WO2017094898A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2017094898A1
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liquid crystal
group
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crystal aligning
component
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大輝 山極
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid ester-polyamic acid copolymer, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • the liquid crystal alignment film is a film for controlling the alignment of liquid crystal molecules in a certain direction in a liquid crystal display element, a retardation plate using a polymerizable liquid crystal, or the like.
  • a liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules forming a liquid crystal layer are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on the surfaces of a pair of substrates.
  • the liquid crystal molecules are aligned in a certain direction with a pretilt angle by the liquid crystal alignment film, and respond by applying a voltage to the electrode provided between the substrate and the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element displays a desired image by utilizing the orientation change due to the response of the liquid crystal molecules.
  • liquid crystal alignment film a polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a solution of soluble polyimide to a glass substrate or the like and baking it is mainly used. It is used.
  • a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a solution of soluble polyimide
  • a high voltage holding ratio a small residual charge when a DC voltage is applied, and / or Alternatively, characteristics such as quick relaxation of the accumulated residual charge due to the DC voltage are important, but in recent years, a material having a high voltage holding ratio is particularly required for power saving of the liquid crystal display element.
  • the liquid crystal aligning agent using a polyamic acid ester as a polymer component constituting the liquid crystal aligning agent does not cause a decrease in molecular weight due to heat treatment when imidizing the liquid crystal aligning agent. It is reported that the liquid crystal is superior in alignment stability and voltage holding characteristics (see Patent Document 3).
  • a liquid crystal aligning agent obtained by adding various crosslinking agents to polyamic acid when used, a liquid crystal display element having excellent voltage holding characteristics can be obtained, but the liquid crystal aligning property may be impaired.
  • a liquid crystal aligning agent using a polyamic acid ester can provide a liquid crystal display element having excellent voltage holding characteristics as compared with a liquid crystal aligning agent using a polyamic acid. Although the improvement of the voltage holding characteristic was expected, the effect was not obtained contrary to expectation.
  • An object of this invention is to provide the liquid crystal aligning agent from which the liquid crystal aligning film which has favorable liquid crystal aligning property, a voltage holding ratio (Voltage Holding Ratio: Hereinafter, also called VHR), and aging tolerance is obtained.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • the inventor of the present invention uses a copolymer of a polyamic acid ester and a polyamic acid (hereinafter also referred to as a PAE-PAA copolymer) and a cross-linking agent having a specific structure in combination.
  • a copolymer of a polyamic acid ester and a polyamic acid hereinafter also referred to as a PAE-PAA copolymer
  • a cross-linking agent having a specific structure in combination.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following component (A) and component (B):
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent organic group
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent organic group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to form a liquid crystal aligning film having characteristics such as good liquid crystal aligning property, voltage holding ratio, and aging resistance. This seems to be due to the fact that in the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention, fine irregularities on the surface can be reduced.
  • PAE-PAA copolymer used in the present invention is a polyimide precursor for obtaining a polyimide, and is a polymer having a site capable of undergoing an imidation reaction shown below by heating.
  • the PAE-PAA copolymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy application to a glass substrate.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, or 2 to 10 carbon atoms. Or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl groups include those in which one or more CH—CH structures present in an alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and specifically include vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups, isopropenyl groups.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in an alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and specifically include ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2-propynyl groups. Etc.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure with the substituent.
  • the formation of a ring structure by a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • this substituent include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group which is a substituent can have a structure represented by OR.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • organooxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • As the ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or OC (O) —R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • thioester group As the thioester group as a substituent, a structure represented by —C (S) O—R or OC (S) —R can be shown.
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the amide group as a substituent includes —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , or —NRC (O) R.
  • the structure represented can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkyl group as a substituent examples include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkynyl group that is a substituent examples include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a 1 and A 2 in general, when a bulky structure is introduced, there is a possibility that the reactivity of the amino group and the liquid crystal orientation may be lowered. Therefore, the number of carbon atoms that may have a hydrogen atom or a substituent 1 to 5 alkyl groups are more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • X 1 and X 2 are not particularly limited as long as they are tetravalent organic groups, and two or more types may be mixed. Specific examples of X 1 and X 2 include the following X-1 to X-47.
  • both X 1 and X 2 are X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6.
  • X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32 or X-47 are preferred.
  • Y 1 and Y 2 are divalent organic groups and are not particularly limited. Y 1 and Y 2 may be the same or different. Specific examples of Y 1 and Y 2 include the following Y-1 to Y-99.
  • Y-7, Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29, Y-30, Y-31, Y- 41, Y-43, Y-64, Y-65, Y-66, Y-68, Y-71, Y-72, Y-98 or Y-99 are preferred, Y-22, Y-28, Y- 30, Y-31, Y-72, Y-98, Y-99, Y-100, Y-101, Y-102, Y-103 or Y-104 are more preferred.
  • the (containing) ratio of the structural unit represented by the formula (1) is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, based on all structural units.
  • the (containing) ratio of the structural unit represented by the formula (2) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, based on the total structural units. preferable.
  • the PAE-PAA copolymer of the present invention is produced by the following method.
  • a tetracarboxylic acid diester that forms X 1 and a diamine that forms Y 1 and Y 2 in the above (1) and formula (2) are combined with a condensing agent, a base, And a polycondensation reaction at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours in the presence of an organic solvent, and then for the purpose of neutralizing the base.
  • Diphenyl acid is added, tetracarboxylic acid or dianhydride thereof forming X 2 in the structural unit represented by the above formula (2) is added, and the temperature is 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours. It is preferably produced by further reaction for 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the PAE-PAA copolymer obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Further, the PAE-PAA copolymer powder purified by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating can be obtained.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the PAE-PAA copolymer is preferably 10,000 to 305,000, and more preferably 10,000 to 210,000.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 152,500, and more preferably 10,000 to 105,000.
  • the component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound containing two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkylamide group, a (meth) acrylate group, a blocked isocyanate group, an oxetane group, and an epoxy group, but are not limited thereto. is not.
  • a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, or an epoxy group is preferable, and a hydroxyl group or an epoxy group is more preferable.
  • the compound of the component (B) may have two or more same crosslinkable functional groups in the structure, and may have two or more different crosslinkable functional groups.
  • Examples of the compound containing two or more hydroxyl groups include compounds represented by the following formula (3).
  • X 3 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the at least one of R 2 and R 3 are those represented by the following formula (4), which neither of R 2 and R 3 are represented by the following formula (4) is preferable.
  • n is an integer of 2 to 6, particularly preferably 2.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group substituted with a hydroxy group, preferably a hydrogen atom.
  • X 3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of liquid crystal alignment and solubility, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, as described above.
  • n represents an integer of 2 to 6, and n is preferably 2 to 4 from the viewpoint of solubility.
  • Specific examples of the compound containing two or more hydroxyl groups include the following compounds.
  • Examples of the compound containing two or more blocked isocyanate groups include compounds represented by the following formula (5).
  • each Z is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or an organic group represented by the following formula (6), and at least one of Z is represented by the following formula (6) ).
  • Examples of the compound containing two or more blocked isocyanate groups other than the above formula (7) include the following compounds.
  • Specific examples of the compound containing two or more epoxy groups include the following compounds.
  • Specific examples of the compound containing two or more (meth) acrylate groups include the following compounds.
  • the compound having two or more crosslinkable functionalities include the following compounds.
  • the compound of component (B) is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on component (A) in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is in the form of a solution in which the above PAE-PAA copolymer and a compound containing two or more crosslinkable functional groups are dissolved in an organic solvent.
  • the resulting reaction solution itself may be used, or the reaction solution may be diluted with an appropriate solvent.
  • each component when each component is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • the content (concentration) of the polymer component including the PAE-PAA copolymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the polyimide film to be formed, but it is uniform and has no defect.
  • the content of the polymer component with respect to the organic solvent is preferably 0.5% by mass or more, and preferably 15% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution, more preferably, 1 to 10% by mass.
  • a concentrated solution of the polymer may be prepared in advance and diluted when the liquid crystal aligning agent is used from the concentrated solution.
  • the concentration of the concentrated solution of the polymer component is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass.
  • the polymer component powder may be heated when dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
  • the heating temperature is preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two types of these
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain various additives such as a compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied, a silane coupling agent, and a crosslinking agent. Good.
  • compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • Ftop (trade name of Tochem Products, EF301, EF303, EF352)
  • Megafuck (tradename of Dainippon Ink, F171, F173, R-30, Florard (tradename of Sumitomo 3M) FC430, FC431, Asahi Guard (trade name, Asahi Glass Company, AG710, Surflon (trade name, Asahi Glass Company, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, etc.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • various silane coupling agents are mentioned as a specific example, it is not limited to these.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltri Amines such as methoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2- Methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and other vinyl systems; 3-glycidoxypropyltrimethoxy Epoxy such as silane,
  • an imidization accelerator may be added to the liquid crystal alignment film of the present invention in order to efficiently advance the imidation of the PAE-PAA copolymer or polyamic acid ester when the coating film is baked.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate, drying it as necessary, and then baking it.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used in addition to a glass substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used.
  • a material that reflects light such as aluminum may be used for the electrode. it can.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate include screen printing, offset printing, flexographic printing, and an ink jet method.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the coating film is usually dried at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes in order to sufficiently remove the contained organic solvent, and then baked at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • An existing rubbing apparatus can be used for rubbing the coating surface formed on the substrate.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
  • As conditions for the rubbing treatment generally, the conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and a pushing amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • Examples of the photo-alignment treatment method include a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C. Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • An example of a method for manufacturing a liquid crystal display element is as follows. First, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and they are preferably sandwiched between spacers of 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and the rubbing direction is an arbitrary angle of 0 ° to 270 °. Install it so that the surrounding area is fixed with a sealant. Next, liquid crystal is injected between the substrates and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method in which sealing is performed after dropping the liquid crystal.
  • the molecular weight of the polymer is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide converted values. Calculated.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) 10ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid the overlapping of peaks, the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000
  • the polyamic acid ester-polyamic acid copolymer resin powder (PWD-1) obtained above was dissolved in GBL to obtain a polyamic acid ester-polyamic acid copolymer solution (Copolymer-1) having a solid content concentration of 12% by mass.
  • the obtained polyamic acid ester-polyamic acid copolymer solution was poured into 2000 ml of isopropanol while stirring, and the white precipitate thus deposited was collected by filtration, and then washed using 407.83 ml of methanol in four portions and dried.
  • white polyamic acid ester-polyamic acid copolymer resin powder (PWD-2) was obtained.
  • the polyamic acid ester-polyamic acid copolymer resin powder (PWD-2) obtained above was dissolved in NMP to obtain a polyamic acid ester-polyamic acid copolymer solution (Copolymer-2) having a solid content concentration of 12% by mass.
  • Example 1 Into a 20 ml sample tube containing a stir bar, 5.50 g of the polyamic acid ester-polyamic acid copolymer solution (Copolymer-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, and an NMP (10% by mass dilution) solution of AD-A was added to 0 ml. 0.58 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane solution diluted to 1.0% by mass with NMP and 1.70 g of NMP were added. Thereafter, 2.00 g of BCS was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1). The viscosity of A-1 was 35 mPa ⁇ S. Even when the liquid crystal aligning agent (A-1) was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, no solid precipitate was observed, and the solution was uniform.
  • NMP 10% by mass dilution
  • Example 2 Into a 20 ml sample tube containing a stir bar, 7.50 g of the polyamic acid ester-polyamic acid copolymer solution (Copolymer-2) obtained in Synthesis Example 2 was taken, and an NMP (10% by mass dilution) solution of AD-A was added to 0 ml. 0.95 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane solution diluted to 1.0% by mass with NMP and 3.12 g of NMP were added. Thereafter, 3.00 g of BCS was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2). The viscosity of A-2 was 37 mPa ⁇ S. When the liquid crystal aligning agent A-2 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 3 The liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes. It was. Thereafter, the film was baked for 10 minutes in a hot air circulating oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a film thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with 250 mJ / cm 2 of 254 nm ultraviolet light through a polarizing plate. Thereby, a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • liquid crystal cell In order to evaluate the electrical characteristics of the liquid crystal cell, two substrates with the above-mentioned liquid crystal alignment film were prepared, and a 6 ⁇ m spacer was dispersed on the one liquid crystal alignment film. A sealant was printed from above, and another substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faced and the photoalignment direction was orthogonal, and then the sealant was cured to produce an empty cell. Liquid crystal ML-7026-100 (manufactured by Merck Japan) was injected into this empty cell by vacuum injection, and the inlet was sealed to obtain an IPS liquid crystal cell. When this liquid crystal cell was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature and the cell was observed, the orientation was good.
  • Example 3 The same evaluation as in Example 3 was performed using the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Comparative Example 1. The results are listed in Table 1 below.
  • Comparative Example 4 The same evaluation as in Example 3 was performed using the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Comparative Example 1. However, light irradiation was performed by irradiating UV light of 254 nm with 500 mJ / cm 2 through a polarizing plate.
  • the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention not only improves liquid crystal alignment, but also improves electrical characteristics such as voltage holding ratio and DC voltage residual. As a result, the present invention is widely useful for TN elements, STN elements, TFT liquid crystal elements, and vertical alignment type liquid crystal display elements.

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Abstract

良好な液晶配向性、電圧保持率、エージング耐性等を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。　成分（Ａ）：下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する共重合体。 （Ｘ１、Ｘ2は、独立して４価の有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は、独立して、２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。）　成分（Ｂ）：架橋性官能基を２つ以上有する化合物。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、ポリアミック酸エステル－ポリアミック酸共重合体を含有する液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板等において、液晶分子の配向を一定方向に制御するための膜である。例えば、液晶表示素子は、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そして、液晶表示素子では、液晶分子が、液晶配向膜によってプレチルト角を伴って一定方向に配向し、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極への電圧印加により応答をする。その結果、液晶表示素子は、液晶分子の応答による配向変化を利用して所望とする画像の表示を行う。
　液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶表示素子の高機能化に伴い、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が重要であるが、近年では液晶表示素子の省電力化に向け、高い電圧保持率の材料がとりわけ求められている。
　ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献１参照）、イソシアネート構造を有する添加剤を使用したもの（特許文献２参照）などが提案されている。
　一方、液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルを用いた液晶配向剤は、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、ポリアミック酸を用いた液晶配向剤と比較して、液晶の配向安定性・電圧保持特性に優れることが報告されている（特許文献３参照）。
日本国特開平９－３１６２００号公報 ＷＯ２０１４／１７８４０６号公報 日本国特開２００３－２６９１８号公報
　しかし、ポリアミド酸に各種の架橋剤を加えた液晶配向剤を用いると、電圧保持特性に優れる液晶表示素子は得られるものの、液晶配向性を損ねることがある。
　また、ポリアミック酸エステルを用いた液晶配向剤は、上述の通り、ポリアミック酸を用いた液晶配向剤と比較して電圧保持特性に優れる液晶表示素子が得られるため、これに架橋剤を加えると更なる電圧保持特性の向上が見込まれたが、予想に反してその効果は得られなかった。
　本発明は、良好な液晶配向性、電圧保持率（Voltage Holding Ratio：以下、ＶＨＲともいう）、及びエージング耐性を兼ね備えた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸との共重合体（以下、ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体とも言う）と、特定構造の架橋剤とを併用することにより、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
１．下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
　成分（Ａ）：下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。
　成分（Ｂ）：架橋性官能基を２つ以上有する化合物。
　本発明の液晶配向剤によれば、良好な液晶配向性、電圧保持率、及びエージング耐性などの特性を兼ね備えた液晶配向膜を形成することができる。これは、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜においては、その表面における微細な凹凸が低減できることが要因と思われる。
＜成分（Ａ）: ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体＞
　本発明に用いられるＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体は、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（Ｒは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
　本発明の液晶配向剤に含有されるＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１～５のアルキル基であり、ガラス基板に対する塗れ易さの観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　上記式（１）及び（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、さらには置換基によって環構造を形成してもよい。尚、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又はＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又はＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　上記Ａ１及びＡ２としては、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１及びＸ２は、４価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１及びＸ２の具体例を示すならば、以下に示すＸ－1～Ｘ－４７が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性及び光照射感度ならびにラビング耐性強度等の観点から、Ｘ１、Ｘ２ともに、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２又はＸ－４７が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、式（１）及び式（２）において、Ｙ１及びＹ２は、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１及びＹ２は、同一でも、又は異なっていてもよい。
　Ｙ１及びＹ２の具体例を示すと、下記のＹ－１～Ｙ－９９が挙げられる。なかでも、モノマーの入手容易性の点から、Ｙ－７、Ｙ－８、Ｙ－２０、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２８、Ｙ－２９、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－４１、Ｙ－４３、Ｙ－６４、Ｙ－６５、Ｙ－６６、Ｙ－６８、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－９８又はＹ－９９が好ましく、Ｙ－２２、Ｙ－２８、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－７２、Ｙ－９８、Ｙ－９９、Ｙ－１００、Ｙ－１０１、Ｙ－１０２、Ｙ－１０３又はＹ－１０４がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体において、式（１）で表される構造単位の（含有）割合は、全構造単位に対して、５０～９５モル％が好ましく、７０～９０モル％がより好ましい。また、上記ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体において、式（２）で表される構造単位の（含有）割合は、全構造単位に対して、５～５０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。
＜ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体の製造方法＞
　本発明のＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体は、以下の方法により製造される。
　上記式（１）で表される構造単位においてＸ１を形成するテトラカルボン酸ジエステルと、上記（１）及び式（２）においてＹ１及びＹ２を形成するジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間重縮合反応させた後、塩基を中和する目的でリン酸ジフェニルを添加し、上記式（２）で表される構造単位においてＸ2を形成するテトラカルボン酸若しくはその二無水物を添加し、０℃～５０℃の温度下で、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間さらに反応させることによって製造される。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　上記のようにして得られたＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３０５，０００であり、より好ましくは、1０，０００～２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００～１０５，０００である。
＜成分（Ｂ）：架橋性官能基を２つ以上含有する化合物＞
　本発明の液晶配向剤に含有される成分（Ｂ）は、架橋性官能基を２つ以上含有する化合物である。
　架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキルアミド基、(メタ)アクリレート基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、及びエポキシ基から群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なかでも、入手性及び電圧保持率改善効果の観点から、ヒドロキシル基、ブロックイソシアネート基、又はエポキシ基が好ましく、ヒドロキシル基、又はエポキシ基がより好ましい。
　なお、成分（Ｂ）の化合物は、その構造中に同じ架橋性官能基を２つ以上有していても良いし、異なる２種以上の架橋性官能基を２つ以上有していても良い。
　ヒドロキシル基を２つ以上含有する化合物としては、例えば、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記式（３）中、Ｘ３は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基である。なかでも、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは下記式（４）で表されるものであるが、Ｒ２及びＲ３のいずれもが下記式（４）で表されるものが好ましい。ｎは２～６の整数、特に２が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記式（４）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基であり、水素原子が好ましい。
　Ｘ３は、脂肪族炭化水素基であることが、上記と同じく液晶配向性及び溶解性の観点から好ましく、炭素数１～１０ことがより好ましい。ｎは２～６の整数を表すが、溶解性の観点からｎは２～４が好ましい。
　ヒドロキシル基を２つ以上含有する化合物としては、具体的には以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物としては、下記式（５）で表される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（５）中、Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、水酸基又は下記式（６）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（６）で表される有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物としては、具体的には、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（７）以外のブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物としては、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　エポキシ基を２つ以上含有する化合物としては、具体的には、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　(メタ)アクリレート基を２つ以上含有する化合物としては、具体的には、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　架橋性官能性を２つ以上有する化合物としては、その他、以下の化合物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　成分（Ｂ）の化合物は、本発明の液晶配向剤中の（Ａ）成分に対して１～３０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは３～１５重量％である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記のＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体、及び架橋性官能基を２つ以上含有する化合物が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。各成分を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、各成分を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
　本発明の液晶配向剤における、ＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体を含むポリマー成分の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１～１０質量％である。
　この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０～３０質量％が好ましく、１０～１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、上記の他、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップ（トーケムプロダクツ社商品名、ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２）、メガファック（大日本インキ社商品名、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、フロラード（住友スリーエム社商品名、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、アサヒガード（旭硝子社商品名、ＡＧ７１０、サーフロン（旭硝子社商品名、Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６等が挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加されるものである。例えば、以下の各種のシランカップリング剤が具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのビニル系；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメートなどのカルバメート系。
　シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。
　本発明の液晶配向膜には、塗膜を焼成する際にＰＡＥ-ＰＡＡ共重合体又はポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。液晶表示素子の製造において本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。
　本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法が挙げられる。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　塗布膜は、通常、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分乾燥させ、その後１５０～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。ラビング処理の条件としては、一般的に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
　光配向処理法としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶表示素子の作製方法の一例は、以下の通りである。まず、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、それらを、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０°～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。以後で使用する化合物の略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜モノマー＞
１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ：ジメチル１，３－ビス（クロロカルボニル）－１，３－ジメチルシクロブタンー２,４－ジカルボキシレート
１,３ＤＭＣＢＤＡ：１，３－ジメチル１，２，３，４シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＭＤＥ-ｍｅ：２，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼン－１，４ジカルボン酸
ＣＢＤＥ：２，４－ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン１，３－ジカルボン酸
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２，３―ジヒドロ―２―チオキソ―３－ベンゾオキサゾリル）ホスホナート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜粘度＞
　重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜分子量＞
　重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）を３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）を３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍｌ／Ｌ含有する）
流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２Ｌの四つ口フラスコに、ｐ－ＰＤＡを１．３０ｇ（１２．０２ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ａを１．７６ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｂを１．６４ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４６．１０ｇとＧＢＬを１０６．９ｇ及びピリジン３．５８ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＡを１．０７ｇ（４．８１ｍｍoｌ）を添加し、水冷下で５時間反応させた。これにより得られた溶液に対し、１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌを６．０２ｇ（１８．５ｍｍoｌ）を添加し、水冷下でさらに１４時間反応させた。
　得られたポリアミド酸エステル-ポリアミド酸コポリマー溶液にアクリロイルクロリドを２．３９ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）添加し、さらに４時間反応させた後、この溶液を１０６１ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて２６５５ｍｌのイソプロパノールを５回に分けて使って洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー樹脂粉末（ＰＷＤ－１）を得た。このポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマーの分子量はＭｎ＝１３，４９３であり、Ｍｗ＝２７，２０７であった。
　上記で得られたポリアミド酸エステルーポリアミド酸コポリマー樹脂粉末（ＰＷＤ－１）をＧＢＬに溶解させ、固形分濃度１２質量％のポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー溶液（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－１）を得た。
（合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＣＢＤＥを８．４０ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ａを５．５７ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡを３．０３ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１０６．５７ｇ及びトリエチルアミン６．９２ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながらＤＢＯＰを２４．７７ｇ（６．４６ｍｍoｌ）添加し、水冷下で５時間反応させた。この後、さらに溶液を撹拌しながら、リン酸ジフェニルを１．９０ｇ（０．７６ｍｍoｌ）、ＰＭＤＡを１．０８ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２２．８４ｇ追加し、水冷下でさらに５時間反応させた。
　得られたポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー溶液を２０００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて４０７．８３ｍｌのメタノールを４回に分けて使って洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー樹脂粉末（ＰＷＤ－２）を得た。
　上記で得られたポリアミド酸エステルーポリアミド酸コポリマー樹脂粉末（ＰＷＤ－２）をＮＭＰに溶解させ、固形分濃度１２質量％のポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー溶液（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－２）を得た。
（比較合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２Ｌの四つ口フラスコに、ｐ－ＰＤＡを１０．００ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ａを１３．６０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｂを１２．６０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７９．００ｇとＧＢＬを１０２３．００ｇ及びピリジン３４．６０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌを５８．３０ｇ（１７９．４ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下で１４時間反応させた。
　得られたポリアミド酸溶液にアクリロイルクロリドを２．４１ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）添加し、さらに４時間反応させた後、この溶液を８６５３ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて２１６３５ｍｌのイソプロパノールを５回に分けて使って洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－３）を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝２４，３６６であり、Ｍｗ＝５４，８０８であった。
　上記で得られたポリアミド酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－３）をＧＢＬに溶解させ、固形分濃度１２質量％のポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
（比較合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ－ＰＤＡを７６１．０５ｇ（１．７５ｍｏｌ）及びＤＡ－Ａを２５６．５０ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ＤＡ－Ｂを２５８．５６ｇ（０．７ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを９６７１．４１ｇ加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＡを７６１．０５ｇ（３．３９ｍoｌ）を添加し、溶液の固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰで希釈した。この溶液を水冷下で１４時間反応させ、ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝１４，３６６であり、Ｍｗ＝２８，５０８であった。
（実施例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー溶液（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－１）を５．５０ｇ取り、ＡＤ－ＡのＮＭＰ（１０質量％希釈）溶液を０．２８ｇ、さらにＮＭＰで１．０質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を０．５５ｇ、ＮＭＰを１．７０ｇ加えた。その後、ＢＣＳを２．００ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。Ａ－１の粘度は３５mPa・Sであった。液晶配向剤（Ａ－１）を－２０℃で１週間保管しても固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミド酸エステル－ポリアミド酸コポリマー溶液（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－２）を７．５０ｇ取り、ＡＤ－ＡのＮＭＰ（１０質量％希釈）溶液を０．４５ｇ、さらにＮＭＰで１．０質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを３．１２ｇ加えた。その後、ＢＣＳを３．００ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。Ａ－２の粘度は３７mPa・Sであった。液晶配向剤Ａ－２を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（比較例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、比較合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を７．５０ｇ取り、ＡＤ－ＡのＮＭＰ（１０質量％希釈）溶液を０．４５ｇ、さらにＮＭＰで１．０質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を０．９０ｇ、ＮＭＰを２．４８ｇ加えた。その後、ＢＣＳを３．００ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。Ｂ－１の粘度は３２mPa・Sであった。液晶配向剤Ｂ－１を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（比較例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、比較合成例２で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ－１）を８．２１ｇ取り、ＡＤ－ＡのＮＭＰ（１０質量％希釈）溶液を０．４５ｇ、さらにＮＭＰで１．０質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を０．９０ｇ、ＮＭＰを３．１２ｇ加えた。その後、ＢＣＳを３．００ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。Ｂ－２の粘度は３５mPa・Sであった。液晶配向剤Ｂ－２を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例３）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥させた。その後、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に対して、偏光板を介した２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射を行った。これにより、液晶配向膜付き基板を得た。
　液晶セルの電気特性を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に６μｍのスペーサーを散布した。その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い光配向方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬ－７０２６－１００（メルク・ジャパン製）を注入し、注入口を封止し、ＩＰＳ液晶セルを得た。この液晶セルを１２０℃３０分熱処理をして、その後室温まで除冷してセルの観察を行ったところ配向性は良好であった。
＜電圧保持率の測定＞
　上記液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、５００ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
この結果、配向剤Ａ－１からなる配向膜１の６０℃における電圧保持率は８５．４％であった。
（実施例４）
　合成例２で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例３と同様の評価を行った。ただし、配向処理レーヨン布でのラビング処理（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ/ｓｅｃ、押込み長０．３ｍｍ）にて行った。この結果は後述の表１に記載する。
（比較例３）
　比較例１で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例３と同様の評価を行った。この結果は後述の表１に記載する。
（比較例４）
　比較例１で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例３と同様の評価を行った。ただし、光照射は偏光板を介して、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ/ｃｍ２照射して行った。
　上記実施例３、４及び比較例３、４の結果は後述の表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、液晶配向性が向上するだけでなく、電圧保持率、直流電圧の残留などの電気的特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
　なお、２０１５年１２月３日に出願された日本特許出願２０１５－２３６３４０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    　成分（Ａ）：下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。）
    　成分（Ｂ）：架橋性官能基を２つ以上有する化合物。
  2. 　前記成分（Ｂ）が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキルアミド基、(メタ)アクリレート基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上含有する化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記成分（Ｂ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（Ｘ３は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基若しくは炭素数２～４のアルキニル基であり、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは下記式（４）で表される。ｎは２～６の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。）
  4. 　前記成分（Ａ）の共重合体が、その有する全構造単位に対して、式（１）で表される構造単位を５０～９５モル％有し、かつ式（２）で表される構造単位を５～５０モル％有する請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）に対して１～３０重量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　さらに、有機溶媒を含有し、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量が、該有機溶媒に対して０．５～１５質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式（１）及び式（２）における、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 　前記式（１）及び式（２）における、Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　前記ブロックイソシアネート基が、下記の式（６）で表される有機基である、請求項２～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  10. 　前記式（３）で表される化合物が、下記の化合物である、請求項３～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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