CN106415380A - 含有聚酰胺酸酯‑聚酰胺酸共聚物的液晶取向剂、以及使用了其的液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

提供兼具良好的平坦性和优异的残影特性的液晶取向膜。一种液晶取向剂，其含有成分(A)和成分(B)。成分(A)：具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的共聚物。成分(B)：选自由具有式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物。(X1、X2、X3为4价的有机基团，Y1、Y2、Y3为2价的有机基团，R1为碳原子数1～5的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，A1、A2、Z1、Z2为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。)

Description

含有聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的液晶取向剂、以及使用了 其的液晶取向膜
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的液晶取向剂、以及使用了其的液晶取向膜。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液晶排列状态的液晶取向膜。液晶取向膜是在液晶表示元件、使用了聚合性液晶的相位差板等中用于将液晶分子的取向控制成一定方向的膜。例如，液晶表示元件具备用一对基板各自的表面上形成的液晶取向膜夹持用于形成液晶层的液晶分子而得到的结构。并且，液晶表示元件中，液晶分子借助液晶取向膜而随着预倾角取向至一定方向，通过对设置在基板与液晶取向膜之间的电极施加电压来进行响应。其结果，液晶表示元件利用由液晶分子的应答带来的取向变化来进行期望的图像表示。
作为液晶取向膜，截止至今，主要使用将以聚酰胺酸(polyamic acid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得到的聚酰亚胺系液晶取向膜。
随着液晶表示元件的高清晰化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、降低残影现象这一要求出发，对于液晶取向膜而言，在表现出优异的液晶取向性、稳定的预倾角的基础上，高电压保持率、施加直流电压时的较少残留电荷、和/或因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和之类的特性逐渐变得重要。
对于聚酰亚胺系的液晶取向膜而言，为了满足上述那样的要求而提出了各种方案。例如，作为至通过直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了使用下述液晶取向剂的液晶取向膜：除了含有聚酰胺酸和/或含酰亚胺基的聚酰胺酸之外，还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂(例如参照专利文献1)；包含将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(例如参照专利文献2)等。此外，作为电压保持率高、并且至通过直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了使用下述液晶取向剂的液晶取向膜：除了含有聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物等之外，还含有极少量选自分子内具有1个羧酸基的化合物、分子内具有1个羧酸酐基的化合物和分子内具有1个叔氨基的化合物中的化合物(例如参照专利文献3)。
此外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、残影少、可靠性优异、且显示出高预倾角的液晶取向膜，已知使用下述液晶取向剂的液晶取向膜：该液晶取向剂含有由特定结构的四羧酸二酐和具有环丁烷的四羧酸二酐与特定的二胺化合物得到的聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物(例如参照专利文献4)。此外，作为抑制横向电场驱动方式的液晶表示元件中产生的由交流驱动而导致的残影的方法，提出了使用液晶取向性良好且与液晶分子之间的相互作用大的特定液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。
除此之外，近年来，大画面且高清晰的液晶电视成为主流，针对残影的要求变得更加严格，并且，要求能够在严酷环境耐受长期使用的特性。与此相伴，所使用的液晶取向膜需要为可靠性高于以往的液晶取向膜。关于液晶取向膜的各特性，要求的是，不仅初始特性良好，而且例如即使在高温下长期暴露后也会维持良好的特性。
另一方面，作为构成聚酰亚胺系液晶取向剂的聚合物成分，报告了：聚酰胺酸酯的可靠性高，分子量不会因将其进行酰亚胺化时的加热处理而降低，因此液晶的取向稳定性/可靠性优异(参照专利文献6)。但是，聚酰胺酸酯通常存在体积电阻率高、因直流电压而蓄积的残留电荷的缓和较慢等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316200号公报
专利文献2：日本特开平10-104633号公报
专利文献3：日本特开平8-76128号公报
专利文献4：日本特开平9-138414号公报
专利文献5：日本特开平11-38415号公报
专利文献6：日本特开2003-26918号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为维持聚酰胺酸酯的优点即液晶的取向稳定性、高可靠性且改善残留电荷的缓和较慢等缺点的手段，研究了使用将聚酰胺酸酯与残留电荷的缓和速度较快的聚酰胺酸共混而得到的液晶取向剂，并且确认到：具备使用所述共混体系液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件在长期驱动时的液晶取向性方面存在难点。
针对上述问题点进行分析时发现：在液晶取向膜的表面产生了微细的凹凸，液晶取向性因该微细的凹凸而降低。
本发明的目的在于，通过改善由聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的共混体系液晶取向剂得到的液晶取向膜的平坦性，提供能够获得兼具良好的液晶取向性和电压保持率(VoltageHolding Ratio：以下也称为VHR)的抗老化性、且蓄积DC缓和速度快的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究时发现：使用上述共混体系液晶取向剂得到的液晶取向膜的表面产生凹凸的原因在于，聚酰胺酸酯成分与聚酰胺酸成分的相容性低。因而发现：作为改善膜表面的凹凸的手段，通过使聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的共聚物(以下也称为PAE-PAA共聚物)与聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行混合，能够维持上述共混体系液晶取向剂的优点且改善液晶取向膜的平坦性。
即，本发明人发现：若使用PAE-PAA共聚物，则能够获得含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂，该液晶取向剂的液晶取向性、电压保持率的抗老化性和残留电荷的缓和速度方面均良好，且能够显著地降低液晶取向膜的表面产生的微细凹凸。
本发明基于上述见解，以下述的1～10作为主旨。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述的成分(A)和成分(B)，
成分(A)：具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物。
(其中，X1和X2各自独立地为4价的有机基团，Y1和Y2各自独立地为2价的有机基团，R1为碳原子数1～5的烷基，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。)
成分(B)：选自由具有下述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
(其中，X3为4价的有机基团，Y3为2价的有机基团，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，Z1和Z2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。)
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，前述成分(B)的聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。
3.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，前述成分(B)的聚酰亚胺前体为聚酰胺酸酯。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述共聚物中，相对于其具有的全部结构单元，具有20～80摩尔％的式(1)所示的结构单元，具有80～20摩尔％的式(2)所示的结构单元。
5.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述成分(A)与前述成分(B)的含量以质量比率计为1/9～9/1。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其还含有有机溶剂，前述成分(A)和前述成分(B)的总含量相对于该有机溶剂为0.5～15质量％。
7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，X1、X2和X3各自独立地为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少1种。
8.根据上述1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，Y1、Y2和Y3各自独立地为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少1种。
9.一种液晶取向膜，其特征在于，其是涂布上述1～8中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到的。
10.一种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述9所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，提供能够获得显示出良好的平坦性和电压保持率的抗老化性、蓄积DC缓和速度快、由长期驱动导致的液晶取向性的降低少的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的液晶取向剂中，针对通过使PAE-PAA共聚物与聚酰胺酸或聚酰胺酸酯共混而是否能够抑制所得液晶取向膜的表面产生的凹凸，尚未明确，但大致推测如下。
可以认为：通过使要共混的两种成分的组成相接近，两种成分的相容性提高，从而能够抑制表面产生凹凸。另一方面，可以认为：通过使两种成分保持未完全混合而在膜中以一定程度分离的状态，能够获得良好的液晶取向性、电压保持率的抗老化性和残留电荷的缓和速度。
通过使本发明的液晶取向膜的膜表面侧重点存在液晶取向性和VHR抗老化性良好的成分，并使基板侧重点存在蓄积DC缓和速度快的成分，从而能够提供兼具这三种特性的液晶取向膜。
具体实施方式
以下，针对本发明的液晶取向剂中能够含有的作为成分(A)的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物(PAE-PAA共聚物)和作为成分(B)的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯或聚酰胺酸)进行说明。并且，针对含有它们而构成的本发明的液晶取向剂和液晶表示元件也进行说明。
<成分(A)：PAE-PAA共聚物>
本发明中使用的PAE-PAA共聚物是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有通过加热而能够发生下述所示的酰亚胺化反应的部位的聚合物。
(R1与式(1)中的R1相同。)
本发明的液晶取向剂中含有的PAE-PAA共聚物具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元。
上述式(1)中，R1为碳原子数1～5的烷基，从相对于玻璃基板容易润湿的观点出发，优选为甲基或乙基。
上述式(1)和(2)中，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。
作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成CH＝CH结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数2～10的炔基任选具有取代基，进而可以借助取代基而形成环结构。另外，借助取代基而形成环结构是指取代基彼此键合或者取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为属于取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基还可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出-O-R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的基团。该芳基还可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的基团。该烷基还可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的基团。该烯基还可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的基团。该炔基还可以进一步取代有前述的其它取代基。
通常导入大体积的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此作为A1和A2，更优选为氢原子或者任选具有取代基的碳原子数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式(1)和式(2)中，X1和X2只要为4价的有机基团，则其结构没有特别限定，也可以混合存在两种以上。若示出X1和X2的具体例，则可列举出下示的X-1～X-47。其中，从单体的获取性出发，X1优选为X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-47。
此外，式(1)和式(2)中，Y1和Y2为2价的有机基团，没有特别限定。Y1和Y2可以相同也可以不同。
若示出Y1和Y2的具体例，则可列举出下述的Y-1～Y-99。其中，从单体的获取容易性这一点出发，优选为Y-7、Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-41、Y-43、Y-64、Y-65、Y-66、Y-68、Y-71、Y-72、Y-98或Y-99，更优选为Y-22、Y-28、Y-30、Y-31、Y-72、Y-98或Y-99。
上述PAE-PAA共聚物中，式(1)所示的结构单元的比例相对于全部结构单元优选为10～90摩尔％、更优选为20～80摩尔％。
上述PAE-PAA共聚物中，式(2)所示的结构单元的比例相对于全部结构单元优选为10～90摩尔％、更优选为20～80摩尔％。
<PAE-PAA共聚物的制造方法>
本发明的PAE-PAA共聚物通过下述方法来制造。
使在上述式(1)所示的结构单元中形成X1的四羧酸二酯与在上述(1)和式(2)中形成Y1和Y2的二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃发生30分钟～24小时、优选发生1～12小时的缩聚反应后，为了中和碱而添加磷酸二苯酯，添加在上述式(2)所示的结构单元中形成X2的四羧酸或其二酐，在0℃～50℃的温度下进一步反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来制造。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从聚合物不易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
如上那样操作而得到的PAE-PAA共聚物通过将反应溶液一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出而回收。此外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够获得经精制的PAE-PAA共聚物的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<成分(B)：聚酰亚胺前体：聚酰胺酸酯或聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中含有的成分(B)为聚酰亚胺前体，具有下述式(3)所示的结构单元。
上述式(3)中，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基。成分(B)为聚酰胺酸酯时，随着烷基中的碳原子数增加，聚酰胺酸酯对于玻璃基板的涂覆性降低，因此，从对于基板的涂覆性的观点出发，R2优选为甲基或乙基。
上述式(3)中，Z1和Z2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。作为上述碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的炔基的具体例，可列举出与上述A1和A2的具体例相同的基团。
上述的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数2～10的炔基任选具有取代基，进而可以借助取代基来形成环结构。另外，借助取代基来形成环结构是指取代基彼此键合或者取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出与上述A1和A2中的取代基的具体例相同的基团。
上述式(3)中，X3只要为4价的有机基团就没有特别限定。作为X3的具体例，可列举出与上述X1和X2的具体例相同的基团。
上述式(3)中，Y3只要为2价的有机基团就没有特别限定。作为Y3的具体例，可列举出与上述Y1和Y2的具体例相同的基团。
<成分(B)的制造方法：聚酰胺酸>
成分(B)为聚酰胺酸时，该聚酰胺酸可通过下述方法来制造。
使在上述式(3)所示的结构单元中形成X3的四羧酸或其二酐与形成Y3的二胺在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃发生30分钟～24小时、优选发生1～12小时的缩聚反应来制造。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从聚合物不易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
如上那样操作而得到的聚酰胺酸通过将反应溶液一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出而回收。此外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够获得经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<成分(B)的制造方法：聚酰胺酸酯>
成分(B)为聚酰胺酸酯时，该聚酰胺酸酯通过下述方法来制造。
(1)由聚酰胺酸制造时
聚酰胺酸酯可通过将上述那样制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。
作为酯化剂，优选能够通过精制而容易地去除，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单位1摩尔优选为2～6摩尔当量。
作为有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑啉酮。此外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高时，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、或者4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合在前述溶剂中使用。此外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，还会成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，优选使用脱水干燥后的溶剂。
从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。
从聚合物不易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造时
聚酰胺酸酯可通过使在上述式(3)所示的结构单元中形成X3的四羧酸二酰氯与形成Y3的二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选为吡啶。从处于容易去除的量且容易得到高分子量体这一点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。
从聚合物不易发生析出且容易得到高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于制造聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能地脱水，优选在氮气气氛中从而防止外气混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺进行制造时
聚酰胺酸酯可通过使在上述式(3)所示的结构单元中形成X3的四羧酸二酯与形成Y3的二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0℃～150℃、优选以0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从处于容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地推进。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，从能够以良好的重现性获得高分子量的聚酰胺酸酯的方面出发，特别优选上述(3)的制法。
如上那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，从而能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，从而能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂中的前述成分(A)的含量与前述成分(B)的含量以质量比率计优选为1/9～9/1、更优选为2/8～8/2。
本发明的液晶取向剂中，作为成分(B)而含有式(3)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸。
成分(B)为聚酰胺酸酯时，聚酰胺酸酯的重均分子量优选为5000～300000、更优选为10000～200000。此外，数均分子量优选为2500～150000、更优选为5000～30000。
成分(B)为聚酰胺酸时，聚酰胺酸的重均分子量优选为10000～305000、更优选为20000～210000。此外，数均分子量优选为5000～152500、更优选为10000～105000。
本发明的液晶取向剂是使上述PAE-PAA共聚物与聚酰胺酸酯或聚酰胺酸溶解在有机溶剂中而成的溶液形态。在有机溶剂中合成各成分时，可以是所得反应溶液自身，此外，也可以将该反应溶液适当地用其它溶剂进行稀释。此外，以粉末的形式获得各成分时，还可以使其溶解于有机溶剂来制成溶液。
本发明的液晶取向剂中的聚合物成分的含量(浓度)还可根据想要形成的聚酰亚胺膜的厚度设定来适当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，相对于有机溶剂，聚合物成分的含量优选为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选为15质量％以下、更优选为1～10质量％。应予说明，此时可以预先制作聚合物的浓溶液，并在由所述浓溶液制作液晶取向剂时进行稀释。所述聚合物成分的浓溶液的浓度优选为10～30质量％，更优选为10～15质量％。此外，将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂来制作溶液时，可以进行加热。加热温度优选为20℃～150℃、特别优选为20℃～80℃。
本发明的液晶取向剂中含有的上述有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。此外，即使是单独存在时无法均匀溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂除了含有用于溶解聚合物成分的有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常可以使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若列举出其具体例，则可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂除了含有上述物质之外，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有用于提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352(TOHKEMPRODUCTS CORPORATION制))、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、FLUORAD FC430、FC431(Sumitomo3M Ltd.制)、AsahiGuard(注册商标)AG710、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
硅烷偶联剂是为了提高要涂布液晶取向剂的基板与形成于该基板的液晶取向膜的密合性而添加的，例如作为具体例子可列举出下述化合物，但不限定于它们。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷偶联剂；3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲系硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丁醛等醛系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应的硅烷偶联剂有时对液晶取向性造成不良影响，添加量过少时，无法对密合性表现出效果，因此相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0重量％、更优选为0.1～1.0重量％。
本发明的液晶取向膜中，为了在烧成涂膜时高效地推进PAE-PAA共聚物或聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可以添加酰亚胺化促进剂。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向剂是将上述液晶取向剂涂布于基板并根据需要干燥后，进行烧成而得到的膜。作为要涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用例如玻璃基板、以及丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。液晶表示元件的制造中，使用本发明的液晶取向剂时，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极等的基板并形成液晶取向膜。此外，制造反射型的液晶表示元件时，若仅为单侧基板则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为将本发明的液晶取向剂涂布在基板上的方法，可列举出例如丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂器法或喷射法，可以根据目的来使用它们。
通常为了充分去除所含有的有机溶剂，在50℃～120℃下干燥1分钟～10分钟，其后以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜厚度没有特别限定，过薄时液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
上述那样操作而在基板上形成的涂膜面的刷磨处理可以使用现有的刷磨装置。作为此时的刷磨布的材质，可列举出棉、人造丝、尼龙等。作为刷磨处理的条件，通常使用转速为300～2000rpm、送入速度为5～100mm/s、压入量为0.1～1.0mm的条件。其后，通过使用纯水、醇等进行超声波清洗来去除因刷磨而产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下方法：对前述涂膜表面照射沿着一定方向偏振的辐射线，根据需要进一步以150～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向能力。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100～400nm的波长的紫外线，特别优选具有200～400nm的波长。
此外，为了改善液晶取向性，可以将涂膜基板以50～250℃进行加热并照射辐射线。辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2、特别优选为100～5000mJ/cm2。如上操作而制作的液晶取向膜可以是液晶分子稳定地沿着一定方向进行取向。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件可以通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到附带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
液晶表示元件的制作方法的一例如下所示。首先，准备形成有液晶取向膜的1对基板，用它们夹持优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物，并以刷磨方向达到0°～270°的任意角度的方式进行设置，周围用密封剂固定。接着，向基板间注入液晶来进行密封。针对封入液晶的方法没有特别限定，可例示出使制作的液晶单元内达到减压后再注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
实施例
以下列举出实施例来更详细地说明本发明。另外，本发明不受它们的限定性解释。
实施例和比较例中使用的主要化合物的结构和简称如下所示。<羧酸>
X-1：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸
X-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
X-3：苯均四酸二酐
X-4：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐
<二胺>
Y-1：双(4-氨基苯氧基)甲烷
Y-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
Y-3：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
Y-4：4,4’-二氨基二苯基胺
Y-5：4-(2-(甲氨基)乙基)苯胺
Y-6：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲基
Y-7：3,5-二氨基苯甲酸
<缩合剂>
DBOP：(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)磷酸二苯酯
<硅烷偶联剂>
Z-1：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
<结构式>
以下示出本实施例和比较例中进行的评价方法。
[粘度]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下进行测定。
[固体成分浓度]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度的计算如下那样地进行。
向附带把手的铝杯No.2(AS ONE公司制)中量取约1.1g聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液，用烘箱DNF400(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制)以200℃的温度加热2小时。其后，在室温下放置5分钟，测量铝杯内残留的固体成分的重量。根据该固体成分重量和原溶液重量值来计算固体成分浓度。
[分子量]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置来测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)：约900000、150000、100000和30000)以及Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(峰值分子量(Mp)：约12000、4000和1000)。测定中，为了避免峰的重叠，分别测定了以下两种样品：将900000、100000、12000和1000这4种混合而成的样品；以及，将150000、30000和4000这3种混合而成的样品。
[膜的平坦性]
在实施例或比较例中，聚酰亚胺膜的平坦性的测定如下操作来进行。
使用SII NanoTechnology Inc制造的L-trace装置，利用动态聚焦模式(DFM)进行形状图像测定。悬臂使用SI-DF40，对利用以下示出的测定条件得到的形状图像进行1次校正后，算出平均表面粗糙度的值。
扫描区域：10×10μm
振幅衰减率：-0.128
I放大系数：0.0444
P放大系数：0.0488
A放大系数：10
S放大系数：10
扫描频率：2.0Hz
[电压保持率的抗老化性]
使用通过下述方法制作的液晶单元进行评价。
(液晶单元的制作)
将液晶取向处理剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，以230℃烧成30分钟，从而得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨(辊直径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，其后，以80℃干燥10分钟。
准备2片这样操作而得到的附带液晶取向膜的基板，在一个基板的液晶取向膜面上设置4μm的间隔物后，以2片基板的刷磨方向达到逆平行的方式进行组合，残留液晶注入口并密封周围，制作单元间隙为4μm的空单元。在常温下向该单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)，密封注入口而制成逆平行液晶单元。
[电压保持率的抗老化性]
将通过上述方法制作的液晶单元在60℃的烘箱中在LED光源(1000cd)下进行48小时的老化。测定老化前后的电压保持率，老化前为85％以上且老化后为50％以上时记作○、不满足前述特性时记作×。
(电压保持率的测定条件)
通过施加60μs的1V电压并测定100ms后的电压，将自初始值起的变动作为电压保持率来进行计算。在液晶单元的温度为60℃的条件下实施测定。
[蓄积DC缓和速度]和[液晶取向性]
使用通过下述方法制作的液晶单元来实施评价。
(液晶单元的制作)
首先准备附带电极的基板。基板是尺寸为30mm×50mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的ITO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：长10mm且宽约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“く”字形电极元件经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极元件的宽度方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“く”字形电极元件经多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极元件，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极元件。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，将所得液晶取向剂用孔径为1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂而涂布于所准备的上述附带电极的基板和背面成膜有ITO膜且具有4μm高度的柱状间隔物的玻璃基板上。接着，在100℃的热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟而制成膜厚为60nm的涂膜，从而在各基板上得到聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜上以特定的刷磨方向用人造丝布进行刷磨(辊直径为120mm、转速为500rpm、移动速度为30mm/sec、压入量为0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，以80℃干燥10分钟。
其后，使用上述附带液晶取向膜的两种基板，以各自的刷磨方向达到逆平行的方式进行组合，残留液晶注入口并密封周围，制作单元间隙为3.6μm的空单元。在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)后，密封注入口，制成逆平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。其后，将所得液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩后，用于各评价。
[蓄积DC缓和速度(残影的消失时间)]
使用下述光学体系等，进行蓄积DC缓和速度(残影的消失时间)的评价。
将制作的液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振片之间，在未施加电压的状态下预先点亮LED背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。
接着，一边对该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％的交流电压作为驱动电压进行计算。
残影评价中，施加相对透射率达到23％且频率为30Hz的交流电压来驱动液晶单元，同时施加1V的直流电压，使其驱动30分钟。其后，将施加直流电压值设为0V并仅停止直流电压的施加，在该状态下进一步驱动20分钟。
残影评价中，从停止施加直流电压的时刻起至经过20分钟为止，相对透射率恢复至25％以下的情况定义为○、将相对透射率为25％以上的情况定义为×，从而进行评价。此外，基于上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下实施。
[液晶取向性(由长期驱动导致的残影的评价)]
在60℃的恒温环境下，施加100小时的频率30Hz且相对透射率达到100％的交流电压。其后，使液晶单元的像素电极与对电极之间处于短路状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏振轴垂直的方式配置的两片偏振片之间，在未施加电压的状态下预先点亮背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。并且，使液晶单元从第1像素的第2区域为最暗的角度旋转至第1区域为最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ来算出。第2像素也同样地，对第2区域和第1区域进行对比，算出同样的角度Δ。然后，将第1像素与第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出。该液晶单元的角度Δ值为0.2度以下时定义为○、角度Δ值为0.2度以上时定义为×。
(合成例1)聚酰胺酸酯溶液
向放有搅拌子的5000mL四颈烧瓶中投入X-1 174.9g(672.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮3351g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺148.7g(1470mmol)和Y-3 180.8g(700.0mmol)，搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 563.5g(1470mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮460.4g，在室温下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为61.1mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇(29280g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝13400、Mw＝34600。
将该聚酰胺酸酯粉末1.77g置于放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加Z-10.02g、丁基溶纤剂9.85g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.34质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例2)聚酰胺酸溶液
向放有搅拌子的100mL四颈烧瓶中投入Y-3 9.56g(37.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮74.6g，一边输入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加X-26.89g(35.2mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.6g，在氮气气氛下，以23℃搅拌5小时而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为436mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝15400、Mw＝41700。
将该聚酰胺酸溶液10.3g分取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.7g、Z-1 0.02g和丁基溶纤剂9.68g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.00质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例3)PAE-PAA共聚物溶液
向放有搅拌子的200mL四颈烧瓶中投入X-1 3.90g(15.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮59.7g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺3.24g(32.0mmol)和Y-3 5.17g(20.0mmol)，搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 11.50g(30.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，在室温下搅拌12小时。其后，添加磷酸二苯酯1.00g(4.00mmol)和X-2 0.94g(4.80mmol)，接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，在室温下搅拌12小时，从而得到PAE-PAA共聚物的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为36.1mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇(666g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的温度进行减压干燥，从而得到PAE-PAA共聚物的粉末。该PAE-PAA共聚物的分子量为Mn＝5900、Mw＝12200。
将该聚酰胺酸-聚酰胺酸酯粉末6.16g置于放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮65.2g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加Z-1 0.06g和丁基溶纤剂23.3g，搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为6.13质量％的聚酰胺酸-聚酰胺酸酯溶液。
(合成例4)PAE-PAA共聚物溶液
向放有搅拌子的100mL四颈烧瓶中投入X-1 2.47g(9.50mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮55.4g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺2.11g(20.9mmol)和Y-3 4.91g(19.0mmol)，搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 7.28g(19.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g，在室温下搅拌12小时。其后，添加磷酸二苯酯0.95g(3.80mmol)和X-2 1.75g(8.93mmol)，接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g，在室温下搅拌7小时，从而得到PAE-PAA共聚物的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为32.7mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇(591g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的温度进行减压干燥，从而得到PAE-PAA共聚物的粉末。该PAE-PAA共聚物的分子量为Mn＝7000、Mw＝13200。
将该聚酰胺酸-聚酰胺酸酯粉末1.46g置于放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮20.4g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加Z-1 0.01g和丁基溶纤剂7.3g，搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.60质量％的聚酰胺酸-聚酰胺酸酯溶液。
(合成例5)聚酰胺酸溶液
向放有搅拌子的100mL四颈烧瓶中投入Y-1 2.21g(9.60mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮65.2g，一边输入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加X-42.47g(8.40mmol)，在氮气气氛下，以23℃搅拌4小时。其后，添加Y-4 2.87g(14.4mmol)，确认溶解后，添加X-2 2.80g(14.3mmol)。进而，添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.95g，搅拌30小时而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为118mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝15600、Mw＝36800。
将该聚酰胺酸溶液16.6g分取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.0g、Z-1 0.02g和丁基溶纤剂9.20g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.47质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例6)聚酰胺酸溶液
向放有搅拌子的100mL四颈烧瓶中投入Y-5 1.80g(12.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮76.6g，一边输入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加X-32.29g(10.5mmol)，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时。其后，添加Y-6 5.37g(18.0mmol)，确认溶解后，添加X-2 3.59g(18.3mmol)。进而，添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.1g，搅拌4小时而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为332mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝16600、Mw＝38000。
将该聚酰胺酸溶液13.8g分取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮13.8g、Z-1 0.02g和丁基溶纤剂9.22g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.50质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例7)聚酰胺酸溶液
向放有搅拌子的2000mL四颈烧瓶中投入Y-4 79.7g(400mmol)和Y-715.2g(100mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮1403g，一边输入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加X-4 144.2g(490mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮350.8g，在氮气气氛下以23℃搅拌3小时而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为4656mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11000、Mw＝27100。
将该聚酰胺酸溶液93.8g分取至放有搅拌子的200mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮45.3g、Z-1 0.11g和丁基溶纤剂46.4g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为6.02质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例8)PAE-PAA共聚物溶液
向放有搅拌子的200mL四颈烧瓶中投入X-1 6.01g(23.1mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮114.3g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺5.10g(50.4mmol)、Y-4 4.18g(21.0mmol)和Y-1 4.84g(21.0mmol)，搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 17.7g(46.2mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.5g，在室温下搅拌12小时。其后，添加磷酸二苯酯2.10g(8.40mmol)和X-3 3.94g(18.1mmol)，接着添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.5g，在室温下搅拌5小时，从而得到PAE-PAA共聚物的溶液。该PAE-PAA共聚物溶液的温度25℃下的粘度为47.7mPa·s。
将该PAE-PAA共聚物溶液投入至2-丙醇(1242g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的温度进行减压干燥，从而得到PAE-PAA共聚物的粉末。该PAE-PAA共聚物的分子量为Mn＝8800、Mw＝16300。
将该PAE-PAA共聚物粉末1.80g置于放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.2g，在室温下搅拌12小时而使其溶解。接着，添加Z-10.02g和丁基溶纤剂10.0g，搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.11质量％的PAE-PAA共聚物溶液。
(合成例9)PAE-PAA共聚物溶液
向放有搅拌子的200mL四颈烧瓶中投入X-1 7.81g(30.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮110.9g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺6.48g(64.8mmol)、Y-4 3.98g(20.0mmol)和Y-2 4.89g(20.0mmol)，搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 23.0g(60.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮23.8g，在室温下搅拌12小时。其后，添加磷酸二苯酯2.00g(8.00mmol)和X-3 2.01g(9.20mmol)，接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮23.8g，在室温下搅拌5小时，从而得到PAE-PAA共聚物的溶液。该PAE-PAA共聚物溶液的温度25℃下的粘度为60.9mPa·s。
将该PAE-PAA共聚物溶液投入至2-丙醇(2000g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的温度进行减压干燥，从而得到PAE-PAA共聚物的粉末。该PAE-PAA共聚物的分子量为Mn＝8400、Mw＝16200。
将该PAE-PAA共聚物粉末1.81g置于放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.4g，在室温下搅拌12小时而使其溶解。接着，添加Z-10.02g和丁基溶纤剂10.1g，搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.09质量％的PAE-PAA共聚物溶液。
(合成例10)PAE-PAA共聚物的溶液
向放有搅拌子的200mL四颈烧瓶中投入X-1 7.81g(30.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮112.0g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺6.48g(64.8mmol)、Y-4 3.19g(16.0mmol)和Y-2 5.86g(24.0mmol)，搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边投入DBOP 23.0g(60.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.0g，在室温下搅拌12小时。其后，添加磷酸二苯酯2.00g(8.00mmol)和X-3 2.01g(9.20mmol)，接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.0g，在室温下搅拌5小时，从而得到PAE-PAA共聚物的溶液。该PAE-PAA共聚物溶液的温度25℃下的粘度为71.4mPa·s。
将该PAE-PAA共聚物溶液投入至2-丙醇(2000g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的温度进行减压干燥，从而得到PAE-PAA共聚物的粉末。该PAE-PAA共聚物的分子量为Mn＝8600、Mw＝17700。
将该PAE-PAA共聚物粉末1.85g置于放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮29.0g，在室温下搅拌12小时而使其溶解。接着，添加Z-10.02g和丁基溶纤剂10.3g，搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为3.96质量％的PAE-PAA共聚物溶液。
<比较例1>
将合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以50:50的固体成分重量比混合得到的溶液用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基板上。其后，在温度为30℃的热板上放置10分钟，在230℃的温度下经由20分钟的烧成，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。测定该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度，结果为7.4nm。聚酰亚胺膜表面的凹凸较多，因此不适合制作液晶单元。
<比较例2>
除了使用合成例2中得到的聚酰胺酸溶液和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，与比较例1同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.4nm。
利用上述[液晶单元的制作]栏中记载的方法制作液晶单元后，实施[电压保持率的抗老化性]、[蓄积DC缓和速度]和[液晶取向性]的评价。将结果示于表2。
<实施例1>
除了使用合成例3中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，与比较例1同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.6nm。
此外，利用与比较例1相同的方法制作液晶单元后，实施[电压保持率的抗老化性]、[蓄积DC缓和速度]和[液晶取向性]的评价。
针对以下的实施例2～7，也利用相同的方法制作液晶单元，进行相同的评价。将其结果总结示于表2。
<实施例2>
除了使用合成例4中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，与比较例同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.4nm。
<实施例3>
除了使用合成例3中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例6中得到的聚酰胺酸溶液之外，与比较例同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.6nm。
<实施例4>
除了使用合成例3中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例7中得到的聚酰胺酸溶液之外，与比较例同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.7nm。
<实施例5>
除了使用合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液和合成例8中得到的PAE-PAA共聚物溶液之外，与比较例同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.2nm。
<实施例6>
除了使用合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液和合成例9中得到的PAE-PAA共聚物溶液之外，与比较例同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.2nm。
<实施例7>
除了使用合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液和合成例10中得到的PAE-PAA共聚物溶液之外，与比较例同样操作，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的平均表面粗糙度为0.2nm。
将上述实施例和比较例中使用的液晶取向剂的组成总结示于表1。应予说明，括号内的数值表示为了得到各成分而使用2种羧酸或二胺时的各羧酸或各二胺的比率(摩尔比)。
[表1]
液晶取向剂的组成
[表2]
取向膜特性评价结果
如表2所示那样可知：使用包含PAE-PAA共聚物的实施例1～7的液晶取向剂而形成的液晶取向膜的平坦性优异。
进而可知：本发明的液晶取向膜的电压保持率的抗老化性优异，至因直流电压而产生的残影消失为止的时间短，液晶取向性也优异。
另一方面可知：使用比较例1的液晶取向剂而形成的液晶取向膜缺乏平坦性，与本发明的液晶取向膜相比，由比较例2的液晶取向剂得到的液晶取向膜的电压保持率的抗老化性和液晶取向性较差。
综上可知：本发明的液晶取向剂能够形成兼具平坦性、优异的电特性和良好的液晶取向性的液晶取向膜。
产业上的可利用性
使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜具有平坦性，具有优异的电压保持率抗老化性、蓄积DC缓和速度和良好的液晶取向性。本发明的液晶取向剂由于能够降低所得液晶取向膜的表面的微细凹凸，不仅液晶取向性提高，而且电压保持率、直流电压的残留等电特性也得以改善。其结果，可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直取向型的液晶表示元件等。
应予说明，将2014年4月3日申请的日本专利申请2014-077226号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容并入。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述的成分(A)和成分(B)，
成分(A)：具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物，
其中，X1和X2各自独立地为4价的有机基团，Y1和Y2各自独立地为2价的有机基团，R1为碳原子数1～5的烷基，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基；
成分(B)：选自由具有下述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物，
其中，X3为4价的有机基团，Y3为2价的有机基团，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，Z1和Z2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述成分(B)的聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述成分(B)的聚酰亚胺前体为聚酰胺酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述共聚物中，相对于其具有的全部结构单元，具有20～80摩尔％的式(1)所示的结构单元，具有80～20摩尔％的式(2)所示的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述成分(A)与所述成分(B)的含量以质量比率计为1/9～9/1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其还含有有机溶剂，所述成分(A)和所述成分(B)的总含量相对于该有机溶剂为0.5～15质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，X1、X2和X3各自独立地为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少1种，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，Y1、Y2和Y3各自独立地为选自由下述式所示的结构组成的组中的至少1种，
9.一种液晶取向膜，其特征在于，其是涂布权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到的。
10.一种液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求9所述的液晶取向膜。
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