TWI643905B - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same - Google Patents

Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same Download PDF

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Abstract

本發明係提供可形成，增加與製作液晶顯示元件時所使用的密封劑及基板的密合性，且改善與液晶的界面特性之液晶配向膜的液晶配向劑。
該液晶配向劑為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：藉由含有60mol%以上之式(1)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物之四羧酸二烷基酯衍生物，與含有由下述式(2)~(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少1個二胺之二胺的聚縮合反應所得的聚醯胺酸酯。
(R1：碳數1~5之烷基，R2：羥基等，Me：甲基等，A1：鍵結等，A2：鹵原子等，a：1~4之整數)
(B)成分：藉由四羧酸二酐與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸。
(C)成分：二官能或多官能之(甲基)丙烯酸或其衍生物。

Description

液晶配向劑及使用其之液晶配向膜
本發明係有關製作液晶配向膜用的含有聚醯胺酸酯之液晶配向劑，及由該液晶配向劑所得的液晶配向膜。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件一般為，元件內設置控制液晶之配列狀態用的液晶配向膜。目前為止液晶配向膜主要係使用，將主成分為聚醯胺酸(Polyamic acid；Polyamide acid)等之聚醯亞胺先驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，焙燒所得的聚醯亞胺系之液晶配向膜。
伴隨著液晶顯示元件的高精細化，而要求抑制液晶顯示元件降低對比及減少殘像顯像，因此液晶配向膜除了需具有優良的液晶配向性及發現安定的預傾角外，第二項重點為提高電壓保持率、抑制藉由交流驅動所發生的殘像、減少施加直流電壓時之殘留電荷，及/或快速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷之特性。
為了回應上述各項要求，有關聚醯亞胺系之 液晶配向膜曾有各種提案，例如有關縮短因直流電壓所發生的殘像至其消失所需之時間的液晶配向膜曾提案，使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸，另含有特定結構的三級胺之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻1)，及使用含有原料係使用具有吡啶骨架等之特定二胺化合物的可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻2)等。又，有關提高電壓保持率，且縮短因直流電壓所發生的殘像至其消失所需之時間的液晶配向膜曾提案，使用除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等，含有極少量的由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物中所選出的化合物之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻3)。
又，有關具有優良液晶配向性、較高的電壓 保持率、較少的殘像、優良信賴性，且較高的預傾角之液晶配向膜已知如，使用含有由特定結構之四羧酸二酐與具有環丁烷之四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻4)。又有關抑制橫電場驅動方式之液晶顯示元件中所發生的起因於交流驅動之殘像的方法曾提案，使用具有良好液晶配向性，且與液晶分子之相互作用較大的特定之液晶配向膜的方法(參考專利文獻5)。
但近年來以大畫面且高精細度之液晶電視為 主流，因此相對於殘像的要求更嚴苛，且要求具有嚴酷使用環境下耐長期使用之特性。同時要求所使用的液晶配向 膜具有比先前更高的信賴性，又，既使有關液晶配向膜之諸特性，不僅要求具有良好初期特性，也要求例如長時間曝露於高溫下也能維持良好特性。
另外有關構成聚醯亞胺系之液晶配向劑用的 聚合物成分曾報告，聚醯胺酸酯既使其醯亞胺化時所進行的加熱處理也不會降低分子量，故可得優良液晶的配向安定性及信賴性(參考專利文獻6)。但一般聚醯胺酸酯會有體積電阻率較高、施加直流電壓時之殘留電荷較多等問題，因此曾揭示聚醯胺酸酯與具有優良電氣特性之聚醯胺酸摻混所得的液晶配向劑(參考專利文獻7)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-316200號公報
專利文獻2：日本特開平10-104633號公報
專利文獻3：日本特開平8-76128號公報
專利文獻4：日本特開平9-138414號公報
專利文獻5：日本特開平11-38415號公報
專利文獻6：日本特開2003-26918號公報
專利文獻7：WO2011/15080號公報
如上述所報告，由該摻混聚醯胺酸酯與聚醯 胺酸所得的液晶配向劑所得的液晶配向膜為，可得優良液晶配向性及電氣特性之特性。即，由含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所得的液晶配向膜可得改善交流、直流驅動之殘像特性，及長期信賴性之特性。
但將密封劑塗佈於形成液晶配向膜之基板上的液晶配向膜面再黏合2枚基板製作液晶顯示元件時，由該含有聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之液晶配向劑所得的液晶配向膜無法得到充分的與密封劑及基板的黏合性(密合性)。
如上述因最近的液晶顯示元件趨向有效畫素面積擴大化，而要求基板上周邊外緣部未形成畫素，所謂的邊框領域逐漸縮小，為了該目的故課題為，提升由摻混聚醯胺酸酯與聚醯胺而得之液晶配向劑所得的液晶配向膜相對於密封劑及基板的黏合性。
另外為了如上述改善液晶配向膜與密封劑及基板的黏合性，需達成不會降低液晶配向膜所具有的液晶配向性及電氣特性，且盡可能要求進一步提升該等特性。
本發明為了達成上述課題，係具有下述要旨。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，(A)成分：藉由含有60mol%以上之下述式(1)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物之四羧酸二烷基酯衍生物， 與含有由下述式(2)~(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少1個二胺之二胺的聚縮合反應所得的聚醯胺酸酯，
(R1為碳數1~5之烷基，R2為羥基或氯原子，RX為碳數1~6之烷基)
(A1為單鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、或碳數2~10之二價的有機基，A2為鹵原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之一價的有機 基，a為1~4之整數，a為2以上時A2之結構可相同或相異)
(B)成分：藉由四羧酸二酐與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸。
(C)成分：二官能或多官能之(甲基)丙烯酸或其衍生物。
2.如上述1所記載的液晶配向劑，其中上述(A)成分與(B)成分的含有比例為，質量比(A/B)為1/9~9/1，(C)成分的含有量相對於(A)成分與(B)成分合計(100質量%)為0.1~10質量%。
3.如上述1或2所記載的液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有相對於全部二胺為40~100mol%之由上述式(2)~式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
4.如上述1~3中任一項所記載的液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有由式(2)所表示的二胺及式(3)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺，與由式(4)所表示的二胺及式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
5.如上述1~4中任一項所記載的液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有式(2)所表示的二胺，與由式(4)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
6.如上述1~5中任一項所記載的液晶配向劑，其中上述式(4)之A2為下述式(6)所表示的結構，
(式(6)中，A3為單鍵結、-O-、-S-、-NR’3-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結、或胺基甲酸酯鍵結，R3為由可具有取代基的碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基。R’3為氫原子，或由烷基、鏈烯基、炔基、芳基，及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基)。
7.如上述1~6中任一項所記載的液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有由下述式(A-1)~(A-5)之二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺所得的聚醯胺酸酯，
8.如上述7所記載的液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有上述式(2)之二胺，與由上述式(A-1)~(A-5)所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
9.如上述1~8中任一項所記載的液晶配向劑，其中(B)成分為，使用含有由下述式(B-1)~(B-9)之四羧酸二酐所成群中所選出的至少一種的四羧酸二酐，所得的聚醯胺酸，
10.如上述1~9中任一項所記載的液晶配向劑，其中(B)成分為，藉由含有20莫耳%以上之由上述式(B-1)~(B-9)所成群中所選出的至少一種之四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸。
11.如上述1~10中任一項所記載的液晶配向劑，其中(B)成分為，使用含有由下述式(B-10)~(B-14)所成群中所選出的至少1種之二胺所得的聚醯胺酸，
12.如上述11所記載的液晶配向劑，其中(B)成分為，使用相對於全部二胺為20莫耳%之由上述式(B-10)~(B-14)所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸。
13.如上述1~12中任一項所記載的液晶配向劑，其中(C)成分為，二季戊四醇六丙烯酸酯或甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物。
14.如上述1~13中任一項之液晶配向劑，其中另含有，含有由γ-丁內酯及其衍生物所成群中所選出的至少一種之有機溶劑(D1)，與由N-甲基-2-吡啶、1,3-二甲基咪唑啉酮及該等之衍生物所成群中所選出的至少一種之有機溶劑(D2)，且有機溶劑(D1)之含量相對於有機溶劑(D1)與有機溶劑(D2)之合計量為2~30質量%的混合有機溶劑。
15.如上述1~14中任一項所記載的液晶配向劑，其為實施光配向處理之液晶配向膜用。
16.一種液晶配向膜，其為將如上述1~15中任一項所記載的液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得。
本發明的液晶配向劑可形成，與製作液晶顯示元件時所使用的密封劑及基板具有充分黏合性(密合性)的液晶配向膜。既使液晶顯示元件之邊框領域狹小化，藉由其也可充分對應。
又，由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜可改善，減少起因於交流驅動的殘像等之液晶與液晶配向膜的界面特性，與電壓保持率、離子密度及直流電壓殘留等之電氣特性。
實施發明之形態 [(A)成分]
本發明所使用的聚醯胺酸酯為，得到聚醯亞胺用之聚醯亞胺先驅物，具有能藉由加熱進行下述醯亞胺化反應之部位的聚合物。
本發明的(A)成分為，藉由相對於全部四羧酸二烷基酯衍生物含有60mol%以上之下述式(1)所表示的四羧酸二烷基酯之四羧酸二烷基酯衍生物，與含有由下述式(2)~式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一個二胺之二胺的聚縮合反應所得的聚醯胺酸酯。
式(1)中，R1為碳數1~4之烷基，R2為羥 基或氯原子。RX為碳數1~6之直鏈或支鏈烷基，較佳為碳數1~3之烷基，特佳為甲基。
R1之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基，或t-丁基。聚醯胺酸酯會因增加烷基之碳數而提高進行醯亞胺化之溫度，故R1就藉由加熱易醯亞胺化之觀點，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
R2為氯原子時會成為與二胺之反應性較高的雙(氯羰基)化合物而為佳。
與式(1)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物進 行聚縮合的二胺較佳為，含有由式(2)~式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺。其中含有由式(2)所表示的二胺及式(3)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺，與由式(4)所表示的二胺及式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺時，可提高γ-丁內酯之溶解性而為佳。特佳為含有式(2)所表示的二胺，與由式(4)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺時，可得配向性較高的液晶配向膜。
式(3)及式(5)中，A1為單鍵結、酯鍵 結、醯胺鍵結、硫酯鍵結，或碳數2~10之二價的有機基。
A1中，酯鍵結係以-C(O)O-或-OC(O)-表示。
醯胺鍵結可為以-C(O)NH-、-C(O)NR-、-NHC(O)-或 -NRC(O)-所表示的結構。R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基、硫酯基(鍵結)，或該等組合之基。
上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、 丁基、t-丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、二環己基等。
鏈烯基如，上述烷基中所存在的1個以上之CH2-CH2結構被CH=CH結構所取代之物，更具體如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
炔基如，前述烷基中所存在的1個以上之CH2-CH2結構被C≡C結構所取代之物，更具體如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
芳基如，苯基。
硫酯鍵結可為，以-C(O)S-或-SC(O)-所表示的結構。
A1為碳數2~10之二價的有機基時，可以下述式(6)之結構表示，[化12]-A4-R4-A5-R5-A6- (6)
式(6)中，A4、A5及A6為各自獨立的單鍵結、-O-、-S-、-NR8-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺基甲酸酯鍵結。R8為氫原子，或碳數1 ~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，或該等組合之基，例如與前述烷基、鏈烯基、炔基及芳基相同之例示。
A4、A5及A6中酯鍵結、醯胺鍵結，及硫酯鍵 結可為，與前述酯鍵結、醯胺鍵結、及硫酯鍵結相同之結構。
脲鍵結可為，以-NH-C(O)NH-、或-NR-C(O)NR-所表示的結構。R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，或該等組合之基，例如與前述烷基、鏈烯基、炔基，及芳基相同之例示。
碳酸酯鍵結可為，以-O-C(O)-O-所表示的結構。
胺基甲酸酯鍵結可為，以-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-、或-O-C(O)-NR-所表示的結構。R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，或該等組合之基，例如與前述烷基、鏈烯基、炔基及芳基相同之例示。
式(6)中R4及R5為各自獨立由單鍵結，或碳數1~10之伸烷基、伸鏈烯基、伸炔基、伸芳基，及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基。R4與R5中任一方為單鍵結時，R4或R5為由碳數2~10之伸烷基、伸鏈烯基、伸炔基、伸芳基，及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基。
上述伸烷基如，由前述烷基去除1個氫原子所得的結構。更具體如，伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、 1,2-伸戊基、1,2-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-環伸己基等。
上述伸鏈烯基如，由前述鏈烯基去除1個氫原子所得的結構。更具體如，1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基等。
伸炔基如，由前述炔基去除1個氫原子所得 的結構。更具體如，伸乙炔基、伸乙炔基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基等。
伸芳基如，由前述芳基去除1個氫原子所得的結構。 更具體如，1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。
上述伸烷基、伸鏈烯基、伸炔基、伸芳基及 該等組合之基為全體係碳數1~20時可具有取代基，又可藉由取代基形成環結構。該藉由取代基形成環結構係指，取代基相互間或取代基與主骨架之一部分鍵結形成環結構。
該取代基如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸基、醯胺基、芳基、烷基、鏈烯基、炔基等。
作為取代基用的鹵素基如，氟原子、氯原 子、溴原子或碘原子。
作為取代基用的有機氧基可為烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等以-O-R所表示的結構。該R如前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代、烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為取代基用的有機硫基可為烷硫基、鏈烯硫基、芳硫基等以-S-R所表示的結構。該R如前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。烷硫基之具體例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作為取代基用的有機矽烷基可為-Si-(R)3所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基等。
作為取代基用的醯基可為-C(O)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
作為取代基用的酯基可為-C(O)O-R、或-OC(O)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等 R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的硫酯基可為-C(S)O-R、或 -OC(S)-R所表示的結構。該R如前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的磷酸酯基可為-OP(O)-(OR)2所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的醯胺基可為-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的芳基如，與前述芳基相同之 物。該芳基中可再被前述其他的取代基取代。
作為取代基用的烷基如，與前述烷基相同之物。該烷基中可再被前述其他的取代基取代。
作為取代基用的鏈烯基如，與前述鏈烯基相同之物。 該鏈烯基中可再被前述其他的取代基取代。
作為取代基用的炔基如，與前述炔基相同之物。該炔基中可再被前述其他的取代基取代。
使用具有直線性較高之結構或剛直結構的二胺時，可得具有良好液晶配向性之液晶配向膜，因此A1之結構更佳為單鍵結，或下述式(A1-1)~(A1-25)之結構。
上述式(4)及式(5)中，A2為鹵原子、羥 基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基，或碳數1~20之一價的有機基，a為1~4之整數，a為2以上時A2之結構可相同或相異。
鹵原子如，與前述鹵原子之例示相同之物。
胺基可為-NH2、-NHR，或-NR(R)-所表示的結構。R為碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，或該等組合之基，例如與前述烷基、鏈烯基、炔基及芳基相同之例 示。
碳數1~20之一價的有機基如，有機氧基、 有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、鏈烯基、炔基，或芳基。
有機氧基可為烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等-O-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
有機硫基可為烷硫基、鏈烯硫基、芳硫基等-S-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。烷硫基之具體例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
有機矽烷基可為-Si-(R)3所表示的結構。該R 可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基等。
醯基可為-C(O)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
酯基可為-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示的結 構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。
硫酯基可為-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述 取代基取代。
磷酸酯基可為-OP(O)-(OR)2所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。
醯胺基可為-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2，或-NRC(O)R所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。
烷基、鏈烯基、炔基及芳基如，與前述烷基、鏈烯基、炔基及芳基相同之物。
上述烷基、鏈烯基、炔基及芳基為全體係碳數1~20時可具有取代基，又可藉由取代基形成環結構。該藉由取代基形成環結構係指，取代基相互間或取代基與主骨架之一部分鍵結形成環結構。
該取代基如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、芳基、烷基、鏈烯基、炔基等。
作為取代基用的鹵素基如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為取代基用的有機氧基可為烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等-O-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。
作為取代基用的有機硫基可為烷硫基、鏈烯 硫基、芳硫基等-S-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。 烷硫基之具體例如、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
作為取代基用的有機矽烷基可為-Si-(R)3所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基等。
作為取代基用的醯基可為-C(O)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
作為取代基用的酯基可為-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的硫酯基可為-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示的結構。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的磷酸酯基可為-OP(O)-(OR)2所表示的 結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的醯胺基可為-C(O)NH2、 -C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所表示的結構。該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的胺基甲酸酯基可為-O-C(O)NH2、-O-C(O)NHR、-NHC(O)-OR，或-NR-C(O)OR所表示的結構。 該R可相同或相異，例如前述烷基、芳基等。該等R中可再被前述取代基取代。
作為取代基用的芳基如，與前述芳基相同之 物。該芳基中可再被前述其他的取代基取代。
作為取代基用的烷基如，與前述烷基相同之物。該烷基中可再被前述其他的取代基取代。
作為取代基用的鏈烯基如，與前述鏈烯基相同之物。 該鏈烯基中可再被前述其他的取代基取代。
作為取代基用的炔基如，與前述炔基相同之物。該炔基中前述可再被其他的取代基取代。
式(4)及式(5)中，A2為具有烷基、鏈烯 基、炔基、芳基，或該等組合之基時，碳數較佳為1~14。A2為碳數15以上之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，或該等組合之基時，會伴隨所使用的二胺含量而降低液晶配向性，又可能難控制預傾角。
上述式(4)及式(5)中，A2較佳為下述式(6)所 表示的結構。
[化18]-A3-R3 (6)
式(6)中，A3為單鍵結、-O-、-S-、-NR’3-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺基甲酸酯鍵結、，R3為由可具有取代基的碳數1~10，較佳為1~5之烷基、鏈烯基、炔基、芳基，及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基。R’3為氫原子，或由烷基、鏈烯基、炔基、芳基，及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基。
又，A2之結構為，具有藉由加熱而脫離的脫離基之結構的二胺時，可提升聚合物之溶解性，且不會影響液晶配向性及預傾角。具有藉由加熱而脫離的脫離基之A2的結構較佳為，下述式(A2-1)~(A2-24)所表示的結構。
上述式(2)~(5)所表示的二胺之比例較 佳為，全部二胺中5~100莫耳%。上述式(2)~(5)所表示的二胺之比例較高時，可得具有良好液晶配向性之液晶配向膜，因此更佳為40~100莫耳%，特佳為60~100莫耳%。
其中(A)成分之作為原料用的二胺較佳為，含有由式(2)所表示的二胺及式(3)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺，與由式(4)所表示的二胺及式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺。(A)成分之作為原料用的二胺特佳為，含有式(2)所表示之二胺，與由式(4)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺。藉此特別是可提高相對於作為溶劑用之γ-丁內酯的溶解性。
此時式(2)所表示的二胺之使用量，或式(2)所表示的二胺及式(3)所表示的二胺之合計使用量，與式(4)所表示的二胺之使用量，或式(4)所表示的二胺及式(5)所表示的二胺之合計使用量的莫耳比較佳為95/5~60/40，更佳為90/10~80/20。
二胺之結構為較剛直之結構時，可得液晶配向性優良的液晶配向膜，因此製造本發明之聚醯胺酸酯用的二胺較佳為，含有由下述式(A-1)~式(A-5)所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，特佳為含有該二胺與上述式(2)所表示的二胺之二胺。此時上述式(2)所表示的二胺之使用量，與由二胺式(A-1)~式(A-5)所成群中所選出的至少一種之二胺之使用量的莫耳比較佳為 95/5~60/40，更佳為90/10~80/20。
本發明中，相對於全部四羧酸二烷基酯的上 述式(1)所表示的四羧酸二烷基酯較佳為60莫耳%以上，又以80莫耳%以上為佳。其中更佳為90~100莫耳%。此時上述式(1)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物，與下述式(10)~(11)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物可同時作為四羧酸衍生物用。
上述式(10)~(11)中，X為四價之有機 基，R1連同較佳例示均與式(1)相同。X無特別限定，其具體例如，下述X-1~X-46所表示的結構。又，該等四羧酸衍生物可使用二種以上。
又，本發明中上述式(2)~(5)所表示的 二胺較佳為，全部二胺之5~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。上述式(2)~(5)所表示的二胺，與下述式(12)所表示的二胺可同時使用。
式(12)中R6及R7為各自獨立的氫原子、可具有取代基的碳數1~10之烷基、鏈烯基、或炔基。該烷基、鏈烯基或炔基的具體例與前述之物相同。
上述烷基、鏈烯基或炔基為全體係碳數1~10時可具 有取代基，又可藉由取代基形成環結構。該藉由取代基形成環結構係指，取代基相互間或取代基與主骨架之一部分鍵結形成環結構。
該取代基如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝 基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、鏈烯基、炔基等。各取代基之具體例與前述之物相同。
一般導入高容積結構時，可能降低胺基之反應性及液晶配向性，因此R6及R7更佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1~5之烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
上述式(12)中，Y為二價之有機基。Y無特 別限定，其具體例如，下述式Y-1~Y-113所表示的結構。又，具有該等Y之二胺可使用二種以上。其中為了得到良好的液晶配向性，較佳為聚醯胺酸酯導入直線性較高的二胺，更佳為Y為Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98之二胺。又，為了提高預傾角較佳為，聚醯胺酸酯導入支鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、巢類骨架，或該等組合之結構的二胺，更佳為Y為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97之二胺。藉由相對於全部二胺添加1~50莫耳%，較佳 為5~20莫耳%的該等二胺，可發現任意之預傾角。
[(B)成分]
本發明所使用的聚醯胺酸為，製造聚醯亞胺用之聚醯亞胺先驅物，又具有藉由加熱可進行下述醯亞胺化反應之部位的聚合物。
本發明的(B)成分為，藉由四羧酸二酐與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸。四羧酸二酐可為下述式(13)所表示，式中X1為四價之有機基，其結構無特別限定。具體例如，上述式(X-1)~(X-46)之結構。
二胺化合物可為下述式(14)所表示，式中 Y1為二價之有機基，其結構無特別限定。具體例如，上述式(Y-1)~(Y-99)及(Y-110)~(Y113)之結構。
(式中，R6及R7與上述式(12)之各自定義相同)。
(B)成分偏在膜表面時，可能阻礙液晶配 向。又，(A)成分偏在膜表面時，可得不僅液晶配向性，也只有優良信賴性及殘像特性之液晶配向膜。因此(B)成分的聚醯胺酸較佳為，能提升(A)成分之表面移行性般的極性較高、溶解性較高的聚醯胺酸。就此觀點較佳為，藉由含有由上述式(B-1)~(B-9)所成群中所選出的至少一種之四羧酸二酐的四羧酸二酐，與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸。
由式(B-1)~(B-9)所成群中所選出的至少一種之四羧酸二酐的使用比例，相對於全部四羧酸二酐較佳為5~100莫耳%。該使用比例較高時，可提高聚合物之極性及溶解性，因此又以20~100莫耳%為佳，更佳為40~100莫耳%。
又就相同的觀點，使用具有極性較高之取代 基的二胺，可使(B)成分之聚醯胺酸偏在膜內部及基板界面。具有較高極性之取代基的二胺較佳為，含有二級或三級胺基、羥基、醯胺基、脲基，或羧基的二胺。具體例如，上述式(14)之Y1為Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-49~Y-51、Y-61、Y-98或Y-99，更佳為含有羧基之Y-98或Y-99。
具有極性較高之取代基的二胺化合物之使用 量，相對於全部二胺較佳為5~100莫耳%。該使用量較 高時可提升聚合物之極性，而提高(A)成分之膜表面比例，因此又以10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。
(B)成分之作為原料用的四羧酸二酐較佳為，含有由下述式(B-1)~(B-9)之四羧酸二酐所成群中所選出的至少一種之四羧酸二酐。
由式(B-1)~(B-9)所成群中所選出的至 少一種之四羧酸二酐較佳為，(B)成分之作為原料用的全部四羧酸二酐之20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。其中特佳為使用60莫耳%以上之(B-1)。
另外(B)成分之作為原料用的二胺較佳為，含有由下述式(B-10)~(B-13)所成群中所選出的至少一種之二胺。
由上述式(B-10)~(B-13)所成群中所選 出的至少一種之二胺較佳為，(B)成分之作為原料用的全部二胺為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。其中特佳為使用60莫耳%以上之(B-10)。
上述般具有光反應性基之二胺可因應作為液 晶配向膜用時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，及作為液晶顯示元件用時之液晶的應答速度等，使用一種或混合使用二種以上。
又，該類具有光反應性基之二胺較佳為，(A)成分及/或(B)成分合成用的全部二胺成分之5~50莫耳%，更佳為10~20莫耳%。
[(C)成分]
本發明的(C)成分為，二官能或多官能的(甲基)丙烯酸或其衍生物。該(C)成分相對於(A)成分與(B)成分之和(100質量%)較佳為0.1~10質量%，更佳為1~5質量%。
該(C)成分之較佳具體例如，艾洛尼M-210、同M-240、同M-6200(東亞合成化學工業公司製)、KAYARADHDDA、同HX-220、同R-604、同R-684(日本化藥公司製)、V260、V312、V335HP(大阪有機化學工業公司製)、光丙烯酸酯BA-4EA、同BP-4PA、同BP-2PA(共榮社油脂化學工業公司製)等之二官能(甲基)丙烯酸衍生物；艾洛尼M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060(東亞合成化學工業公司製)、KAYARAD TMPTA、同DPCA-20、同-30、同-60、同-120(日本化藥公司製)、VGPT(大阪有機化學工業公司製)等之三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸衍生物。又如，二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物等。
[有機溶劑]
本發明的液晶配向劑一般為，含有溶解或分散(A)成分~(C)成分用的有機溶劑。有機溶劑無限定。
該有機溶劑如，可溶解聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之溶劑 (以下稱為良溶劑)，與將液晶配向劑塗佈於基板時提升塗膜均勻性用的溶劑(以下稱為弱溶劑)二種。
良溶劑可為，能溶解(A)成分之聚醯胺酸酯與(B)成分之聚醯胺酸之物無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等可使用一種或二種以上混合使用。又，既使單獨使用時無法溶解聚合物之溶劑，於不析出聚合物之範圍內，也可混合作為二種以上之混合溶劑用。
弱溶劑可為以低表面張力提升塗膜均勻性之物，無特別限定。其具體例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等溶劑可二種以上併用。
本發明中，有機溶劑較佳為含有由γ-丁內酯及其衍生物所成群中所選出的至少一種之有機溶劑(D1)，與由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮及該等之衍生物 所成群中所選出的至少一種之有機溶劑(D2)，且有機溶劑(D2)之含量相對於有機溶劑(D1)與有機溶劑(D2)之合計量為2~30質量%的混合溶劑。有機溶劑(D2)之含量更佳為5~20質量%。
有機溶劑(D1)的γ-丁內酯或其衍生物例示 可為，具有內酯結構之有機溶劑，無特別限定，但適用為溶解本發明之(A)成分的聚醯胺酸酯之溶劑特佳為γ-丁內酯，或γ-戊內酯。
有機溶劑(D2)的N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮，或其衍生物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮，或1,3-二甲基咪唑啉酮。但沸點太高時會使膜中殘存溶劑，可能使作為液晶配向膜用之特性變差，故較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮，或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮。
本發明的(A)成分之聚醯胺酸酯為，相對於 有機溶劑(D1)具有較高親和性，故易溶解於該等有機溶劑。但(A)成分之聚醯胺酸酯相對於有機溶劑(D2)的親和性較低，故其含量較多時可能析出(A)成分之聚醯胺酸酯，或影響聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離狀態。因此有機溶劑(D2)之含量相對於有機溶劑(D1)與有機溶劑(D2)之合計量較佳為2~30質量%，更佳為2~20質量%，特佳為5~15質量%。
有機溶劑(D2)之含量也會因液晶配向劑之 塗佈方法而使較佳範圍不同，使用柔性印刷法時，因塗佈時之溶劑組成不易改變，故又以5~30質量%為佳，更佳為5~15質量%。
另外使用噴墨塗佈法時，因塗佈時液晶配向劑為微小液滴，可能使塗佈前之溶劑組成與液晶配向劑附液於基板後之溶劑組成不同。具體上塗佈蒸氣壓較高之γ-丁內酯及其衍生物時會發揮，而附液於基板之γ-丁內酯及其衍生物的含量較少。因此較佳為有機溶劑(D1)更多之溶劑組成，有機溶劑(D2)之含量又以2~15質量%為佳，更佳為2~10質量%。
[聚醯胺酸酯之製造方法]
本發明的液晶配向劑之(A)成分的聚醯胺酸酯可藉由已知之製造方法製造。具體如下述(a)及(b)之方法，但非限定於此。
(a)由酸氯化物與二胺化合物製造聚醯胺酸酯之方法
聚醯胺酸酯可由雙(氯羰基)化合物與二胺化合物製造。
具體上可藉由鹼與有機溶劑存在下，以-20~140℃，較佳以0~50℃使雙(氯羰基)化合物與二胺化合物反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時所得。前述鹼可使用吡啶、三乙基胺或4-二甲基胺基吡啶，但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量太多時難去除，太少時會減小 分子量，因此相對於雙(氯羰基)化合物為2~4倍莫耳，較佳為2~2.5倍莫耳。
製造聚醯胺酸酯時所使用的溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內酯，該等可使用一種或二種以上混合使用。
製造時濃度太高易析出聚合物，太低時無法提升分子量，故反應液中雙(氯羰基)化合物與二胺化合物之合計量較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止雙(氯羰基)化合物水解又以盡可能使製造聚醯胺酸酯所使用的溶劑脫水為佳，反應較佳於氮環境中進行，以防止外氣混入。
(b)由二烷基酯二羧酸與二胺化合物製造聚醯胺酸酯之方法
聚醯胺酸酯可藉由使用縮合劑使四羧酸二烷基酯與二胺化合物縮合所得。
具體上可藉由縮合劑、鹼及有機溶劑存在下，以0~140℃，較佳以0~100℃使二烷基酯二羧酸與二胺化合物反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時所得。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於二烷基酯二羧酸較佳為2~3倍莫耳，更佳為2~2.5倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量太多時難去除，太少時會減小分子量，故相對於二胺成分較佳為2~4倍莫耳，更佳為2.5~3倍莫耳。
上述二種聚醯胺酸酯之製造方法中，就得到高分子量之聚醯胺酸酯特佳為(a)之方法。
由上所得的聚醯胺酸酯溶液可於充分攪拌下注入弱溶劑中，而析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，得精製後之聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
[製造聚醯胺酸]
本發明的液晶配向劑之(B)成分，或作為(A)成分的聚醯胺酸酯之原料用的聚醯胺酸為，可藉由四羧酸二酐與二胺化合物之聚縮合所得。
製造聚醯胺酸時四羧酸二酐與二胺化合物較佳為，藉由有機溶劑存在下以-20~140℃，較佳以0~50℃反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時所得。
製造聚醯胺酸所使用的有機溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，或 γ-丁內酯，該等可使用一種或二種以上混合使用。製造時之濃度太高時易析出聚合物，太低時無法增加分子量，因此反應液中四羧酸二酐與二胺化合物之合計量較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
由上述所得的聚醯胺酸為，其反應溶液可作 為(B)成分用，但液晶配向劑中不欲含有聚合用之溶劑時等，可以固體狀回收聚合物後作為本發明之(B)成分用。
聚合物可於充分攪拌反應溶液下注入弱溶劑中析出而回收。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製後之聚醯胺酸粉末。
前述弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
聚合反應所使用的二胺成分與四羧酸衍生物 (四羧酸二酐、四羧酸二烷酯衍生物等)之比例就控制分子量之觀點，莫耳比較佳為1：0.7~1：1.2。該莫耳比近似1：1時會增加聚醯亞胺先驅物之分子量。聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之分子量會影響樹脂的黏度及聚醯亞胺膜的物理性強度，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸的分子量太大時會使樹脂的塗佈作業性及塗膜均勻性變差。又，分子量太小時所得的聚醯亞胺膜之強度將不足。
因此本發明之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之分子量為，重量平均分子量較佳為2,000~500,000，又以5,000~300,000為佳，更佳為10,000~100,000。
[液晶配向劑]
本發明之液晶配向劑中，(A)成分與(B)成分之含有比例中，質量比(A/B)較佳為1/9~9/1，更佳為3/7~7/3。藉由該比例為該範圍，可提升液晶配向性及電氣特性均良好的液晶配向劑。
又，本發明的液晶配向劑中(C)成分之含量相對於(A)成分與(B)成分之和(100質量%)較佳為0.1質量%以上，又以1.0質量%以上為佳，更佳為3.0質量%以上。該(C)成分之含量較少時，由液晶配向劑所得的液晶配向膜相對於密封劑及基板之黏合性的改善效果將不足。另外就液晶配向性之觀點，(C)成分之含量較佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。
又，本發明的液晶配向劑中(A)成分及 (B)成分之合計含量(濃度)可藉由設定所欲形成的液晶配向膜之厚度而適當變更，但就形成均勻無缺陷之塗膜的觀點，相對於有機溶劑較佳為0.5質量%以上，就溶液的保存安定性之觀點較佳為15質量%以下，特佳為1~10質量%。
本發明的液晶配向劑可另含有矽烷偶合劑或 交聯劑等各種添加劑。矽烷偶合劑之添加目的為，進一步提升塗佈液晶配向劑之基板，與所形成的液晶配向膜的密合性。下面將列舉矽烷偶合劑之具體例，但非限定於此。
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基) 胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲氧丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫化物等之硫化物系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺 基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑之添加量太多時未反應之物 會影響液晶配向性，太少時無法發現相對於密合性之效果，故相對於聚合物之固體成分較佳為0.01~5.0重量%，更佳為0.1~1.0重量%。
添加上述矽烷偶合劑時，為了防止聚合物析出，較佳於添加前述提升塗膜均勻性用之溶劑之前添加。又，添加矽烷偶合劑時，可於混合聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液之前，加入聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液、或聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液雙方中。又可加入聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑之添加目的為提升聚合物與基板之密合性，因此矽烷偶合劑之添加方法較佳為，加入可偏在膜內部及基板界面之聚醯胺酸溶液中，使溶液中聚合物與矽烷偶合劑充分反應後，再混合聚醯胺酸酯溶液之方法。
焙燒塗膜時為了更有效率使聚醯胺酸酯進行醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。下面將列舉聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑的具體例，但非限定於此。
上述式(D-1)~(D-17)中，D為各自獨立的tert-丁氧基羰基，或9-芴基甲氧基羰基。該(D-14)~(D-17)中，1個式中存在複數個D，該等可相同或相異。
可得促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化的效果之範圍內，醯亞胺化促進劑之含量無特別限制，但相對於液晶配向劑中之聚醯胺酸酯所含的下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，又以0.05莫耳以 上，更佳為0.1莫耳以上。又，就焙燒後膜中所殘留的醯亞胺化促進劑本身對液晶配向膜之諸特性的影響性為最小限度之觀點，相對於液晶配向劑中之聚醯胺酸酯所含的下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳，醯亞胺化促進劑較佳為2莫耳以下，較佳為1莫耳以下，更佳為0.5莫耳以下。
添加醯亞胺化促進劑時，可能因加熱進行醯亞胺化，因此較加以良溶劑及弱溶劑稀釋後加入。
本發明之液晶配向劑當然可另外使用交聯劑等之各種添加劑。又，本發明之(A)成分的聚醯胺酸酯及(B)成分的聚醯胺酸可各為二種以上。
本發明的液晶配向劑中含有聚醯胺酸酯((A)成分)與聚醯胺酸((B)成分)之聚合物的濃度(含量)可藉由設定所欲形成之聚醯亞胺膜的厚度而言適當變更，但相對於有機溶劑較佳為1~10質量%，更佳為2~8質量%，未達1質量%時難形成均勻無缺陷之塗膜，多於10質量%時會使溶液之保存安定性變差。
[液晶配向劑之製造方法]
本發明的液晶配向劑為，含有具有特定結構之聚醯胺酸酯((A)成分)與聚醯胺酸((B)成分)。
相對於(A)成分與(B)成分之合計量的(A)成分之比例較佳為5~95質量%。(A)成分之比例太少時，可能無法得到充分的液晶配向性，(B)成分之比例太少時，可能無法得到本發明所記載的效果。因此(A)成分之比例又以20~80質量%為佳，更佳為30~70質量%。
混合(A)成分與(B)成分之方法如，混合 (A)成分之聚醯胺酸酯及(B)成分之聚醯胺酸的粉末後，溶解於有機溶劑之方法；混合(A)成分之聚醯胺酸酯的粉末與(B)成分之聚醯胺酸溶液的方法；混合(A)成分之聚醯胺酸酯溶液與(B)成分之聚醯胺酸的粉末之方法；混合(A)成分之聚醯胺酸酯溶液與(B)成分之聚醯胺酸溶液之方法。既使溶解(A)成分之聚醯胺酸酯與(B)成分之聚醯胺酸的良溶劑不同，也可得到均勻的(A)成分之聚醯胺酸酯-(B)成分之聚醯胺酸混合溶液，故更佳為混合(A)成分之聚醯胺酸酯溶液與(B)成分之聚醯胺酸溶液的方法。
調製(A)成分之聚醯胺酸酯溶液的方法又 以，以γ-丁內酯或其衍生物或其他良溶劑溶解(A)成分之聚醯酸酯的粉末之方法為佳，更佳為以γ-丁內酯或其衍生物溶解之方法。此時聚合物濃度較佳為10~30%，特佳 為10~15%。又，溶解(A)成分之聚醯胺酸酯的粉末時可加熱，加熱溫度較佳為20~150℃，特佳為20~80℃。
調製(B)成分之聚醯胺酸溶液的方法如，將 聚醯胺酸的粉末溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯啶酮或前述良溶劑，得聚醯胺酸溶液之方法；可直接使用聚合反應溶液之方法，其中又以直接使用聚合反應溶液之方法為佳。更佳為聚合聚醯胺酸時之溶劑係使用γ-丁內酯或其衍生物，與N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯烷酮或其衍生物的混合溶劑，得聚醯胺酸溶液之方法。 將聚醯胺酸粉末再溶解時，聚合物濃度較佳為10~30%，特佳為10~15%。又，溶解聚合物的粉末時可加熱。加熱溫度較佳為20~150℃，特佳為20~80℃。
添加矽烷偶合劑時可於(A)成分之聚醯胺酸 酯溶液與(B)成分之聚醯胺酸溶液混合之前，加入(A)成分之聚醯胺酸酯溶液、(B)成分之聚醯胺酸溶液，或(A)成分之聚醯胺酸酯溶液與(B)成分之聚醯胺酸溶液雙方中。又，可加入(A)成分之聚醯胺酸酯-(B)成分之聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑之添加目的為提升聚合物與基板之密合性，因此矽烷偶合劑之添加方法更佳為，加入可偏在於膜內部及基板界面的(B)成分之聚醯胺酸溶液中，使聚合物與矽烷偶合劑充分反應後，再與(A)成分之聚醯胺酸酯溶液混合之方法。矽烷偶合劑之添加量太多時未反應之物會影響液晶配向性，太少時無法發現相對於密合性之效果，故相對於聚合物之固 體成分較佳為0.01~5.0質量%，更佳為0.1~1.0質量%。
混合(A)成分之聚醯胺酸酯溶液與(B)成 分之聚醯胺酸溶液時，聚合物濃度較佳為10~30%，特佳為10~15%。又混合時可加熱，加熱溫度較佳為20~100℃，特佳為20~60℃。
添加矽烷偶合劑或交聯劑時，為了防止聚合物析出，較佳於添加弱溶劑之前加入。又，焙燒塗膜時為了更有效率使聚醯胺酸酯進行醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。 添加醯亞胺化促進劑時可能因加熱而進行醯亞胺化，因此較佳以良溶劑及弱溶劑稀釋後加入。
將前述良溶劑及前述弱溶劑加入所得的(A)成分之聚醯胺酸酯及(B)成分之聚醯胺酸混合溶液中，稀釋為一定的聚合物濃度，得本發明的液晶配向劑。
[液晶配向膜]
本發明之液晶配向膜可為，較佳過濾上述液晶配向劑後塗佈於基板上，再乾燥、焙燒成形塗膜。塗佈本發明的液晶配向劑之基板可為透明性較高之基板，無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等，就步驟簡單化之觀點較佳為使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板。又，反射型液晶顯示元件中，可僅於單側基板使用矽晶圓等之不透明物，此時所使用的電極可為鋁等反 射光之材料。
本發明的液晶配向劑之塗佈方法如，旋轉塗 佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明的液晶配向劑後，較佳為乾燥、焙燒塗膜。為了充分去除液晶配向劑所含有的有機溶劑，較佳以50~120℃乾燥1~10分鐘。其次較佳以150~300℃，更佳以150~250℃進行焙燒。焙燒時間會因焙燒溫度而異，較佳為5~120分鐘，更佳為5~60分鐘。
本發明的液晶配向膜之厚度無特別限定，但太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此為5~300nm，較佳為10~200nm。藉由該塗膜面實施摩擦等配向處理，可作為液晶配向膜用。該塗膜實施配向處理之方法如，摩擦法、光配向處理法等。
本發明的液晶配向膜係藉由照射偏光後之放 射線，得賦予液晶配向能之液晶配向膜。又，比較先前的光配向液晶配向膜可增廣能發現液晶配向性之光照射範圍，即使照射強度下基板面內會發生斑點，也可得具有均勻且良好之液晶配向性的液晶配向膜。
光配向處理法之具體例如，將偏光於一定方向之放射線照射於前述塗膜表面後，依情形再以150~250℃之溫度進行加熱處理等，而賦予液晶配向能之方法。所使用的放射線可為，具有100~800nm之波長的紫外線及可視光線。其中較佳為具有100~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200~400nm之波長的紫外線。又，為了改善液晶 配向性可為，以50~250℃加熱塗膜基板，同時照射放射線。前述放射線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2之範圍，特佳為100~5,000mJ/cm2之範圍。
[液晶配向元件]
製作2枚上述般形成液晶配向膜之基板，以各自液晶配向膜之配向處理方向為直交或逆平行之方式，介有間隙(單元間隔)下對向配置2枚基板後，使用密封劑貼合2枚基板之周邊部位，再將液晶注入填充於藉由基板表面及密封劑所區隔之單元間隔內，密封注入孔後構成液晶單元。其次藉由將偏光板以其偏光方向與形成於該基板單面之液晶配向膜的摩擦方向一致或直交之方式，貼合於液晶單元之外表面，即，構成液晶單元之各自基板的另一面側，得液晶顯示元件。
本發明中所使用的密封劑較佳如，具有環氧 基與(甲基)丙烯醯基雙方之反應性基的硬化樹脂系。但可為相對於液晶之污染性較低之物無任何限定。本發明的密封劑為了提升黏合性、耐濕性可添加無機填充劑。所使用的無機填充劑無特別限定，具體如，球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、矽碳化物、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為球狀二氧化矽、 熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雪母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣或矽酸鋁。前述之無機填充劑可二種以上混合使用。
實施例
下面將舉實施例具體說明本發明。但本發明非限定以該等實施例解釋。又，下面為化合物之代號，及各特性的測定方法。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
IPA：2-丙醇
DE-1：參考下述式(DE-1)
DA-1：參考下述式(DA-1)
DA-2：參考下述式(DA-2)
DA-3：參考下述式(DA-3)
DA-4：參考下述式(DA-4)
Me：甲基，Bu：n-丁基，Boc：t-丁氧基
添加劑A：二季戊四醇六丙烯酸酯(戴歇爾公司製)
添加劑B：甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物(商品名：環氧酯80MFA，共榮社化學公司製)
[黏度]
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計之TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1ml、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃之條件測定。
[分子量]
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之分子量係使用GPC(常溫凝膠滲透色譜)裝置測定，再算出聚乙二醇(聚環氧乙烷)換算值的數平均分子量(以下也稱為Mn)與重量平均分子量(以下也稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803及KD805直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr-H2O)30mmol/L(升)、磷酸酐結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000及30,000)及波里曼公司製 聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000及1,000)。測定時為了避免峰重疊，係各自以混合900,000、100,000、12,000及1,000 4種所得的樣品，與混合150,000、30,000及4,000 3種所得的樣品之2種樣品實施。
[製作FFS驅動液晶單元]
首先準備附電極之基板。基板為尺寸30mm×35mm之厚0.7mm的玻璃基板。基板上形成作為第一層的構成對向電極，備有塗佈狀圖型之IZO電極。第一層的對向電極上，藉由CVD法形成作為第二層的成膜之SiN(氮化矽)膜。第二層的SiN膜之膜厚為500nm，具有層間絕緣膜用之機能。第二層的SiN膜上形成作為第三層的配置IZO膜被圖型化所形成的梳齒狀之畫素電極的第一畫素及第二畫素之二種畫素。各畫素的尺寸為長10mm寬約5mm。此時第一層的對向電極與第三層的畫素電極係藉由 第二層的SiN膜之作用而形成電氣絕緣。
第三層的畫素電極為，具有複數配列中央部 分彎曲之ㄑ字形狀的電極要素所構成的梳齒狀之形狀。各電極要素之短幅方向的幅度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。因形成各畫素之畫素電極係由複數配列中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極要素所構成，故各畫素之形狀不為長方形，而係備有與電極要素相同的中央部分彎曲，似較粗ㄑ字之形狀。其次各畫素以中央彎曲部分為界線區分為上下，而具有彎曲部分之上側的第一領域與下側的第二領域。
比較各畫素之第一領域與第二領域，結果構成其之畫素電極的電極要素之形成方向不同。即，以後述液晶配向膜的液晶方向為基準時，畫素之第一領域中畫素電極的電極要素係以+10°之角度般成型，畫素之第二領域中畫素電極的電極要素係以-10°之角度般成型。即，各畫素之第一領域與第二領域中，藉由施加於畫素電極與對向電極之間的電壓而誘發之液晶，於基板面內的回轉動作(面內切換)之方向係以相互為逆方向所構成。
其次以1.0μm之濾器過濾液晶配向劑後，以 旋轉塗佈法將液晶配向劑塗佈於所準備的上述附電極之基板上。80℃之熱板上乾燥2分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒14分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介有偏光板下將500mJ/cm2之254nm的紫外線照射於該塗膜面，得附液晶配向膜之基板。又，同樣於作為對向基板用未形 成電極之具有高4μm的柱狀調距物之玻璃基板上形成塗膜，再實施配向處理。
以上述2枚基板為一組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面相對的配向方向為0°之方式貼合另1枚基板後，硬化密封劑製作空單元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，密封注入口後得FFS驅動液晶單元。
[液晶單元之交流驅動燒結]
使用上述所製作的液晶單元，於60℃之恆溫環境下以周波數30Hz施加±10V之交流電壓144小時。其後使液晶單元之畫素電極與對向電極之間呈現短路狀態，直接放置於室溫下一天。
放置後將液晶單元設置於以偏光軸為直交般配置的2枚偏光板之間，於無施加電壓之狀態下點亮背光，調整液晶單元之配置角度使透過光之亮度最小。其次算出由第一畫素之第二領域為最暗的角度回轉液晶單元至第一領域為最暗之角度的回轉角度作為角度△用。同樣相對於第二畫素比較第二領域與第一領域，算出同樣的角度△。接著算出第一畫素與第二畫素的角度△值之平均值作為液晶單元之角度△。將交流驅動燒結△未達0.1視為良好，以上視為不良。
<合成例1>
氮環境下將p-伸苯基二胺4.58g(42.4mmol)、DA-1 1.79g(4.71mmol)、NMP 84.7g、GBL 254g及作為鹼用的吡啶8.40g(106mmol)加入附攪拌裝置之500mL的四口燒瓶內，攪拌使其溶解。其次攪拌二胺溶液的同時加入DE-1 14.4g(44.2mmol)，15℃下反應一晚。攪拌一晚後加入丙烯醯氯化物1.23g(13.6mmol)，15℃下反應4小時。攪拌IPA 1477g的同時投入所得的聚醯胺酸酯溶液，濾取所析出的白色沈澱物後，以IPA 738g洗淨5次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末17.3g。產率為96.9%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14,288，Mw=29,956。
以100mL三角燒瓶秤取所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末3.69g後加入GBL 33.2g，室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯溶液PAE-1。
<合成例2>
將3,5-二胺基苯甲酸0.91g(5.98mmol)、4,4’-二胺基二苯基胺4.78g(23.9mmol)、NMP 13.3g及GBL 6.66g加入附攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶內，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐4.76g(24.0mmol)後，加入GBL 9.99g，室溫下攪拌2小時。其次加入GBL 20.0g，攪拌後加入均苯四酸二酐1.31g(6.00mmol)，再加入GBL 4.80g，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-1)。所得的聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為4,147mPa． s。又，聚醯胺酸之分子量為Mn=24,333，Mw=60,010。
<合成例3>
將3,5-二胺基苯甲酸0.30g(1.98mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲基胺1.71g(8.02mmol)、NMP 2.25g及GBL 11.3g加入附攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶內，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐1.72g(8.68mmol)後，加入GBL 4.50g，室溫下攪拌2小時。其次加入均苯四酸二酐0.22g(1.01mmol)，再加入GBL 4.50g，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-2)。所得的聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為232mPa．s。又，聚醯胺酸之分子量為Mn=9,870，Mw=20,054。
<合成例4>
氮環境下將p-伸苯基二胺2.50g(23.1mmol)、DA-3 0.59g(1.22mmol)、NMP 42.8g、GBL 129g及作為鹼用的吡啶4.34g(54.9mmol)加入附攪拌裝置之500mL的四口燒瓶內，攪拌使其溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入DE-1 7.44g(22.9mmol)，15℃下反應一晚。攪拌一晚後加入丙烯醯氯化物0.63g(7.01mmol)，15℃下反應4小時。攪拌IPA 574g的同時投入所得的聚醯胺酸酯溶液，濾取所析出的白色沈澱物後，以IPA 382g洗淨5次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末8.82g。產率為 97.8%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16,617，Mw=37,387。
以100mL三角燒瓶秤取所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.80g後加入GBL 7.20g，室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯溶液PAE-2。
<合成例5>
氮環境下將p-伸苯基二胺1.23g(11.3mmol)、4,4’-伸乙基二苯胺0.80g(3.77mmol)、NMP 27.0g、GBL 91.2g及作為鹼用的吡啶2.69g(34.0mmol)加入附攪拌裝置之500mL的四口燒瓶內，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入DE-1 4.61g(14.2mmol)，15℃下反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯氯化物0.39g(4.34mmol)，15℃下反應4小時。攪拌IPA 384g的同時投入所得的聚醯胺酸酯溶液，濾取所析出的白色沈澱物後，以IPA 256g洗淨5次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末5.11g。產率為89.6%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14,806，Mw=32,719。
以100mL三角燒瓶秤取所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.80g後加入GBL 7.20g，室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯溶液PAE-3。
<合成例6>
氮環境下將p-伸苯基二胺2.80g(25.9mmol)、DA-2 1.45g(6.47mmol)、NMP 111g及作為鹼用的吡啶6.18g(78.1mmol)加入附攪拌裝置之500mL的四口燒瓶內，攪拌使其溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入DE-1 9.89g(30.4mmol)，15℃下反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯氯化物0.38g(4.21mmol)，15℃下反應4小時。攪拌水1230g的同時投入所得的聚醯胺酸酯溶液，濾取所析出的白色沈澱物後，以IPA 1230g洗淨5次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末10.2g。產率為83.0%。 又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=20,786，Mw=40,973。
以100mL三角燒瓶秤取所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.798g後加入GBL 7.18g，室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯溶液PAE-4。
<合成例7>
氮環境下將DA-4 14.4g(58.8mmol)、DA-1 2.48g(6.53mmol)、NMP 622g及作為鹼用的吡啶11.6g(147mmol)加入附攪拌裝置之500mL的四口燒瓶內，攪拌使其溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入DE-1 20.0g(61.4mmol)，15℃下反應一晚。攪拌一晚後加入丙烯醯氯化物1.70g(18.8mmol)，15℃下反應4小時。攪拌IPA 2691g的同時投入所得的聚醯胺酸酯溶液，濾取所析出的白色沈澱物後，以IPA 1345g洗淨5次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末31.4g。產率為95.9%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,012，Mw=25,594。
以100mL三角燒瓶秤取所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末3.70g後加入NMP 33.3g，室溫下攪拌24小時，溶解後得聚醯胺酸酯溶液PAE-5。
[調製液晶配向劑] (實施例1)
秤取合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 4.40g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.50g後，加入NMP 0.52g、GBL 5.58g、BCS 4.01g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A1。
使用該液晶配向劑A1，以下述步驟製作密合性評估用基板及液晶單元。
<評估密合性> ≪製作樣品≫
以下述方法製作評估密合性用之樣品。以旋轉塗佈法將液晶配向劑A1塗佈於30mm×40mm之ITO基板上。80℃之熱板上乾燥2分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒14分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介有偏光板下將500mJ/cm2的254nm之紫外線照射於該塗膜面，得附液晶配向膜之基板。
準備2枚上述所得的基板，將4μm之珠狀調距物塗佈於一方基板的液晶配向膜面上，再滴入密封劑(協立化 學公司製XN-1500T)。其次以另一方基板的液晶配向膜面為內側，以基板重疊幅寬為1cm之方式進行貼合。此時以貼合後之密封劑的直徑為3mm般調整密封劑滴液量。以夾子固定貼合後2枚之基板後，150℃下熱硬化1小時，製作評估密合性用的樣品。
≪測定密合性≫
其後以島津製作所公司製的桌上型精密萬能試驗機(AGS-X 500N)固定樣品基板的上下基板之端部分後，由基板中央部的上方進行壓入，測定剝離時之壓力(N)。觀察測定用基板之剝離處所，將密封劑/膜間，及膜/基板間未發生剝離，密封劑全體或密封劑部分斷裂之物判定為○。又，密封劑/膜間發生剝離時，將密封劑/膜間之密合性判定為×，膜/基板發生剝離時，將膜/基板間之密合性判定為×。
<實施例2>
秤取合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 4.42g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.48g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 3.99g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑B 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A2。
<實施例3>
秤取合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 4.40g，及合成例3所得的聚醯胺酸溶液PAA-2 4.07g，加入NMP 0.06g、GBL 7.46g、BCS 3.98g、及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g、添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A3。
<實施例4>
秤取合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 4.41g，及合成例3所得的聚醯胺酸溶液PAA-2 4.04g，加入NMP 0.06g、GBL 7.48g、BCS 4.00g、及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g、添加劑B 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A4。
<實施例5>
秤取合成例4所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-2 4.41g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.49g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g，及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A5。
<實施例6>
秤取合成例4所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-2 4.42g， 及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.48g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑B 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A6。
<實施例7>
秤取合成例5所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-3 4.42g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.49g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g，及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A7。
<實施例8>
秤取合成例5所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-3 4.42g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.49g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g，及添加劑B 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A8。
<實施例9>
秤取合成例6所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-4 4.42g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.50g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g，及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A9。
<實施例10>
秤取合成例6所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-4 4.40g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.49g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑B 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A10。
<實施例11>
秤取合成例7所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-5 4.42g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.49g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A11。
<實施例12>
秤取合成例7所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-5 4.42g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.48g，加入NMP 0.50g、GBL 5.60g、BCS 4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑B 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑A12。
<比較例1>
秤取合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 4.39g，及合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 5.52g，加入NMP 0.50g、GBL 5.57g、BCS 4.02g、及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B1。
<比較例2>
秤取合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 4.42g，及合成例3所得的聚醯胺酸溶液PAA-2 4.07g，加入NMP 0.06g、GBL 7.50g、BCS 4.01g、及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B2。
<比較例3>
加入合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 11.0g、GBL 4.99g、BCS 4.02g、及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B3。
<比較例4>
加入合成例1所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-1 11.0g、GBL 5.00g、BCS 4.01g、及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B4。
<比較例5>
秤取合成例2所得的聚醯胺酸溶液PAA-1 9.17g，加入NMP 1.37g、GBL 5.47g、BCS 3.99g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.13g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B5。
<比較例6>
秤取合成例3所得的聚醯胺酸溶液PAA-2 6.79g，加入NMP 1.84g、GBL 7.37g、BCS 4.00g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B6。
<比較例7>
加入合成例4所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-2 11.0g，GBL 4.99g、BCS 4.01g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B7。
<比較例8>
加入合成例4所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-2 11.0g，GBL 5.00g、BCS 4.01g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B8。
<比較例9>
加入合成例5所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-3 11.0g，GBL 5.00g、BCS 4.00g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B9。
<比較例10>
加入合成例5所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-3 11.0g，GBL 5.00g、BCS 4.01g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B10。
<比較例11>
加入合成例6所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-4 11.1g、GBL 4.98g、BCS 4.02g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B11。
<比較例12>
加入合成例6所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-4 11.0g、GBL 5.00g、BCS 4.01g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B12。
<比較例13>
加入合成例7所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-5 11.0g、GBL 4.98g、BCS 4.02g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g及添加劑A 0.11g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B13。
<比較例14>
加入合成例7所得的聚醯胺酸酯溶液PAE-5 11.0g、GBL 5.00g、BCS 4.01g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g後，室溫下攪拌3小時，得液晶配向劑B14。
除了使用該液晶配向劑B14外，其他皆與實施例1相同之方法進行密合性評估及交流驅動燒結評估。
使用上述實施例1~4及比較例1~6各自所得的液晶配向劑，以與實施例1相同之方法對所得的液晶單元進行密合性評估及交流驅動燒結評估，其結果合記於表1。
同樣地使用上述實施例5~12及其比較例7~14各自所得的液晶配向劑，以與實施例1相同之方法對所得的液晶單元進行密合性評估及交流驅動燒結評估，其結果合記於表2。
產業上利用可能性
藉由使用本發明之液晶配向劑，可得具有優良液晶配向性及電氣特性，且具有較高密封密合性之液晶配向膜，具有該液晶配向膜之液晶顯示元件適用於抑制因交流驅動而發生的殘像、來自直流電壓之殘留電荷的顯示燒結等，要求高顯示品質的大畫面且高精細之液晶電視等的畫面顯示領域。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，且(A)成分與(B)成分的含有比例為，質量比(A/B)為1/9~9/1，(C)成分的含量相對於(A)成分與(B)成分之和為0.1~10質量%；(A)成分：藉由含有60mol%以上之下述式(1)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物之四羧酸二烷基酯衍生物，與含有由下述式(2)~(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少1個二胺之二胺的聚縮合反應所得的聚醯胺酸酯，(R1為碳數1~5之烷基，R2為羥基或氯原子，RX為碳數1~6之烷基) (A1為單鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結，或碳數2~10之二價的有機基，A2為鹵原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基，或碳數1~20之一價的有機基，a為1~4之整數，a為2以上時，A2之結構可相同或相異)(B)成分：藉由四羧酸二酐與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸，(C)成分：二官能或多官能之(甲基)丙烯酸或其衍生物。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中(A)成分為，使用相對於全部二胺含有40~100莫耳%之由上述式(2)~式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有由式(2)所表示的二胺及式(3)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺，與由式(4)所表示的二胺及式(5)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有式(2)所表示的二胺，與由式(4)所表示的二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中上述式(4)之A2為下述式(6)所表示的結構，[化4]-A3-R3 (6)(A3為單鍵結、-O-、-S-、-NR’3-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結、或胺基甲酸酯鍵結，R3為由可具有取代基的碳數1~10之烷基、鏈烯基、炔基、芳基及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基；R’3為氫原子，或由烷基、鏈烯基、炔基、芳基及該等組合之基中所選出，該等可具有取代基)。
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有由下述式(A-1)~(A-5)之二胺所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯，
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中(A)成分為，使用含有上述式(2)之二胺，與由上述式(A-1)~(A-5)所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸酯。
  8. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(B)成分為，使用含有由下述式(B-1)~(B-9)之四羧酸二酐所成群中所選出的至少一種的四羧酸二酐，所得的聚醯胺酸，
  9. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(B)成分為，藉由相對於全部四羧酸二酐具有20莫耳%以上之由上述式(B-1)~(B-9)所成群中所選出的至少一種之四羧酸二酐的四羧酸二酐，與二胺之聚縮合反應所得的聚醯胺酸。
  10. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(B)成分為，使用含有由下述式(B-10)~(B-14)所成群中所選出的至少一種的二胺，所得的聚醯胺酸，
  11. 如請求項10之液晶配向劑，其中(B)成分為，使用相對於全部二胺具有20莫耳%以上之由上述式(B-10)~(B-14)所成群中所選出的至少一種之二胺的二胺，所得的聚醯胺酸。
  12. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(C)成分為二季戊四醇六丙烯酸酯，或甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物。
  13. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中另含有由γ-丁內酯及其衍生物所成群中所選出的至少一種之有機溶劑(D1)，與由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮及該等之衍生物所成群中所選出的至少一種之有機溶劑(D2)所形成，有機溶劑(D1)之含量相對於有機溶劑(D1)與有機溶劑(D2)之合計量為2~30質量%的混合有機溶劑。
  14. 如請求項1或2之液晶配向劑，其為實施光配向處理之液晶配向膜用。
  15. 一種液晶配向膜，其為將如請求項1~14中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上，焙燒所得。
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