
なるように重ね合わせて圧着し接着剤を硬化させた。

次に、液晶注入口より一対の基板間にネマチック型液
晶（メルク社製、ZLI−1132）を充填したのち、エポキ
シ系接着剤で液晶注入口を封止し、得られた素子の外側
の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板
に塗布した液晶配向膜のラビング方向と一致するように
貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プ
レチルト角を測定したところ、3.2゜であった。

実施例２〜15 合成例１〜６で得られた重合体および第１表に示すモ
ノアミン化合物を用いて、実施例１と同様に実施例２〜
15の液晶配向剤を調製した。

得られた各液晶配向剤を用い、液晶を第２表に示すと
おりに変えた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素
子を作製した。作製した液晶表示素子の液晶配向性およ
びプレチルト角を第２表に示す。

合成例７ 28.6gの3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンを204gのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、さらに25.3gのトリエチルアミンを添加して、25
℃で充分に撹拌したのち、22.4gの2,3,5−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物を加え、20時間反応させ
た。

次いで、反応生成液を大過剰のメタノール中に注ぎ、
反応生成物を沈殿させたのち、メタノールで洗浄し、減
圧下40℃でで15時間乾燥させて固有粘度1.43dl/gの重合
体を得た。

合成例８ジアミン化合物を、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン14.3gと4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン9.91gに代えた以外は、合成例７と同様にし
て固有粘度1.37dl/gの重合体を得た。

実施例16 合成例７で得られた重合体25.5gを612gのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解させたのち、室温で撹拌しなが
ら4.27gのｎ−テトラデシルアミンを添加し、20時間反
応させた。

この重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せ、固形分濃度５重量％の溶液を調製し、孔径１μｍの
フィルターでろ過し、液晶配向剤を調製した。

この液晶配向剤を用いて実施例１と同様に液晶表示素
子を作製し評価したところ、液晶表示素子の液晶配向性
は良好であり、プレチルト角を測定したところ、3.2゜
であった。

実施例17〜21 実施例17〜19は、実施例16で用いたｎ−テトラジシル
アミンの反応量を第３表に示すとおりに変え、実施例20
〜21は、ｎ−テトラデシルアミンの代わりに、9.7gのｎ
−ヘキサデシルアミンまたは10.88gのｎ−オクタデシル
アミンを用いた以外は、実施例16と同様にして液晶配向
剤を調製した。さらに、この溶液を用いて、実施例１と
同様に液晶表示素子を作製し、液晶配向性およびプレチ
ルト角を測定したところ、第３表の結果が得られた。

実施例22 実施例16において、合成例７で得られた重合体の代わ
りに、合成例８で得られた重合体を用いた以外は、実施
例16と同様に重合体を得、得られた重合体を用いて液晶
配向剤を調製し、さらに液晶表示素子を作製し評価した
ところ、液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プレ
チルト角は6.5゜であった。

実施例23 合成例１で得られた重合体21.9gを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン579gに溶解させたのち、ｎ−ドデシルカル
ボン酸8.57gを添加し、20℃で40時間反応させ、全アミ
ノ基の40モル％にｎ−ドデシルカルボン酸が反応した重
合体を得た。この重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させ、固形分濃度４重量％の溶液を調製し、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤
を調製した。得られた液晶配向剤を用い、実施例１と同
様にして液晶表示素子を作製した。作製した液晶表示素
子の液晶配向性は良好で、プレチルト角は7.5゜であっ
た。

実施例24〜50 合成例１〜６で得られた重合体および第４表に示すカ
ルボン酸またはスルホン酸を用いて、実施例23と同様に
実施例24〜50の液晶配向剤を調製した。得られた各液晶
配向剤を用い、液晶を第４表に示すとおり代えた以外
は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。

作製した液晶表示素子の液晶配向性およびプレチルト
角を第４表に示す。

〔発明の効果〕本発明の液晶配向剤は、液晶配向性が良好でプレチル
ト角が大きく、特にSBE表示素子用として好適な液晶配
向膜が得られる。

また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向
膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択するこ
とにより、TN型表示素子あるいは強誘電表示素子にも好
適に使用することができる。

さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配
向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼
性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計
算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示
装置に用いられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一
般式（III）の群から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向
剤。〔式中、R¹は３価または４価の有機基、R²は４価の有機
基、R³、R⁴およびR⁵は水素原子、またはアルキル基、R⁶
は水素原子またはHNR³R⁴R⁵で示される有機基（ここで、
R³、R⁴およびR⁵は前記と同様の基である）を、ａは１ま
たは２の数を示す。ただし、R³、R⁴およびR⁵のうち少な
くとも１個はアルキル基である。〕〔式中、R²は前記一般式（Ｉ）と同様の基を、R⁷は３価
または４価の有機基を、R⁸、R⁹およびR¹⁰は水素原子ま
たはHNR³R⁴R⁵で示される有機基（ここで、R³、R⁴および
R⁵は前記一般式（Ｉ）と同様である）を、ｂは１または
２の数を示す。〕〔式中、R¹およびR²は前記一般式（Ｉ）と同様の基を、
R¹¹およびR¹²は水素原子またはNHR³R⁴R⁵で示される有機
基（ここで、R³、R⁴およびR⁵は前記と同様の基である）
を、R¹³は１価の有機基を、Ｘはアミノ基または−NH₃R
¹³で示される有機基（ここで、R¹³は前記と同様の基で
ある）を、ｃは０または１の数を示す。〕