CN103282824A - 液晶取向剂及液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于获得显现出高度稳定的预倾角、残留电荷的蓄积少的液晶显示元件的液晶取向剂，以及由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。液晶取向剂的特征在于，含有具有下式(1)的结构单元的聚酰胺酸酯、具有下式(2)的结构单元的聚酰胺酸、以及有机溶剂，该聚酰胺酸酯具备具有预倾角显现能力的侧链结构。[化1]
Figure DDA00003411499200011
式中，X1、X2为4价有机基团，Y1、Y2为2价有机基团，R1为碳数1～5的烷基，A1、A2独立地为氢原子或可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。

Description

液晶取向剂及液晶取向膜
技术领域
本发明涉及用于获得显现出高度稳定的预倾角、残留电荷的蓄积少的液晶显示元件的液晶取向剂，由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，迄今为止主要使用的是将以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类的液晶取向膜。
随着液晶显示元件的高清晰化，基于液晶显示元件的对比度下降的抑制和残影现象的减少这样的要求，对液晶取向膜而言，除了优异的液晶取向性和稳定的预倾角的显现外，高电压保持率、施加直流电压时的较少的残留电荷和/或因直流电压而蓄积的残留电荷的快速缓和这样的特性变得越来越重要。
聚酰亚胺类的液晶取向膜中，为了应对上述要求，已知掺杂有不同特性的两种以上的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂。
例如，报道了含有两种以上表面张力不同的两种以上的聚酰胺酸及其聚合物的液晶取向剂(专利文献1和专利文献2)、含有从酰亚胺化率最大的聚合物和酰亚胺化率最小的聚合物的酰亚胺化率之差在5％以上的可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸中选出的至少两种以上的聚合物的液晶取向剂(专利文献3)、含有含低极性侧链的聚酰胺酸树脂和具有特定结构的聚酰胺酸的液晶取向剂(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-43831号公报
专利文献2：日本专利特开平8-325573号公报
专利文献3：日本专利特开平9-297312号公报
专利文献4：日本专利特开2006-124626号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，近年来，大画面且高清晰的液晶电视成为主体，对残影的要求变得更加严苛，并且要求能耐受严酷的使用环境中的长期使用的特性。与此同时，关于所使用的液晶取向膜的各特性，一直以来也需要具有更良好的特性并且可靠性高的的液晶取向膜，上述含有不同特性的两种以上的聚酰胺酸或该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂也无法应对该要求。
即，液晶取向剂的形成中使用的聚酰胺酸的生成反应是平衡反应，在溶液中进行酰胺交换反应。因此，即使是具有将不同特性的两种以上的聚酰胺酸混合而成的组成的液晶取向剂，在其制备、保存、涂布及烧成的过程中也会进行酰胺交换反应，聚合物组成平均化。其结果是，与单独使用含侧链的成分时相比预倾角减小，如果不提高含侧链的成分的比例，则无法显现出所要的预倾角。
但是，提高含侧链的成分的比例的情况下，产生直流电荷的蓄积增大的问题。因此，利用将聚酰胺酸彼此混合或将可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸混合而成的液晶取向剂难以解决上述问题。
另一方面，含有将各聚酰胺酸100％酰亚胺化而得的聚酰亚胺的液晶取向剂中，不会发生上述酰胺交换。但是，使用酰亚胺化率为100％的聚酰亚胺的液晶取向剂存在聚酰亚胺的溶解性的问题、由液晶取向剂在基板上形成液晶取向膜时的印刷性的劣化等问题，使特性变差。
本发明的目的是提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂能获得不伴有上述问题、除了显现出优异的液晶取向性和稳定的预倾角以外、还具有高电压保持率、施加直流电压时的较少的残留电荷和/或因直流电压而蓄积的残留电荷的快速缓和这样的特性的液晶取向膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的进行了认真研究，结果注意到，将聚酰胺酸所具有的游离的酸结构转换成酯结构的聚酰胺酸酯中，因为酯化是非可逆反应，所以不会发生聚酰胺酸那样的酰胺交换反应。而且还发现，利用如下所述的液晶取向剂可解决上述问题：作为液晶取向剂的构成成分，在不发生酰胺交换反应的聚酰胺酸酯中引入预倾角显现侧链结构，将其作为预倾角显现成分，并且将抑制电荷蓄积的功能优异的聚酰胺酸作为抑制电荷蓄积的成分。
本发明是基于上述发现的发明，具有下述技术内容。
1．液晶取向剂，其特征在于，含有具有下式(1)的结构单元的聚酰胺酸酯、具有下式(2)的结构单元的聚酰胺酸、以及有机溶剂，该聚酰胺酸酯具备具有预倾角显现能力的侧链结构；
[化1]
Figure BDA00003411499100031
式中，X1、X2为4价有机基团，Y1、Y2为2价有机基团，R1为碳数1～5的烷基，A1、A2独立地为氢原子、碳数1～10的烷基或者碳数2～10的链烯基或炔基。
2．上述1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的含量和所述聚酰胺酸的含量以质量比、即聚酰胺酸酯的含量/聚酰胺酸的含量计为1/9～9/1。
3．上述1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的总含量相对于有机溶剂为0.5～15质量％。
4．上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有预倾角显现能力的侧链结构是选自下述式(3)、(4)和(5)的至少一种；
[化2]
Figure BDA00003411499100041
式(3)中，Z1和Z3是连接基团，分别独立地为单键或选自下式(B-1)～(B-16)的至少一种，Z2为单键或选自可以具有取代基的碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚链烯基、碳数2～10的亚炔基和亚芳基的至少一种，Z4为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种2价有机基团，或者为具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，Z5为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种2价环状基团，a为0～4的整数，Z6为选自可以具有取代基的碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基的至少一种，b为1～4的整数；
式(4)中，W1为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种3价环状基团，或者为具有类固醇骨架的碳数12～25的3价有机基团，W2的定义与式(3)的Z5相同，c为0～4的整数，W3的定义与式(3)的Z2相同，W4的定义与式(3)的Z6相同，e为1～4的整数；
式(5)中，E1的定义与式(3)的Z1和Z3相同，E2为碳数4～30的烷基或含氟烷基，f为1～4的整数；
[化3]
Figure BDA00003411499100051
式(B-1)～(B-16)中，R2分别独立地为氢原子或可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合。
5．上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，上式(1)中，Y1的一部分或全部是具有选自上式(3)～(5)的至少一种结构的2价有机基团(Y1’)。
6．上述5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述Y1’的比例相对于全部Y1为1～50摩尔％。
7．上述5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述Y1’的结构是选自下式[1-1]～[1-3]的至少一种结构；
[化4]
Figure BDA00003411499100052
式[1-1]～[1-3]中，A3和A4分别独立地为单键或碳数1～10的烷基，A5为单键或碳数1～20的2价有机基团，A6为氮原子或碳数1～30的3价有机基团，A7和A8分别独立地为碳数1～30的2价有机基团，Z为以上式(3)或上式(5)表示的侧链结构，W为以上式(4)表示的侧链结构。
8．上述1～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，上式(1)和(2)中的X1和X2分别独立地为选自以下式表示的结构的至少一种。
[化5]
Figure BDA00003411499100061
9．上述1～8中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中，Y2为选自以下式表示的结构的至少一种。
[化6]
Figure BDA00003411499100062
10．液晶取向膜，其特征在于，将上述1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得。
11．液晶取向膜，其特征在于，对将上述1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射偏振后的放射线来获得。
12．液晶显示元件，其特征在于，具有上述10或11所述的液晶取向膜。
13．上述10所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
14．液晶显示元件，其特征在于，具有上述13所述的液晶取向膜。
15．如上述14所述的液晶显示元件，其特征在于，在具备电极和所述液晶取向膜的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
发明的效果
由本发明提供的液晶取向剂中，因为预倾角的显现通过不发生酰胺交换反应的聚酰胺酸酯来进行，所以根据其预先决定好的含量而显现出高度稳定的预倾角，并且因为电荷的蓄积的抑制通过该功能优异的聚酰胺酸来进行，所以因电荷的蓄积而导致的残影的产生少。
此外，本发明的液晶取向剂中，因为也无需预先进行酰亚胺化、聚酰亚胺化，所以液晶取向剂中所含有的成分的溶解性高，在基板上形成液晶取向膜时的涂布、印刷性优异。还有，本发明的液晶取向剂如上所述不发生酰胺交换反应等，所以在保存过程中特性不会改变，因此保存稳定性优异，即使在长时间保存后再使用的情况下也能维持稳定的优异特性。
实施发明的方式
<聚酰胺酸酯>
本发明中所用的聚酰胺酸酯是聚酰亚胺的前体，是具有能通过加热而进行如下所示的酰亚胺化反应的位点的聚合物。
[化7]
Figure BDA00003411499100081
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯具有以下式(1)表示的结构。
[化8]
Figure BDA00003411499100082
上式(1)中，R1为碳数1～5、较好为1～2的烷基。聚酰胺酸酯随着烷基的碳数增加，进行酰亚胺化的温度升高。因此，从在热的作用下酰亚胺化的难易程度的观点考虑，R1特别好为甲基。式(1)中，A1和A2分别独立地为氢原子或者可以具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基或炔基。作为上述烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。作为链烯基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH-CH结构置换成C=C结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构置换成C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、链烯基、炔基只要整体的碳数为1～10即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。本发明中，通过取代基形成环结构的含义是指取代基彼此结合或取代基和母骨架的一部分结合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的芳基，可例举苯基。该芳基还可以被上述其它取代基取代。
作为取代基的有机氧基，可以示出以O-R表示的结构。该R可以相同也可以不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。作为有机氧基的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为取代基的有机硫基，可以示出以-S-R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。作为有机硫基的具体例子，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的有机硅烷基，可以示出以-Si-(R)3表示的结构。该R可以相同也可以不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。作为有机硅烷基的具体例子，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基等。
作为取代基的酰基，可以示出以-C(O)-R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。作为酰基的具体例子，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基，可以示出以-C(O)O-R或-OC(O)-R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。
作为取代基的硫酯基，可以示出以-C(S)O-R或-OC(S)-R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基，可以示出以-OP(O)-(OR)2表示的结构。该R可以相同也可以不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。
作为取代基的酰胺基，可以示出以-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示的结构。该R可以相同也可以不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以被上述取代基取代。
作为A1和A2，一般来说，如果引入大体积的结构，则可能会使氨基的反应性和液晶取向性下降，因此更好是氢原子或可以具有取代基的碳数1～5的烷基，特别好是氢原子、甲基或乙基。
本发明中，聚酰胺酸酯具备具有预倾角显现能力的侧链结构(以下也简称为侧链结构)。具有预倾角显现能力的侧链结构是指具有使液晶分子以相对于基板倾斜一定角度的状态取向的能力的结构，只要具有该能力就没有限定。作为该结构的例子，已知长链的烷基或长链的氟烷基、末端具有烷基或氟烷基的环状基团、类固醇基等，在本发明中也适合使用。侧链结构相对于聚酰胺酸酯的主链既可以直接结合，或者也可以通过连接基团结合。
具有预倾角显现能力的侧链结构例如可例举以下式(3)～(5)表示的结构。
[化9]
Figure BDA00003411499100101
式(3)中，Z1和Z3分别独立地为单键或选自下述式(B-1)～式(B-16)的至少一种2价有机基团。其中，从合成的难易程度考虑，Z1和Z3更优选单键、B-1、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-11、B-13或B-16。下述式B-1～式B-16中，R2分别独立地为氢原子或可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合。
上述烷基、链烯基、炔基、芳基的具体例子可例举与上述相同的基团。上述烷基、链烯基、炔基和芳基只要整体的碳数为1～10即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团。
[化10]
Figure BDA00003411499100111
式(3)中，Z2为单键或选自可以具有取代基的碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚链烯基或碳数2～10的亚炔基和亚芳基的至少一种。作为上述亚烷基，可例举从上述烷基中除去1个氢原子而得的结构。更具体而言，可例举亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚己基、1,2-亚壬基、1,2-亚十二烷基、2,3-亚丁基、2,4-亚戊基、1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,2-亚环壬基、1,2-亚环十二烷基等。
作为亚链烯基，可例举从上述链烯基中除去1个氢原子而得的结构。更具体而言，可例举1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基-1,1-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,3-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,4-亚丁基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丁基等。作为亚炔基，可例举从上述炔基中除去1个氢原子而得的结构。更具体而言，可例举亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1,1-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚丙基、亚乙炔基-1,3-亚丙基、亚乙炔基-1,4-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚丁基等。
作为亚芳基，可例举从上述芳基中除去1个氢原子而得的结构。更具体而言，可例举1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。上述亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和将它们组合而成的基团只要整体的碳数为1～10即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团。作为Z2，更优选单键或碳数2～6的亚烷基。
式(3)中，Z4为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的2价环状基团，或者为选自具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的至少一种2价有机基团。其中更优选苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数12～25的环状基团。上述2价有机基团只要整体的碳数为4～30即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团，更优选例举选自羟基、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、以-NHCOOR(R为碳数1～4的烷基)表示的酰胺基、碳数1～3的含氟烷氧基和氟原子的基团。
式(3)中，Z5为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种2价环状基团。其中更优选苯环、环己烷环。上述2价环状基团只要整体的碳数为1～30即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团，更优选例举选自羟基、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、以-NHCOOR(R为碳数1～4的烷基)表示的酰胺基、碳数1～3的含氟烷氧基和氟原子的基团。
式(3)中，a为0～4的整数，较好为0～2的整数。
式(3)中，Z6为选自碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基的至少一种。其中优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。更优选碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。b为1～4的整数，较好为1～2的整数。
式(4)中，W1为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种3价环状基团，或者为选自具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的3价有机基团。其中优选苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团。上述3价有机基团只要整体的碳数或原子数为4～30即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团，更优选例举选自羟基、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、以-NHCOOR(R为碳数1～4的烷基)表示的酰胺基、碳数1～3的含氟烷氧基和氟原子的基团。
式(4)中，W2的定义与上式(3)中的Z5相同。其中优选苯环、环己烷环。上述2价有机基团只要整体的碳数为1～30即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团，更优选例举选自羟基、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、以-NHCOOR(R为碳数1～4的烷基)表示的酰胺基、碳数1～3的含氟烷氧基和氟原子的基团。c为0～4的整数，较好为0～2的整数。
式(4)中，W3的定义与上式(3)中的Z2相同。其中优选单键或碳数2～6的亚烷基。上述亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和将它们组合而成的基团只要整体的碳数为1～10即可，可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构的含义是指取代基彼此结合或取代基和母骨架的一部分结合而成为环结构。作为各取代基的具体例子，可例举与上述相同的基团。d为0～4的整数，较好为0～2的整数。
式(4)中，W4的定义与上式(3)中的Z6相同。其中优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。更优选碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
e为1～4的整数，较好为1～2的整数。
式(5)中，E1的定义及其优选例均与式(3)的Z1和Z3相同。E2为碳数4～30的烷基或碳数4～30的含氟烷基。其中优选碳数10～30的烷基、碳数10～30的含氟烷基。f为1～4的整数，较好为1～2的整数。
预倾角显现能力根据上述侧链结构而不同，一般来说，聚合物中所含有的侧链结构的量如果增多，则显现出更大的预倾角，如果减少，则预倾角减小。此外，具有环状结构的式(3)或式(4)表示的侧链结构与式(5)表示的仅有长链烷基的侧链结构相比，存在即使含量较少也能显现出大预倾角的倾向。
本发明的具有上述侧链结构的聚酰胺酸酯可以使用具有侧链结构的二胺或具有侧链结构的四羧酸衍生物作为原料，通过二胺和四羧酸衍生物的反应而获得。
其中，从原料合成的难易程度等考虑，较好是使用具有侧链结构的二胺化合物的方法。即，作为本发明的聚酰胺酸酯，较好是上式(1)中作为2价有机基团的Y1的一部分或全部是具有上述侧链结构的2价有机基团(以下也称为Y1’)的聚酰胺酸酯。作为Y1’的结构，可例举以下式[1-1]～[1-3]表示的结构，但不限定于此。
[化11]
Figure BDA00003411499100141
式[1-1]～[1-3]中，A3和A4分别独立地为单键或碳数1～10的烷基，A5为单键或碳数1～20的2价有机基团，A6为氮原子或碳数1～30的3价有机基团，A7和A8分别独立地为碳数1～30的2价有机基团，Z为以上式(3)或上式(5)表示的侧链结构，W为以上式(4)表示的侧链结构。
关于Y1’的结构，如果还要例举具体的例子，则可例举以下式[2-1]～式[2-51]表示的结构，但不限定于此。
[化12]
Figure BDA00003411499100151
上式[2-1]～[2-3]中，Z7表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CONH-或-NHCO-，Z8是具有1～22的碳数的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化13]
Figure BDA00003411499100161
上式[2-4]～[2-6]中，Z9表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CONH-或-NHCO-，Z10是具有1～22的碳数的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化14]
Figure BDA00003411499100162
上式[2-7]和式[2-8]中，Z11表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-NHCO-、-CONH-或-O-，Z12是氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
[化15]
上式[2-9]和式[2-10]中，Z13是碳数3以上12以下的烷基，1,4-亚环己基的顺反异构性分别为反式异构体。
[化16]
Figure BDA00003411499100172
上式[2-11]～式[2-13]中，Z14是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺反异构性分别为反式异构体。
[化17]
Figure BDA00003411499100181
上式[2-15]中，A9和A10分别独立地表示-O-*、-COO-*、-OCO-*、-COOCH2-*、-CH2OCO-*、-CH2O-*、-OCH2-*、-CH2-*、-CONH-*或-NHCO-*(这里，带“*”的键表示(CH2)a2)，A11是1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A12是可以被氟原子取代的碳数3～20的烷基，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。
[化18]
Figure BDA00003411499100191
[化19]
Figure BDA00003411499100201
[化20]
Figure BDA00003411499100211
[化21]
[化22]
Figure BDA00003411499100231
[化23]
上式[2-36]～式[2-40]中，E3是碳数4～22的烷基或含氟烷基。
[化24]
Figure BDA00003411499100242
[化25]
Figure BDA00003411499100251
上式[2-41]～式[2-46]中，W9表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，W10表示具有1～22的碳数的烷基或含氟烷基。
[化26]
[化27]
Figure BDA00003411499100261
上式[2-47]～[2-51]中，W11是单键或碳数1～10的亚烷基，W12是碳数1～22的烷基、烷氧基或含氟烷基，W13表示-O-、-CH2-、-NH-、-CO-、-SO2-或-S-。
具有以上述Y1’表示的侧链结构的2价有机基团可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性而含有一种或两种以上。此外，为了达到本发明的目的，Y1’的结构相对于聚酰胺酸酯的重复单元的含量较好为1～50摩尔％，更好为5～30摩尔％，特别好为5～20摩尔％。
上式(1)中，Y1中的不具有上述侧链结构的2价有机基团(以下也称为Y)无特别限定，可以两种以上混合存在。如果要示出Y的具体例子，则可例举下述(Y-1)～(Y-77)。
其中，为了得到良好的液晶取向性，较好是将直线性高的二胺引入聚酰胺酸酯，作为Y1，更好是Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75。此外，为了提高聚合物的溶解性，较好是具有弯曲结构的二胺，更好是Y-2、Y-3、Y-4、Y-5、Y-8、Y-9、Y-11、Y-14、Y-16、Y-17、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-35,Y-37、Y-38、Y-40、Y-65、Y-66、Y-68。
[化28]
Figure BDA00003411499100281
[化29]
Figure BDA00003411499100291
[化30]
Figure BDA00003411499100301
上式(1)中，X1是4价有机基团，可以两种以上混合存在，其结构无特别限定。如果要示出聚酰胺酸酯中的X1的具体例子，则可例举以下所示的(X-1)～(X-46)。其中，从单体的获得难易度考虑，X1较好是X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26,X-27、X-28、X-32或X-46。
[化31]
Figure BDA00003411499100311
[聚酰胺酸]
本发明中所用的聚酰胺酸是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有能通过加热而进行如下所示的酰亚胺化反应的位点的聚合物，较好是具有以下式(2)表示的结构。
[化33]
式(2)中，A1和A2的定义分别与上式(1)中相同。
式(2)中，X2是4价有机基团，其结构无特别限定。如果要例举具体例子，则可例举上式(X-1)～(X-46)的结构。
式(2)中，Y2是2价有机基团，其结构无特别限定。如果要例举具体例子，则可例举上式(Y-1)～(Y-77)的结构。
本发明的聚酰胺酸中，为了进一步提高预倾角，上式(2)中的Y2的一部分可以是上述的具备具有预倾角显现能力的侧链结构的2价有机基团(Y1’)。此时，作为Y1’的具体例子，可例举以上式[2-1]～[2-51]表示的结构。
通过降低聚酰胺酸的体积电阻率，可减少因直流电压的蓄积而导致的残影，因此较好是将具有含有杂原子的结构、多环芳香族结构或联苯骨架的二胺引入聚酰胺酸中。作为用于该目的的Y2，更好是Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51、Y-61、Y-76或Y-77，特别好是Y-31、Y-40、Y-76或Y-77。
此外，通过提高聚酰胺酸的表面自由能，能进一步促进聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离，涂布、烧成而得的液晶取向膜的膜表面变得更平滑，因此较好是将具有仲氨基、羟基、酰胺基、脲基或羧基的二胺引入聚酰胺酸中。作为用于该目的的Y2，更好是Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-76或Y-77，特别好是具有羧基的Y-76或Y-77。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
以上式(1)表示的聚酰胺酸酯可通过以下式(6)～(8)表示的四羧酸衍生物中的任一种和以式(9)表示的二胺化合物的反应而得到。
[化34]
Figure BDA00003411499100331
(式中，X1、Y1、R1、A1和A2的定义分别与上式(1)中相同。)
以上式(1)表示的聚酰胺酸酯可以使用上述单体通过以下所示的(1)～(3)的方法来合成。
(1)由聚酰胺酸来合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸酯化来合成。
[化35]
Figure BDA00003411499100332
具体而言，可以使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，且在-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而进行合成。
作为酯化剂，较好是能通过纯化而容易地除去，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔较好为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以一种或两种以上混合使用。从难以引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的聚合物的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应来合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺来合成。
[化36]
Figure BDA00003411499100341
具体而言，可以使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，且在-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而进行合成。
所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，因为反应平稳地进行，所以优选吡啶。从以易去除的量容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯较好是2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以一种或两种以上混合使用。从难以引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的聚合物浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂较好是尽可能脱水，较好是在氮气气氛中防止外界气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
[化37]
具体而言，可以使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下，且在0～150℃、优选0～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时，从而进行合成。
作为所述缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯较好是2～3倍摩尔。
作为所述碱，可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从以易去除的量容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二胺成分较好是2～4倍摩尔。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分较好是0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，因为能得到高分子量的聚酰胺酸酯，所以特别优选上述(1)或上述(2)的合成法。
如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中来使聚合物析出。可以进行多次析出，用不良溶剂洗涤后，在常温或加热下干燥，从而得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
以上式(2)表示的聚酰胺酸可通过以下式(10)表示的四羧酸二酐和以式(11)表示的二胺化合物的反应而得到。
[化38]
Figure BDA00003411499100351
具体而言，可以使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下，且在-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时，从而进行合成。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的有机溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些有机溶剂可以一种或两种以上混合使用。从难以引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，聚合物的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
如上所述得到的聚酰胺酸可通过将反应溶液一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中使聚合物析出来回收。此外，可以进行多次析出，用不良溶剂洗涤后，在常温或加热下干燥，从而得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有以上述式(1)表示的聚酰胺酸酯和以式(2)表示的聚酰胺酸。
聚酰胺酸酯的重均分子量和聚酰胺酸的重均分子量均较好为5000～300000，更好为10000～200000。此外，数均分子量较好为2500～150000，更好为5000～10000。
本发明的液晶取向剂中的所述聚酰胺酸酯的含量和所述聚酰胺酸的含量以(聚酰胺酸酯/聚酰胺酸)的质量比计较好为1/9～9/1，更好为2/8～8/2，特别好为3/7～7/3。通过使该比例在该范围内，可提供液晶取向性和电特性均良好的液晶取向剂。
本发明的液晶取向剂是所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶解在有机溶剂中的溶液的形态。只要具有该形态，则在有机溶剂中合成聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸的情况下，既可以是所得的反应溶液本身，也可以是将该反应溶液用合适的溶剂稀释的产物。此外，以粉末的形式得到聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸的情况下，可以是使其溶解于有机溶剂而制成的溶液。
本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯(本发明中也称为聚合物)的含量(浓度)也可以通过设定欲形成的聚酰亚胺膜的厚度来适当改变，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点考虑，聚合物成分的含量相对于有机溶剂较好为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，较好为15质量％以下，更好为1～10质量％。此时，可以预先制造聚合物的浓厚溶液，在由该浓厚溶液制成液晶取向剂时进行稀释。该聚合物成分的浓厚溶液的浓度较好为10～30质量％，更好为10～15质量％。此外，将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂而制成溶液时可以加热。加热温度较好为20℃～150℃，特别好为20℃～80℃。
本发明的液晶取向剂中所含有的上述有机溶剂只要是聚合物成分均匀地溶解的有机溶剂即可，无特别限定。如果要例举其具体例子，则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些可以使用一种或两种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可以混合在上述有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂中，除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂以外，也可以含有用于提高将液晶取向剂涂布在基板上时的涂膜均一性的溶剂。该溶剂通常使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。如果要例举其具体例子，则可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂也可以两种以上并用。
本发明的液晶取向剂可以含有硅烷偶联剂和交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是为了提高涂布液晶取向剂的基板与形成于该基板上的液晶取向膜的密合性而添加的。下面例举硅烷偶联剂的具体例子，但不限定于此。
作为本发明中使用的硅烷偶联剂的具体例子，可例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等胺类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基类；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧类；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸类；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲类；双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物等硫化物类；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基类；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类；三乙氧基硅烷基丁醛等醛类；三乙氧基硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类。
上述硅烷偶联剂的添加量如果过多，则未反应的硅烷偶联剂可能会对液晶取向性造成不良影响，如果过少，则对密合性的效果无法体现，因此相对于聚合物的固体成分较好为0.01～5.0重量％，更好为0.1～1.0重量％。
添加上述硅烷偶联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，较好是在添加上述用于提高涂膜均一性的溶剂之前添加。此外，添加硅烷偶联剂的情况下，可以在将聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液混合前添加至聚酰胺酸酯溶液、聚酰胺酸溶液或者聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液这两者中。此外，也可以添加至聚酰胺酸酯－聚酰胺酸混合溶液中。
对涂膜进行烧成时，为了高效地进行聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可以添加酰亚胺化促进剂。添加酰亚胺化促进剂的情况下，可能会因加热而导致酰亚胺化进行，因此较好是用良溶剂和/或不良溶剂稀释后再添加。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是通过将所述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等反光材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分地除去所含的有机溶剂，在50℃～120℃下干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃下烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，因此为5～300nm，较好为10～200nm。
作为对所得的液晶取向膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等，本发明的液晶取向剂在用于光取向处理法时特别有用。
作为光取向处理法的具体例子，可例举对上述涂膜表面照射朝一定方向偏振的放射线，根据情况再在150～250℃的温度下进行加热处理，从而赋予液晶取向能力的方法。作为放射线，可使用具有100nm～800nm的波长的紫外线和/或可见光线。其中，较好是具有100nm～400nm的波长的紫外线，特别好是具有200nm～400nm的波长的放射线。此外，为了改善液晶取向性，也可以对涂膜基板一边在50～250℃下加热一边照射放射线。上述放射线的照射量较好是1～10000mJ/cm2，特别好是100～5000mJ/cm2。如上所述制成的液晶取向膜可以使液晶分子沿一定的方向稳定地取向。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板，进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶单元而形成的液晶显示元件。
液晶单元的制造方法无特别限定，如果要举出一例，则通常是如下方法：以液晶取向膜面为内侧，夹着较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物来设置形成有液晶取向膜的一对基板，然后将周围用密封剂固定，注入液晶并密封。对封入液晶的方法没有特别的限定，可例举在对制得的液晶单元内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
本发明的液晶取向膜也优选用于如下液晶显示元件：该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对电极间施加电压，一边通过活性能量射线的照射和加热中的至少一种方法使聚合性化合物聚合。这里，作为活性能量射线，优选紫外线。
上述液晶显示元件通过PSA(聚合物稳定取向(Polymer SustainedAlignment))方式来控制液晶分子的预倾角。PSA方式中，预先在液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装成液晶单元后，在对液晶层施加规定的电压的状态下对光聚合性化合物照射紫外线等，利用生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。生成聚合物时的液晶分子的取向状态即使在撤去电压后也被记忆下来，因此通过控制形成于液晶层的电场等，可以调整液晶分子的预倾角。此外，PSA方式中无需进行摩擦处理，因此适用于难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
即，本实施方式的液晶显示元件可以在通过上述方法由本实施方式的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，制造液晶单元，通过紫外线的照射和加热中的至少一种方法使聚合性化合物聚合，通过这样的方法来控制液晶分子的取向。
若例举制造PSA方式的液晶单元的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，将另一个基板贴合使得液晶取向膜面成为内侧后，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
液晶中混合有在热量或紫外线照射的作用下聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可例举分子内具有1个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份较好是0.01～10质量份，更好是0.1～5质量份。聚合性化合物如果不足0.01质量份，则聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，如果多于10质量份，则未反应的聚合性化合物多，液晶显示元件的烧屏特性下降。制成液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压，一边照射热量或紫外线来使聚合性化合物聚合。藉此能控制液晶分子的取向。
除此之外，本发明的液晶取向处理剂也优选用于如下液晶显示元件：该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液晶取向膜，对电极间施加电压。这里，作为活性能量射线，优选紫外线。为了获得包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可例举将包含该聚合性基团的化合物添加至液晶取向处理剂中的方法；使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。
实施例
以下，举出实施例来对本发明进行更具体的说明。但是，本发明显然不能解释为限定于这些实施例。
以下，本实施例和比较例中使用的化合物的缩写及其结构和各特性的测定方法如下所述。
·1,3DM-CBDE-Cl:1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯
·CBDE:2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸
·BODE:3,6-双(甲氧基羰基)八氢并环戊二烯-1,4-二羧酸
·DMT-MM:4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物
·NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
·BCS:丁基溶纤剂
·γ-BL:γ-丁内酯
·BCA:丁基溶纤剂乙酸酯
[化39]
Figure BDA00003411499100421
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在样品量1.1mL、コーンロータTE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯的分子量用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
·GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)
·柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
·柱温：50℃
·洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
·流速：1.0ml/分钟
·校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(尖峰分子量(Mp)约12000、4000、1000)。测定中，为了避免峰的重叠，分别测定由900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品以及由150000、30000、4000这3种混合而成的样品这2种样品。
[预倾角的测定]
预倾角是将液晶单元在110℃下加热30分钟后，用穆勒矩阵旋光仪(轴测图公司(Axometrics)制、商品名:AxoScan)来测定。
[残留DC的评价]
电荷蓄积特性的评价中，在23℃的温度下对液晶单元施加±5.8V/30Hz的矩形波，重叠1V的直流电，驱动90小时，然后切断1V的直流电，立即通过光闪烁消去法测定液晶单元内残留的残留电压。残留电压如果在0.4V以下则评价为良好，如果在0.4V以上则评价为不良。
(合成例1)
1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(1,3DMCBDE-Cl)的合成
(a-1)四羧酸二烷基酯的合成
[化40]
Figure BDA00003411499100431
在氮气气流中，在3L的四口烧瓶中投入220g(0.981mol)的1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)的化合物、以下简称为1,3-DM-CBDA)和2200g(6.87mol、相对于1,3-DM-CBDA为10重量倍)的甲醇，在65℃下进行加热回流，结果用30分钟得到均匀的溶液。将反应溶液直接在加热回流下搅拌4小时30分钟。通过高效液相色谱法(以下简称为HPLC)测定该反应液。该测定结果的分析如下所述。
用蒸发器从该反应液中蒸除溶剂后，添加1301g的乙酸乙酯，加热至80℃，回流30分钟。然后，用10分钟以2～3℃的速度冷却至内温达到25℃，直接在25℃下搅拌30分钟。通过过滤取出析出的白色晶体，将该晶体用141g的乙酸乙酯洗涤2次后，进行减压干燥，从而得到103.97g的白色晶体。
根据1H NMR分析和X射线晶体结构分析的结果，确认该晶体是化合物(1-1)(HPLC相对面积97.5％)(收率36.8％)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)；12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H).
(a-2)1,3-DM-CBDE-C1的合成
[化41]
Figure BDA00003411499100441
在氮气气流中，在3L的四口烧瓶中投入234.15g(0.81mol)的化合物(1-1)、1170.77g(11.68mol.5重量倍)的正庚烷后，加入0.64g(0.01mol)的吡啶，在磁力搅拌器的搅拌下加热搅拌至75℃。接着，用1小时的时间滴加289.93g(11.68mol)的亚硫酰氯。滴加后立即开始鼓泡，滴加结束30分钟后，反应溶液变得均匀，停止鼓泡。接着，保持在75℃搅拌1小时30分钟后，用蒸发器在40℃的水浴中蒸除溶剂，直至内容量达到924.42g。将其加热至60℃，使蒸除溶剂时析出的晶体溶解，在60℃下趁热过滤不溶物后，将滤液用10分钟1℃的速度冷却至25℃。直接在25℃下搅拌30分钟后，通过过滤取出析出的白色晶体，将该晶体用264.21g的正庚烷洗涤。将其减压干燥，从而得到226.09g的白色晶体。
接着，在氮气气流中，在3L的四口烧瓶中投入上文中得到的226.09g的白色晶体、452.18g的正庚烷后，在60℃下加热搅拌，使晶体溶解。然后，用10分钟1℃的速度冷却搅拌至25℃，使晶体析出。直接在25℃下搅拌1小时后，通过过滤取出析出的白色晶体，将该晶体用113.04g的正己烷洗涤后，进行减压干燥，从而得到203.91g的白色晶体。根据1H NMR分析结果，确认该晶体是化合物(3-1)，即1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(以下称为1,3-DM-CBDE-C1)(HPLC相对面积99.5％)(收率77.2％)。
1H NMR(CDCl3,δppm):3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H).
(合成例2)
在加入有搅拌子的100ml四口烧瓶中取2.4707g(9.50mmol)的CBDE，添加64.22g的NMP，搅拌使其溶解。接着，添加0.5126g(5.00mmol)的三乙胺、1.6042g(8.01mmol)的4,4’-二氨基二苯基醚和0.7579g(2.01mmol)的1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加8.45g(30.5mmol)的DMT-MM(15±2重量％水合物)，再添加11.79g的NMP，在室温下搅拌18小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为17.75mPa·s。一边搅拌一边将该聚酰胺酸酯溶液投入490g的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着用178g的甲醇洗涤5次，进行干燥，从而得到3.70g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13573、Mw=30201。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.3040g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加11.7663g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例3)
在加入有搅拌子的100ml四口烧瓶中取2.4790g(9.53mmol)的CBDE，添加64.08g的NMP，搅拌使其溶解。接着，添加0.505g(4.99mmol)的三乙胺、1.5883g(8.01mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.7691g(2.02mmol)的DA-1，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加8.37g(30.2mmol)的DMT-MM(15±2重量％水合物)，再添加11.47g的NMP，在室温下搅拌18小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为9.77mPa·s。一边搅拌一边将该聚酰胺酸酯溶液投入490g的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着用178g的甲醇洗涤5次，进行干燥，从而得到3.71g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12046、Mw=25408。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.2639g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加11.3761g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例4)
在加入有搅拌子的100ml四口烧瓶中取2.4715g(9.50mmol)的CBDE，添加64.78g的NMP，搅拌使其溶解。接着，添加0.511g(5.05mmol)的三乙胺、1.5832g(8.01mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.8169g(2.00mmol)的DA-2，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加8.33g(30.1mmol)的DMT-MM(15±2重量％水合物)，再添加11.07g的NMP，在室温下搅拌18小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为11.92mPa·s。一边搅拌一边将该聚酰胺酸酯溶液投入495g的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着用180g的甲醇洗涤5次，进行干燥，从而得到3.64g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10926、Mw=23652。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取0.9682g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加8.723g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例5)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入1.5123g(14.0mmol)的间苯二胺和1.0387g(2.45mmol)的DA-3，添加121.76g的NMP、2.91g(36.8mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液一边添加4.9904g(15.3mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。一边搅拌一边将所得的聚酰胺酸酯的溶液投入641g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用641g的水洗涤1次、用641g的乙醇洗涤1次、用130g的乙醇洗涤3次，进行干燥，从而得到4.39g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=6757、Mw=13415。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取2.0738g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加28.696g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)。
(合成例6)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入3.4988g(13.5mmol)的DA-8和0.8571g(2.39mmol)的DA-4，添加154.59g的NMP、2.84g(15.0mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液一边添加4.8709g(36.0mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。一边搅拌一边将所得的聚酰胺酸酯的溶液投入814g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用814g的水洗涤1次、用814g的乙醇洗涤1次、用207g的乙醇洗涤3次，进行干燥，从而得到7.46g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=17559、Mw=45602。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.2935g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加11.6417g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-5)。
(合成例7)
在加入有搅拌子的100ml四口烧瓶中取2.4717g(9.50mmol)的CBDE，添加61.43g的NMP，搅拌使其溶解。接着，添加0.5077g(5.02mmol)的三乙胺、1.5866g(8.00mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.8627g(1.99mmol)的DA-5，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加8.30g(30.0mmol)的DMT-MM(15±2重量％水合物)，再添加11.71g的NMP，在室温下搅拌18小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为12.64mPa·s。一边搅拌一边将该聚酰胺酸酯溶液投入500g的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着用180g的甲醇洗涤5次，进行干燥，从而得到3.95g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10737、Mw=23149。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.62g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加14.5822g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-6)。
(合成例8)
在加入有搅拌子的100ml四口烧瓶中取2.3591g(7.51mmol)的BODE和0.6525g(2.51mmol)的CBDE，添加32g的NMP，搅拌使其溶解。接着，添加0.53g(5.24mmol)的三乙胺、0.9194g(8.50mmol)的对苯二胺和0.695g(1.50mmol)的DA-6，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加8.3176g(30.1mmol)的DMT-MM(15±2重量％水合物)，再添加10.1g的NMP，在室温下搅拌18小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为15.0mPa·s。一边搅拌一边将该聚酰胺酸酯溶液投入330g的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着用110g的甲醇洗涤5次，进行干燥，从而得到3.60g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=6757、Mw=13415。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.7585g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加16.2253g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-7)。
(合成例9)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.8258g(16.9mmol)的对苯二胺和1.5253g(3.00mmol)的D-7，加入35.6g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加4.4822g(20.0mmol)的2.3.5-三羧基环戊基乙酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到15重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为167mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=16223、Mw=47846。
(合成例10)
在加入有搅拌子的50ml茄形烧瓶中取20.23g的合成例9中得到的聚酰胺酸(PAA-1)的溶液，添加13.55g的NMP，搅拌。在该溶液中添加3.87g(25.9mmol)的1-甲基-3-对甲苯基三氮烯，在室温下搅拌4小时。4小时后，一边搅拌一边将反应液投入340g的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着用110g的甲醇洗涤5次，进行干燥，从而得到2.44g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9206、Mw=28883。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.5485g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加13.9603g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-8)。
(合成例11)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.4071g(12.1mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和1.0871g(2.15mmol)的DA-7，添加130.3g的NMP、2.54g(32.1mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液一边添加4.3526g(13.4mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。一边搅拌一边将所得的聚酰胺酸酯的溶液投入686g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用686g的水洗涤1次、用686g的乙醇洗涤1次、用170g的乙醇洗涤3次，进行干燥，从而得到4.58g的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9233、Mw=20108。
在加入有搅拌子的50ml样品管中取1.5485g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，添加13.9603g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)。
(合成例12)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.848g(9.23mmol)的4,4’-二氨基二苯基醚和2.1025g(13.82mmol)的3,5-二氨基苯甲酸，加入39.7g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加4.8162g(22.08mmol)的均苯四甲酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到15重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为257mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13620、Mw=28299。
(合成例13)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取7.9693g(40mmol)的4,4’-二氨基二苯胺，加入31.7g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加7.1339g(36.01mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到25重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2680mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=8176、Mw=16834。
(合成例14)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.5987g(8.02mmol)的4,4’-二氨基二苯胺和1.8304g(12.03mmol)的3,5-二氨基苯甲酸，加入56.7g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.7675g(19.21mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到15质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为368mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=15117、Mw=34638。
(合成例15)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取2.133g(10.04mmol)的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯，加入29.6g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加0.902g(4.60mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1.0905g(5.00mmol)的均苯四甲酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到10重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-5)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为585.7mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13936、Mw=37376。
(合成例16)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.9217g(9.60mmol)的4,4’-二氨基二苯基醚和0.9028g(2.40mmol)的1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯，加入36.62g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.3088g(11.8mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到10重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-6)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为115.6mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=18794、Mw=53139。
(合成例17)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.9086g(9.63mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.9125g(2.40mmol)的DA-1，加入36.59g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.3059g(11.8mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到10重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-7)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为49.2mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=14544、Mw=37862。
(合成例18)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.902g(9.59mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.9833g(2.41mmol)的DA-2，加入36.59g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.3137g(11.8mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到10重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-8)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为61.1mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=15110、Mw=40878。
(合成例19)
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中取1.6494g(15.3mmol)的间苯二胺和1.1508g(2.71mmol)的DA-3，加入30.8g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.995g(17.8mmol)的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到15重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-9)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为80mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=9546、Mw=20553。
(合成例20)
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中取3.2943g(12.8mmol)的DA-8和0.8098g(2.26mmol)的DA-4，加入33.7g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.3297g(14.9mmol)的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到15重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-10)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为332.5mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=17058、Mw=390162。
(合成例21)
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.9044g(9.61mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和1.0487g(2.41mmol)的DA-5，加入37.49g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.3123g(11.8mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到10重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-11)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为47mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=7520、Mw=15403。
(合成例22)
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中取5.03g(20.1mmol)的八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸二酐、2.03g(18.8mmol)的对苯二胺和3.73g(8.05mmol)的DA-6，加入23.0g的NMP，在40℃下反应5小时后，添加1.28g(6.53mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸和24.5g的NMP，在40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA-12)的溶液。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn:12900、Mw:31500。
(合成例23)
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中取2.526g(12.7mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和1.1413g(2.25mmol)的DA-7，加入31.8g的NMP，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.3266g(14.8mmol)的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP，使固体成分浓度达到15重量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-13)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为111.6mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=10050、Mw=22353。
(实施例1)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4441g合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)、2.2827g合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.7117g的NMP、1.636g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-1)。
(实施例2)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4471g合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)、1.1812g合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入3.8092g的NMP、1.6005g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-2)。
(实施例3)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4544g合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)、2.1419g合成例14中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入2.8338g的NMP、1.6377g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-3)。
(实施例4)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4469g合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)、3.3168g合成例15中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入1.6505g的NMP、1.5985g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-4)。
(实施例5)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4491g合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-5)、1.1563g合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入3.8169g的NMP、1.6107g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-5)。
(实施例6)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4613g合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-6)、1.1505g合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入3.8275g的NMP、1.6049g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-6)。
(实施例7)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4575g合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-7)、2.285g合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.6783g的NMP、1.6070g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-7)。
(实施例8)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4474g合成例10中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-8)、3.3261g合成例15中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入1.6521g的NMP、1.6016g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-8)。
(实施例9)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4553g合成例11中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)、2.1457g合成例14中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入2.8221g的NMP、1.6070g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-9)。
(比较例1)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4888g合成例16中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)、2.2959g合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.7135g的NMP、1.6059g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-1)。
(比较例2)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.5064g合成例17中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)、1.1675g合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入3.7665g的NMP、1.6164g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-2)。
(比较例3)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.4819g合成例18中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)、2.1329g合成例14中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入2.8003g的NMP、1.6191g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-3)。
(比较例4)
在加入搅拌子的20ml样品管中取0.9658g合成例19中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)、3.3279g合成例15中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入2.1364g的NMP、1.6117g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-4)。
(比较例5)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.0459g合成例20中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-10)、1.1662g合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入4.2537g的NMP、1.6159g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-5)。
(比较例6)
在加入搅拌子的20ml样品管中取1.439g合成例21中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-11)、1.1662g合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入3.824g的NMP、1.6237g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-6)。
(比较例7)
在加入搅拌子的20ml样品管中取0.7388g合成例22中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)、2.3087g合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入3.3915g的NMP、1.6510g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-7)。
(比较例8)
在加入搅拌子的20ml样品管中取0.9645g合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)、3.3282g合成例15中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入2.2074g的NMP、1.6223g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-8)。
(比较例9)
在加入搅拌子的20ml样品管中取0.9954g合成例23中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)、2.1578g合成例14中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入3.2750g的NMP、1.6107g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-9)。
(实施例10)
将实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂在带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在230℃的热风循环式烘箱中经过20分钟的烧成，形成膜厚100nm的酰亚胺化的膜。用人造丝布对该涂膜进行摩擦(辊径120mm、转速300rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.2mm)，在纯水中超声波照射1分钟进行洗涤，通过喷气除去水滴后，于80℃干燥10分钟，得到带液晶取向膜的基板。准备2块上述带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的摩擦方向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成单元间隔(cell gap)为6μm的空单元。
在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-6608，默克公司制)，将注入口密封，制成液晶单元。对于该液晶单元，进行预倾角的测定和残留DC的测定。结果示于表1。
(实施例11)～(实施例18)和(比较例10)～(比较例18)
除了分别使用下述表1所示的“液晶取向剂”以外，通过与实施例10同样的方法制造液晶单元。对于该各液晶单元，进行预倾角的测定和残留DC的测定。结果示于表1。
[表1]
液晶取向剂 预倾角 残留DC
实施例10 A-1(实施例1) 89.6° 良好
实施例11 A-2(实施例2) 88.6° 良好
实施例12 A-3(实施例3) 61.3° 良好
实施例13 A-4(实施例4) 47.2° 良好
实施例14 A-5(实施例5) 22.1° 良好
实施例15 A-6(实施例6) 89.2° 良好
实施例16 A-7(实施例7) 85.0° 良好
实施例17 A-8(实施例8) 80.7° 良好
实施例18 A-9(实施例9) 80.8° 良好
比较例10 B-1(比较例1) 65.1° 良好
比较例11 B-2(比较例2) 57.5° 良好
比较例12 B-3(比较例3) 31.2° 良好
比较例13 B-4(比较例4) 27.6° 良好
比较例14 B-5(比较例5) 17.5° 良好
比较例15 B-6(比较例6) 85.1° 良好
比较例16 B-7(比较例7) 84.5° 良好
比较例17 B-8(比较例8) 32.7° 良好
比较例18 B-9(比较例9) 49.7° 良好
(实施例19)
将实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)用1.0μm的膜滤器过滤后，旋涂在带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在230℃的热风循环式烘箱中经过20分钟的烧成，形成膜厚100nm的酰亚胺化的膜。用人造丝布对该涂膜进行摩擦(辊径120mm、转速300rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.2mm)，在纯水中超声波照射1分钟进行洗涤，通过喷气除去水滴后，于80℃干燥10分钟，得到带液晶取向膜的基板。准备2块上述带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向方向从平行方向扭转85度的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成单元间隔为6μm的空单元。
在常温下向该空单元中真空注入扭曲向列型液晶(MLC-2003(C080)，默克公司制)，将注入口密封，制成液晶单元。对于该液晶单元，进行预倾角的测定和残留DC的测定。结果示于表2。
(实施例20)～(实施例25)和(比较例19)～(比较例25)
除了分别使用下述表2所示的“液晶取向剂”以外，通过与实施例19同样的方法制造液晶单元。对于该各液晶单元，进行预倾角的测定和残留DC的测定。结果示于表2。
[表2]
液晶取向剂 预倾角 残留DC
实施例19 A-1(实施例1) 47.9° 良好
实施例20 A-2(实施例2) 41.1° 良好
实施例21 A-3(实施例3) 22.9° 良好
实施例22 A-4(实施例4) 8.2° 良好
实施例23 A-6(实施例6) 89.2° 良好
实施例24 A-8(实施例8) 55.0° 良好
实施例25 A-9(实施例9) 40.2° 良好
比较例19 B-1(比较例1) 8.7° 良好
比较例20 B-2(比较例2) 9.8° 良好
比较例21 B-3(比较例3) 14.8° 良好
比较例22 B-4(比较例4) 7.3° 良好
比较例23 B-6(比较例6) 61.9° 良好
比较例24 B-8(比较例8) 24.6° 良好
比较例25 B-9(比较例9) 25.4° 良好
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂能广泛地用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直取向型的液晶显示元件等中的液晶取向膜的形成。
在这里引用2010年10月28日提出申请的日本专利申请2010-242526号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有具有下式(1)的结构单元的聚酰胺酸酯、具有下式(2)的结构单元的聚酰胺酸、以及有机溶剂，该聚酰胺酸酯具备具有预倾角显现能力的侧链结构；
[化1]
Figure FDA00003411499000012
式中，X1、X2为4价有机基团，Y1、Y2为2价有机基团，R1为碳数1～5的烷基，A1、A2独立地为氢原子、碳数1～10的烷基或者碳数2～10的链烯基或炔基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的含量和所述聚酰胺酸的含量以质量比、即聚酰胺酸酯的含量/聚酰胺酸的含量计为1/9～9/1。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的总含量相对于有机溶剂为0.5～15质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有预倾角显现能力的侧链结构是选自下述式(3)、(4)和(5)的至少一种；
[化2]
Figure FDA00003411499000022
Figure FDA00003411499000023
式(3)中，Z1和Z3是连接基团，分别独立地为单键或选自下式(B-1)～(B-16)的至少一种，Z2为单键或选自可以具有取代基的碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚链烯基、碳数2～10的亚炔基和亚芳基的至少一种，Z4为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种2价环状基团，或者为具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，Z5为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种2价环状基团，a为0～4的整数，Z6为选自可以具有取代基的碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基的至少一种，b为1～4的整数；
式(4)中，W1为选自可以具有取代基的碳数3～20的脂肪族环、碳数6～30的芳香族环和碳数1～20的杂环的至少一种3价环状基团，或者为具有类固醇骨架的碳数12～25的3价有机基团，W2的定义与式(3)的Z5相同，c为0～4的整数，W3的定义与式(3)的Z2相同，W4的定义与式(3)的Z6相同，e为1～4的整数；
式(5)中，E1的定义与式(3)的Z1和Z3相同，E2为碳数4～30的烷基或含氟烷基，f为1～4的整数；
[化3]
Figure FDA00003411499000031
式(B-1)～(B-16)中，R2分别独立地为氢原子或可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，上式(1)中，Y1的一部分或全部是具有选自上式(3)～(5)的至少一种结构的2价有机基团(Y1’)。
6.如权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述Y1’的比例相对于全部Y1为1～50摩尔％。
7.如权利要求6所述的液晶取向剂，其特征在于，所述Y1’的结构是选自下式[1-1]～[1-3]的至少一种结构；
[化4]
Figure FDA00003411499000032
式[1-1]～[1-3]中，A3和A4分别独立地为单键或碳数1～10的烷基，A5为单键或碳数1～20的2价有机基团，A6为氮原子或碳数1～30的3价有机基团，A7和A8分别独立地为碳数1～30的2价有机基团，Z为以上式(3)或上式(5)表示的侧链结构，W为以上式(4)表示的侧链结构。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，上式(1)和(2)中的X1和X2分别独立地为选自以下式表示的结构的至少一种。
[化5]
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中，Y2为选自以下式表示的结构的至少一种。
[化6]
Figure FDA00003411499000042
10.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得。
11.液晶取向膜，其特征在于，对将权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射偏振后的放射线来获得。
12.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求10或11所述的液晶取向膜。
13.如权利要求10所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，且经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
14.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求13所述的液晶取向膜。
15.如权利要求14所述的液晶显示元件，其特征在于，在具备电极和所述液晶取向膜的一对基板间具有液晶层，该液晶显示元件经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
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