KR102266366B1 - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

액정 표시 소자의 제작 시에 사용되는 시일제나 기판과의 밀착성이 크고, 또한 액정과의 계면 특성이 개선된 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 60 ㏖％ 이상 포함하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 포함하는 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산에스테르.
Figure 112016017654217-pct00066

Figure 112016017654217-pct00067

Figure 112016017654217-pct00068

(R1 : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, R2 : 하이드록실기 등, Me : 메틸기 등, A1 : 결합 등, A2 : 할로겐 원자 등, a : 1 ∼ 4 의 정수)
(B) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산.
(C) 성분 : 2 관능 혹은 다관능의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체.

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM USING SAME}
본 발명은 액정 배향막을 제작하기 위한 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제, 및 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고, 소성한 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.
액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프리틸트각의 발현에 추가로, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.
폴리이미드계 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 응하기 위해서, 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가로, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가로, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다.
또, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하고, 또한 높은 프리틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 또, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정 액정 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 제안되어 있다.
그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되어, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그것과 함께, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해지고, 액정 배향막의 제 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 고온하에 장시간 노출된 후라도, 양호한 특성을 유지할 것이 요구되고 있다.
한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서, 폴리아믹산에스테르는, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해, 분자량 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수한 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조). 폴리아믹산에스테르는, 일반적으로 체적 저항률이 높고, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 많다는 등의 문제가 있기 때문에, 폴리아믹산에스테르와, 전기 특성의 점에서 우수한 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제가 개시되어 있다 (특허문헌 7 참조).
일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2003-26918호 WO 2011/15080호
상기와 같이, 이러한 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성이나 전기 특성에 있어서 우수한 특성이 얻어지는 것이 보고되어 있다. 즉, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 교류·직류 구동에 있어서의 잔상 특성이나, 장기 신뢰성의 점에서 개선된 특성이 얻어진다.
그러나, 액정 배향막을 형성한 기판 상의 액정 배향막면에 시일제를 도포해 2 장의 기판을 접착하여 액정 표시 소자를 제작할 때에, 이러한 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 이 만족할 수 없는 것이 발견되었다.
상기로부터, 최근의 액정 표시 소자에 있어서의 유효 화소 면적의 확대화를 위해서는, 기판 상의 주변 외측 가장자리부에서 화소를 형성하지 않는, 소위 프레임 영역을 더욱더 작게 하는 것이 요구되고, 이러한 목적을 위해서, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막의 시일제나 기판에 대한 접착성을 향상시키는 것이 과제가 된다.
또한, 상기와 같은 액정 배향막의 시일제나 기판과의 접착성 개선은, 액정 배향막이 갖는, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고 달성될 것이 필요해지고, 가능하다면 이들 특성을 더 향상시킬 것이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여 이루어진 것이고, 이하의 요지를 갖는다.
1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 60 ㏖％ 이상 포함하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 포함하는 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산에스테르.
[화학식 1]
Figure 112016017654217-pct00001
(R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 하이드록실기 또는 염소 원자이며 RX 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112016017654217-pct00002
[화학식 3]
Figure 112016017654217-pct00003
(A1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, A2 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A2 의 구조는 동일하거나 상이하여도 된다.)
(B) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산.
(C) 성분 : 2 관능 혹은 다관능의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체.
2. 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비 (A/B) 로서 1/9 ∼ 9/1 이고, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분과 (B) 성분의 합 (100 질량％) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. (A) 성분이, 상기 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민에 대하여 40 ∼ 100 몰％ 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. (A) 성분이, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. (A) 성분이, 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. 상기 식 (4) 의 A2 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure 112016017654217-pct00004
(식 (6) 중의 A3 은 단결합, -O-, -S-, -NR'3-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R3 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R'3 은 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.)
7. (A) 성분이 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 의 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 5]
Figure 112016017654217-pct00005
8. (A) 성분이 상기 식 (2) 의 디아민과, 상기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 7 에 기재된 액정 배향제.
9. (B) 성분이 하기 식 (B-1) ∼ (B-9) 의 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 6]
Figure 112016017654217-pct00006
10. (B) 성분이, 상기 식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 20 몰％ 이상 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
11. (B) 성분이, 하기 식 (B-10) ∼ (B-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 7]
Figure 112016017654217-pct00007
12. (B) 성분이, 상기 식 (B-10) ∼ (B-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민의 20 몰％ 이상 갖는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산인 상기 11 에 기재된 액정 배향제.
13. (C) 성분이, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 글리세린디글리시딜에테르아크릴산 부가물인, 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
14. 또한, γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (D1) 과, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (D2) 를 포함하고, 유기 용매 (D1) 의 함유량이, 유기 용매 (D1) 과 유기 용매 (D2) 의 합계량에 대하여, 2 ∼ 30 질량％ 인 혼합 유기 용매를 함유하는 상기 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
15. 광 배향 처리되는 액정 배향막용인, 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
16. 상기 1 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성해 얻어지는 액정 배향막.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자의 제작 시에 사용되는 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 이 충분히 큰 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이로써, 액정 표시 소자에 있어서의 프레임 영역의 협소화에도 충분히 대응이 가능해진다.
또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 교류 구동에 의한 잔상이 저감하는 등의 액정과 액정 배향막의 계면 특성, 그리고 전압 유지율, 이온 밀도, 및 직류 전압의 잔류 등의 전기적 특성이 개선된다.
[(A) 성분]
본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체이고, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 8]
Figure 112016017654217-pct00008
본 발명의 (A) 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 60 ㏖％ 이상 포함하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 포함하는 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산에스테르이다.
[화학식 9]
Figure 112016017654217-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016017654217-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016017654217-pct00011
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는 하이드록실기 또는 염소 원자이다. Rx 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R1 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 t-부틸기를 들 수 있다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행하는 온도가 높아지므로, R1 은, 열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2 가 염소 원자인 경우, 디아민과의 반응성이 높은 비스(클로로카르보닐) 화합물이 되기 때문에, 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 중축합시키는 디아민은, 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 경우, γ-부티로락톤의 용해성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민의 경우, 액정 배향성이 높은 액정 배향막이 얻어지므로 바람직하다.
식 (3) 및 식 (5) 에 있어서, A1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다.
A1 에 있어서, 에스테르 결합은, -C(O)O-, 또는 -OC(O)- 로 나타낸다.
아미드 결합으로는, -C(O)NH-, -C(O)NR-, -NHC(O)-, 또는 -NRC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 티오에스테르 결합, 혹은 이들을 조합한 기이다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
티오에스테르 결합으로는 -C(O)S-, 또는 -SC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.
A1 이 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기인 경우, 하기 식 (6) 의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112016017654217-pct00012
식 (6) 에 있어서의, A4, A5 및 A6 은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -NR8-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이다. R8 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들을 조합한 기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
A4, A5 및 A6 에 있어서, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합에 대해서는, 상기 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합과 동일한 구조를 나타낼 수 있다.
우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH-, 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들을 조합한 기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.
카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들을 조합한 기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
식 (6) 중의 R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R4 와 R5 중 어느 것이 단결합인 경우, R4 또는 R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.
상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐렌기로는, 상기 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테니렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
알키닐렌기로는, 상기 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
직선성이 높은 구조나 강직한 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지므로, A1 의 구조로는, 단결합, 또는 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-25) 의 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112016017654217-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016017654217-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016017654217-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016017654217-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016017654217-pct00017
상기 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서, A2 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A2 의 구조는 동일하거나 상이하여도 된다.
할로겐 원자로는, 상기 할로겐 원자의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
아미노기로는, -NH2, -NHR, 또는 -NR(R)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들을 조합한 기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 들 수 있다.
오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.
티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.
아미드기로는, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.
알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 하이드록실기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 카르바메이트기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 카르바메이트기로는, -O-C(O)NH2, -O-C(O)NHR, -NHC(O)-OR, 또는 -NR-C(O)OR 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
식 (4) 및 식 (5) 에 있어서, A2 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 갖는 경우에는, 탄소수는 1 ∼ 14 인 것이 바람직하다. A2 가 탄소수 15 이상인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기인 경우, 사용하는 디아민의 함유량에 따라 액정 배향성이 저하, 혹은 프리틸트각의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.
상기 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 A2 는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112016017654217-pct00018
식 (6) 중의 A3 은, 단결합, -O-, -S-, -NR'3-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R3 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R'3 은, 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.)
또한, A2 의 구조가, 가열에 의해 탈리하는 탈리기를 갖는 구조의 디아민인 경우는, 폴리머의 용해성을 향상시키고, 또한 액정 배향성, 및 프리틸트각에는 영향을 주지 않는다. 가열에 의해 탈리하는 탈리기를 갖는 A2 의 구조로는, 하기 식 (A2-1) ∼ (A2-24) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016017654217-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016017654217-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016017654217-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016017654217-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016017654217-pct00023
상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민의 비율로는, 전체 디아민 중, 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민의 비율이 높을수록, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지므로, 40 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 가 더 바람직하다.
그 중에서도, (A) 성분의 원료인 디아민으로는, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 원료인 디아민으로는, 특히 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 용매인 γ-부티로락톤에 있어서의 용해성을 높일 수 있다.
이 경우, 식 (2) 로 나타내는 디아민의 사용량, 또는 식 (2) 로 나타내는 디아민과 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 합계 사용량과, 식 (4) 로 나타내는 디아민의 사용량, 또는 식 (4) 로 나타내는 디아민과 식 (5) 로 나타내는 디아민의 합계 사용량은, 몰비율로, 바람직하게는 95/5 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 80/20 이다.
디아민은, 그 구조가 강직한 구조일수록, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어지므로, 본 발명의 폴리아믹산에스테르를 얻기 위한 디아민으로는, 하기 식 (A-1) ∼ 식 (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민이 바람직하고, 특히 이러한 디아민과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 사용량과, 디아민 식 (A-1) ∼ 식 (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민의 사용량의 몰비율은, 바람직하게는 95/5 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 80/20 이다.
[화학식 24]
Figure 112016017654217-pct00024
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르가 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르의 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 그 중에서도, 더 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다. 이 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 함께, 하기 식 (10) ∼ (11) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 테트라카르복실산 유도체로서 사용해도 된다.
[화학식 25]
Figure 112016017654217-pct00025
상기 식 (10) ∼ (11) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, R1 은, 바람직한 예도 포함하여 식 (1) 의 경우와 동일하다. X 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예를 든다면, 하기 X-1 ∼ X-46 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 이들 테트라카르복실산 유도체는 2 종 이상 사용해도 된다.
[화학식 26]
Figure 112016017654217-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016017654217-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016017654217-pct00028
또, 본 발명에 있어서, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민은, 전체 디아민의 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민과 함께, 하기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.
[화학식 29]
Figure 112016017654217-pct00029
식 (12) 에 있어서, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다. 이들 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 각 치환기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, R6 및 R7 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (12) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기이다. Y 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 든다면, 하기 식 Y-1 ∼ Y-113 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 이들 Y 를 갖는 디아민은 2 종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 로서 Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, 또는 Y-98 의 디아민이 보다 바람직하다. 또, 프리틸트각을 높게 하고 싶은 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 로서 Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 의 디아민이 보다 바람직하다. 이들 디아민을 전체 디아민의 1 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 첨가함으로써, 임의의 프리틸트각을 발현시킬 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112016017654217-pct00030
[화학식 31]
Figure 112016017654217-pct00031
[화학식 32]
Figure 112016017654217-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016017654217-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016017654217-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016017654217-pct00035
[화학식 36]
Figure 112016017654217-pct00036
[화학식 37]
Figure 112016017654217-pct00037
[화학식 38]
Figure 112016017654217-pct00038
[화학식 39]
Figure 112016017654217-pct00039
[화학식 40]
Figure 112016017654217-pct00040
[화학식 41]
Figure 112016017654217-pct00041
[화학식 42]
Figure 112016017654217-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016017654217-pct00043
[화학식 44]
Figure 112016017654217-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016017654217-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016017654217-pct00046
[화학식 47]
Figure 112016017654217-pct00047
[(B) 성분]
본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체이고, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 48]
Figure 112016017654217-pct00048
본 발명의 (B) 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산이다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 하기 식 (13) 으로 나타낼 수 있고, 식 중 X1 은 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 상기 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112016017654217-pct00049
디아민 화합물은, 하기 식 (14) 로 나타낼 수 있고, 식 중, Y1 은 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 상기 식 (Y-1) ∼ (Y-99) 및 (Y-110) ∼ (Y-113) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112016017654217-pct00050
(식 중, R6 및 R7 은 상기 식 (12) 의 각각의 정의와 동일하다.)
(B) 성분이 막 표면에 편재하면, 액정의 배향을 저해할 가능성이 있다. 한편, (A) 성분을 막 표면에 편재시킬 수 있다면, 액정 배향성뿐만 아니라, 신뢰성이나 잔상 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 따라서, (B) 성분인 폴리아믹산으로는, (A) 성분의 표면 이행성을 향상시키는, 극성이 높고, 용해성이 높은 폴리아믹산이 바람직하다. 이와 같은 점으로부터, 상기 식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산이 바람직하다.
식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 이러한 사용 비율이 높을수록, 폴리머의 극성 및 용해성을 높게 할 수 있으므로, 20 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 몰％ 가 더 바람직하다.
또 동일한 관점에서, 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민을 사용함으로써, (B) 성분인 폴리아믹산을 막 내부 및 기판 계면에 편재시킬 수 있다. 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민으로는, 2 급 또는 3 급의 아미노기, 하이드록실기, 아미드기, 우레아기, 또는 카르복실기를 함유하는 디아민이 바람직하다. 구체예로서, 상기 식 (14) 의 Y1 로는, Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-49 ∼ Y-51, Y-61, Y-98, 또는 Y-99 를 들 수 있고, 카르복실기를 함유하는 Y-98 또는 Y-99 가 보다 바람직하다.
극성이 높은 치환기를 갖는 디아민 화합물의 사용량으로는, 전체 디아민에 대하여, 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 이 사용량이 많을수록, 폴리머의 극성이 향상되고, (A) 성분의 막 표면 비율이 높아지므로, 10 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 몰％ 가 더 바람직하다.
(B) 성분의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 (B-1) ∼ (B-9) 의 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112016017654217-pct00051
식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물은, (B) 성분의 원료에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 사용된다. 그 중에서도, (B-1) 이 60 몰％ 이상 사용되는 것이 특히 바람직하다.
한편, (B) 성분의 원료인 디아민으로는, 하기 식 (B-10) ∼ (B-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 디아민이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112016017654217-pct00052
상기 식 (B-10) ∼ (B-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민은, (B) 성분의 원료에 사용되는 전체 디아민의 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 사용된다. 그 중에서도, (B-10) 이 60 몰％ 이상 사용되는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 광 반응성기를 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 및 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 이와 같은 광 반응성기를 갖는 디아민은, (A) 성분 및/또는 (B) 성분의 합성에 사용하는 전체 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 몰％ 이다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분은, 2 관능 혹은 다관능의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체이다. 이러한 (C) 성분은, (A) 성분과 (B) 성분의 합 (100 질량％) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
이러한 (C) 성분의 바람직한 구체예로는, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200 (토아 합성 화학 공업사 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604, 동 R-684 (닛폰 카야쿠사 제조), V260, V312, V335HP (오사카 유기 화학 공업사 제조), 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 동 BP-4PA, 동 BP-2PA (쿄에이샤 유지 화학 공업사 제조) 등의 2 관능 (메트)아크릴산 유도체 ; 아로닉스 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060 (토아 합성 화학 공업사 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120 (닛폰 카야쿠사 제조), VGPT (오사카 유기 화학 공업사 제조) 등의 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
[유기 용매]
본 발명의 액정 배향제에는, 통상 (A) 성분 ∼ (C) 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 유기 용매가 함유된다. 유기 용매는, 한정되는 것은 아니다.
이러한 유기 용매로는, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매 (이하, 양(良)용매) 와 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매 (이하, 빈(貧)용매) 의 2 종을 들 수 있다.
양용매로는, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르와 (B) 성분인 폴리아믹산을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 혼합해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
빈용매로는, 저표면장력이고, 도포막 균일성을 향상시키는 것이면 특별히 한정 되지 않는다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는, 유기 용매는, γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (D1) 과, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (D2) 를 포함하고, 유기 용매 (D2) 의 함유량이, 유기 용매 (D1) 과 유기 용매 (D2) 의 합계량에 대하여, 2 ∼ 30 질량％ 인 혼합 용매가 바람직하다. 유기 용매 (D2) 의 함유량은, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
유기 용매 (D1) 인, γ-부티로락톤 혹은 그 유도체의 예로는, 락톤 구조를 갖는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르를 용해하는 용매로서 적합한 점에서, γ-부티로락톤, 또는 γ-발레로락톤이 특히 바람직하다.
유기 용매 (D2) 인, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 또는 그들의 유도체로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸이미다졸리디논을 들 수 있다. 비점이 지나치게 높으면, 용매가 막 중에 잔존하고, 액정 배향막으로서의 특성을 악화시킬 가능성이 있기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르는, 유기 용매 (D1) 에 대하여, 친화성이 높아, 이들 유기 용매에 용이하게 용해할 수 있다. 그러나, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르는, 유기 용매 (D2) 에 대하여 친화성이 낮아, 그 함유량이 많아지면 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르가 석출될, 또는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상분리 상태에 영향을 줄 가능성이 있다. 따라서, 유기 용매 (D2) 의 함유량은, 유기 용매 (D1) 과 유기 용매 (D2) 의 합계량에 대하여, 2 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
유기 용매 (D2) 의 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서도 바람직한 범위가 상이하고, 플렉소 인쇄법의 경우에는, 도포 시에 용매 조성이 잘 변화하지 않기 때문에, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 더 바람직하다.
한편, 잉크젯 도포법의 경우에는, 도포 시에, 액정 배향제가 미소한 액적이 되기 때문에, 도포 전의 용매 조성과, 기판에 액정 배향제가 착액한 후의 용매 조성이 상이할 가능성이 있다. 구체적으로는, 증기압이 높은 γ-부티로락톤 및 그 유도체가 도포 시에 휘발하고, 기판에 착액했을 때의 γ-부티로락톤 및 그 유도체의 함유량이 적어진다. 이 때문에, 유기 용매 (D1) 이 보다 많은 용매 조성이 바람직하고, 유기 용매 (D2) 의 함유량은, 2 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 더 바람직하다.
[폴리아믹산에스테르의 제조 방법]
본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분인, 폴리아믹산에스테르는 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 (a), 및 (b) 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(a) 산 클로라이드와 디아민 화합물로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 방법
폴리아믹산에스테르는, 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민 화합물로부터 제조할 수 있다.
구체적으로는, 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민 화합물을, 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 또는 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 비스(클로로카르보닐) 화합물에 대하여, 2 ∼ 4 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 2.5 배몰이다.
폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제조 시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 올라가지 않기 때문에, 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민 화합물의 반응액 중의 합계량이 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 비스(클로로카르보닐) 화합물의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(b) 디알킬에스테르디카르복실산과 디아민 화합물로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 방법
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민 화합물을 축합제에 의해 축합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 디알킬에스테르디카르복실산과 디아민 화합물을 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서 0 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 디알킬에스테르디카르복실산에 대하여 2 ∼ 3 배몰인 것이 바람직하고, 2 ∼ 2.5 배몰이 보다 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.
상기 2 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, (a) 방법이 특히 바람직하다.
이상과 같이 해 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
[폴리아믹산의 제조]
본 발명의 액정 배향제의 (B) 성분이고, 또 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 원료인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물의 중축합에 의해 제조할 수 있다.
폴리아믹산을 제조하는 경우, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물은, 바람직하게는 유기 용매 존재하에서 -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산의 제조에 사용하는 유기 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 커지지 않기 때문에, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응액 중의 합계량은, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 해 얻어진 폴리아믹산은, 그 반응 용액을 (B) 성분으로 할 수 있지만, 중합에 사용한 용매를 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우 등에는, 중합체로서 고체로 회수한 후, 본 발명의 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
중합체는, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 석출시키고, 회수할 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 (테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디알킬 유도체 등) 의 비율은 분자량 제어의 관점에서, 몰비로 1 : 0.7 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다. 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, 바니시의 점도나, 폴리이미드막의 물리적인 강도에 영향을 주어, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면 바니시의 도포 작업성이나 도포막 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 분자량이 지나치게 작으면 얻어지는 폴리이미드막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.
〔액정 배향제〕
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율은, 질량비 (A/B) 로서 바람직하게는 1/9 ∼ 9/1 이고, 3/7 ∼ 7/3 이 보다 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합 (100 질량％) 에 대하여, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 3.0 질량％ 이상이 더 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 적은 경우에는, 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막의 시일제 및 기판에 대한 접착성의 개선 효과가 충분하지 않다. 한편, 액정 배향성의 관점에서, (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히는 10 질량％ 이하가 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제 중의 (A) 성분, 및 (B) 성분의 합계 함유량 (농도) 은, 형성시키려고 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키기 위해서라는 점에서, 유기 용매에 대하여 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점으로부터는 15 질량％ 이하, 특히는 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 추가로 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 더 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데하이드 등의 알데하이드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.
상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 더하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또, 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 용액 중의 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
도포막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이하에 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 53]
Figure 112016017654217-pct00053
[화학식 54]
Figure 112016017654217-pct00054
상기 식 (D-1) ∼ (D-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (D-14) ∼ (D-17) 에는, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하지만, 이들은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진하는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르에 포함되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰 이상이다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가, 액정 배향막의 제 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 막는다는 점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르에 포함되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더 바람직하게는 0.5 몰 이하이다.
[화학식 55]
Figure 112016017654217-pct00055
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에, 추가로 가교제 등의 각종 첨가제를 사용해도 상관없는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 발명의 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 및 (B) 성분인 폴리아믹산은 각각 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산에스테르 ((A) 성분) 와 폴리아믹산 ((B) 성분) 을 포함하는 폴리머의 농도 (함유량) 는, 형성시키려고 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 유기 용매에 대하여 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
[액정 배향제의 제조 방법]
본 발명의 액정 배향제는, 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르 ((A) 성분) 와 폴리아믹산 ((B) 성분) 을 함유한다.
(A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대한 (A) 성분의 비율로는, 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다. (A) 성분의 비율이 적으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, (B) 성분의 비율이 적으면 본 발명에 기재된 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 그 때문에, (A) 성분의 비율로는 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분을 혼합하는 방법으로는 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 및 (B) 성분인 폴리아믹산의 분말을 혼합하여, 유기 용매에 용해하는 방법, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산의 분말을 혼합하는 방법, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 있다. (A) 성분인 폴리아믹산에스테르와 (B) 성분인 폴리아믹산을 용해하는 양용매가 상이한 경우라도, 균일한 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르-(B) 성분인 폴리아믹산 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
(A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액을 조제하는 방법으로는, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말을, γ-부티로락톤 또는 그 유도체나 그 외의 양용매로 용해하는 방법이 보다 바람직하고, γ-부티로락톤 또는 그 유도체로 용해하는 방법이 더 바람직하다. 이때, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말을 용해할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
(B) 성분인 폴리아믹산 용액을 조제하는 방법으로는, 폴리아믹산의 분말을, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸피롤리디논, 또는 상기 양용매에 용해시켜, 폴리아믹산 용액으로 하는 방법, 중합 반응 용액을 그대로 사용하는 방법이 있고, 중합 반응 용액을 그대로 사용하는 방법이 보다 바람직하다. 폴리아믹산을 중합할 때의 용매를 γ-부티로락톤 또는 그 유도체와, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸피롤리디논 또는 그 유도체의 혼합 용매로 하고, 폴리아믹산 용액을 얻는 방법이 더 바람직하다. 폴리아믹산분말을 재용해하는 경우, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또, 중합체의 분말을 용해할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액, (B) 성분인 폴리아믹산 용액, 또는 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르-(B) 성분인 폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 (B) 성분인 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.
(A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합할 때는, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또 혼합할 때에 가열해도 되고, 가열 온도는, 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 가 특히 바람직하다.
실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해서, 빈용매를 더하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 도포막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
얻어진 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르와 (B) 성분인 폴리아믹산 혼합 용액에 상기 양용매 및 상기 빈용매를 첨가하고, 소정의 폴리머 농도가 되도록 희석함으로써, 본 발명의 액정 배향제가 얻어진다.
[액정 배향막]
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를, 바람직하게는 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 도포막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후, 도포막은 바람직하게는 건조하고, 소성된다. 액정 배향제에 함유되어 있던 유기 용매를 충분히 제거하기 위해, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 분 건조시킨다. 이어서, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성된다. 소성 시간은, 소성 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분으로 실시된다.
본 발명의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 이 도포막면을 러빙 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 도포막을 배향 처리하는 방법은, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막이다. 또한, 종래의 광 배향 액정 배향막에 비하여 액정 배향성을 발현하는 광 조사 범위가 넓어, 조사 강도의 기판면 내 불균일이 발생하는 경우라도, 균일 또한 양호한 액정 배향성이 얻어지는 액정 배향막이다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
[액정 배향 소자]
상기와 같이 해 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 제작하고, 각각의 액정 배향막에 있어서의 배향 처리 방향이 직교 또는 역평행이 되도록, 2 장의 기판을, 간극 (셀 갭) 을 개재하여 대향 배치하고, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 타면측에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 첩합함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이면 전혀 한정되지 않는다. 본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 해 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2 황화몰리브덴, 아스베스토스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 또는 규산알루미늄이다. 상기 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 더 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서의, 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
IPA : 2-프로판올
DE-1 : 하기 식 (DE-1) 참조 ;
DA-1 : 하기 식 (DA-1) 참조 ;
DA-2 : 하기 식 (DA-2) 참조 ;
DA-3 : 하기 식 (DA-3) 참조 ;
DA-4 : 하기 식 (DA-4) 참조 ;
Me : 메틸기, Bu : n-부틸기, Boc : t-부톡시기
첨가제 A : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다이셀·사이텍사 제조)
첨가제 B : 글리세린디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (상품명 : 에폭시에스테르 80 MFA, 쿄에이샤 화학사 제조)
[화학식 56]
Figure 112016017654217-pct00056
[점도]
폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계인 TVE-22H (토키산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 (폴리에틸렌옥사이드) 환산값으로서, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, 및 KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 및 1,000) 을 사용하였다. 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 실시하였다.
[FFS 구동 액정 셀의 제작]
먼저 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 막형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 액정 배향 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 인 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다.
상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 해 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
[액정 셀의 교류 구동 번인]
상기에서 제작한 액정 셀을 이용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 ±10 V 의 교류 전압을 144 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 마찬가지의 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 교류 구동 번인 Δ 가 0.1 미만을 양호로 하고, 그 이상을 불량으로 하였다.
＜합성예 1＞
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 4.58 g (42.4 m㏖), DA-1 을 1.79 g (4.71 m㏖), NMP 를 84.7 g, GBL 을 254 g, 및 염기로서 피리딘 8.40 g (106 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 14.4 g (44.2 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 1.23 g (13.6 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1477 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 738 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 17.3 g 을 얻었다. 수율은, 96.9 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,288, Mw = 29,956 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.69 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 33.2 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 얻었다.
＜합성예 2＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.91 g (5.98 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.78 g (23.9 m㏖), NMP 를 13.3 g, 및 GBL 을 6.66 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.76 g (24.0 m㏖) 첨가하고, GBL 을 9.99 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 20.0 g 첨가하여 교반한 후, 피로멜리트산 2 무수물을 1.31 g (6.00 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.80 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 4,147 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 24,333, Mw = 60,010 이었다.
＜합성예 3＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.30 g (1.98 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메틸아민을 1.71 g (8.02 m㏖), NMP 를 2.25 g, 및 GBL 을 11.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.72 g (8.68 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.50 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 피로멜리트산 2 무수물을 0.22 g (1.01 m㏖) 첨가하고, GBL 을 4.50 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 232 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,870, Mw = 20,054 였다.
＜합성예 4＞
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 2.50 g (23.1 m㏖), DA-3 을 0.59 g (1.22 m㏖), NMP 를 42.8 g, GBL 을 129 g, 및 염기로서 피리딘 4.34 g (54.9 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 7.44 g (22.9 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.63 g (7.01 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 574 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 382 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 8.82 g 을 얻었다. 수율은, 97.8 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16,617, Mw = 37,387 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.80 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 7.20 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-2 를 얻었다.
＜합성예 5＞
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 1.23 g (11.3 m㏖), 4,4'-에틸렌디아닐린을 0.80 g (3.77 m㏖), NMP 를 27.0 g, GBL 을 91.2 g, 및 염기로서 피리딘 2.69 g (34.0 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 4.61 g (14.2 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.39 g (4.34 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 384 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 256 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 5.11 g 을 얻었다. 수율은, 89.6 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,806, Mw = 32,719 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.80 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 7.20 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-3 을 얻었다.
＜합성예 6＞
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 2.80 g (25.9 m㏖), DA-2 를 1.45 g (6.47 m㏖), NMP 를 111 g, 및 염기로서 피리딘 6.18 g (78.1 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 9.89 g (30.4 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.38 g (4.21 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1230 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 1230 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.2 g 을 얻었다. 수율은, 83.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 20,786, Mw = 40,973 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.798 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 GBL 을 7.18 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-4 를 얻었다.
＜합성예 7＞
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 14.4 g (58.8 m㏖), DA-1 을 2.48 g (6.53 m㏖), NMP 를 622 g, 및 염기로서 피리딘 11.6 g (147 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 20.0 g (61.4 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 1.70 g (18.8 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 2691 g 의 IPA 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 1345 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 31.4 g 을 얻었다. 수율은, 95.9 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,012, Mw = 25,594 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.70 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고 NMP 를 33.3 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-5 를 얻었다.
[액정 배향제의 조제]
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 4.40 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.50 g 칭량하고, NMP 를 0.52 g, GBL 을 5.58 g, BCS 를 4.01 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A1 을 얻었다.
이 액정 배향제 A1 을 이용하여, 하기에 나타내는 순서로 밀착성 평가용 기판 및 액정 셀의 제작을 실시하였다.
＜밀착성 평가＞
＜＜샘플 제작＞＞
밀착성 평가의 샘플은, 이하와 같이 제작하였다. 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제 A1 을 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 인 도포막을 형성시켰다. 이 도포막 면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 면 상에 4 ㎛ 비즈 스페이서를 도포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩폭이 1 ㎝ 가 되도록 첩합을 실시하였다. 그때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜, 밀착성 평가용 샘플을 제작하였다.
＜＜밀착성 측정＞＞
그 후, 샘플 기판을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X 500N) 로, 상하 기판의 끝 부분을 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하여, 박리될 때의 압력 (N) 을 측정하였다. 측정한 기판의 박리 지점에 대하여 관찰을 실시하고, 시일/막 간, 또는 막/기판 간에서의 박리가 일어나지 않고, 시일제 전체 혹은 시일제 일부에서 단열된 것을 ○ 로 판정하였다. 시일/막 간에서 박리된 경우, 시일/막 간의 밀착성을 × 로 하고, 막/기판에서 박리된 경우, 막/기판 간의 밀착성을 × 로 판정하였다.
＜실시예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.48 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 3.99 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 B 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A2 를 얻었다.
＜실시예 3＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 4.40 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-2 를 4.07 g 칭량하고, NMP 를 0.06 g, GBL 을 7.46 g, BCS 를 3.98 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A3 을 얻었다.
＜실시예 4＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 4.41 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-2 를 4.04 g 칭량하고, NMP 를 0.06 g, GBL 을 7.48 g, BCS 를 4.00 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 B 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A4 를 얻었다.
＜실시예 5＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-2 를 4.41 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.49 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A5 를 얻었다.
＜실시예 6＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-2 를 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.48 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 B 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A6 을 얻었다.
＜실시예 7＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-3 을 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.49 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A7 을 얻었다.
＜실시예 8＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-3 을 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.49 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 B 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A8 을 얻었다.
＜실시예 9＞
합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-4 를 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.50 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A9 를 얻었다.
＜실시예 10＞
합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-4 를 4.40 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.49 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 B 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A10 을 얻었다.
＜실시예 11＞
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-5 를 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.49 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A11 을 얻었다.
＜실시예 12＞
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-5 를 4.42 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.48 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.60 g, BCS 를 4.00 g, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 및 첨가제 B 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 A12 를 얻었다.
＜비교예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 4.39 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 5.52 g 칭량하고, NMP 를 0.50 g, GBL 을 5.57 g, BCS 를 4.02 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B1 을 얻었다.
＜비교예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 4.42 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-2 를 4.07 g 칭량하고, NMP 를 0.06 g, GBL 을 7.50 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B2 를 얻었다.
＜비교예 3＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 11.0 g, GBL 을 4.99 g, BCS 를 4.02 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B3 을 얻었다.
＜비교예 4＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-1 을 11.0 g, GBL 을 5.00 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B4 를 얻었다.
＜비교예 5＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-1 을 9.17 g 칭량하고, NMP 를 1.37 g, GBL 을 5.47 g, BCS 를 3.99 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.13 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B5 를 얻었다.
＜비교예 6＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 PAA-2 를 6.79 g 칭량하고, NMP 를 1.84 g, GBL 을 7.37 g, BCS 를 4.00 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B6 을 얻었다.
＜비교예 7＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-2 를 11.0 g, GBL 을 4.99 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B7 을 얻었다.
＜비교예 8＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-2 를 11.0 g, GBL 을 5.00 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B8 을 얻었다.
＜비교예 9＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-3 을 11.0 g, GBL 을 5.00 g, BCS 를 4.00 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B9 를 얻었다.
＜비교예 10＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-3 을 11.0 g, GBL 을 5.00 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B10 을 얻었다.
＜비교예 11＞
합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-4 를 11.1 g, GBL 을 4.98 g, BCS 를 4.02 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B11 을 얻었다.
＜비교예 12＞
합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-4 를 11.0 g, GBL 을 5.00 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B12 를 얻었다.
＜비교예 13＞
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-5 를 11.0 g, GBL 을 4.98 g, BCS 를 4.02 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g, 첨가제 A 를 0.11 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B13 을 얻었다.
＜비교예 14＞
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 PAE-5 를 11.0 g, GBL 을 5.00 g, BCS 를 4.01 g, 및 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 B14 를 얻었다.
이 액정 배향제 B14 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 밀착성 평가 및 교류 구동 번인 평가를 실시하였다.
상기 실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 6 에서 각각 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 액정 셀에 대한 밀착성 평가 및 교류 구동 번인 평가를 실시한 결과를, 표 1 에 정리해 나타낸다.
마찬가지로, 상기 실시예 5 ∼ 12, 및 비교예 7 ∼ 14 에서 각각 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 액정 셀에 대한 밀착성 평가 및 교류 구동 번인 평가를 실시한 결과를, 표 2 에 정리해 나타낸다.
Figure 112016017654217-pct00057
Figure 112016017654217-pct00058
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성, 나아가서는 높은 시일 밀착성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 교류 구동에 의해 생기는 잔상, 직류 전압의 잔류 전하에 의한 표시 번인 등이 억제되어, 높은 표시 품질이 요구되는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등의 화상 표시 분야에서의 이용이 가능하다.

Claims (16)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 60 ㏖％ 이상 포함하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 포함하는 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산에스테르.
    Figure 112019071265263-pct00059

    (R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는 하이드록실기 또는 염소 원자이고, Rx 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)
    Figure 112019071265263-pct00060

    Figure 112019071265263-pct00061

    (A1 은, 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, A2 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A2 의 구조는 동일하거나 상이하여도 된다.)
    (B) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산.
    (C) 성분 : 2 관능 혹은 다관능의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비 (A/B) 로서 1/9 ∼ 9/1 이고, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 상기 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민에 대하여 40 ∼ 100 몰％ 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (4) 의 A2 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 액정 배향제.
    Figure 112019071265263-pct00062

    (A3 은 단결합, -O-, -S-, -NR'3-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R'3 은 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 의 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
    Figure 112019071265263-pct00063
  8. 제 7 항에 있어서,
    (A) 성분이, 상기 식 (2) 의 디아민과, 상기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이, 하기 식 (B-1) ∼ (B-9) 의 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
    Figure 112019071265263-pct00064
  10. 제 9 항에 있어서,
    (B) 성분이 상기 식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 전체 테트라카르복실산 2 무수물의 20 몰％ 이상 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 (B-10) ∼ (B-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
    Figure 112019071265263-pct00065
  12. 제 11 항에 있어서,
    (B) 성분이 상기 식 (B-10) ∼ (B-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민의 20 몰％ 이상 갖는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (C) 성분이 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 글리세린디글리시딜에테르아크릴산 부가물인 액정 배향제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    추가로, γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (D1) 과, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (D2) 로 이루어지고, 유기 용매 (D1) 의 함유량이, 유기 용매 (D1) 과 유기 용매 (D2) 의 합계량에 대하여, 2 ∼ 30 질량％ 인 혼합 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    광 배향 처리되는 액정 배향막용인 액정 배향제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
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