TW201734131A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種液晶配向劑，其係可得到具有良好的液晶配向性、電壓保持率、抗老化性等的液晶配向膜。本發明之液晶配向劑，其特徵係含有下述成分(A)及成分(B)，成分(A)：具有下述式(1)所表示之構造單位與下述式(2)所表示之構造單位之共聚物，□(X1、X2獨立為4價的有機基，Y1、Y2獨立為2價的有機基，R1為碳數1~5之烷基，A1及A2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基)；成分(B)：具有2個以上的交聯性官能基之化合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明為關於含有聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等中所使用的液晶顯示元件，通常於元件內部為設置有用來控制液晶配列狀態之液晶配向膜。液晶配向膜係於液晶顯示元件或使用聚合性液晶的相位差板等中，用來將液晶分子之配向控制於一定方向之膜。例如，液晶顯示元件係具有將形成液晶層的液晶分子，以形成於一對基板的分別表面的液晶配向膜挾持之構造。然後，液晶顯示元件中，液晶分子係藉由液晶配向膜伴隨著預傾角(pretiltangle)而配向於一定方向，對於設置於基板與液晶配向膜之間的電極外加電壓來進行應答。其結果，液晶顯示元件可利用液晶分子之因應答所造成的配向變化，來進行所期望的畫像之顯示。
作為液晶配向膜，目前為止，主要為使用將聚醯胺酸(polyamic acid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主要成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板 等，經燒成所得之聚醯亞胺系的液晶配向膜。
伴隨液晶顯示元件之高機能化，於液晶配向膜中，除了優異的液晶配向性或展現出穩定的預傾角以外，對於高電壓保持率、外加直流電壓之際的產生較少殘留電荷，及/或快速緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之特性等亦為重要，但近年隨著液晶顯示元件之省電化，尤其是要求高電壓保持率之材料。
在聚醯亞胺系的液晶配向膜中，為了對應如上述般之要求，已有各種的提案。例如提案著，除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸以外，亦使用含有特定構造的3級胺而成的液晶配向劑(參照專利文獻1)、使用具有異氰酸酯構造的添加劑而成者(參照專利文獻2)等。
另一方面已有報告指出，作為構成液晶配向劑的聚合物成分，使用聚醯胺酸酯而成的液晶配向劑，藉由將其進行醯亞胺化時之加熱處理中，不會引起分子量降低，因而相較於使用聚醯胺酸而成的液晶配向劑而言，液晶配向穩定性‧電壓保持特性為優異(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]WO2014/178406號公報
[專利文獻3]日本特開2003-26918號公報
然而，若使用聚醯胺酸中為添加有各種交聯劑而成的液晶配向劑時，雖然可得到電壓保持特性為優異的液晶顯示元件，但會損及液晶配向性。
又，使用聚醯胺酸酯而成的液晶配向劑，如上述般，相較於使用聚醯胺酸而成的液晶配向劑而言，可得到電壓保持特性為優異的液晶顯示元件，故預期對該使用聚醯胺酸而成的液晶配向劑添加交聯劑時應能更提升電壓保持特性，但卻與預期相反而無法得到該效果。
本發明之目的為提供一種液晶配向劑，其係可得到兼具良好的液晶配向性、電壓保持率(Voltage Holding Ratio：以下亦稱為VHR)、及抗老化性的液晶配向膜。
本發明人經深入研究之結果發現，藉由併用「聚醯胺酸酯和聚醯胺酸之共聚物(以下亦稱為PAE-PAA共聚物)」、與「特定構造的交聯劑」，可解決上述課題而完成本發明。
即，本發明為依據上述見解而具有下列要旨之發明。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有下述成分 (A)及成分(B)，成分(A)：具有下述式(1)所表示之構造單位與下述式(2)所表示之構造單位之共聚物，
上述式(1)、式(2)中，X1及X2分別獨立為4價的有機基，Y1及Y2分別獨立為2價的有機基，R1為碳數1~5之烷基，A1及A2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基)；成分(B)：具有2個以上的交聯性官能基之化合物。
藉由本發明之液晶配向劑，可形成兼具良好的液晶配向性、電壓保持率、及抗老化性等之特性的液晶配向膜。該原因係認為是，在由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜中，可降低該表面中的微細凹凸所致。
[實施發明之最佳形態] <成分(A)：PAE-PAA共聚物>
本發明中所使用的PAE-PAA共聚物，其係用來得到聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物，具有如下述般可藉由加熱來進行醯亞胺化反應之部位的聚合物。
(R為氫原子或碳數1~5之烷基)。
本發明之液晶配向劑中所含有的PAE-PAA共聚物，其係具有下述式(1)所表示之構造單位、與下述式(2)所表示之構造單位。
上述式(1)中，R1為碳數1~5之烷基，就對 於玻璃基板之易塗性之觀點而言，較佳為甲基或乙基。
上述式(1)及(2)中，A1及A2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數2~10之炔基。作為上述烷基之具體例，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。作為烯基，可舉例將烷基中存在的1個以上的CH-CH構造取代成為C=C構造者，更具體而言，可舉例乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為炔基，可舉例將烷基中存在的1個以上CH2-CH2構造取代成為C≡C構造者，更具體而言，可舉例乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述之烷基、烯基、及炔基係可具有取代基，進而亦可藉由取代基來形成環構造。尚，所謂的藉由取代基來形成環構造，係指取代基彼此或取代基與母骨架的一部分經鍵結而成環構造之意思。
作為該取代基之例子，可舉例鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機甲矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
作為取代基的鹵素基，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基的芳基，可舉例苯基。該芳基可進而被前 述的其他的取代基所取代。
作為取代基的有機氧基，係可表示O-R所表示之構造。該R係可為相同或可為不同，可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。作為有機氧基之具體例，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為取代基的有機硫基，係可表示-S-R所表示之構造。作為該R，係可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。作為有機硫基之具體例，可舉例甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作為取代基的有機甲矽烷基，係可表示-Si-(R)3所表示之構造。該R係可為相同或可為不同，可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。作為有機甲矽烷基之具體例，可舉例三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基等。
作為取代基的醯基，係可表示-C(O)-R所表示之構造。作為該R係可示例如前述的烷基、烯基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。醯基之具體例，可舉例甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
作為取代基的酯基，係可表示-C(O)O-R、或OC(O)-R 所表示之構造。作為該R係可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。
作為取代基的硫酯基，係可表示-C(S)O-R、或OC(S)-R所表示之構造。作為該R係可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。
作為取代基的磷酸酯基，係可表示-OP(O)-(OR)2所表示之構造。該R係可為相同或可為不同，可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。
作為取代基的醯胺基，係可表示-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所表示之構造。該R係可為相同或可為不同，可示例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R可進而被前述的取代基所取代。
作為取代基的芳基，可舉例與前述的芳基為相同者。該芳基可進而被前述的其他的取代基所取代。
作為取代基的烷基，可舉例與前述的烷基為相同者。該烷基可進而被前述的其他的取代基所取代。
作為取代基的烯基，可舉例與前述的烯基為相同者。該烯基可進而被前述的其他的取代基所取代。
作為取代基的炔基，可舉例與前述的炔基為相同者。該炔基可進而被前述的其他的取代基所取代。
作為上述A1及A2，一般而言若導入體積大的 構造時，因為會有使胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，故以氫原子、或可具有取代基之碳數1~5之烷基為又較佳，特佳為氫原子、甲基或乙基。
上述式(1)及式(2)中，X1及X2，只要是4價的有機基即可，該構造並無特別限定，亦可混合存在2種類以上。若表示X1及X2之具體例時，可舉例以下所表示之X-1~X-47。其中，就單體的取得性及光照射感度以及摩擦耐性強度等之觀點而言，X1、X2皆以X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-47為較佳。
又，式(1)及式(2)中，Y1及Y2，只要是2價的有機基，並無特別限定。Y1及Y2係可相同、或亦可不同。
若表示Y1及Y2之具體例時，可舉例下述的Y-1~Y-99。其中，就單體的取得容易性之點而言，以Y-7、Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-41、Y-43、Y-64、Y-65、Y-66、Y-68、Y-71、Y-72、Y-98或Y-99為較佳，以Y-22、Y-28、Y-30、Y-31、Y-72、Y-98、Y-99、Y-100、Y-101、Y-102、Y-103或Y-104為又較佳。
上述PAE-PAA共聚物中，式(1)所表示之構造單位的(含有)比例，相對於全構造單位，以50~95莫耳%為較佳，70~90莫耳%為又較佳。又，上述PAE-PAA共聚物中，式(2)所表示之構造單位的(含有)比例，相對於全構造單位，以5~50莫耳%為較佳，10~30莫耳%為又較佳。
<PAE-PAA共聚物之製造方法>
本發明之PAE-PAA共聚物係藉由以下之方法來製造。
將形成上述式(1)所表示之構造單位中的X1的四羧酸二酯、與形成上述(1)及式(2)中的Y1及Y2的二胺，在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，以30分~24小時、較佳為1~12小時使其聚縮合反應後，在中和鹼的目的下來添加磷酸二苯酯，再添加形成上述式(2)所表示之構造單位中的X2的四羧酸或其二酐，進而以0℃~50℃之溫度下，以30分鐘~24小時、較佳為1~12小時使其反應而製造。
上述反應中使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可1種或混合2種以上來使用。聚合物的濃度，就難以引起聚合物的析出、且易得到高分子量體而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。
前述縮合劑係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基嗎福啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并唑基硫基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯以2~3倍莫耳為較佳。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼的添加量就容易除去的量、且易得到高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為較佳。
以如上述般之方式所得到的PAE-PAA共聚物，係藉由將反應溶液一邊充分攪拌一邊注入不良溶劑中，可使聚合物析出並回收。又，進行數次析出並用不良溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥後可得到精製的PAE-PAA共聚物的粉末。不良溶劑並無特別限定，但可舉例水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
PAE-PAA共聚物的重量平均分子量，較佳為10,000~ 305,000，又較佳為10,000~210,000。又，數平均分子量，較佳為5,000~152,500，又較佳為10,000~105,000。
<成分(B)：含有2個以上的交聯性官能基之化合物>
本發明之液晶配向劑中所含有的成分(B)，其係含有2個以上的交聯性官能基之化合物。
作為交聯性官能基，可舉例選自羥基、羥基烷基醯胺基、(甲基)丙烯酸酯基、嵌段異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、及環氧基之群中之至少1種，但並非被限定於該等之中。
其中，就取得性及電壓保持率改善效果之觀點而言，以羥基、嵌段異氰酸酯基、或環氧基為較佳，羥基、或環氧基為又較佳。
尚，成分(B)之化合物，在該構造中可具有2個以上相同的交聯性官能基，或亦可具有2個以上相異的2種以上的交聯性官能基。
作為含有2個以上的羥基之化合物，可舉例如下述式(3)所表示之化合物。
上述式(3)中，X3為碳數1~20之脂肪族烴基、或包含芳香族烴基之n價有機基。其中，以碳數1~20(較 佳為碳數1~10，又較佳為碳數1~5)之脂肪族烴基為較佳。R2及R3分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，R2及R3之中至少1個為下述式(4)所表示，R2及R3之中任一為下述式(4)所表示為較佳。n為2~6之整數，特別以2為較佳。
上述式(4)中，R4~R7分別獨立為氫原子、烴基、或經羥基所取代之烴基，以氫原子為較佳。
就與上述相同之液晶配向性及溶解性之觀點而言，X3較佳為脂肪族烴基，以碳數1~10為又較佳。n為表示2~6之整數，但就溶解性之觀點而言，n係以2~4為較佳。
作為含有2個以上的羥基之化合物，具體而言可示例以下之化合物。
作為含有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合 物，可示例下述式(5)所表示之化合物。
式(5)中，Z分別獨立為碳數1~3之烷基、羥基或下述式(6)所表示之有機基，Z的至少1個為下述式(6)所表示之有機基。
作為含有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物，具體而言可示例以下之化合物。
作為上述式(7)以外的含有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物，可示例以下之化合物。
作為含有2個以上的環氧基之化合物，具體而言可示例以下之化合物。
作為含有2個以上的(甲基)丙烯酸酯基之化合物，具體而言可示例以下之化合物。
作為具有2個以上的交聯性官能性之化合物，其他也可示例以下之化合物。
成分(B)之化合物，相對於本發明之液晶配向劑中的(A)成分，以含有1~30重量%為較佳，又較佳為 3~15重量%。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係以上述之PAE-PAA共聚物、及含有2個以上的交聯性官能基之化合物為溶解於有機溶劑中之溶液的形態。可以是將各成分在有機溶劑中合成之情形時所得到的反應溶液其本身，又，可以是用適當的溶劑來稀釋該反應溶液而得到的溶液。又，以粉末來得到各成分時，也可以是將此者溶解於有機溶劑中來製成溶液。
本發明之液晶配向劑中，包含PAE-PAA共聚物的聚合物成分之含有量(濃度)可依欲形成的聚醯亞胺膜的厚度的設定來做適當變更，就形成均勻且無缺點的塗膜之點而言，相對於有機溶劑聚合物成分之含有量以0.5質量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之點而言，以15質量%以下為較佳，又較佳為1~10質量%。
此情形時，事先製作聚合物的濃溶液，並由如此般的濃溶液作成液晶配向劑時亦可稀釋。如此般的聚合物成分的濃溶液的濃度係以10~30質量%為較佳，10~15質量%為又較佳。又，將聚合物成分的粉末溶解於有機溶劑中來製作溶液時亦可加熱。加熱溫度係以20~150℃為較佳，20~80℃為特佳。
本發明之液晶配向劑中所含有的上述有機溶劑，只要是能使聚合物成分均勻地溶解者即可並無特別限定。若舉例其具體例時，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、 N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等係可使用1種或混合2種以上來使用。又，即使是以單獨也無法將聚合物成分均勻地溶解的溶劑，只要是聚合物不析出的範圍內，亦可混合於上述的有機溶劑中。
本發明之液晶配向劑，除了可含有用來使聚合物成分溶解的有機溶劑以外，亦可含有將液晶配向劑塗布至基板時用來提升塗膜均勻性的溶劑。如此般的溶劑，一般可使用較上述有機溶劑為低表面張力的溶劑。若舉例其具體例時，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等之溶劑亦可併用2種類以上。
本發明之液晶配向劑除了上述以外，亦可含有塗布液晶配向劑時之使膜厚均勻性或表面平滑性提升之化合物、矽烷偶合劑或交聯劑等之各種添加劑。
作為使膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物，可 舉例氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可舉例如F-Top(Tokem Products公司商品名、EF301、EF303、EF352)、MEGAFACE(大日本油墨公司商品名、F171、F173、R-30、Fluorad(住友3M公司商品名、FC430、FC431、AashiGuard(旭硝子公司商品名、AG710、Surflon(旭硝子公司商品名、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106等。
該等之界面活性劑的使用比例，相對於液晶配向劑中所含有的樹脂成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份，又較佳為0.01~1質量份。
矽烷偶合劑係使液晶配向劑所塗布的基板、與在此上所形成的液晶配向膜之密著性提升為目的而可添加。可舉例如以下之各種的矽烷偶合劑作為具體例，但並非被限定於該等之中。
例如有3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基 三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯基系；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯基系；3-脲丙基三乙氧基矽烷等之脲系；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚等之硫醚系；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷等之巰基系；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系；三乙氧基矽烷基丁基甲醛等之甲醛系；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺甲酸酯等之胺甲酸酯系。
當烷偶合劑的添量過多時，未反應者會對液晶配向性帶來不好影響，當過少時，因為無法展現出對密著性之效果，對於聚合物的固形物含量以0.01~5.0重量%為較佳，0.1~1.0重量%為又較佳。
本發明之液晶配向膜中，於燒成塗膜時為了使PAE-PAA共聚物或聚醯胺酸酯的醯亞胺化更有效地進行，亦可添加醯亞胺化促進劑。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係將本發明之液晶配向劑塗布至基板上，並因應所需進行乾燥後、燒成所得到的膜。作為塗布本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板即可並無特別限定，可使用例如除了玻璃基板之外、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板。液晶顯示元件的製造中若使用本發明之液晶配向劑之情形時，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板來形成液晶配向膜為較佳。又，製造反射型的液晶顯示元件之情形時，但僅限於一側的基板時，可使用矽晶圓等之不透明的基板，此時的電極也可以使用鋁等之反射光的材料。
作為將本發明之液晶配向劑塗布至基板上之方法，可舉例如網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法。作為其他的塗布方法，有浸漬法、輥塗布法、狹縫塗布法、旋轉器法或噴霧法等，也可依目的來使用該等。
塗布膜係通常為了充分的除去所含有的有機溶劑，以50~120℃下乾燥1~10分鐘，之後以150~300℃下燒成5分鐘~120分鐘燒成。燒成後的塗膜的厚度並無特別限定若過薄時將有降低液晶顯示元件的可靠性之情形，故以5~300nm，較佳為10~200nm。
作為將所得到的液晶配向膜進行配向處理之方法，可舉例摩擦法、光配向處理法等。
在基板上所形成的塗膜面的摩擦處理，係可使用既存的摩擦裝置。作為此時的摩擦布的材質，可舉例棉、嫘縈、尼龍等。作為摩擦處理的條件，一般可使用旋轉速度300~2000rpm、運送速度5~100mm/s、壓入量0.1~1.0mm等之條件。之後，藉由使用純水或醇等進行超音波洗淨，來除去藉由摩擦而產生的殘渣。
作為光配向處理法，可舉例對前述塗膜表面照射偏光成一定方向的放射線，根據情形進而以150~250℃之溫度來進行加熱處理，來賦予液晶配向能之方法。作為放射線，可使用具有100~800nm的波長的紫外線及可見光線。其中，以具有100~400nm的波長的紫外線為較佳，以具有200~400nm的波長者為特佳。又，為了改善液晶配向性，一邊以50~250℃加熱塗膜基板，一邊照射放射線亦可。前述放射線的照射量係以1~10,000mJ/cm2為較佳，100~5,000mJ/cm2為特佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係藉由上述之手法，由本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜的基板後，依周知的方法來製作液晶晶胞，並作成液晶顯示元件。
液晶顯示元件之製作方法之一例子係如以下般。首先，準備形成有液晶配向膜的1對基板，將該等夾著較佳為1~30μm，又較佳為2~10μm的間隔物，以摩擦方向呈0°~270°的任意角度之方式來設置，並用密封劑固定周 圍。接著，向基板間注入液晶並密封。對於液晶封入之方法並無特限制，可示例將製作的液晶晶胞內進行減壓後注入液晶的真空法，於滴入液晶後進行密封的滴入法等。
[實施例]
以下舉例實施例來更具體的說明本發明，但本發明不受該等之實施例所限定而來解釋。之後使用之化合物的簡略符號及各特性之測定方法係如以下般。
<單體>
1,3DMCBDE-C1：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
1,3DMCBDA：1,3-二甲基1,2,3,4環丁烷四羧酸二酐
PMDA：焦蜜石酸二酐
PMDE-me：2,5-雙(甲氧基羰基)苯-1,4二羧酸
CBDE：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷1,3-二羧酸
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
p-PDA：p-苯二胺
DBOP：二苯基(2,3-二羥基-2-硫基-3-苯并唑基硫基)膦酸酯
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
GBL：γ-丁內酯
<黏度>
聚合物溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1° 34’、R24)、溫度25℃下來進行測定。
<分子量>
聚合物的分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置進行測定，以聚乙二醇(聚環氧乙烷)換算值的形式算出數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，含有溴化鋰-水合物(LiBr.H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
使用檢量線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、及30,000)及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)為約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊分別將混合900,000、100,000、12,000、及1,000的4種類的樣品、以及混合150,000、30,000、及4,000的3種類的樣品，這2種類樣品分別來實施測定。
(合成例1)
於附有攪拌裝置及氮導入管的2L的四頸燒瓶中，量取p-PDA 1.30g(12.02mmol)及DA-A 1.76g(7.21mmol)、DA-B 1.64g(4.81mmol)，再加入NMP 46.10g與GBL 106.9g及吡啶3.58g(0.44mol)，並使其溶解。接著，一邊攪拌該溶液的同時，添加1,3DMCBDA 1.07g(4.81mmol)，在水冷下使其反應5小時。對於藉此所得到的溶液，添加1,3DMCBDE-C1 6.02g(18.5mmol)，並在水冷下進而使其反應14小時。
於所得到的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液中，添加丙烯醯氯2.39g(2.64mmol)，進而使其反應4小時後，將該溶液一邊攪拌一邊投入至1061ml的異丙醇中，過濾取出已析出的白色沉澱。接著，將2655ml的異丙醇分成5次使用來洗淨，並藉由乾燥從而可得到白色的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物樹脂粉末(PWD-1)。該聚 醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物的分子量為Mn=13,493、Mw=27,207。
使上述所得到的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物樹脂粉末(PWD-1)溶解於GBL中，可得到固形物含量濃度12質量%的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液(Copolymer-1)。
(合成例2)
於附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取CBDE 8.40g(3.23mmol)及DA-A 5.57g(2.28mmol)、DADPA 3.03g(1.52mmol)，再加入NMP 106.57g及三乙基胺6.92g(6.84mmol)，並使其溶解。接著，一邊攪拌該溶液的同時，添加DBOP 24.77g(6.46mmol)，在水冷下使其反應5小時。之後，進而一邊攪拌溶液一邊追加磷酸二苯酯1.90g(0.76mmol)、PMDA 1.08g(0.49mmol)、NMP 22.84g，在水冷下進而使其反應5小時。
將所得到的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液一邊攪拌一邊投入至2000ml的異丙醇中，過濾取出已析出的白色沉澱，接著將407.83ml的甲醇分成4次使用來洗淨，並藉由乾燥從而可得到白色的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物樹脂粉末(PWD-2)。
使上述所得到的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物樹脂粉末(PWD-2)溶解於NMP中，可得到固形物含量濃度12 質量%的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液(Copolymer-2)。
(比較合成例1)
於附有攪拌裝置及氮導入管的2L的四頸燒瓶中，量取p-PDA 10.00g(92.4mmol)及DA-A 13.60g(55.5mmol)、DA-B 12.60g(37.0mmol)，再加入NMP 379.00g與GBL 1023.00g及吡啶34.60g(0.43mol)，並使其溶解。接著，一邊攪拌該溶液的同時，添加1,3DMCBDE-C1 58.30g(179.4mmol)，在水冷下使其反應14小時。
於所得到的聚醯胺酸溶液中添加丙烯醯氯2.41g(26.6mmol)，進而使其反應4小時後，將該溶液一邊攪拌一邊投入至8653ml的異丙醇中，過濾取出已析出的白色沉澱。接著，將21635ml的異丙醇分成5次使用來洗淨，並藉由乾燥從而可得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-3)。該聚醯胺酸酯的分子量為Mn=24,366、Mw=54,808。
使上述所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-3)溶解於GBL中，可得到固形物含量濃度12質量%的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(比較合成例2)
於附有攪拌裝置及氮導入管的15L的四頸燒瓶中，量取p-PDA 761.05g(1.75mol)及DA-A 256.50g (1.05mol)、DA-B 258.56g(0.7mol)，再加入NMP 9671.41g，並使其溶解。接著，一邊攪拌該溶液的同時，添加1,3DMCBDA 761.05g(3.39mol)，並使NMP來稀釋以使溶液的固形物含量濃度成為12%。將該溶液在水冷下使其反應14小時，可得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸的分子量為Mn=14,366、Mw=28,508。
(實施例1)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液(Copolymer-1)5.50g，加入AD-A的NMP(稀釋10質量%)溶液0.28g，進而加入用NMP稀釋成1.0質量%的3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液0.55g、NMP 1.70g。之後，加入BCS 2.00g並用磁攪拌器攪拌30分鐘，可得到液晶配向劑(A-1)。A-1的黏度為35mPa‧S。即使將液晶配向劑(A-1)以-20℃下保管1週，亦未發現固形物的析出且為呈現均勻的溶液。
(實施例2)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例2所得到的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液(Copolymer-2)7.50g，加入AD-A的NMP(稀釋10質量%)溶液0.45g，進而加入用NMP稀釋成1.0質量%的3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液0.9g、NMP 3.12g。之 後，加入BCS 3.00g並用磁攪拌器攪拌30分鐘，可得到液晶配向劑(A-2)。A-2的黏度為37mPa‧S。將液晶配向劑A-2以-20℃下保管1週時，未發現固形物的析出且為呈現均勻的溶液。
(比較例1)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取比較合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)7.50g，加入AD-A的NMP(稀釋10質量%)溶液0.45g，進而加入用NMP稀釋成1.0質量%的3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液0.90g、NMP 2.48g。之後，加入BCS 3.00g並用磁攪拌器攪拌30分鐘，可得到液晶配向劑(B-1)。B-1的黏度為32mPa‧S。將液晶配向劑B-1以-20℃下保管1週時，未發現固形物的析出且為呈現均勻的溶液。
(比較例2)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取比較合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)8.21g，加入AD-A的NMP(稀釋10質量%)溶液0.45g，進而加入用NMP稀釋成1.0質量%的3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液0.90g、NMP 3.12g。之後，加入BCS 3.00g並用磁攪拌器攪拌30分鐘，可得到液晶配向劑(B-2)。B-2的黏度為35mPa‧S。將液晶配向劑B-2以-20℃下保管1週時，未發現固形物的析出且為呈現均勻的溶液。
(實施例3)
將實施例1所得到的液晶配向劑(A-1)用1.0μm的過濾器過濾後，旋轉塗布至附有透明電極之玻璃基板上，以溫度80℃的加熱板上使其進行5分鐘的乾燥。之後，用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，可得到膜厚100nm的經醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射254nm的紫外線250mJ/cm2。藉此，可得到附有液晶配向膜的基板。
為了評估液晶晶胞的電氣特性，準備2片附有上述液晶配向膜的基板，在其1片的液晶配向膜上散布6μm的間隔物。從其上方印刷密封劑，以使液晶配向膜面為相向地且光配向方向成為垂直之方式來貼合另1片基板後，使密封劑硬化而製作空晶胞。該空晶胞藉由減壓注入法來注入液晶ML-7026-100(Merck公司製)並密封注入口後可得到IPS液晶晶胞。將該液晶晶胞以120℃進行30分鐘熱處理，之後冷卻至室溫並進行晶胞的觀察時，配向性為良好。
<電壓保持率之測定>
對上述液晶晶胞在60℃之溫度下外加1V的電壓60μs，測定500ms後的電壓，將能夠保持多少的電壓計算作為電壓保持率。
該結果，由配向劑A-1所成之配向膜1的60℃中的 電壓保持率為85.4%。
(實施例4)
使用合成例2所得到的本發明之液晶配向劑，進行與實施例3相同的評估。但，藉由利用配向處理嫘縈布的摩擦處理(輥徑120mm、旋轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入長0.3mm)來進行。該結果係於後述之表1中所記載。
(比較例3)
使用比較例1所得到的本發明之液晶配向劑，進行與實施例3相同的評估。該結果係於後述之表1中所記載。
(比較例4)
使用比較例1所得到的本發明之液晶配向劑，進行與實施例3相同的評估。但，光照射係介隔著偏光板照射254nm的紫外線500mJ/cm2來進行。
上述實施例3、4及比較例3、4之結果係於後述之表1中所記載。
[產業利用性]
使用本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜不僅是可提升液晶配向性，亦可改善電壓保持率、直流電壓的殘留等之電氣特性。其結果廣泛地對於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、進而對於垂直配向型的液晶顯示元件等為有用。
尚，在此引用2015年12月3日提出申請的日本特願2015-236340號的說明書、專利申請範圍、圖面、及摘要的全部內容作為本發明之說明書之揭示而予以援用。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述成分(A)及成分(B)，成分(A)：具有下述式(1)所表示之構造單位與下述式(2)所表示之構造單位之共聚物， (X1及X2分別獨立為4價的有機基，Y1及Y2分別獨立為2價的有機基，R1為碳數1~5之烷基，A1及A2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基)；成分(B)：具有2個以上的交聯性官能基之化合物。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述成分(B)為含有2個以上選自羥基、羥基烷基醯胺基、(甲基)丙烯酸酯基、嵌段異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、及環氧基之至少1種的官能基之化合物。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述成分(B)為下述式(3)所表示之化合物， (X3為碳數1~20之脂肪族烴基、或包含芳香族烴基之n價有機基，R2及R3分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數2~4之炔基，R2及R3之中至少1個為下述式(4)所表示，n為2~6之整數) (R4~R7分別獨立為氫原子、烴基、或經羥基所取代之烴基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，前述成分(A)之共聚物係相對於其所具有的全構造單位，含有50~95莫耳%的式(1)所表示之構造單位，且含有5~50莫耳%的式(2)所表示之構造單位。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中，前述成分(B)之含有量，相對於成分(A)為1~30重量%。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中，進而含有有機溶劑，前述成分(A)及前述成分(B)之合計含有量，相對於該有機溶劑為0.5~15質量%。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(1)及式(2)中的X1及X2分別獨立為選自由下述式所表示之構造所成之群中之至少1種，
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(1)及式(2)中的Y1及Y2分別獨立為選自由下述式所表示之構造所成之群中之至少1種，
  9. 如請求項2~8中任一項之液晶配向劑，其中，前述嵌段異氰酸酯基為下述式(6)所表示之有機基，
  10. 如請求項3~9中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(3)所表示之化合物為下述化合物，
  11. 一種液晶配向膜，其係由請求項1~10中任一項之液晶配向劑而得到。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具有請求項11之液晶配向膜。
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