JP3650982B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向剤および液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3650982B2 JP3650982B2 JP28142296A JP28142296A JP3650982B2 JP 3650982 B2 JP3650982 B2 JP 3650982B2 JP 28142296 A JP28142296 A JP 28142296A JP 28142296 A JP28142296 A JP 28142296A JP 3650982 B2 JP3650982 B2 JP 3650982B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- aligning agent
- bis
- display element
- crystal display
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCC1(CCC(*c2cc(N)cc(N)c2)C2)C2=CCC2C1CCC1(C)C2CCC1*C Chemical compound CCC1(CCC(*c2cc(N)cc(N)c2)C2)C2=CCC2C1CCC1(C)C2CCC1*C 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPKITZIDHBWGFH-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C[I]=C1 Chemical compound CC1=CC=C[I]=C1 LPKITZIDHBWGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成が可能で、液晶セルに組み込んだときに液晶セルの電圧印加時の残像消去時間の短い液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で90度連続的に捻れるようにしてなるTN(Twisted Nematic )型液晶セルを有する液晶表示素子(TN型液晶表示素子)が知られている。このTN型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
また最近では、コントラスト及び視角依存性に優れた液晶表示素子であるSTN(Super Twisted Nematic )型液晶表示素子が開発されている。STN型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で180度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
このTN型およびSTN型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されるが、電圧印加時に液晶配向膜面にイオン性電荷が吸着し、残像が生じるため、十分なコントラストが得られないという問題点を有している。この際、残像が消去されるまでの時間(以下、「残像消去時間」ともいう。)は用途などにより異なるが、直流電圧10Vを1時間印加した場合において5秒以下程度が好ましい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼成が可能であり、液晶の配向性が良好で、液晶セルの印加時の残像消去時間の短い液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤および当該液晶配向膜を供えた液晶表示素子を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式(A)で示される繰り返し単位を有し、かつ固有粘度〔ηinh 〕(但し、N−メチルピロリドン溶媒中、濃度0.5g/dl、30℃で測定。以下、同じ。)が0.05〜10dl/gであるイミド化重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成することができる。
【化2】
【0005】
(式中、R1は1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト「1,2−c」フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト「1,2−c」フラン−1,3−ジオン、および下記式(1)で表される化合物よりなる群から選ばれる脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基であり;
【化5】
R2は下記式(2)〜(3)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物に由来する窒素原子を有する2価の有機基と、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、2,2−ビス「4−(4−アミノフェノキシ)フェニル」プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルおよび下記式(4)〜(8)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる1種のジアミン化合物に由来する2価の有機基との組合せである、
【化6】
【化7】
。)
【0006】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の液晶配向剤は、上記式(A)で示される繰り返し単位(以下、「特定繰り返し単位」ともいう。)を、イミド化重合体に対して、通常5〜100モル%、好ましくは50〜100モル%含有する。特定繰り返し単位の割合が5モル%未満では所期の残像特性が発揮されない場合がある。
本発明の液晶配向剤は、(1)特定繰り返し単位のみを有する構造のイミド化重合体、(2)特定繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位とを有するランダムまたはブロック共重合体、(3)特定繰り返し単位を有するイミド化重合体と特定繰り返し単位を有さないイミド化重合体との混合物などによって構成され、該イミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環することによって合成される。
【0007】
[テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、
【0010】
1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0012】
上記テトラカルボン酸二無水物は、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオンおよび上記式(1)で表される化合物の脂環式テトラカルボン酸二無水物である。これらは、良好な液晶配向性を発現させることができる。特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオンおよび上記式(1)で表される化合物を挙げることができる。
【0014】
<ジアミン化合物>
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物は、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン化合物(以下、「特定ジアミン化合物」ともいう。)と、他のジアミン化合物との組合せである。
【0019】
特定ジアミン化合物は、上記式(2)で表される化合物および上記式(3)で表される化合物であり、特に良好な液晶配向性を示す。
これらは、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0031】
上記他のジアミン化合物は、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(4)〜(8)のそれぞれで表される化合物である。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。また、これらジアミンは市販品をそのまま使用しても、再還元して使用してもよい。
【0033】
本発明の液晶配向剤において、最も好ましいテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせとしては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオンおよび上記式(1)で表される化合物から選ばれる脂環式テトラカルボン酸二無水物、
上記式(2)〜(3)で表される化合物から選ばれる特定ジアミン化合物および
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンおよび上記式(4)〜(8)で表される化合物から選ばれるその他の芳香族ジアミン化合物の組み合わせが挙げられる。
該組み合わせにおける特定ジアミン化合物の使用割合は、全ジアミン化合物に対して、5〜80モル%が好ましい。
【0034】
[ポリアミック酸の合成]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれる1級アミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、より好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常0〜150℃、好ましくは0〜100℃の反応温度で1〜48時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して0.1〜30重量%になるようにするのが好ましい。
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−エチル−3−メトキシブタノール、2−メチル−2−メトキシブタノール、2−エチル−2−メトキシブタノール、3−メチル−3−エトキシブタノール、3−エチル−3−エトキシブタノール、2−メチル−2−メトキシブタノール、2−エチル−2−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0035】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。反応溶液を貧溶媒に注いでポリアミック酸を析出させ、析出したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【0036】
また、該ポリアミック酸から得られるイミド化重合体の分子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、ポリアミック酸合成時に酸一無水物またはモノアミン化合物を添加して得られた末端修飾型のポリアミック酸を、イミド化重合体の前駆体として用いることもできる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、n−オクタデシルサクシニック酸無水物などが挙げられる。また、上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【0037】
[イミド化重合体]
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)上記ポリアミック酸を加熱することにより、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。
上記(i)の反応において、反応温度は、通常60〜250℃、好ましくは100〜170℃である。反応温度が60℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が250℃を越えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
上記(ii)の反応において、反応温度は、通常0〜180℃、好ましくは60〜150℃である。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第3級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して1.5〜20モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対し、0.5〜10モルとするのが好ましい。
なお、本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、重合体の一部が脱水閉環されずにアミック酸構造を有するものを用いることもできる。その場合、上述したように、イミド化重合体に対する特定繰り返し単位の割合は、通常5モル%以上、好ましくは50モル%以上である。また、本発明に用いられるイミド化重合体の好ましいイミド化率は、80%以上である。
【0038】
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤は、上記イミド化重合体を有機溶媒に溶解させて得られる。本発明の液晶配向剤におけるイミド化重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%の範囲とされる。すなわち、イミド化重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、液晶配向膜となる被膜が形成されるが、イミド化重合体の含有割合が0.1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、20重量%を越える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
イミド化重合体を溶解させる有機溶媒としては、イミド化重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【0039】
本発明の液晶配向剤には、イミド化重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ化合物が含有されていてもよい。
官能性シラン含有化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
また、エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリンなどを挙げることができる。
【0040】
[液晶表示素子]
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、SnO2からなるNESA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また焼成温度は、通常80〜250℃、好ましくは120〜200℃である。形成される被膜の膜厚は、通常、0.001〜1μm、好ましくは0.005〜0.5μmである。
【0041】
(2)形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末(異物)を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【0042】
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を間隙(セルギャップ)を介して対向させ、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【0043】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子について、▲1▼液晶表示素子の液晶配向性、▲2▼残像の消去時間について評価した。
評価方法は以下のとおりである。
[液晶表示素子の液晶配向性]
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合良好と判断した。
[残像消去時間]
残像の消去時間は液晶セルに10V直流電圧を1時間印加した後電圧をOFFとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。
[イミド化重合体のイミド化率]
イミド化重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、1H−NMRを測定した。得られた 1H−NMRスペクトルのアミド基に起因する水素原子数と他の水素原子数の比から、イミド化率を算出した。
【0044】
<合成例1>
1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン42.08g、p−フェニレンジアミン8.69g、上記式(4)で表される化合物11.31gおよび上記式 ( 2 ) で表わされる化合物6.88gをN−メチル−2−ピロリドン260gに溶解させ、室温で24時間反応させた。得られた反応溶液に、N−メチル−2−ピロリドン950g、ピリジン52.9gおよび無水酢酸41gをそれぞれ加え、80℃で脱水閉環反応を3時間行った後、反応溶液を大量のメタノールに注いで沈澱、精製し、固有粘度1.5dl/g、イミド化率99%の重合体(1)を得た。
<合成例2>
合成例1において、上記式 ( 2 ) で表わされる化合物の代わりに上記式(3)で表される化合物10.87gを用いた以外は合成例1と同様にして、固有粘度1.4dl/g、イミド化率99%の重合体(2)を得た。
【0045】
<合成例5>
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物36.0g、ジアミノジフェニルメタン25.5gおよび2,6−ジアミノピリジン3.5gをN−メチル−2−ピロリドン260gに溶解させ、室温で12時間反応させた。得られた反応溶液に、N−メチル−2−ピロリドン1000g、ピリジン63.5gおよび無水酢酸49.2gをそれぞれ加え、110℃で脱水閉環反応を3時間行った後、反応溶液を大量のメタノールに注いで沈澱、精製し、固有粘度1.29dl/g、イミド化率99%の重合体(5)を得た。
<合成例6>
合成例5において、ジアミンとしてジアミノジフェニルメタン19.1gおよび2,6−ジアミノピリジン6.97gを用いた以外は合成例5と同様にして、固有粘度1.1dl/g、イミド化率99%の重合体(6)を得た。
<合成例7>
合成例5において、2,6−ジアミノピリジンの代わりに2,4−ジアミノピリミジン3.5gを用いた以外は合成例5と同様にして、固有粘度1.0dl/g、イミド化率99%の重合体(7)を得た。
【0046】
<合成例8>
ピロメリット酸二無水物42.07gおよびジアミノジフェニルメタン30.95gをN−メチル−2−ピロリドン260gに溶解させ、室温で3時間反応させた。反応溶液を大量のメタノールに注いで沈澱、精製し、固有粘度1.80dl/g、イミド化率0%の重合体(8)を得た。
<合成例9>
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物43.15gおよびp−フェニレンジアミン21.8gをN−メチル−2−ピロリドン260gに溶解させ、室温で6時間反応させた。得られた反応溶液に、N−メチル−2−ピロリドン1005g、ピリジン15.2gおよび無水酢酸19.6gをそれぞれ加え、110℃で脱水閉環反応を3時間行った後、反応溶液を大量のメタノールに注いで沈澱、精製し、固有粘度0.80dl/g、イミド化率40%の重合体(9)を得た。
【0047】
<実施例1>
合成例1で得られた重合体(1)5gをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の上に塗布し、180℃で1時間焼成し、乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径17μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−2001)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性は良好で、残像消去時間は0.3秒と極めて小さい値であった。結果を表1に示す。
【0048】
実施例2、比較例1〜2
合成例2で得られた重合体(2)を用い、実施例1と同様に液晶配向剤を調製し、液晶表示素子の性能を評価した。結果を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、低温焼成が可能であり、液晶の配向性が良好で、液晶セルの印加時の残像消去時間が極めて短い液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、TN型およびSTN型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In-Plane Switcing)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
Claims (2)
- 下記式(A)で示される繰り返し単位を有し、かつ固有粘度〔ηinh〕(但し、N−メチルピロリドン溶媒中、濃度0.5g/dl、30℃で測定)が0.05〜10dl/gであるイミド化重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 請求項1に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28142296A JP3650982B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28142296A JP3650982B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004300556A Division JP2005120376A (ja) | 2004-10-14 | 2004-10-14 | 液晶配向剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10104633A JPH10104633A (ja) | 1998-04-24 |
JP3650982B2 true JP3650982B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=17638949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28142296A Expired - Lifetime JP3650982B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3650982B2 (ja) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100306799B1 (ko) | 1998-05-29 | 2001-11-30 | 박종섭 | 액정표시장치 |
JP4052307B2 (ja) | 2002-08-29 | 2008-02-27 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 |
JP4925619B2 (ja) * | 2005-07-28 | 2012-05-09 | 株式会社巴川製紙所 | ポリイミド樹脂およびそれを用いた導体付きフィルム |
CN101925850B (zh) | 2008-01-25 | 2012-06-06 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 |
KR101738330B1 (ko) | 2008-01-25 | 2017-05-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아민 화합물, 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
WO2009154208A1 (ja) | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子、並びに新規なジアミン |
JP5729299B2 (ja) * | 2009-07-21 | 2015-06-03 | 日産化学工業株式会社 | ジアミン化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤 |
JP5655583B2 (ja) | 2011-01-19 | 2015-01-21 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
TWI515260B (zh) | 2011-01-28 | 2016-01-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | A liquid crystal aligning agent containing polyacidic acid and polyamic acid |
TWI534178B (zh) | 2011-03-31 | 2016-05-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same |
WO2012147939A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 日産化学工業株式会社 | ジカルボン酸無水物で修飾したポリイミド前駆体、イミド化したポリイミド及びそれを用いた液晶配向処理剤 |
WO2013054858A1 (ja) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN104220488B (zh) | 2012-02-01 | 2017-05-31 | 日产化学工业株式会社 | 新型二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件 |
JP6102752B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-03-29 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
TWI605091B (zh) | 2012-08-29 | 2017-11-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
CN105073708B (zh) | 2012-12-25 | 2017-02-22 | 日产化学工业株式会社 | 新的二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 |
KR20150122209A (ko) | 2013-02-28 | 2015-10-30 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
TWI622621B (zh) | 2013-03-25 | 2018-05-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
JP6349726B2 (ja) | 2013-04-26 | 2018-07-04 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 |
TWI650345B (zh) | 2013-05-23 | 2019-02-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
WO2015012316A1 (ja) | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 |
WO2015033922A1 (ja) | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN105765453B (zh) | 2013-09-26 | 2019-04-12 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向处理剂和使用了其的液晶表示元件 |
KR102172129B1 (ko) | 2013-10-01 | 2020-10-30 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
CN105659155B (zh) | 2013-10-23 | 2020-01-21 | 日产化学工业株式会社 | 含有具有热离去性基团的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂 |
US10011772B2 (en) | 2013-10-23 | 2018-07-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
WO2015060357A1 (ja) | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
KR102331107B1 (ko) | 2014-02-05 | 2021-11-24 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
KR102344228B1 (ko) | 2014-02-13 | 2021-12-27 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 액정 배향제, 디아민, 및 폴리이미드 전구체 |
CN106415380B (zh) | 2014-04-03 | 2019-08-02 | 日产化学工业株式会社 | 含有聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的液晶取向剂、以及使用了其的液晶取向膜 |
WO2015199149A1 (ja) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2016052714A1 (ja) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子 |
JP6572911B2 (ja) | 2014-12-25 | 2019-09-11 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP6572912B2 (ja) | 2014-12-25 | 2019-09-11 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2016125870A1 (ja) | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 |
JP6669159B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2020-03-18 | 日産化学株式会社 | ジアミン化合物及びその中間体の製造方法 |
WO2017164181A1 (ja) | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 日産化学工業株式会社 | 新規なジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤 |
JP7004958B2 (ja) | 2016-03-31 | 2022-01-21 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 |
KR102438830B1 (ko) | 2016-08-03 | 2022-08-31 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자 및 그것을 위한 액정 배향제 |
WO2018092759A1 (ja) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2018124140A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日産化学工業株式会社 | 新規重合体及びジアミン化合物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP7078033B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2022-05-31 | 日産化学株式会社 | 重合体及びそれを用いた液晶配向剤 |
WO2018181818A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP7108241B2 (ja) | 2017-04-14 | 2022-07-28 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR20200135404A (ko) | 2018-03-23 | 2020-12-02 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 그것을 얻기 위한 중합체, 액정 배향막, 및 그것을 이용한 액정 표시 소자 |
JP7410457B2 (ja) | 2018-03-23 | 2024-01-10 | 日産化学株式会社 | ポリウレア共重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 |
CN111868617B (zh) | 2018-03-23 | 2023-09-12 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、用于得到该液晶取向剂的聚合物、液晶取向膜、以及使用其的液晶显示元件 |
KR20200135980A (ko) | 2018-03-28 | 2020-12-04 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
CN111936923B (zh) | 2018-03-30 | 2023-12-22 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
JPWO2021161989A1 (ja) | 2020-02-14 | 2021-08-19 |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP28142296A patent/JP3650982B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10104633A (ja) | 1998-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3650982B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3612832B2 (ja) | イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤 | |
JP3968823B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JPH0876128A (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3840743B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP5773116B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP2009037222A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP5712524B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3389718B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP4775559B2 (ja) | 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 | |
JP4344935B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3603292B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 | |
JP4151058B2 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミド、液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3738486B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP4050487B2 (ja) | 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JPH09258229A (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3177872B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3582074B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP2006017880A (ja) | 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 | |
JP4003592B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP2012173453A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JPH07120769A (ja) | 液晶配向剤 | |
JP2009294281A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP3663603B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JPH09185065A (ja) | 液晶配向剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040426 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040817 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041014 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20041022 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050131 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120304 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |