KR101878519B1 - 액정 배향제, 및 액정 배향막 - Google Patents

Abstract

높고 안정된 프리틸트각을 발현하고, 잔류 전하의 축적이 적은 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 및 그것으로부터 얻어지는 액정 배향막을 제공한다.
하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 함유하고, 그 폴리아믹산에스테르가 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 중, X₁, X₂ 는 4 가의 유기기, Y₁, Y₂ 는 2 가의 유기기, R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기, A₁, A₂ 는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기)

Description

액정 배향제, 및 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본 발명은 높고 안정된 프리틸트각을 발현하고, 잔류 전하의 축적이 적은 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화 (高精細化) 에 따라, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감 등의 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정된 프리틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화 등의 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해, 특성이 상이한 2 종류 이상의 폴리아믹산이나 그 이미드화 중합체를 블렌드한 액정 배향제가 알려져 있다.

예를 들어, 표면 장력이 상이한 2 종류 이상의 폴리아믹산 및 그 중합체를 2 종류 이상 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 1 및 특허문헌 2), 이미드화율이 가장 큰 중합체와 이미드화율이 가장 작은 중합체의 이미드화율의 차가 5 % 이상이 되는 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산에서 선택되는 적어도 2 종류 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 3), 저극성 측사슬 함유 폴리아믹산 수지와 특정 구조를 갖는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 4) 등이 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-43831호 일본 공개특허공보 평8-325573호 일본 공개특허공보 평9-297312호 일본 공개특허공보 2006-124626호

그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 과혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그것과 함께, 사용되는 액정 배향막의 여러 특성에 관해서도, 종래보다, 보다 양호한 특성을 가짐과 함께, 신뢰성이 높은 것이 필요시되고 있고, 상기한 특성이 상이한 2 종류 이상의 폴리아믹산이나 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제도 이것에 부응하는 것은 아니다.

즉, 액정 배향제의 형성에 사용되는 폴리아믹산의 생성 반응은 평형 반응이고, 용액 중에서는 아미드 교환 반응이 진행된다. 그 때문에, 특성이 상이한 2 종류 이상 폴리아믹산을 혼합한 조성을 갖는 액정 배향제라도, 그 조제, 보존, 도포, 및 소성 과정에서 아미드 교환 반응이 진행되어, 폴리머 조성이 평균화된다. 그 결과, 측사슬 함유 성분을 단독으로 사용한 경우보다 프리틸트각이 낮아지고, 측사슬 함유 성분의 비율을 높게 하지 않으면, 원하는 프리틸트각을 발현할 수 없다.

그러나, 측사슬 함유 성분의 비율을 높게 한 경우에는, 직류 전하의 축적이 커진다는 문제가 발생한다. 따라서, 폴리아믹산끼리, 또는 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합한 액정 배향제에서는, 상기와 같은 문제를 해결하는 것이 어렵다.

한편, 각각의 폴리아믹산을 100 % 이미드화한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에서는, 상기의 아미드 교환은 일어나지 않는다. 그러나, 이미드화율 100 % 의 폴리이미드를 사용하는 액정 배향제에서는, 폴리이미드의 용해성의 문제, 액정 배향제로부터 기판 상에 액정 배향막을 형성하는 경우의 인쇄성의 악화 등 특성을 악화시킨다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 수반하지 않고, 우수한 액정 배향성이나 안정된 프리틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화등의 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 폴리아믹산이 갖는 프리의 산 구조를 에스테르 구조로 전환한 폴리아믹산에스테르는, 에스테르화가 비가역 반응이기 때문에 폴리아믹산과 같은 아미드 교환 반응을 일으키지 않는 것에 착안하였다. 그리고, 액정 배향제의 구성 성분으로서, 아미드 교환 반응을 일으키지 않는 폴리아믹산에스테르에 프리틸트각 발현 측사슬 구조를 도입하여 프리틸트각 발현 성분으로 하고, 또한 전하의 축적을 억제 기능이 우수한 폴리아믹산을 전하의 축적을 억제하는 성분으로 하는 액정 배향제에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.

1. 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 함유하고, 그 폴리아믹산에스테르가 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중, X₁, X₂ 는 4 가의 유기기이고, Y₁, Y₂ 는 2 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, A₁, A₂ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐기 혹은 알키닐기가다.)

2. 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량과 상기 폴리아믹산의 함유량이, (폴리아믹산에스테르의 함유량/폴리아믹산의 함유량) 의 질량 비율로 1/9∼9/1 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 합계 함유량이, 유기 용매에 대하여 0.5∼15 질량% 인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조가 하기의 식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (3) 에 있어서, Z₁ 및 Z₃ 은 연결기이고, 각각 독립적으로 단결합, 또는 하기 식 (B-1)∼(B-16) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Z₂ 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 탄소수 2∼10 의 알케닐렌기, 탄소수 2∼10 의 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Z₄ 는, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 2 가의 유기기이고, Z₅ 는, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기이고, a 는 0∼4 의 정수이고, Z₆ 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕실기, 및 탄소수 1∼18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, b 는 1∼4 의 정수이다.

식 (4) 에 있어서, W₁ 은 치환기를 가져도 되는, 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 3 가의 유기기이고, W₂ 는 식 (3) 의 Z₅ 와 동일한 정의이고, c 는 0∼4 의 정수이고, W₃ 은 식 (3) 의 Z₂ 와 동일한 정의이고, W₄ 는 식 (3) 의 Z₆ 과 동일한 정의이고, e 는 1∼4 의 정수이다.

식 (5) 에 있어서, E₁ 은, 식 (3) 의 Z₁ 및 Z₃ 과 동일한 정의이고, E₂ 는, 탄소수 4∼30 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이고, f 는 1∼4 의 정수이다.)

[화학식 3]

(식 (B-1)∼(B-16) 중, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 그들의 조합이다.)

5. 상기 식 (1) 중, Y₁ 의 일부, 또는 전부가, 상기 식 (3)∼(5) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기 (Y₁') 인 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 Y₁' 의 비율이, Y₁ 전체에 대하여 1∼50 몰% 인 상기 5 에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 Y₁' 의 구조가, 하기 식 [1-1]∼[1-3] 에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조인 상기 5 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(식 [1-1]∼[1-3] 중, A₃ 및 A₄ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, A₅ 는 단결합, 또는 탄소수 1∼20 의 2 가의 유기기이고, A₆ 은 질소 원자, 또는 탄소수 1∼30 의 3 가의 유기기이고, A₇ 및 A₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30 의 2 가의 유기기이고, Z 는 상기 식 (3) 또는 상기 식 (5) 로 나타내는 측사슬 구조이고, W 는 상기 식 (4) 로 나타내는 측사슬 구조이다.)

8. 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 X₁ 및 X₂ 가, 각각 독립적으로, 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1∼7 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

9. 식 (2) 중, Y₂ 가 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

10. 상기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

11. 상기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.

12. 상기 10 또는 11 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

13. 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 10 에 기재된 액정 배향막.

14. 상기 13 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

15. 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 14 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명에 의해 제공되는 액정 배향제에서는, 프리틸트각의 발현은, 아미드 교환 반응을 일으키지 않는 폴리아믹산에스테르에 의해 실시되기 때문에, 그 미리 정해진 함유량에 의해, 높고 안정된 프리틸트각이 발현됨과 함께, 전하의 축적 억제는, 그 기능이 우수한 폴리아믹산에 의해 실시되기 때문에 전하의 축적에 의한 잔상의 발생이 적다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 미리 이미드화되어, 폴리이미드화할 필요도 없기 때문에, 액정 배향제에 함유되는 성분은 용해성이 높고, 기판 상에 액정 배향막을 형성하는 경우의 도포, 인쇄성이 우수하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같이, 아미드 교환 반응 등을 일으키지 않기 때문에, 보존 중에 특성이 변하는 경우가 없으므로, 보존 안정성이 우수하고, 장시간에 걸친 보존 후에 사용한 경우도 안정되고 우수한 특성을 유지한다.

<폴리아믹산에스테르>

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드의 전구체이고, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 7]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 8]

상기 식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 1∼5, 바람직하게는 1∼2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R₁ 은, 열에 의한 이미드화의 용이성 면에서, 메틸기가 특히 바람직하다. 식 (1) 중, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 2∼10 의 알케닐기, 또는 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1∼10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

A₁ 및 A₂ 로는, 일반적으로 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리아믹산에스테르는, 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조 (이하, 간단히 측사슬 구조라고도 한다.) 를 갖는다. 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조란, 액정 분자를 기판에 대하여, 일정한 각도 기운 상태로 배향시키는 능력을 갖는 구조이고, 이 능력을 갖고 있으면 한정되지 않는다. 그 구조의 예로는, 장사슬의 알킬기나 장사슬의 플루오로알킬기, 말단에 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기, 스테로이드기 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다. 측사슬 구조는, 폴리아믹산에스테르의 주사슬에 대하여, 직접 결합되어 있어도 되고, 또는 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다.

프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조는, 예를 들어 하기 식 (3)∼(5) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 9]

식 (3) 중, Z₁ 및 Z₃ 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 하기의 식 (B-1)∼식 (B-16) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, Z₁ 및 Z₃ 은, 합성의 용이성에서, 단결합, B-1, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-11, B-13, 또는 B-16 이 보다 바람직하다. 하기의 식 B-1∼식 B-16 중, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 그들의 조합이다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기의 구체예는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기는, 전체로서 탄소수가 1∼10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

[화학식 10]

식 (3) 중, Z₂ 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 탄소수 2∼10 의 알케닐렌기 또는 탄소수 2∼10 의 알키닐렌기, 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,2-노닐렌기, 1,2-도데실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,2-시클로노닐렌기, 1,2-시클로도데실렌기 등을 들 수 있다.

알케닐렌기로는, 상기 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기로는, 상기 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.

아릴렌기로는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기는, 전체로서 탄소수가 1∼10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. Z₂ 로는, 단결합, 또는 탄소수 2∼6 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

식 (3) 중, Z₄ 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리, 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 유기기에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 고리형기가 보다 바람직하다. 상기 2 가의 유기기는, 전체로서 탄소수 4∼30 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록실기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕실기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, -NHCOOR (R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 나타내는 아미드기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕실기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.

식 (3) 중, Z₅ 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리, 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리가 보다 바람직하다. 상기 2 가의 고리형기는, 전체로서 탄소수 1∼30 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록실기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕실기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, -NHCOOR (R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 나타내는 아미드기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕실기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.

식 (3) 중, a 는 0∼4 의 정수이고, 바람직하게는 0∼2 의 정수이다.

식 (3) 중, Z₆ 은, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕실기 및 탄소수 1∼18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕실기 또는 탄소수 1∼10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 탄소수 1∼12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1∼9 의 알킬기 또는 탄소수 1∼9 의 알콕실기이다. b 는 1∼4 의 정수이고, 바람직하게는 1∼2 의 정수이다.

식 (4) 중, W₁ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리, 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 유기기에서 선택되는 3 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 유기기가 바람직하다. 상기 3 가의 유기기는, 전체로서 탄소수, 또는 탄소수 4∼30 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록실기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕실기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, -NHCOOR (R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 나타내는 아미드기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕실기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.

식 (4) 중, W₂ 는, 상기 식 (3) 에 있어서의 Z₅ 와 동일한 정의이다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리가 바람직하다. 상기 2 가의 유기기는, 전체로서 탄소수 1∼30 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록실기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕실기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알킬기, -NHCOOR (R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 나타내는 아미드기, 탄소수 1∼3 의 불소 함유 알콕실기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. c 는 0∼4 의 정수이고, 바람직하게는 0∼2 의 정수이다.

식 (4) 중, W₃ 은, 상기 식 (3) 에 있어서의 Z₂ 와 동일한 정의이다. 그 중에서도, 단결합, 또는 탄소수 2∼6 의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기는, 전체로서 탄소수가 1∼10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. d 는 0∼4 의 정수이고, 바람직하게는 0∼2 의 정수이다.

식 (4) 중, W₄ 는, 상기 식 (3) 에 있어서의 Z₆ 과 동일한 정의이다. 그 중에서도, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕실기 또는 탄소수 1∼10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 탄소수 1∼12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1∼9 의 알킬기 또는 탄소수 1∼9 의 알콕실기이다.

e 는 1∼4 의 정수이고, 바람직하게는 1∼2 의 정수이다.

식 (5) 중, E₁ 은 바람직한 예도 포함하여, 식 (3) 의 Z₁ 및 Z₃ 과 동일한 정의이다. E₂ 는, 탄소수 4∼30 의 알킬기, 또는 탄소수 4∼30 의 불소 함유 알킬기이다. 그 중에서도, 탄소수 10∼30 의 알킬기, 탄소수 10∼30 의 불소 함유 알킬기가 바람직하다. f 는 1∼4 의 정수이고, 바람직하게는 1∼2 의 정수이다.

프리틸트각 발현능은, 상기한 측사슬 구조에 따라 상이한데, 일반적으로 폴리머 중에 함유되는 측사슬 구조의 양이 많아지면, 보다 높은 프리틸트각을 발현하고, 적어지면 프리틸트각은 낮아진다. 또, 고리형 구조를 갖는 식 (3) 이나 식 (4) 로 나타내는 측사슬 구조는, 식 (5) 로 나타내는 장사슬 알킬기만의 측사슬 구조와 비교하여, 적은 함유량으로도 높은 프리틸트각을 발현하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 상기 측사슬 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 측사슬 구조를 갖는 디아민 또는 측사슬 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체를 원료로서 사용하고, 디아민과 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.

이 중, 원료 합성의 용이성 등에서, 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리아믹산에스테르로는, 상기 식 (1) 중, 2 가의 유기기인 Y₁ 의 일부, 또는 전부가 전술한 측사슬 구조를 갖는 2 가의 유기기 (이하, Y₁' 라고도 한다) 인 폴리아믹산에스테르가 바람직하다. Y₁' 의 구조로는, 하기 식 [1-1]∼[1-3] 으로 나타내는 구조를 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 11]

식 [1-1]∼[1-3] 에 있어서, A₃ 및 A₄ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, A₅ 는 단결합, 또는 탄소수 1∼20 의 2 가의 유기기이고, A₆ 은 질소 원자, 또는 탄소수 1∼30 의 3 가의 유기기이고, A₇ 및 A₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30 의 2 가의 유기기이고, Z 는 상기 식 (3) 또는 상기 식 (5) 로 나타내는 측사슬 구조이고, W 는 상기 식 (4) 로 나타내는 측사슬 구조이다.

Y₁' 의 구조에 관해서, 더욱 구체적인 예를 들면, 하기 식 [2-1]∼식 [2-51] 로 나타내는 구조를 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 12]

상기 식 [2-1]∼[2-3] 중, Z₇ 은, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO- 를 나타내고, Z₈ 은, 탄소수 1∼22 를 갖는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 13]

상기 식 [2-4]∼식 [2-6] 중, Z₉ 는, -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내고, Z₁₀ 은, 탄소수 1∼22 를 갖는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 14]

상기 식 [2-7] 및 식 [2-8] 중, Z₁₁ 은, -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -NHCO-, -CONH- 또는 -O- 를 나타내고, Z₁₂ 는, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.

[화학식 15]

상기 식 [2-9] 및 식 [2-10] 중, Z₁₃ 은, 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 16]

상기 식 [2-11]∼식 [2-13] 중, Z₁₄ 는, 탄소수 3∼12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 17]

상기 식 [2-15] 중, A₉ 및 A₁₀ 은, 각각 독립적으로 -O-*, -COO-*, -OCO-*, -COOCH₂-*, -CH₂OCO-*, -CH₂O-*, -OCH₂-*, -CH₂-*, -CONH-* 또는 -NHCO-* (단, 「*」을 붙인 결합수가 (CH₂)a₂) 를 나타내고, A₁₁ 은, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₁₂ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼20 의 알킬기이고, a₁ 은, 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는, 2∼10 의 정수이고, a₃ 은, 0 또는 1 의 정수이다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 식 [2-36]∼식 [2-40] 중, E₃ 은, 탄소수 4∼22 의 알킬기, 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 식 [2-41]∼식 [2-46] 중, W₉ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, W₁₀ 은, 탄소수 1∼22 를 갖는 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

상기 식 [2-47]∼[2-51] 중, W₁₁ 은 단결합, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기이고, W₁₂ 는 탄소수 1∼22 의 알킬기, 알콕시기, 또는 불소 함유 알킬기이고, W₁₃ 은, -O-, -CH₂-, -NH-, -CO-, -SO₂-, 또는 -S- 를 나타낸다.

상기 Y₁' 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 2 가의 유기기는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, Y₁' 의 구조가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위에 대하여, 1∼50 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 5∼30 몰% 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼20 몰% 이다.

상기 식 (1) 중, Y₁ 중, 상기 측사슬 구조를 갖지 않는 2 가의 유기기 (이하, Y 라고도 한다) 는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 2 종류 이상이 혼재해도 된다. Y 의 구체예를 나타내면, 하기의 (Y-1)∼(Y-77) 을 들 수 있다.

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y₁ 로는, Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75 가 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 용해성을 향상시키기 위해서는, 굴곡 구조를 갖는 디아민이 바람직하고, Y-2, Y-3, Y-4, Y-5, Y-8, Y-9, Y-11, Y-14, Y-16, Y-17, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29, Y-30, Y-31, Y-35, Y-37, Y-38, Y-40, Y-65, Y-66, Y-68 이 보다 바람직하다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

상기 식 (1) 중, X₁ 은 4 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 되고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리아믹산에스테르 중의 X₁ 의 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 (X-1)∼(X-46) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 입수성에서, X₁ 은, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, 또는 X-46 이 바람직하다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[폴리아믹산]

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체이고, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이고, 바람직하게는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 33]

식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 각각의 정의와 동일하다.

식 (2) 중, X₂ 는, 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 들면, 상기 식 (X-1)∼(X-46) 의 구조를 들 수 있다.

식 (2) 중, Y₂ 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 상기 식 (Y-1)∼(Y-77) 의 구조를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산은, 프리틸트각을 보다 높게 할 목적으로, 상기 식 (2) 중, Y₂ 의 일부가 상기 프리틸트각의 발현능을 갖는 측사슬 구조를 갖는 2 가의 유기기 (Y₁') 이어도 된다. 그 경우, Y₁' 의 구체예로는, 상기 식 [2-1]∼[2-51] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

폴리아믹산의 체적 저항률을 낮게 함으로써, 직류 전압의 축적에 의한 잔상을 저감시킬 수 있기 때문에, 헤테로 원자를 갖는 구조, 다고리 방향족 구조, 또는 비페닐 골격을 갖는 디아민을 폴리아믹산에 도입하는 것이 바람직하다. 그를 위한 Y₂ 로는, Y-19, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-34, Y-35, Y-36, Y-40, Y-41, Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51, Y-61, Y-76, 또는 Y-77 이 보다 바람직하고, Y-31, Y-40, Y-76 또는 Y-77 이 특히 바람직하다.

또한, 폴리아믹산의 표면 자유 에너지를 높게 함으로써, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상분리가 더욱 촉진되고, 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 막 표면이 보다 평활해지므로, 2 급 아미노기, 하이드록실기, 아미드기, 우레이도기, 또는 카르복실기를 갖는 디아민을 폴리아믹산에 도입하는 것이 바람직하다. 그를 위한 Y₂ 로는, Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-76, 또는 Y-77 이 보다 바람직하고, 카르복실기를 갖는 Y-76 또는 Y-77 이 특히 바람직하다.

<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (6)∼(8) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 중 어느 것과, 식 (9) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 34]

(식 중, X₁, Y₁, R₁, A₁ 및 A₂ 는 각각 상기 식 (1) 중의 정의와 동일하다.)

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 사용하여, 이하에 나타내는 (1)∼(3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 35]

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃∼150 ℃, 바람직하게는 0 ℃∼50 ℃ 에 있어서, 30 분∼24 시간, 바람직하게는 1∼4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2∼6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1∼30 질량% 가 바람직하고, 5∼20 질량% 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

[화학식 36]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃∼150 ℃, 바람직하게는 0 ℃∼50 ℃ 에 있어서, 30 분∼24 시간, 바람직하게는 1∼4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2∼4 배몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1∼30 질량% 가 바람직하고, 5∼20 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 37]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃∼150 ℃, 바람직하게는 0 ℃∼100 ℃ 에 있어서, 30 분∼24 시간, 바람직하게는 3∼15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2∼3 배몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2∼4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0∼1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산의 제조 방법>

상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산은, 하기 식 (10) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 식 (11) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 38]

구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃∼150 ℃, 바람직하게는 0 ℃∼50 ℃ 에 있어서, 30 분∼24 시간, 바람직하게는 1∼12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1∼30 질량% 가 바람직하고, 5∼20 질량% 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르와 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산을 함유한다.

폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량 및 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 모두 바람직하게는 5,000∼300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000∼200,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 2,500∼150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000∼10,000 이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량과 상기 폴리아믹산의 함유량은, (폴리아믹산에스테르/폴리아믹산) 의 질량 비율로 1/9∼9/1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/8∼8/2 이고, 특히 바람직하게는 3/7∼7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 형태를 갖는 한, 예를 들어 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체이어도 되고, 또 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 (본 발명에서는, 폴리머라고도 한다.) 의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 유기 용매에 대하여, 폴리머 성분의 함유량은 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 면에서는 15 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 질량% 이다. 또, 이 경우, 미리, 폴리머의 농후 용액을 제조하고, 이러한 농후 용액으로부터 액정 배향제로 하는 경우에 희석해도 된다. 이러한 폴리머 성분의 농후 용액의 농도는 10∼30 질량% 가 바람직하고, 10∼15 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조할 때 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃∼150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃∼80 ℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매이어도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 사용되는 실란 커플링제의 구체예로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란 등의 아민계 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 ; 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴계 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드 등의 술파이드계 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토계 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트 등의 카르바메이트계를 들 수 있다.

상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응인 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01∼5.0 중량% 가 바람직하고, 0.1∼1.0 중량% 가 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또한, 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다.

도포막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양 (良) 용매 및/또는 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃∼120 ℃ 에서 1 분∼10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃∼300 ℃ 에서 5 분∼120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5∼300 ㎚, 바람직하게는 10∼200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광배향 처리법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제는 광배향 처리법에서 사용하는 경우에 특히 유용하다.

광배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150∼250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하고, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚∼800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및/또는 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚∼400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚∼400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도포막 기판을 50∼250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1∼10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100∼5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼10 ㎛ 의 스페이서를 끼워 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후, 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다.

상기 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alig㎚ent) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광중합성 화합물, 예를 들어 광중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또한, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.

즉, 본 실시형태의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 실시형태의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.

PSA 방식의 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 편측 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후 에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않고 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하된다. 액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이것에 의해, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되어 해석되지 않는 것은 물론이다.

이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호와 그 구조, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

·1,3DM-CBDE-Cl : 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트

·CBDE : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산

·BODE : 3,6-비스(메톡시카르보닐)옥타하이드로펜타렌-1,4-디카르복실산

·DMT-MM : 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드

·NMP : N-메틸-2-피롤리돈

·BCS : 부틸셀로솔브

·γ-BL : γ-부티로락톤

·BCA : 부틸셀로솔브아세테이트

[화학식 39]

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출하였다.

·GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

·칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

·칼럼 온도 : 50 ℃

·용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

·유속 : 1.0 ㎖/분

·검량선 작성용 표준 샘플 : 도소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종을 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종을 혼합한 샘플의 2 샘플을 각각 측정.

[프리틸트각의 측정]

프리틸트각은, 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 뮬러 매트릭스·폴러리미터 (Axometrics 사 제조, 상품명 : AxoScan) 를 사용하여 측정하였다.

[잔류 DC 의 평가]

전하 축적 특성의 평가는, 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 ±5.8 V/30 Hz 의 사각형파를 인가하고, 직류 1 V 를 중첩하고, 90 시간 구동시키고, 그 후, 직류 1 V 를 끊은 직후의 액정 셀 내에 남는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다. 잔류 전압이 0.4 V 이하이면 양호, 0.4 V 이상이면 불량으로 하여, 평가하였다.

(합성예 1)

디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3DMCBDE-Cl) 의 합성

(a-1) 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

[화학식 40]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하 1,3-DM-CBDA 로 약기한다) 을 220 g (0.981 mol) 과, 메탄올을 2200 g (6.87 mol, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 10 wt 배) 넣고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분으로 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약기한다) 로 측정하였다. 이 측정 결과의 해석은 후술한다.

이배퍼레이터에서, 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분간 2∼3 ℃ 의 속도로 내부 온도가 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 103.97 g 얻었다.

이 결정은, 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5 %) (수율 36.8 %).

(a-2) 1,3-DM-CBDE-C1 의 합성

[화학식 41]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 mol), n-헵탄 1170.77 g (11.68 mol.5 wt 배) 을 넣은 후, 피리딘 0.64 g (0.01 mol) 을 첨가하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 mol) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되고, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터에서 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출된 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 뜨거운 채로 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분간 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 226.09 g 얻었다.

계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 넣은 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분간 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하고, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1), 즉, 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (이하, 1,3-DM-CBDE-C1 이라고 한다.) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 %) (수율 77.2 %).

(합성예 2)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 CBDE 를 2.4707 g (9.50 mmol) 을 취하고, NMP 를 64.22 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 0.5126 g (5.00 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르를 1.6042 g (8.01 mmol), 및 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠을 0.7579 g (2.01 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 을 8.45 g (30.5 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.79 g 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 폴리아미드산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 17.75 mPa·s 였다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 490 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 178 g 의 메탄올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 3.70 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,573, Mw = 30,201 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.3040 g 취하고, NMP 를 11.7663 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 CBDE 를 2.4790 g (9.53 mmol) 을 취하고, NMP 를 64.08 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 0.505 g (4.99 mmol), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.5883 g (8.01 mmol), 및 DA-1 을 0.7691 g (2.02 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 을 8.37 g (30.2 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.47 g 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 폴리아미드산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 9.77 mPa·s 였다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 490 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 178 g 의 메탄올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 3.71 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 12,046, Mw = 25,408 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.2639 g 취하고, NMP 를 11.3761 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 CBDE 를 2.4715 g (9.50 mmol) 을 취하고, NMP 를 64.78 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 0.511 g (5.05 mmol), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.5832 g (8.01 mmol), 및 DA-2 를 0.8169 g (2.00 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 을 8.33 g (30.1 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.07 g 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 폴리아미드산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 11.92 mPa·s 였다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 495 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 180 g 의 메탄올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 3.64 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10,926, Mw = 23,652 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 0.9682 g 취하고, NMP 를 8.723 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, m-페닐렌디아민을 1.5123 g (14.0 mmol) 및 DA-3 을 1.0387 g (2.45 mmol) 넣고, NMP 를 121.76 g, 염기로서 피리딘을 2.91 g (36.8 mmol) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 4.9904 g (15.3 mmol) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 641 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 641 g 의 물로 1 회, 641 g 의 에탄올로 1 회, 130 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 4.39 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 6,757, Mw = 13,415 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 2.0738 g 취하고, NMP 를 28.696 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 얻었다.

(합성예 6)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-8 을 3.4988 g (13.5 mmol) 및 DA-4 를 0.8571 g (2.39 mmol) 넣고, NMP 를 154.59 g, 염기로서 피리딘을 2.84 g (15.0 mmol) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 4.8709 g (36.0 mmol) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 814 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 814 g 의 물로 1 회, 814 g 의 에탄올로 1 회, 207 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 7.46 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 17,559, Mw = 45,602 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.2935 g 취하고, NMP 를 11.6417 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 얻었다.

(합성예 7)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 CBDE 를 2.4717 g (9.50 mmol) 을 취하고, NMP 를 61.43 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 0.5077 g (5.02 mmol), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.5866 g (8.00 mmol), 및 DA-5 를 0.8627 g (1.99 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 을 8.30 g (30.0 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.71 g 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 폴리아미드산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 12.64 mPa·s 였다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 500 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 180 g 의 메탄올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 3.95 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10,737, Mw = 23,149 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.62 g 취하고, NMP 를 14.5822 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 얻었다.

(합성예 8)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 BODE 를 2.3591 g (7.51 mmol) 및 CBDE 를 0.6525 g (2.51 mmol) 을 취하고, NMP 를 32 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 0.53 g (5.24 mmol), p-페닐렌디아민을 0.9194 g (8.50 mmol), 및 DA-6 을 0.695 g (1.50 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 을 8.3176 g (30.1 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.1 g 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 폴리아미드산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 15.0 mPa·s 였다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 330 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 110 g 의 메탄올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 3.60 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 6,757, Mw = 13,415 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.7585 g 취하고, NMP 를 16.2253 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 얻었다.

(합성예 9)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 1.8258 g (16.9 mmol) 및 D-7 을 1.5253 g (3.00 mmol) 취하고, NMP 를 35.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물을 4.4822 g (20.0 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 167 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16,223, Mw = 47,846 이었다.

(합성예 10)

교반자를 넣은 50 ㎖ 가지형 플라스크에 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 20.23 g 취하고, NMP 를 13.55 g 첨가하고, 교반하였다. 이 용액에, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠을 3.87 g (25.9 mmol) 첨가하여, 실온에서 4 시간 교반하였다. 4 시간 후, 반응액을 340 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 110 g 의 메탄올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 2.44 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9,206, Mw = 28,883 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.5485 g 취하고, NMP 를 13.9603 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 얻었다.

(합성예 11)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.4071 g (12.1 mmol) 및 DA-7 을 1.0871 g (2.15 mmol) 넣고, NMP 를 130.3 g, 염기로서 피리딘을 2.54 g (32.1 mmol) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 4.3526 g (13.4 mmol) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 686 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 686 g 의 물로 1 회, 686 g 의 에탄올로 1 회, 170 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 4.58 g 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9,233, Mw = 20,108 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 1.5485 g 취하고, NMP 를 13.9603 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 얻었다.

(합성예 12)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 1.848 g (9.23 mmol) 및 3,5-디아미노벤조산을 2.1025 g (13.82 mmol) 취하고, NMP 를 39.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 피로멜리트산 2무수물을 4.8162 g (22.08 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 257 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,620, Mw = 28,299 였다.

(합성예 13)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 7.9693 g (40 mmol) 취하고, NMP 를 31.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물을 7.1339 g (36.01 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 25 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2680 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,176, Mw = 16,834 였다.

(합성예 14)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 1.5987 g (8.02 mmol) 및 3,5-디아미노벤조산을 1.8304 g (12.03 mmol) 취하고, NMP 를 56.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 3.7675 g (19.21 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 368 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15,117, Mw = 34,638 이었다.

(합성예 15)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 2.133 g (10.04 mmol) 취하고, NMP 를 29.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 0.902 g (4.60 mmol), 피로멜리트산 2무수물을 1.0905 g (5.00 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 585.7 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,936, Mw = 37,376 이었다.

(합성예 16)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 1.9217 g (9.60 mmol) 및 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠을 0.9028 g (2.40 mmol) 취하고, NMP 를 36.62 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 2.3088 g (11.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 115.6 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18,794, Mw = 53,139 였다.

(합성예 17)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.9086 g (9.63 mmol) 및 DA-1 을 0.9125 g (2.40 mmol) 취하고, NMP 를 36.59 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 2.3059 g (11.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 49.2 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14,544, Mw = 37,862 였다.

(합성예 18)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.902 g (9.59 mmol) 및 DA-2 를 0.9833 g (2.41 mmol) 취하고, NMP 를 36.59 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 2.3137 g (11.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-8) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 61.1 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15,110, Mw = 40,878 이었다.

(합성예 19)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, m-페닐렌디아민을 1.6494 g (15.3 mmol) 및 DA-3 을 1.1508 g (2.71 mmol) 취하고, NMP 를 30.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 3.995 g (17.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 80 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,546, Mw = 20,553 이었다.

(합성예 20)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-8 을 3.2943 g (12.8 mmol) 및 DA-4 를 0.8098 g (2.26 mmol) 취하고, NMP 를 33.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 3.3297 g (14.9 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 332.5 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 17,058, Mw = 39,0162 였다.

(합성예 21)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.9044 g (9.61 mmol) 및 DA-5 를 1.0487 g (2.41 mmol) 취하고, NMP 를 37.49 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 2.3123 g (11.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-11) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 47 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 7,520, Mw = 15,403 이었다.

(합성예 22)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 옥타하이드로펜타렌-1,3,4,6-테트라카르복실산 2무수물을 5.03 g (20.1 mmol), p-페닐렌디아민을 2.03 g (18.8 mmol), 및 DA-6 을 3.73 g (8.05 mmol) 을 취하고, NMP 를 23.0 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 1.28 g (6.53 mmol) 과 NMP 를 24.5 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-12) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn : 12,900, Mw : 31,500 이었다.

(합성예 23)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.526 g (12.7 mmol) 및 DA-7 을 1.1413 g (2.25 mmol) 취하고, NMP 를 31.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 3.3266 g (14.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-13) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 111.6 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,050, Mw = 22,2353 이었다.

(실시예 1)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 1.4441 g, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.2827 g 취하고, NMP 를 2.7117 g, BCS 를 1.636 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 1.4471 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.1812 g 취하고, NMP 를 3.8092 g, BCS 를 1.6005 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 1.4544 g, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.1419 g 취하고, NMP 를 2.8338 g, BCS 를 1.6377 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 1.4469 g, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 3.3168 g 취하고, NMP 를 1.6505 g, BCS 를 1.5985 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(실시예 5)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 1.4491 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.1563 g 취하고, NMP 를 3.8169 g, BCS 를 1.6107 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(실시예 6)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 1.4613 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.1505 g 취하고, NMP 를 3.8275 g, BCS 를 1.6049 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

(실시예 7)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 1.4575 g, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.285 g 취하고, NMP 를 2.6783 g, BCS 를 1.6070 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.

(실시예 8)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 1.4474 g, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 3.3261 g 취하고, NMP 를 1.6521 g, BCS 를 1.6016 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다.

(실시예 9)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 1.4553 g, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.1457 g 취하고, NMP 를 2.8221 g, BCS 를 1.6070 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-9) 를 얻었다.

(비교예 1)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 1.4888 g, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.2959 g 취하고, NMP 를 2.7135 g, BCS 를 1.6059 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 1.5064 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.1675 g 취하고, NMP 를 3.7665 g, BCS 를 1.6164 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(비교예 3)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 1.4819 g, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.1329 g 취하고, NMP 를 2.8003 g, BCS 를 1.6191 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

(비교예 4)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 0.9658 g, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 3.3279 g 취하고, NMP 를 2.1364 g, BCS 를 1.6117 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.

(비교예 5)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 1.0459 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.1662 g 취하고, NMP 를 4.2537 g, BCS 를 1.6159 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-5) 를 얻었다.

(비교예 6)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 1.439 g, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.1662 g 취하고, NMP 를 3.824 g, BCS 를 1.6237 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-6) 을 얻었다.

(비교예 7)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 22 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 0.7388 g, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 2.3087 g 취하고, NMP 를 3.3915 g, BCS 를 1.6510 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-7) 을 얻었다.

(비교예 8)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 0.9645 g, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 3.3282 g 취하고, NMP 를 2.2074 g, BCS 를 1.6223 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-8) 을 얻었다.

(비교예 9)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 23 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 0.9954 g, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.1578 g 취하고, NMP 를 3.2750 g, BCS 를 1.6107 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-9) 를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간의 건조, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 형성시켰다. 이 도포막을 레이온포로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이러한 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하고, 셀갭이 6 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제조하였다.

이 공셀에 액정 (MLC-6608, 머크 주식회사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀에 관해서, 프리틸트각의 측정 및 잔류 DC 의 측정을 실시하였다. 결과는, 표 1 에 나타낸다.

(실시예 11)∼(실시예 18) 및 (비교예 10)∼(비교예 18)

하기의 표 1 에 나타내는 「액정 배향제」를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 이 각 액정 셀에 관해서, 프리틸트각의 측정 및 잔류 DC 의 측정을 실시하였다. 결과는, 표 1 에 나타낸다.

(실시예 19)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간의 건조, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 형성시켰다. 이 도포막을 레이온포로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이러한 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행으로부터 85 도 비틀어지도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하고, 셀갭이 6 ㎛ 인 공셀을 제조하였다.

이 공셀에 트위스트 네마틱 액정 (MLC-2003(C080), 머크 주식회사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀에 관해서, 프리틸트각의 측정 및 잔류 DC 의 측정을 실시하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.

(실시예 20)∼(실시예 25) 및 (비교예 19)∼(비교예 25)

하기의 표 2 에 나타내는 「액정 배향제」를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 이 각 액정 셀에 관해서, 프리틸트각의 측정 및 잔류 DC 의 측정을 실시하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는 TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 있어서 액정 배향막의 형성에 광범위하게 유용하다.

또, 2010 년 10 월 28 일에 출원된 일본특허출원 2010-242526호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

1. 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 갖는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 함유하고, 그 폴리아믹산에스테르가 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,
   상기 프리틸트각 발현능을 갖는 측사슬 구조가 하기의 식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
   

   

   
   (식 중, X₁, X₂ 는 4 가의 유기기이고, Y₁, Y₂ 는 2 가의 유기기이고, R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, A₁, A₂ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)
   

   

   
   (식 (3) 에 있어서, Z₁ 및 Z₃ 은 연결기이고, 각각 독립적으로 단결합, 또는 하기 식 (B-1)∼(B-16) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Z₂ 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 탄소수 2∼10 의 알케닐렌기, 탄소수 2∼10 의 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Z₄ 는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 2 가의 유기기이고, Z₅ 는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기이고, a 는 0∼4 의 정수이고, Z₆ 은 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 1∼18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼18 의 알콕실기, 및 탄소수 1∼18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, b 는 1∼4 의 정수이다.
   식 (4) 에 있어서, W₁ 은 치환기를 가져도 되는, 탄소수 3∼20 의 지방족 고리, 탄소수 6∼30 의 방향족 고리 및 탄소수 1∼20 의 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12∼25 의 3 가의 유기기이고, W₂ 는 식 (3) 의 Z₅ 와 동일한 정의이고, c 는 0∼4 의 정수이고, W₃ 은 식 (3) 의 Z₂ 와 동일한 정의이고, d 는 0∼4 의 정수이고, W₄ 는 식 (3) 의 Z₆ 과 동일한 정의이고, e 는 1∼4 의 정수이다.
   식 (5) 에 있어서, E₁ 은 식 (3) 의 Z₁ 및 Z₃ 과 동일한 정의이고, E₂ 는 탄소수 4∼30 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이고, f 는 1∼4 의 정수이다.)
   

   

   
   (식 (B-1)∼(B-16) 중, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 그들의 조합이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산에스테르의 함유량과 상기 폴리아믹산의 함유량이, (폴리아믹산에스테르의 함유량/폴리아믹산의 함유량) 의 질량 비율로 1/9∼9/1 인 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 합계 함유량이, 유기 용매에 대하여 0.5∼15 질량% 인 액정 배향제.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 중, Y₁ 의 일부, 또는 전부가, 상기 식 (3)∼(5) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기 (Y₁') 인 액정 배향제.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 Y₁' 의 비율이 Y₁ 전체에 대하여 1∼50 몰% 인 액정 배향제.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 Y₁' 의 구조가, 하기 식 [1-1]∼[1-3] 에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조인 액정 배향제.
   

   

   
   (식 [1-1]∼[1-3] 중, A₃ 및 A₄ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, A₅ 는 단결합, 또는 탄소수 1∼20 의 2 가의 유기기이고, A₆ 은 질소 원자, 또는 탄소수 1∼30 의 3 가의 유기기이고, A₇ 및 A₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30 의 2 가의 유기기이고, Z 는 상기 식 (3) 또는 상기 식 (5) 로 나타내는 측사슬 구조이고, W 는 상기 식 (4) 로 나타내는 측사슬 구조이다.)
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 X₁ 및 X₂ 가, 각각 독립적으로, 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
   [화학식 5]
   

   
9. 제 1 항에 있어서,
   식 (2) 중, Y₂ 가 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
   [화학식 6]
   

   
10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
12. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
13. 제 10 항에 있어서,
    전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
14. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
15. 제 14 항에 있어서,
    전극과 상기 액정 배향막을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.