KR102127032B1

KR102127032B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102127032B1
Application number: KR1020157034083A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 호사카; 노리토시 미키; 준 하시모토; 사토코 와카바야시
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-01
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2020-06-25
Also published as: WO2014178406A1; JPWO2014178406A1; TWI638008B; KR20160003204A; CN105359032B; JP6281567B2; TW201500466A; CN105359032A

Abstract

시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온고습 조건하에서도 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 또한 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 액정 배향 처리제를 제공한다.
이소시아네이트기를 함유하는 첨가제, 아미노기와 하이드록시기를 함유하는 첨가제, 그리고 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

고분자 재료 등 유기 재료로 이루어지는 막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목받고 있고, 전자 디바이스 분야에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 폴리이미드로 이루어진 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

액정 배향막은 액정의 배향 상태를 제어할 목적으로 사용되는 것이다. 특히, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하나 장기 사용에 수반하는 표시 불량의 억제가 요구되고 있다.

이들 문제에 대하여, 폴리이미드를 액정 배향막으로서 사용한 경우에 있어서는, 액정 배향성을 높여, 액정 표시 화면 주변부에 표시 불량이 발생하기 어렵게 하는 수법으로서, 알콕시실란 화합물을 첨가한 액정 배향 처리제를 이용하여 형성된 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 또는 2 참조).

일본 공개특허공보 소61-171762호 일본 공개특허공보 평11-119226호

최근, 스마트 폰이나 휴대전화 등의 모바일 용도용으로, 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게 할 필요가 있다. 또한, 상기 서술한 이유에 의해, 시일제의 묘화 위치를, 시일제와의 접착성이 약한 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부로 할 것도 요구되고 있다. 이와 같은 경우, 고온고습 조건하에서의 사용에 의해, 시일제와 액정 배향막 사이로부터 물이 혼입하기 쉬워지고, 액정 표시 소자의 프레임 부근에서 표시 불균일이 발생한다.

또, 액정 표시 소자 내에 물이 혼입되면, 액정 표시 소자의 전기 특성 중 하나인 전압 유지율이 크게 저하되어, 액정 표시 소자의 표시 불량 중 하나인 번인 불량 (선(線) 번인이라고도 불린다) 이 발생하기 쉬워져, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 얻어지지 않는다.

그래서 본 발명의 목적은, 상기 특성을 겸비하고, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 또한 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물 및 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

(A) 성분 : 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물.

(B) 성분 : 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물.

(C) 성분 : 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 1]

(X¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기, 또는 벤젠 고리 혹은 시클로헥산 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 2 가의 유기기를 나타내고, X² 는 하기 식 [1-1] ∼ 식 [1-6] 에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

[화학식 2]

(A¹ 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, A² 는 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, A³ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

[화학식 3]

(W¹ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기를 나타내고, W² 는 단결합, -O-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 를 나타내고, W³ 은 단결합, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, W⁴ 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 를 나타내고, W⁵ 는 단결합, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

(2) 상기 식 [1] 의 X¹ 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 상기 식 [1] 의 X² 가, 식 [1-1], 식 [1-2] 및 식 [1-4] 에서 선택되는 구조인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 상기 식 [2] 의 W¹ 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 비시클로헥실 고리인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 상기 식 [2] 의 W² 가, 단결합, -O- 또는 -OCO- 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) 상기 식 [2] 의 W³ 이, 단결합 또는 벤젠 고리인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(7) 상기 식 [2] 의 W⁴ 가, 단결합, -O-, -NH- 또는 -CONH- 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) 상기 식 [2] 의 W⁵ 가, 단결합, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기 또는 시클로헥산 고리인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 상기 (C) 성분의 중합체에 있어서의 디아민 성분이, 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 적어도 1 종 이상 포함하는, 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(Y 는 하기 식 [3-1] ∼ 식 [3-6] 에서 선택되는 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 5]

(a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.

Y⁷ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내고, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.

Y⁹ 및 Y¹⁰ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.

Y¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

(10) 상기 (C) 성분의 중합체에 있어서의 테트라카르복실산 성분에, 하기 식 [4] 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 6]

(Z¹ 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 에서 선택되는 구조의 기이다.)

[화학식 7]

(Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, Z⁶ 및 Z⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(11) 상기 (C) 성분의 중합체가, 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(12) 상기 (C) 성분의 100 질량부에 대하여, 상기 (A) 성분이 0.1 ∼ 30 질량부인 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(13) 상기 (C) 성분의 100 질량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 0.1 ∼ 30 질량부인 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(14) 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.

(15) 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 이용하고, 잉크젯법을 이용하여 얻어지는 액정 배향막.

(16) 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(17) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시켜 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는, 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 액정 배향막.

(18) 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(19) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시켜 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는, 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 액정 배향막.

(20) 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 특정 구조를 갖는 화합물, 그리고 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제는, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온고습 조건하에 있어서도, 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 또한 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.

(A) 성분 : 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물 (특정 이소시아네이트 화합물이라고도 한다).

(B) 성분 : 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물 (특정 아민 화합물이라고도 한다).

(C) 성분 : 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다).

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

(W¹ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기를 나타낸다. W² 는 단결합, -O-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 를 나타낸다. W³ 은 단결합, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. W⁴ 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 를 나타낸다. W⁵ 는 단결합, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어, 특정 아민 화합물 중의 1 급 아미노기는, 특정 중합체 중의 카르복실기와 염 형성을 하고 있거나, 특정 중합체 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기에 대하여, 물 또는 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 하고 있거나, 또는 특정 중합체 중의 이미드기에 대하여 이미드기의 개환을 수반하는 결합 반응을 하고 있다고 생각된다. 즉, 특정 아민 화합물은, 특정 중합체에 대하여, 그 1 급 아미노기를 개재하여 특정 중합체에 염 형성이나 화학 결합하고 있다고 생각된다.

또한, 액정 배향 처리제 중에 포함되는 특정 이소시아네이트 화합물의 OCN 기 (이소시아네이트기라고도 한다) 는, 특정 중합체에 대하여 염 형성이나 화학 결합한 특정 아민 화합물의 말단 OH 기 (수산기라고도 한다) 와 화학 결합한다고 생각된다. 즉, 액정 배향 처리제의 조제가, 유기 용매 중에서 혼합한다는 간편한 방법임에도 불구하고, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막에서는, 특정 아민 화합물을 개재하여, 특정 이소시아네이트 화합물과 특정 중합체가 효율적으로 결합하고 있다고 생각된다.

또, 특정 이소시아네이트 화합물 중의 X² 인 식 [1-1] ∼ 식 [1-6] 의 2 중결합 부위는, 열이나 자외선의 조사에 의해 반응하는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 2 중결합 부위는, 시일제 중에 포함되는 화합물 중에도 포함되어 있는 부위이다.

따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용한 경우, 액정 표시 소자를 제작할 때의 시일제의 경화 공정, 즉 자외선 조사 공정이나 소성 공정에 의해, 액정 배향막 중의 2 중 결합 부위와 시일제 중의 화합물이 화학 반응하여, 시일제와 액정 배향막이 화학 결합하고, 이들의 접착성을 높일 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 특정 이소시아네이트 화합물, 특정 아민 화합물 및 특정 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제는, 시일제와의 밀착성이 높고, 고온고습 조건하에 있어서, 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 또한 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막의 형성이 가능하다.

＜특정 이소시아네이트 화합물＞

본 발명의 특정 이소시아네이트 화합물은, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 11]

(X¹, X² 는 상기에서 정의한 것과 동일한 의의이다.)

[화학식 12]

(A¹, A² 및 A³ 은 상기에서 정의한 것과 동일한 의의이다.)

식 [1] 중, X¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기, 또는 벤젠 고리 혹은 시클로헥산 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이다.

식 [1] 중, X² 는 식 [1-1] ∼ 식 [1-6] 에서 선택되는 구조이다.

식 [1-3] 중, A¹ 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자가 바람직하다.

식 [1-6] 중, A² 는 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 그 중에서도, 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 비페닐 고리가 바람직하다.

식 [1-6] 중, A³ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기가 바람직하다.

식 [1] 중, X² 는 식 [1-1], 식 [1-2], 식 [1-4] 또는 식 [1-6] 으로 나타내는 구조가 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [1a] ∼ 식 [1e] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 13]

(X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다.)

[화학식 14]

(X⁵ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X⁷ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X⁸ 은 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 비페닐 고리를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기를 나타낸다.)

상기 특정 이소시아네이트 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 아민 화합물＞

본 발명의 특정 아민 화합물은, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 15]

식 [2] 중, W¹ 은 특정 아민 화합물에 포함되는 1 급 아미노기가 특정 중합체와 염 형성이나 결합 반응을 하기 쉽게 하기 위해, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기이다.

지방족 탄화수소기의 구체예로는, 직사슬형 알킬렌기, 분기형 알킬렌기 또는 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기이다.

비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헥실 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3 ∼ 20 으로 이루어지는 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 15 로 이루어지는 고리이고, 더 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 로 이루어지는 고리이고, 비방향족 고리형 탄화수소기이다. 구체적으로는, 시클로헥산 고리 또는 비시클로헥실 고리이고, 특히 바람직하게는 시클로헥산 고리이다.

식 [2] 중, W² 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 이다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -NH-, -OCO- 또는 -NHCO- 이고, 특히 바람직한 것은, 단결합, -O- 또는 -OCO- 이다.

식 [2] 중, W³ 은 단결합, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이다. 보다 바람직하게는, 단결합 또는 벤젠 고리이다.

식 [2] 중, W⁴ 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 이다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -NH-, -OCO- 또는 -CONH- 이고, 특히 바람직한 것은, 단결합, -O-, -NH- 또는 -CONH- 이다.

식 [2] 중, W⁵ 는 단결합, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기이다. 지방족 탄화수소기 및 비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예는, 상기 서술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 으로 이루어지는 비방향족 고리형 탄화수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 15 로 이루어지는 비방향족 고리형 탄화수소기이다. 더 바람직하게는, 단결합, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 비시클로헥실 고리이고, 특히 바람직하게는, 단결합, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기 또는 시클로헥산 고리이다.

식 [2] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 그 중에서도, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 ∼ 3 의 정수이다.

식 [2] 에 있어서의 W¹, W², W³, W⁴, W⁵ 및 n 의 바람직한 조합은, 표 1 ∼ 표 14 에 나타내는 바와 같다.

상기 특정 아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 (C) 성분인 특정 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 16]

(R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, A³ 및 A⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 은 양의 정수를 나타낸다.)

상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

특정 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 17]

(식 [B] 및 식 [C] 중, R¹ 및 R² 는 식 [A] 로 정의한 것과 동일한 의의이다).

[화학식 18]

(R¹ 및 R² 는 식 [A] 로 정의한 것과 동일한 의의이다.)

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

＜디아민 성분＞

(C) 성분인 특정 중합체를 제작하기 위한 디아민 성분으로는, 공지된 디아민 화합물을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물이라고도 한다) 을 적어도 1 종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

식 [3-1] 중, a 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 이 바람직하다.

식 [3-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

식 [3-3] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [3-3] 중, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 [3-3] 중, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [3-3] 중, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

식 [3-3] 중, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

식 [3-3] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

식 [3-3] 중, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [3-3] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 n 의 바람직한 조합은, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에 있어서의 Y1 ∼ Y6 은, 각각, 본 발명의 Y¹ ∼ Y⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.

식 [3-4] 중, Y⁷ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -CONH- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, -O-, -COO- 또는 -CONH- 이다.

식 [3-4] 중, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.

식 [3-5] 중, Y⁹ 및 Y¹⁰ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.

식 [3-6] 중, Y¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

일례로서, 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물은, 하기 식 [3-A] 로 나타내는 디니트로체 화합물을 합성하고, 또한 그 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.

[화학식 21]

(Y 는 상기 식 [3-1] ∼ 식 [3-6] 에서 선택되는 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

식 [3-A] 로 나타내는 디니트로체 화합물의 디니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 용제 등의 용매 중, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 이용하여, 수소 가스, 하이드라진 또는 염화수소하에서 반응시키는 방법이 있다.

하기에, 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물의 구체적인 구조를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

특정 디아민 화합물로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 등의 외에, 하기 식 [3-7] ∼ 식 [3-47] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

(A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

(R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)

[화학식 35]

(R³ 은 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)

[화학식 36]

(R⁵ 는 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂- 또는 -O- 이고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 37]

(R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다.)

[화학식 38]

(R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다.)

[화학식 39]

(B⁴ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, B³ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, B² 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 B³ 과 결합한다) 를 나타내고, B¹ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a² 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a¹ 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a² 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a³ 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)

상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물 중에서, 식 [3] 중의 치환기 Y 가 식 [3-3] 으로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 사용한 특정 중합체로부터 얻어지는 액정 배향 처리제를 이용하여 액정 배향막을 형성한 경우에는, 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 프레틸트각을 높이려면, 상기 디아민 화합물 중에서도, 식 [3-29] ∼ 식 [3-40] 또는 식 [3-43] ∼ 식 [3-47] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3-25] ∼ 식 [3-40] 또는 식 [3-43] ∼ 식 [3-47] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

프레틸트각을 높이기 위해서 사용하는 디아민 화합물의 양은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 점에서, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이다.

식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 하기에, 기타 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.

또, 기타 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소 고리를 갖는 것, 또한 이들 기로 이루어지는 대 고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 [DA1] ∼ [DA7] 로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

(A¹ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 43]

(p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 기타 디아민 화합물로서, 하기 식 [DA8] ∼ 식 [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

(m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA14] ∼ 식 [DA17] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 46]

(A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m¹ 및 m² 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹ ＋ m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m³ 및 m⁴ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, A³ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

또한, 기타 디아민 화합물로서, 하기 식 [DA18] 및 식 [DA19] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 47]

나아가서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA20] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 48]

(A¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이고, A² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, A³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, A⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

상기 기타 디아민 화합물은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 성분＞

본 발명의 (C) 성분인 특정 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이나 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물 (모두를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 49]

식 [4] 중, Z¹ 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 에서 선택되는 구조의 기이다.

[화학식 50]

식 [4a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [4g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 특정 테트라카르복실산 성분인 식 [4] 로 나타내는 구조 중, Z¹ 은, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [4a], 식 [4c], 식 [4d], 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 로 나타내는 구조이고, 특히 바람직한 것은, 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 이다.

특정 테트라카르복실산 성분은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이고, 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이다. 그 중에서도, 15 ∼ 100 몰％ 가 더 바람직하다.

또, 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 의 구조의 특정 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 사용량은, 테트라카르복실산 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 성분의 전부가 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 의 구조의 테트라카르복실산 성분이어도 된다.

특정 중합체에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

즉, 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

특정 테트라카르복실산 성분 및 기타 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체의 제조 방법＞

특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 포함하는 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 51]

(D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 유기 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 이용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

상기 특정 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성 시의 작업성 및 도포성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이고, 특정 이소시아네이트 화합물, 특정 아민 화합물, 특정 중합체 및 용매를 함유한다.

액정 배향 처리제 중의 특정 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 1 ∼ 20 질량부이다.

액정 배향 처리제 중의 특정 아민 화합물의 도입량은, 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 1 ∼ 20 질량부이다.

액정 배향 처리제에 대한 특정 이소시아네이트 화합물 및 특정 아민 화합물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 특정 중합체를 용매에 용해시킨 중합체 용액에, 특정 아민 화합물을 첨가하고, 이 특정 중합체 및 특정 아민 화합물의 용액을 가열 교반한다. 그때의 온도는, 25 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 25 ∼ 80 ℃ 이다. 그 후, 이 용액에, 특정 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 특정 중합체, 특정 아민 화합물 및 특정 이소시아네이트 화합물의 용액을 가열 교반한다. 그때의 온도는, 25 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 25 ∼ 80 ℃ 이다. 이것으로 얻어진 용액을, 그대로 액정 배향 처리제에 사용해도 되고, 추가로 하기에 나타내는 그 외 중합체, 용매, 첨가제 등을 첨가해도 된다.

액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 중합체이어도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 그 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물 및 특정 테트라카르복실산 성분을 이용하고 있지 않은 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 그 이외의 중합체, 구체적으로는 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등을 들 수 있다.

액정 배향 처리제 중의 용매는, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 화합물 및 특정 중합체를 용해시키는 용매 (양(良)용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 특정 화합물 및 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도포성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈(貧)용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 상기 서술한 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 화합물, 나아가서는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (총칭하여 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입할 수도 있다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 52]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재된 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 53]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재된 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지, 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 혹은 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재된, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 ; 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 54]

(E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 및 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 55]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합하여도 된다.

가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행하여 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.

액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 소자의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재된, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

액정 배향 처리제에는, 상기 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 및 전하 탈락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가 해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 해, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙, 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 해, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시켜 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.

상기 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트각을 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입시켜 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서, 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트각을 제어한다. 즉, 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트각을 조정할 수 있다.

또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트각을 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층 형성에 적합하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 해, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하한다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 2 중 결합 부위를 갖는 특정 화합물을 포함하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이러한 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 갖는 액정 셀의 제작, 및 액정 셀 제작 후의 액정 분자의 배향의 제어는, 상기한 PSA 방식의 액정 셀과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 제작된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되지 않는다. 합성예, 실시예 및 비교예 중의 약어는, 이하와 같다.

＜특정 이소시아네이트 화합물＞

P1 : 하기 식 [P1] 로 나타내는 화합물

P2 : 하기 식 [P2] 로 나타내는 화합물

P3 : 하기 식 [P3] 으로 나타내는 화합물

[화학식 56]

＜특정 아민 화합물＞

S1 : 아미노에탄올

S2 : 3-아미노-1-프로판올

[화학식 57]

＜폴리이미드계 중합체 (특정 중합체) 를 제조하기 위한 모노머＞

(특정 디아민 화합물)

A1 : 3,5-디아미노벤조산

A2 : 하기 식 [A2] 로 나타내는 디아민 화합물

A3 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

A4 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

A5 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠

A6 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

A7 : 하기 식 [A7] 로 나타내는 디아민 화합물

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

(기타 디아민 화합물)

B1 : p-페닐렌디아민

B2 : m-페닐렌디아민

[화학식 61]

(특정 테트라카르복실산 성분)

C1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

C2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

C3 : 하기 식 [C3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

C4 : 하기 식 [C4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 62]

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르

EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정 방법」

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101)(쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805)(Shodex 사 제조) 을 이용하여, 이하와 같이 해 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 m㏖/ℓ(리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000)(토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000)(폴리머 래보러토리사 제조).

「폴리이미드의 이미드화율 측정 방법」

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않은 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜합성예 1＞

C1 (3.28 g, 16.7 m㏖), A2 (0.69 g, 3.41 m㏖) 및 B1 (1.46 g, 13.5 m㏖) 을 NMP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 26,800, 중량 평균 분자량은, 87,100 이었다.

＜합성예 2＞

C2 (3.64 g, 14.5 m㏖), A2 (0.88 g, 4.35 m㏖) 및 B2 (2.67 g, 24.7 m㏖) 를 NEP (19.9 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, C1 (2.76 g, 14.1 m㏖) 과 NEP (10.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 23,900, 중량 평균 분자량은, 70,900 이었다.

＜합성예 3＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.93 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 69 ％ 이고, 수평균 분자량은 22,500, 중량 평균 분자량은 60,800 이었다.

＜합성예 4＞

C2 (4.25 g, 17.0 m㏖), A1 (1.85 g, 12.2 m㏖) 및 A4 (4.61 g, 12.1 m㏖) 를 NEP (24.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, C1 (1.36 g, 6.93 m㏖) 과 NEP (12.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 23,000, 중량 평균 분자량은, 68,000 이었다.

＜합성예 5＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (4)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 58,100 이었다.

＜합성예 6＞

C2 (4.85 g, 19.4 m㏖), A1 (1.84 g, 12.1 m㏖), A2 (0.49 g, 2.43 m㏖) 및 A5 (3.82 g, 9.68 m㏖) 를 NMP (23.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, C1 (0.88 g, 4.51 m㏖) 과 NMP (11.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 84 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 51,300 이었다.

＜합성예 7＞

C2 (2.30 g, 9.19 m㏖), A1 (2.45 g, 16.1 m㏖) 및 A6 (2.98 g, 6.89 m㏖) 을 NEP (20.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, C1 (2.65 g, 13.5 m㏖) 과 NEP (10.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.45 g) 및 피리딘 (3.31 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 50,900 이었다.

＜합성예 8＞

C2 (4.10 g, 16.4 m㏖), A1 (2.85 g, 18.7 m㏖) 및 A7 (2.31 g, 4.68 m㏖) 을 NMP (21.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, C1 (1.30 g, 6.64 m㏖) 과 NMP (10.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.88 g) 및 피리딘 (2.53 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,300, 중량 평균 분자량은 52,100 이었다.

＜합성예 9＞

C3 (5.13 g, 22.9 m㏖), A1 (2.31 g, 15.2 m㏖), A2 (0.48 g, 2.34 m㏖) 및 A7 (2.87 g, 5.82 m㏖) 을 NMP (32.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.00 g) 및 피리딘 (2.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,000, 중량 평균 분자량은 51,400 이었다.

＜합성예 10＞

C3 (5.11 g, 22.8 m㏖), A1 (2.11 g, 13.9 m㏖) 및 A5 (3.65 g, 9.25 m㏖) 를 NMP (32.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.00 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 52,000 이었다.

＜합성예 11＞

C4 (3.31 g, 11.0 m㏖), A1 (1.01 g, 6.62 m㏖), A2 (0.89 g, 4.39 m㏖) 및 A3 (4.14 g, 11.0 m㏖) 을 NEP (22.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, C1 (2.09 g, 10.7 m㏖) 과 NEP (11.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.5 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.20 g) 및 피리딘 (2.35 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,900, 중량 평균 분자량은 45,300 이었다.

폴리이미드계 중합체를 정리해 표 15 에 나타낸다.

* 1 : 폴리아미드산.

「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」

액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 기판의 도포성을 확인하였다. 구체적으로는, 도포를 나트륨 램프 하에서 육안 관찰함으로써 실시하고, 핀홀의 유무를 확인하였다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막이라도, 도포 상에 핀홀은 보이지 않고, 도포성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.

「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」

액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제작 (통상 셀) 을 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 100 × 100 ㎜ ITO 전극이 형성된 기판 (세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 레이온포를 이용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 ㎜/sec, 압입량이 0.1 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 액정 배향막이 형성된 기판의 액정 배향막면에, 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 그 후, 이 기판의 주위에 자외선 경화형의 시일제를 묘화하고, ODF (One Drop Filling) 법으로 액정을 주입하여, 액정 셀을 얻었다. 그 후, 자외선 경화형의 시일제를 경화시키기 위해, 이 액정 셀에, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 310 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 그 후, 열순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 해, 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.

또한, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ (3), 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (21) ∼ (26) 을 사용한 액정 셀에는, 네마틱 액정 (MLC-2003)(머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.

또, 실시예 4 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4) ∼ (6), 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8), 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9), 실시예 11 ∼ 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11) ∼ (15), 실시예 17 ∼ 20 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) ∼ (20), 및 비교예 7 ∼ 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (27) ∼ (32) 를 사용한 액정 셀에는, 네마틱 액정 (MLC-6608)(머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.

얻어진 액정 셀 (통상 셀) 을 편광판과 백라이트를 이용하여, 육안 관찰로, 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시한 바, 실시예 및 비교예에서 얻어진 어느 액정 셀이라도, 균일한 액정 배향성을 나타냈다.

그 후, 액정 셀을 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 고온고습조 내에 72 시간 보관하고, 상기와 동일한 조건으로 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않는 것일수록, 본 평가가 우수하다고 하였다.

표 19 ∼ 21 중, 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않는 것을 ○ 로 하고, 액정 배향성의 흐트러짐이 보인 것을 × 로 하였다.

「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」

액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제작 (통상 셀) 을 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 레이온포를 이용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 ㎜/sec, 압입량이 0.1 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리하였다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 해 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 자외선 경화형의 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 해 첩합한 후, 자외선 경화형의 시일제를 경화시키기 위한 처리를 실시해, 공셀을 얻었다. 구체적으로는, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 310 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 그 후, 열순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 해 공셀을 얻었다. 이 공셀에, 감압 주입법에 의해 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.

또한, 각 실시예 및 비교예의 액정 셀의 제작에 사용한 액정은, 상기 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」와 동일하게 하였다.

얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μs 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1)(토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 μs, Flame Period : 50 ms 의 설정으로 실시하였다.

또한, 전압 유지율의 측정이 종료한 액정 셀을, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 고온고습조 내에 96 시간 보관하고, 재차, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.

평가는, 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값에 대하여, 고온고습조 내 보관 후의 전압 유지율의 값의 저하가 작은 것일수록, 양호로 하였다 (표 19 ∼ 20)

「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」

액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 도포를 얻었다.

이 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 해, 6 ㎛ 의 스페이서 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대해 0.3 질량％ 혼합한 액정 혼합물을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.

[화학식 63]

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시해, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 이었다.

이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.

실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 후의 응답 속도가, 자외선 조사 전에 비하여 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 실시예의 액정 셀은, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL)(니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향하고 있는 것을 확인하였다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1)(10.5 g) 에, NMP (20.9 g) 및 BCS (12.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.132 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.263 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2)(5.50 g) 에, NEP (9.90 g) 및 PB (7.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.097 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.097 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 3＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3)(1.35 g) 에, NEP (14.8 g) 및 PB (6.30 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.095 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.095 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 4＞

합성예 4 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4)(5.50 g) 에, NEP (9.90 g) 및 PB (7.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.097 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.097 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 5＞

합성예 4 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4)(5.60 g) 에, NEP (9.00 g), EC (2.20 g) 및 PB (6.60 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.14 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.21 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 6＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5)(1.33 g) 에, NEP (13.5 g) 및 PB (7.30 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.093 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.093 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 7＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5)(1.15 g) 에, NEP (24.2 g) 및 PB (13.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.081 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.115 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」를 실시하였다.

＜실시예 8＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5)(1.35 g) 에, NMP (11.6 g), EC (2.10 g) 및 BCS (7.40 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.135 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P3 (0.203 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 9＞

합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6)(1.30 g) 에, NEP (13.2 g) 및 PB (7.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.195 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.221 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 10＞

합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6)(1.10 g) 에, NEP (23.1 g) 및 PB (12.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.165 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.187 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」를 실시하였다.

＜실시예 11＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7)(1.32 g) 에, NEP (8.30 g), γ-BL (4.10 g) 및 BCS (8.30 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.026 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.066 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 12＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7)(1.35 g) 에, NMP (12.7 g), ECS (2.10 g) 및 BCS (6.30 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.095 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.068 g) 및 P2 (0.135 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 13＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8)(1.30 g) 에, NEP (13.2 g) 및 PB (7.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.091 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P2 (0.13 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 14＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8)(1.30 g) 에, NEP (13.2 g) 및 PB (7.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.065 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.039 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 15＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9)(1.35 g) 에, NEP (10.6 g), γ-BL (2.10 g) 및 PB (8.50 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.135 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P3 (0.135 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 16＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9)(1.10 g) 에, NEP (17.8 g), γ-BL (3.60 g) 및 PB (14.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.077 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P3 (0.11 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」를 실시하였다.

＜실시예 17＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10)(1.30 g) 에, NMP (13.2 g) 및 PB (7.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.13 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.195 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 18＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10)(1.30 g) 에, NEP (13.2 g) 및 PB (7.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.091 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.091 g) 및 P2 (0.091 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 19＞

합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11)(1.35 g) 에, γ-BL (11.6 g), EC (2.10 g) 및 BCS (7.40 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.068 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P3 (0.135 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜실시예 20＞

합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11)(1.30 g) 에, NMP (12.2 g), ECS (2.00 g) 및 BCS (6.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.065 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, P1 (0.065 g) 및 P2 (0.065 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 1＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2)(5.60 g) 에, NEP (10.1 g) 및 PB (7.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 2＞

합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2)(5.50 g) 에, NEP (9.90 g) 및 PB (7.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, P2 (0.097 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 3＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2)(5.50 g) 에, NEP (9.90 g) 및 PB (7.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.097 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 4＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3)(1.30 g) 에, NEP (14.3 g) 및 PB (6.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (24) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 5＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3)(1.30 g) 에, NEP (14.3 g) 및 PB (6.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, P2 (0.091 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (25) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 6＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3)(1.30 g) 에, NEP (14.3 g) 및 PB (6.10 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.091 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 7＞

합성예 4 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4)(5.60 g) 에, NEP (10.1 g) 및 PB (7.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (27) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 8＞

합성예 4 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4)(5.60 g) 에, NEP (10.1 g) 및 PB (7.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, P2 (0.098 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (28) 을 얻었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (28) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 9＞

합성예 4 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4)(5.60 g) 에, NEP (10.1 g) 및 PB (7.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에, S1 (0.098 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (29) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 10＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5)(1.35 g) 에, NEP (13.7 g) 및 PB (7.40 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향 처리제 (30) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (30) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 11＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5)(1.35 g) 에, NEP (13.7 g) 및 PB (7.40 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, P2 (0.095 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (31) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (31) 을 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

＜비교예 12＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5)(1.35 g) 에, NEP (13.7 g) 및 PB (7.40 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, S2 (0.095 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (32) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (32) 를 이용하여, 「고온고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.

* 1 : 시일제 부근 및 셀 중앙부에, 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다.

* 2 : 시일제 부근에, 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향 처리제는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비하여, 액정 셀을 고온고습조 내에서 장기간 보관해도, 액정 셀의 시일제 부근의 액정 배향성이 흐트러지지 않는 액정 배향막이 얻어졌다. 또한, 액정 셀을 고온고습조 내에서 장기간 보관해도, 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어졌다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 고온고습 조건하에 있어서, 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생과 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다.

구체적으로는, 실시예 2 와 비교예 1, 실시예 3 과 비교예 4, 실시예 4 와 비교예 7 및 실시예 6 과 비교예 10 의 비교이고, 실시예와, 동일한 (C) 성분인 특정 중합체를 이용하고, (A) 성분인 특정 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고, (B) 성분인 특정 아민 화합물을 도입하지 않은 비교예의 비교이다. 비교예의 액정 배향 처리제를 사용한 경우, 액정 셀을 고온고습조 내에서 장기간 보관하면, 액정 셀의 시일제 부근과 함께, 셀 중앙부에도 액정 배향성의 흐트러짐이 발생하고, 또한 전압 유지율이 크게 저하하였다.

다음으로, 실시예 2 와 비교예 2, 실시예 3 과 비교예 5, 실시예 4 와 비교예 8 및 실시예 6 과 비교예 11 의 비교, 즉 실시예와, 동일한 (C) 성분인 특정 중합체 및 (A) 성분인 특정 이소시아네이트 화합물을 이용하고, (B) 성분인 특정 아민 화합물을 도입하지 않은 비교예의 비교이다. 비교예의 액정 배향 처리제를 사용한 경우, 액정 셀을 고온고습조 내에서 장기간 보관했을 때, 액정 셀 내의 액정 배향성의 흐트러짐이나 전압 유지율의 저하는 억제되고 있지만, 실시예에 비하여 특성은 대폭적으로 열등한 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수하고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자로서 유용하다.

또한, 2013년 5월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2013-096469호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분 : 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물.
(B) 성분 : 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물.
(C) 성분 : 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

(X¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기, 또는 벤젠 고리 혹은 시클로헥산 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 2 가의 유기기를 나타내고, X² 는 하기 식 [1-1] ∼ 식 [1-6] 에서 선택되는 구조를 나타낸다.)

(A¹ 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, A² 는 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, A³ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

(W¹ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기를 나타내고, W² 는 단결합, -O-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 를 나타내고, W³ 은 단결합, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, W⁴ 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 를 나타내고, W⁵ 는 단결합, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 유기기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 의 X¹ 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 의 X² 가, 식 [1-1], 식 [1-2] 및 식 [1-4] 에서 선택되는 구조인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 W¹ 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 비시클로헥실 고리인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 W² 가, 단결합, -O- 또는 -OCO- 인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 W³ 이, 단결합 또는 벤젠 고리인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 W⁴ 가, 단결합, -O-, -NH- 또는 -CONH- 인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 W⁵ 가, 단결합, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기 또는 시클로헥산 고리인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 중합체에 있어서의 디아민 성분이, 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 적어도 1 종 이상 포함하는 액정 배향 처리제.

(Y 는 하기 식 [3-1] ∼ 식 [3-6] 에서 선택되는 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.
Y⁷ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내고, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.
Y⁹ 및 Y¹⁰ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.
Y¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 중합체에 있어서의 테트라카르복실산 성분에, 하기 식 [4] 로 나타내는 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제.

(Z¹ 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 에서 선택되는 구조의 기이다.)

(Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 100 질량부에 대하여, 상기 (A) 성분이 0.1 ∼ 30 질량부인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 100 질량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 0.1 ∼ 30 질량부인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 이용하고, 잉크젯법을 이용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 14 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시켜 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
제 17 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 14 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시켜 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
제 19 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.