JP3138993B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤および液晶表
示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好で
駆動時の残像が少ない、特にＴＮ型液晶表示素子に有用
な液晶配向剤およびそれから得られる液晶配向膜を備え
た液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示
素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子におけ
る液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜に
より形成されているが、駆動時に配向膜表面に電荷を蓄
積するため、新たな駆動信号を入力しても、前の表示の
残像が生じてしまうという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な液晶
配向剤を提供することにある。本発明の他の目的は、前
記従来の問題点を解決し、液晶の配向性が良好で、駆動
時の残像が少なく、特にＴＮ型液晶表示素子の液晶配向
膜用として好適に用いることができる液晶配向剤を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、本発明の
液晶配向剤からの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提
供することにある。本発明のさらに他の目的および利点
は以下の説明から明らかとなろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【化５】

【０００６】で表わされる繰り返し構造単位および／ま
たは下記一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化６】

【０００８】で表される繰り返し構造単位を有する重合
体を含有する、ことを特徴とする液晶配向剤によって達
成される。本発明によれば、本発明の上記目的および利
点は、第２に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配
向膜を具備してなる液晶表示素子によって達成される。

【０００９】本発明で用いられる重合体は、上記式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および／または上記式
（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を、通常、５０モル
％以上、好ましくは６０モル％以上有する。式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合
体Ｉ」という）は、テトラシクロ［６,２,１,１,
０^2,7］ドデカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸（以
下、ＴＤＴＣＡと略す）類と、ジアミンとを有機溶媒中
で反応させることにより得られる。

【００１０】ここで、ＴＤＴＣＡ類としては、例えばテ
トラシクロ［６,２,１,１,０^2,7］ドデカ−４,５,９,１
０−テトラカルボン酸、テトラシクロ［６,２,１,１,０
^2,7］ドデカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸一無水
物、テトラシクロ［６,２,１,１,０^2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ
［６,２,１,１,０^2,7］ドデカ−４,５,９,１０−テトラ
カルボン酸モノアルキルエステル、テトラシクロ［６,
２,１,１,０^2,7］ドデカ−４,５,９,１０−テトラカル
ボン酸ジアルキルエステル、テトラシクロ［６,２,１,
１,０^2,7］ドデカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸
トリアルキルエステルおよびテトラシクロ［６,２,１,
１,０^2,7］ドデカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを挙げることができる。

【００１１】また、上記アルキルエステルとしては、例
えばメチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチ
ルエステル、ｎ−ペンチルエステルなどの炭素数１〜５
のアルキルエステルが挙げられる。これらのＴＤＴＣＡ
類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせても使
用することができる。

【００１２】本発明で用いられる重合体は、上記式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および／または上記式
（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位の他に、さらに他の
繰り返し単位含有することができる。かかる他の繰り返
し単位は、上記式（Ｉ）および上記式（ＩＩ）と結合可
能な繰り返し単位であり、例えばＴＤＴＣＡ類以外のテ
トラカルボン酸類をＴＤＴＣＡ類と併用することにより
形成することができる。ここで、ＴＤＴＣＡ類以外のテ
トラカルボン酸類としては、例えばブタンテトラカルボ
ン酸類、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
類、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸
類、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸類、
３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸類、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−シクロヘキセンジカルボン酸類、ビシクロ［２,
２,２］−オクト−７−エン−テトラカルボン酸類、１,
２,３,４−フランテトラカルボン酸類などの脂肪族また
は脂環族テトラカルボン酸；

【００１３】４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド類、４,４’−ビス（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン類、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン類、３,３’,４,４’−パーフルオロイ
ソプロピリデンビスフタル酸類、３,３’,４,４’−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビス（フタル
酸）フェニルホスフィンオキサイド類、ｐ−フェニレン
−ビス（トリフェニルフタル酸）類、ｍ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）類、ビス（トリフェニル
フタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル類、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタ
ン類、ピロメリット酸類、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類、３,３’,４,４’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸類、１,４,５,８−ナフ
タレンテトラカルボン酸類、２,３,６,７−ナフタレン
テトラカルボン酸類、３,３’,４,４’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸類、３,３’,４,４’−ジメチ
ルジフェニルシランテトラカルボン酸類、３,３’,４,
４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸類などの
芳香族テトラカルボン酸類を挙げることができる。

【００１４】これらのＴＤＴＣＡ類以外のテトラカルボ
ン酸類の使用割合は、ＴＤＴＣＡ類との合計量に対し
て、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下
である。なお、ＴＤＴＣＡ類以外のテトラカルボン酸類
には、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノアル
キルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、
テトラカルボン酸トリアルキルエステルおよびテトラカ
ルボン酸テトラアルキルエステルが包含される。なお、
アルキルエステルとしては、上記と同様のものを例示す
ることができる。

【００１５】また、ジアミンとしては、例えばｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−
ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェ
ニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタ
レン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニ
ル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−
ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１０−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−
ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テト
ラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジ
クロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフ
ェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフ
ェニルなどの炭素原子からなる芳香族ジアミン；ジアミ
ノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する
芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,
３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミ
ン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミ
ン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０^2.7］−ウンデ
シレンジメチルジアミン、４,４’−ビス（シクロヘキ
シルアミン）、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、４,４’−エチレンビス（シクロヘキシル
アミン）、４,４’−プロピレンビス（シクロヘキシル
アミン）、４,４’−テトラメチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、４,４’−ビス（アミノシクロヘキシ
ル）エーテル、４,４’−ビス（アミノシクロヘキシ
ル）エーテル、４,４’−ビス（アミノシクロヘキシ
ル）スルフィド、４,４’−ビス（アミノシクロヘキシ
ル）ケトンなどの脂肪族または脂環族ジアミン；下記式
（ＩＩＩ）

【００１６】

【化７】

【００１７】で表わされるジアミノオルガノシロキサ
ン；下記式（ＩＶ）

【００１８】

【化８】

【００１９】で表わされるステロイド骨格を有するジア
ミンが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレンジアミ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１,１−メタキシリレンジアミン、
１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジ
アミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメ
チレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０^2,7］−ウン
デシレンジメチルジアミン、ステロイド骨格を有するジ
アミンなどが好ましい。

【００２０】これらＴＤＴＣＡ類以外のテトラカルボン
酸類およびジアミンは、それぞれ１種単独であるいは２
種以上を組み合わせても使用することができる。ジアミ
ンの使用割合は、テトラカルボン酸類の合計量１モルに
対して、通常、０.５〜２.０モル、好ましくは０.８〜
１.３モルである。

【００２１】また、生成する重合体Ｉの分子量を調節
し、最適な基板への塗布性を実現するために、ジアミン
と共にモノアミン併用することができる。

【００２２】この際に用いるモノアミンとして、例えば
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ
−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミン、アンドロステリルアミン、
β−コレステリルアミン、コレステリルアミンなどを挙
げることができる。これらのモノアミンの使用割合は、
例えばジアミン１モルに対して、０.０１〜２０モル以
下である。

【００２３】テトラカルボン酸類とジアミンの反応の際
に用いることのできる有機溶媒としては、生成する重合
体を溶解させるものであれば特に制限はなく、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶
媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げること
ができる。この有機溶媒の使用量は、固形分濃度が、通
常、０.１〜３０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％
となる量である。

【００２４】上記有機溶媒には、貧溶媒であるアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類などを、生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタ
ン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙
げることができる。

【００２５】重合体Ｉを得る際のテトラカルボン酸類と
ジアミンの反応温度は、例えばテトラカルボン酸類がテ
トラカルボン酸、テトラカルボン酸のモノアルキルエス
テル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テ
トラアルキルエステルおよび一無水物である場合には、
通常、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２３０℃であ
る。また、テトラカルボン酸類がテトラカルボン酸二無
水物である場合には、通常、０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃で反応を行なう。

【００２６】上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し構造
単位を有する重合体（以下、「重合体ＩＩ」という）
は、重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤およびイミド
化触媒の存在下でイミド化することにより得られる。加
熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜２
００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度
が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００℃を越
えると重合体ＩＩの分子量が大きく低下することがあ
る。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド
化する場合の反応は、上記有機溶媒中で行うことができ
る。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用い
ることができる。また、イミド化触媒としては、例えば
ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなど
の３級アミンを用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。脱水剤の使用量は、重合体Ｉ中のイ
ミド化する繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モ
ルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は
使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとする
のが好ましい。

【００２７】本発明に用いられる重合体ＩＩは、重合体
Ｉのイミド化が部分的に進行したポリ（アミド酸−イミ
ド）であってもよい。好ましいイミド化率は６０％以
上、特に好ましくは７０％以上である。また、本発明に
用いられる重合体ＩＩは、ＴＤＴＣＡ類を含有するテト
ラカルボン酸類とジイソシアネートとを有機溶媒中で反
応させることによっても得られる。

【００２８】ここで、ジイソシアネートとしては、例え
ば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、４,４’−ジフェニルスルホン
ジイソシアネート、４,４’−ジフェニルスルフィドジ
イソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネー
ト、２,６−ナフタレンジイソシアネート、トリジンイ
ソシアネート、４,４’−ビフェニルジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、４,４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、４,４’−ジシクロヘキ
シルエーテルジイソシアネートなどの脂環族ジイソシア
ネート；ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げること
ができる。

【００２９】これらのジイソシアネートは、単独である
いは一緒に用いることができる。ジイソシアネートの使
用割合は、テトラカルボン酸類の合計量１モルに対し
て、通常、０.５〜２モル、好ましくは０.８〜１.３モ
ルである。

【００３０】また、有機溶媒としては、重合体Ｉの合成
に用いられる溶媒と同様の有機溶媒を挙げることができ
る。このテトラカルボン酸類とジイソシアネートとの反
応は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応と
同様の条件下で行なうことができる。

【００３１】以上の本発明に用いる重合体の固有粘度
［ηinh＝（ｌｎ ηｒｅｌ／ｃ、ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、
３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中］は、通常、
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／
ｇである。本発明に用いられる重合体は、有機溶媒に溶
け易く、かつ溶液状態でも非常に安定で、長期の保存に
対しても白濁したり、粘度が変化する現象がみられな
い。

【００３２】本発明の液晶配向剤は、基板に塗布するた
め、通常、上記の如き重合体を有機溶媒に溶解し、固形
分濃度が、通常、０.１〜３０重量％、好ましくは０.５
〜２０重量％の溶液に調製される。ここにおける有機溶
媒としては、重合体Ｉの合成に用いられる溶媒と同様の
有機溶媒を挙げることができる。本発明の液晶配向剤
は、重合体と基板との接着性を改善する目的で、官能性
シラン含有化合物を含有することができる。

【００３３】官能性シラン含有化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００３４】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜
側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピン
ナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２００℃、好まし
くは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させ
る。この塗膜は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましく
は０.００５〜０.５μｍである。

【００３５】形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊
維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行う
ことにより、液晶配向膜とされる。上記基板としては、
例えばフロートガラス、ソーダガラスなどの無機ガラ
ス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートな
どのプラスチックフィルムからなる透明基板を用いるこ
とができる。

【００３６】上記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる
方法などが用いられる。

【００３７】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予めシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤などを塗布することもでき
る。

【００３８】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、偏
光板をその両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜
のラビング方向と一致または直交するように張り合わせ
ることにより液晶表示素子とされる。

【００３９】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好
ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、
ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エ
ステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロ
ヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液
晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用
いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルク
ロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカー
ボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、
ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ.）として販売されてい
るようなカイラル剤などを添加して使用することもでき
る。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ
−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も
使用することができる。

【００４０】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板な
どを挙げることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、液晶表示素子の配向性評価は、電圧
をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメイン
の有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められ
ない場合を良好とした。また、液晶表示素子の残像評価
は、１０Ｖの直流電圧を３０分間印加した後、逆電圧２
Ｖを印加した時の表示残りを顕微鏡で観察することによ
り行った。

【００４２】合成例１ テトラシクロ［６,２,１,１,０^2,7］ドデカ−４,５,９,
１０−テトラカルボン酸二無水物（ＴＤＴＣＡ二無水
物）６０.４６ｇ（０.２モル）および４,４’ージアミ
ノジフェニルメタン３９.６５ｇ（０.２モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン９００ｇに溶解させ、室温で６時
間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノー
ルで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有
粘度１.２５ｄｌ／ｇの重合体Ｉａ７５ｇを得た。

【００４３】合成例２ 合成例１で得られた重合体Ｉａ３０ｇを５７０ｇのγ−
ブチロラクトンに溶解し、２３.７０ｇのピリジンと１
８.３６ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３時間イミ
ド化した。次いで、反応生成物を合成例１と同様に沈澱
させ、固有粘度１.２８ｄｌ／ｇのイミド化率９０％の
重合体ＩＩａ２４.５ｇを得た。

【００４４】合成例３ 合成例１と同様の手法で、ＴＤＴＣＡ二無水物６０.４
６ｇ（０.２モル）、ｐ−フェニレンジアミン２１.６３
ｇ（０.２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン７
３９ｇを用い重合体Ｉｂを得て、これを合成例２と同様
の手法でイミド化し、固有粘度１.３０ｄｌ／ｇのイミ
ド化率８５％の重合体Ｉｂを得た。

【００４５】合成例４ 合成例１と同様の手法で、ＴＤＴＣＡ二無水物６０.４
６ｇ（０.２モル）、４,４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルアミン）４２.０７ｇ（０.２モル）およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン９０５ｇを用い重合体Ｉｃを得
て、これを合成例２と同様の手法でイミド化し、固有粘
度１.２６ｄｌ／ｇのイミド化率８２％の重合体ＩＩｃ
を得た。

【００４６】合成例５ 合成例１と同様の手法で、ＴＤＴＣＡ二無水物４２.３
２ｇ（０.１４モル）、１,２,３,４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物１１.７７ｇ（０.０６モル）、ｐ
−フェニレンジアミン２１.６３ｇ（０.２モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８１ｇを用い重合体Ｉｄ
を得て、これを合成例２と同様の手法でイミド化し、固
有粘度１.２０ｄｌ／ｇのイミド化率９０％の重合体Ｉ
Ｉｄを得た。

【００４７】合成例６ 合成例１と同様の手法で、ＴＤＴＣＡ二無水物４２.３
２ｇ（０.１４モル）、２,３,５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物１３.４５ｇ（０.０６モル）、
ｐ−フェニレンジアミン２１.６３ｇ（０.２モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン６９７ｇを用い重合体Ｉ
ｅを得て、これを合成例２と同様の手法でイミド化し、
固有粘度１.２５ｄｌ／ｇのイミド化率９２％の重合体
ＩＩｅを得た。

【００４８】合成例７ 合成例１と同様の手法で、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物３９.２２ｇ（０.２モル）、
ｐ−フェニレンジアミン２１.６３ｇ（０.２モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン５４８ｇを用い、固有粘
度１.１５ｄｌ／ｇのポリアミド酸Ｉｆを得た。

【００４９】合成例８ 合成例１と同様の手法で、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物６１.２５ｇ（０.２モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン２１.６３ｇ（０.２モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン７４６ｇを用
い、固有粘度１.２０ｄｌ／ｇのポリアミド酸Ｉｇを得
た。

【００５０】実施例１ 合成例１で得られた重合体Ｉａをγ−ブチロラクトン７
２ｇに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の上に透明電極面に、回転数３０００
ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８０℃で
１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有
するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒ
ｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を
行った。

【００５１】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷により塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相
対するように、しかもラビング方向が直交するように重
ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。

【００５２】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が
それぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致する
ように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた
液晶表示素子の評価結果を表１に示した。

【００５３】実施例２〜６および比較例１〜２ 実施例１において、合成例２〜８で得られた重合体ＩＩ
ａ〜ＩＩｅまたはポリアミド酸Ｉｆ〜Ｉｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その
液晶表示素子の配向性および逆電圧印加後の残像を測定
し、結果を表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示
素子における液晶の配向性が良好で、かつ、駆動時の残
像の少ない、特にＴＮ型液晶表示素子用として好適な液
晶配向膜が得られる。また、本発明の液晶配向剤を用い
て形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用す
る液晶を選択することにより、ＳＢＥ（Super Birefrin
gency Effect）型液晶表示素子、ＳＨ（Super Homeotro
pic）型液晶表示素子および強誘電型液晶表示素子にも
好適に使用することができる。さらに、本発明の液晶配
向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子
は、信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例え
ば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプ
ロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなど
の表示装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 繁夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−313169（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337 C08G 73/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 【化２】 で表わされる繰り返し構造単位および／または下記一般
   式（ＩＩ） 【化３】 で表わされる繰り返し構造単位を有する重合体を含有す
   る、 ことを特徴とする液晶配向剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の液晶配向剤から得られ
   る液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子。