TWI767035B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI767035B
TWI767035B TW107125979A TW107125979A TWI767035B TW I767035 B TWI767035 B TW I767035B TW 107125979 A TW107125979 A TW 107125979A TW 107125979 A TW107125979 A TW 107125979A TW I767035 B TWI767035 B TW I767035B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
polyimide
group
ester
crystal alignment
Prior art date
Application number
TW107125979A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201920363A (zh
Inventor
結城達也
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
Publication of TW201920363A publication Critical patent/TW201920363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI767035B publication Critical patent/TWI767035B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本發明係提供提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下可抑制液晶顯示元件之邊框附近之發生顯示不均的液晶配向劑。本發明係提供一種液晶配向劑，其係含有具有聚合物主鏈末端為下述式(1)(式中，R1 表示因熱而脫離，至換成氫原子之1價有機基)之結構的聚醯亞胺。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係以輕量、薄型且低耗電力的顯示裝置為人所知。近年來於急速擴大市佔率之行動電話或平板電腦(tablet-type device)用途之高精細液晶顯示元件，達到被要求高顯示品質之快速發展。
液晶顯示元件係藉由具備電極之一對透明基板挾持液晶層所構成。此外，液晶顯示元件中，由有機材料所構成之有機膜作為液晶配向膜使用，使液晶在基板間形成所期望配向狀態。亦即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，形成於挾持液晶之基板與液晶接觸之面，擔任在該基板間使液晶配向於特定方向的功能。
近年，智慧型手機或行動電話等之攜帶用途，使用液晶顯示元件。此等用途，為了盡可能確保較多顯示面，因此，為了使液晶顯示元件之基板間接著而使用的密封劑之寬度，相較於以往，必須更窄。此外，因上述理由，密封劑之位置被要求接觸與密封劑之接著性弱之液晶配向膜之端部的位置、或在液晶配向膜的上部。這種的情形，特別是在高溫高濕條件下使用時，水容易由密封劑與液晶配向膜之間混入，而在液晶顯示元件之邊框附近產生顯示不均。 為了解決此問題，而提案使用特定結構之添加劑的液晶配向劑(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2015/072554
[發明所欲解決之課題]
但是近年來，要求進一步改善液晶配向膜與密封劑的密著性。 其中，由密封劑之特性改善中，密封劑與液晶配向膜之密著特性與、密封劑之透濕防止特性，兩者同時成立有困難已為人知，由上述觀點，而要求由液晶配向膜之特性改善。
因此，本發明之目的係提供提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近產生顯示不均的液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
如此，本發明係基於上述的見解，具有下述主要的技術內容。 1.一種液晶配向劑，其係含有具有聚合物主鏈末端為下述式(1)(R1 表示因熱而脫離的1價有機基)之結構的聚醯亞胺。
Figure 02_image003
[發明效果]
藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近產生顯示不均的液晶配向膜。因此，具有藉由此所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，藉由提高密封劑與液晶配向膜之接著性，而解決邊框附近之顯示不均，適合用於大畫面且高精細的液晶顯示器。
本發明之液晶配向劑發揮上述效果的機構雖不明確，但是概略認為由於以下的理由。 通常之可溶性聚醯亞胺製造係藉由聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化來進行。此時因較適合使用的乙酸酐，使得聚醯亞胺末端之胺基被乙醯基化。利用使用這種聚醯亞胺之液晶配向劑，製作液晶配向膜時，膜中之聚醯亞胺聚合物末端未成為胺基。
另外，使用在保護聚醯亞胺前驅物之末端胺基後，進行了化學醯亞胺化之聚醯亞胺的液晶配向劑時，因液晶配向膜作成時之燒成步驟，保護基脫離，所得之液晶配向膜中之聚醯亞胺聚合物末端成為胺基。藉此，展現本願發明效果。 [實施發明之形態]
＜末端結構＞ 本發明之液晶配向劑含有具有聚合物主鏈末端為下述式(1)(式中，R1 表示因熱而脫離，置換成氫原子的1價有機基)之結構的聚醯亞胺。
Figure 02_image005
上述式(1)之結構，在溫度為80℃~350℃，較佳為100℃~250℃，又特佳為130℃~230℃下，R1 產生分解，置換成氫原子。
因此，本發明之液晶配向劑塗佈於構成液晶顯示元件之基板上，在燒成時之通常溫度的150℃~350℃下，R1 產生分解，置換成氫原子。被導入之R1 的具體例，可列舉甲基酯基(Ester group)、9-茀基(fluorenyl)甲基酯基、2,2,2-三氯乙基酯基、2-三甲基矽基乙基酯基、1,1-二甲基丙炔基酯基、1-甲基-1-苯基乙基酯基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基酯基、1、1-二甲基-2-鹵乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、tert-丁基酯基、環丁基酯基、1-甲基環丁基酯基、1-金剛烷基酯基、乙烯基酯基、烯丙基酯基、桂皮基(cinnamyl)酯基、8-喹啉基酯基、N-羥基哌啶基酯基、苄基酯基、p-硝基苄基酯基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基酯基、2,4-二氯苄基酯基，就與上述液晶顯示元件製造步驟中之一般的燒成溫度之關係，較佳為tert-丁基酯基、2,2,2-三氯乙基酯基、2-三甲基矽基乙基酯基、1,1-二甲基丙炔基酯基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基酯基、1、1-二甲基-2-鹵乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、t-丁基酯基、環丁基酯基、1-甲基環丁基酯基、乙烯基酯基、烯丙基酯基、桂皮基酯基、N-羥基哌啶基酯基，特佳為1、1-二甲基-2-鹵乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、tert-丁基酯基。
為了將這種結構導入聚醯亞胺中，在聚醯亞胺前驅物之聚合中及聚合後，使用如下述(R-1)~(R-2)的化合物較佳。
Figure 02_image007
R2 及R2 ’表示1價有機基。 被導入之R2 及R2 ’之具體例，可列舉甲基、9-茀基甲基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽基(silyl group)乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-苯基乙基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1、1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、tert-丁基、環丁基、1-甲基環丁基、1-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、桂皮基、8-喹啉基、N-羥基哌啶基、苄基、p-硝基苄基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、2,4-二氯苄基，但是就與上述液晶顯示元件製造步驟中之一般的燒成溫度之關係，更佳為tert-丁基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1、1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、t-丁基、環丁基、1-甲基環丁基、乙烯基、烯丙基、桂皮基、N-羥基哌啶基，特佳為1、1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、tert-丁基。
＜四羧酸衍生物＞ 本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺係藉由將四羧酸衍生物與、二胺之反應所得之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得。以下，詳述使用之材料的具體例及製造方法。 聚醯亞胺前驅物之製造所使用之四羧酸衍生物，不僅四羧酸二酐，也可列舉其衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯、四羧酸二烷酯二鹵化物。 四羧酸二酐或其衍生物，其中較佳為下述式(3)表示者。
Figure 02_image009
式(3)中，X1 之結構無特別限定。較佳具體例，可列舉下述式(X1-1)~(X1-44)。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
式(X1-1)~(X1-4)中，R3 ~R23 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。就液晶配向性的觀點，R3 ~R23 係以氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基為佳，較佳為氫原子、或甲基。 式(X1-1)之具體例，可列舉下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)。就液晶配向性及光反應之感度的觀點，特佳為(X1-1-1)。
Figure 02_image023
＜二胺＞ 聚醯亞胺前驅物之製造所使用之二胺係以下述式(2)表示。
Figure 02_image025
上述式(2)中，A1 及A2 各自獨立為氫原子、或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、或碳數2~5之炔基。 Y1 之結構無特別限定。較佳結構可列舉以下之(Y-1)~ (Y-177)。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
上述式中，Me表示甲基，R1 表示氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure 02_image065
其中，Y1 之結構，較佳為(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20)，(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、(Y-64)，(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)，(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)，特佳為(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-81)、(Y156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-171)、(Y-173)、(Y-175)。
＜聚醯胺酸＞ 本發明可使用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，可藉由以下所示之方法來製造。具體而言，可藉由在有機溶劑之存在下，使四羧酸二酐與二胺，在-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為反應1~12小時來合成。又，該聚合中及聚合後，藉由使如上述(R-1)~(R-2)所示之化合物反應，可得到末端導入有特定結構的聚醯亞胺前驅物。
上述反應所使用之有機溶劑，從單體及聚合物之溶解性的觀點，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物的濃度，從聚合物不易析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述所得之聚醯胺酸，可藉由邊將反應溶液充分攪拌邊注入於弱溶劑中，使聚合物析出回收。又，進行數次析出，以弱溶劑洗凈後，藉由常溫或加熱乾燥，可得到經精製之聚醯胺酸的粉末。弱溶劑，無特別限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯胺酸酯＞ 本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之一個的聚醯胺酸酯，可使用以下所示之(1)、(2)或(3)的方法製造。又，其聚合中及聚合後，藉由使如上述(R-1)~(R-2)所示之化合物反應，可得到末端導入有特定結構的聚醯亞胺前驅物。
(1)由聚醯胺酸製造的情形 聚醯胺酸酯可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化來合成。具體而言，在有機溶劑之存在下，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為反應1~4小時來合成。
酯化劑可藉由精製容易除去者為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(methylmorpholinium chloride)等。酯化劑之添加量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
上述反應所使用的溶劑，從聚合物之溶解而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或也可混合2種以上使用。合成液中之聚合物的濃度，從聚合物不易產生析出，且可得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應製造的情形 聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺製造。具體而言，可藉由在鹼與有機溶劑之存在下，使四羧酸二酯二氯化物與二胺在-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為反應1~4小時來合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但是為了安定地進行反應，較佳為吡啶。鹼之添加量，從可容易除去的量，且可容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。 上述反應所使用的溶劑，從單體及聚合物之溶解性的觀點，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或可混合2種以上使用。反應液中之聚合物濃度，從聚合物不易產生析出，且可容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，因此聚醯胺酸酯之合成所使用的溶劑，盡可能地經脫水者為佳，氮環境中，防止外面空氣混入為佳。
(3)藉由四羧酸二酯與二胺之反應製造的情形 聚醯胺酸酯可藉由將四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來製造。具體而言，可藉由在縮合劑、鹼、及有機溶劑之存在下，使四羧酸二酯與二胺在0℃~150℃，較佳為0℃~100℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為反應3~15小時來製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫氧-3-苯並噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量係相對於四羧酸二酯，較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，從可容易除去的量，且可容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成分，較佳為2~4倍莫耳。
又，上述反應中，路易斯酸作為添加劑添加，可有效率地進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量係相對於二胺成分，較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，為了得到高分子量之聚醯胺酸酯，特佳為上述(1)或上述(2)的製造法。 如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液，可藉由邊充分攪拌邊注入於弱溶劑中，使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗凈後，常溫或加熱乾燥，可得到經精製之聚醯胺酸酯的粉末。弱溶劑，無特別限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺＞ 本發明可使用之聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化來製造。本發明使用之聚醯亞胺醯亞胺化率，不限於100%。就電特性的觀點，較佳為20~ 99%。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，在使前述聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中，添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化係以比較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化之過程不易產生聚合物之分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化係可將欲醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下藉由攪拌來進行。又，此時藉由使如上述(R-1)~(R-2)所示之化合物反應，可得到末端導入有特定結構的聚醯亞胺前驅物。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，為了使反應進行，吡啶具有適度的鹼性，故較佳。又，酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐時，反應終了後之精製變得容易，故較佳。通常，以往的聚醯亞胺的情形時，使用乙酸酐時，生成作為主鏈末端之乙醯基，而本發明可抑制乙醯基化。
進行醯亞胺化反應時的溫度，例如-20℃~120℃，較佳為0℃~100℃，進行反應時間為1~100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，殘存添加之觸媒等，故藉由以下所述的手段，回收製得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑進行再溶解，作為本發明之液晶配向劑較佳。 如上述所得之聚醯亞胺的溶液，可藉由邊充分攪拌邊注入於弱溶劑中，使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗凈後，常溫或加熱乾燥，可得到經精製之聚醯胺酸酯的粉末。 前述弱溶劑，無特別限定，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基纖維素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑係具有包含特定聚合物的聚合物溶解於包含特定溶劑之有機溶劑中之溶液的形態。本發明所記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量，其重量平均分子量較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~ 50,000。 本發明可使用之液晶配向劑之聚合物的濃度，可藉由設定欲形成之塗膜之厚度，適宜變更，但是從形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1重量%以上，從溶液之保存安定性的觀點，較佳為10重量%以下。
本發明之液晶配向劑中之溶劑係較佳為使用溶解聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的溶劑(也稱為良溶劑)或提高塗佈有液晶配向劑時之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑)。下述列舉其他溶劑的具體例，但是不限定於此等之例者。
良溶劑之具體例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ‐丁內酯、γ‐戊內酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基ｰN,N-二甲基丙醯胺或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
弱溶劑之具體例，1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纖劑、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二異戊醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二異丁基酮、乙基卡必醇等。 又，弱溶劑，較佳為使用下述式表示的溶劑。
Figure 02_image067
R24 、 R25 各自獨立為直鏈或支鏈之碳數1~8之烷基。但是R24 +R25 為大於3之整數。 又，弱溶劑係對液晶配向劑所包含之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之溶劑的溶解性高時，較佳為下述[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
Figure 02_image069
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。 本發明之液晶配向劑，也可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群組之至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。 這種交聯性化合物，依其目的可使用各種公知的化合物。較佳使用者為下述化合物。
Figure 02_image071
交聯性化合物的含量係相對於全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。其中，進行交聯反應，為了展現目的之效果時，較佳為0.1~100質量份，更佳為1~50質量份。 本發明之液晶配向劑，可含有在塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的化合物。 提高液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。 界面活性劑之使用量係相對於液晶配向劑所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板上，並進行乾燥、燒成而得的膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板即可無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成有驅動液晶用之ITO電極等的基板時，就製程之簡單化的觀點為佳。又，反射型的液晶顯示元件，若僅為單側之基板時，也可使用矽晶圓等之不透明的物質，此時的電極也可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法，在工業上一般以網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等進行塗佈的方法。其他的塗佈方法，有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉器法或噴霧法等為人所知。
於基板上塗佈液晶配向劑後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等的加熱手段，使溶劑蒸發，可作為液晶配向膜。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常可列舉為了充分地除去所含有的溶劑時，以50~120℃下燒成1~10分鐘，然後，以150~300℃下燒成5~120分鐘的條件。燒成後之液晶配向膜的厚度，若過薄時，有液晶顯示元件之可靠性降低的情形，故以5~300nm為佳，10~200nm為更佳。
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經燒成後，使用摩擦處理或、光配向處理等進行配向處理，或垂直配向用途等時，可以無配向處理，作為液晶配向膜使用。摩擦處理或光配向處理等之配向處理，可使用已知的方法或裝置。 液晶胞之製作方法之一例，以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例來說明。又，也可為在構成圖像顯示的各像素部分，設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製的基板，在其中之一的基板上設置共用電極( Common Electrode)，另一的基板上設置片段電極(segment electrode)。此等之電極，例如可作為ITO電極，被圖型化成可顯示所期望的圖像。其次，各基板上，設置絕緣膜以被覆共用電極與片段電極。絕緣膜可為例如藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2 -TiO2 的膜。
其次，各基板上形成液晶配向膜，其中之一的基板與另一的基板彼此之配向膜面成為對向予以重疊，將周邊使用密封劑接著。密封劑中，為了控制基板間隙，通常混入間隔物，又，未設置密封劑的面內部分也撒佈基板間隙控制用之間隔物為佳。密封劑之一部分，設置由外部可填充液晶的開口部。其次，通過設置於密封劑的開口部，在被2片基板與密封劑所包圍的空間內注入液晶材料，然後，將此開口部以接著劑密封。注入時，可使用真空注入法，也可使用大氣中，利用毛細管現象的方法。液晶材料可為正型液晶材料或負型液晶材料之任一者，但是較佳為負型液晶材料。其次，設置偏光板。具體而言，在與2片基板之液晶層相反側的面，黏貼一對偏光板。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等者。 本實施例及比較例使用之化合物的簡稱及特性評價的方法如下述。 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基溶纖劑 GBL：γ-丁內酯
Figure 02_image073
[黏度測量] 合成例或比較合成例中，聚醯胺酸溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)測量。
[醯亞胺化率之測量] 將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學製NMR sampling tube Standard，f5)中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施加超音波使完全溶解。此溶液使用日本電子datum製NMR測量器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子，使用此質子之波峰積分值與在9.5ppm至10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，藉由以下式求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100
上述式中，x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y係基準質子的波峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸之1個NH基質子的個數比例。
[合成例1] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-1(6.71g，27.5mmol)、DA-2(5.97g、15mmol)、DA-3(4.17g、7.5mmol)後，加入NMP(122g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，邊加入CA-1 (7.28g，32.5mmol)、CA-2(2.74g、14mmol)，添加NMP (30.4g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為500mPa･s。 將此聚醯胺酸溶液(PAA-1)40.0g分裝(aliquot)至200ml之三角燒瓶中，加入AD-1(0.45g)，在室溫條件下攪拌15h。其中加入NMP(35.0g)後，加入乙酸酐3.19g、吡啶0.82g，在55℃下使反應3小時。將此反應溶液注入甲醇276g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-1)。
[合成例2] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-1(6.71g，27.5mmol)、DA-4(3.62g、15mmol)、DA-3(4.17g、7.5mmol)後，加入NMP(121g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-1 (7.28 g，32.5mmol)、CA-2(2.74g、14mmol)，添加NMP (30.2g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為530mPa･s。 將此聚醯胺酸溶液(PAA-2)40.0g分裝至200ml之三角燒瓶中，加入AD-1(0.48g)，在室溫條件下攪拌15h。其中加入NMP(35.0g)後，加入乙酸酐3.28g、吡啶0.84g，在55℃下使反應3小時。將此反應溶液注入甲醇277g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-2)。
[合成例3] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-10(8.03g，27.5mmol)、DA-2(5.97g、15mmol)、DA-3(4.17g、7.5mmol)後，加入NMP(134g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-6 (6.43 g，32.5mmol)、CA-2(2.74g、14mmol)，添加NMP(32.4g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為600mPa･s。 將此聚醯胺酸溶液(PAA-3)40.0g分裝至200ml之三角燒瓶中，加入AD-1(0.44g)，在室溫條件下攪拌15h。其中加入NMP(35.0g)後，加入乙酸酐3.01g、吡啶0.77g，在55℃下使反應3.5小時。將此反應溶液注入甲醇275g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-3)。
[合成例4] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-1(9.76g，40mmol)、DA-4(2.41g、10mmol)後，加入NMP(133g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-1(10.53g，47mmol)，添加NMP(33.2g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為400mPa･s。 將此聚醯胺酸溶液(PAA-4)60.0g分裝至200ml之三角燒瓶中，加入AD-1(0.69g)，在室溫條件下攪拌15h。其中加入NMP(20.0g)後，加入乙酸酐4.33g、吡啶1.11g，在55℃下使反應2.5小時。將此反應溶液注入甲醇300g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-4)。
[合成例5] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-1(3.66g，15mmol)、DA-4(2.41g、10mmol)、DA-5(4.80g、15mmol)、DA-6(1.08g、10mmol)後，加入NMP (132g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-1(10.53g，47mmol)，添加NMP(33.0g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-5)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為380mPa･s。 將此聚醯胺酸溶液(PAA-5)60.0g分裝至200ml之三角燒瓶中，加入AD-1(0.70g)，在室溫條件下攪拌15h。其中加入NMP(20.0g)後，加入乙酸酐4.36g、吡啶1.12g，在55℃下使反應2.5小時。將此反應溶液注入甲醇300g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為68%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-5)。
[合成例6] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-1(9.76g，40mmol)、DA-4(2.41g、10mmol)後，加入NMP(136g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-1(9.07g，40.5mmol)、CA-5(1.87g、7.5mmol)，添加NMP(34.0g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-6)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為390mPa･s。 將此聚醯胺酸溶液(PAA-6)60.0g分裝至200ml之三角燒瓶中，加入AD-1(0.68g)，在室溫條件下攪拌15h。其中加入NMP(20.0g)後，加入乙酸酐4.29g、吡啶1.11g，在55℃下使反應2.5小時。將此反應溶液注入甲醇298g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為63%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-6)。
[合成例7] 在附攪拌裝置及附氮導入管之100ml的四口燒瓶中，加入DA-1(1.46g，6mmol)、DA-7(4.78g、24mmol)後，加入NMP(70.3g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-2(2.47g，12.6mmol)、CA-3(3.27g、15mmol)，添加NMP(17.4g)後，再藉由於40℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-7)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為250mPa･s。
[合成例8] 在附攪拌裝置及附氮導入管之100ml的四口燒瓶中，加入DA-7(3.19g，16mmol)、DA-8(0.79g、4mmol)後，加入NMP(53.2g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-2(0.96g，4.94mmol)、CA-4(4.12g、14 mmol)，添加NMP(13.3g)後，再藉由於40℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-8)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為400mPa･s。
[合成例9] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-7(7.97g，40mmol)、DA-8(1.98g、10mmol)後，加入NMP(104g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-4(6.76g，23mmol)、CA-5(6.25g、25 mmol)，添加NMP(26g)後，再藉由於40℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-9)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為350mPa･s。
[合成例10] 在附攪拌裝置及附氮導入管之200ml的四口燒瓶中，加入DA-7(5.97g，30mmol)、DA-8(1.98g、10mmol)、DA-9(4.21g、10mmol)後，加入NMP(113g)，邊送入氮邊攪拌使溶解。邊將此二胺溶液進行攪拌，加入CA-4(6.76g，23 mmol)、CA-5(6.25g、25mmol)，添加NMP(28g)後，再藉由於50℃條件下，攪拌12小時得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-10)。此聚醯胺酸溶液之25℃下的黏度為425mPa･s。
[合成例11] 將合成例1所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-1)。
[合成例12] 將合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-2)。
[合成例13] 將合成例3所得之聚醯亞胺溶液(SPI-3)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-3)。
[合成例14] 將合成例4所得之聚醯亞胺溶液(SPI-4)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-4)。
[合成例15] 將合成例5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-5)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-5)。
[合成例16] 將合成例6所得之聚醯亞胺溶液(SPI-6)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-6)。
[合成例17] 將合成例1所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)分裝2.25g，其中加入合成例7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)5.25g，邊攪拌邊加入NMP(1.33g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-7)。
[合成例18] 將合成例4所得之聚醯亞胺溶液(SPI-4)分裝3.0g，其中加入合成例8所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)4.5g，邊攪拌邊加入NMP(1.33g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-8)。
[合成例19] 將合成例5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-5)分裝2.25g，其中加入合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)4.2g，邊攪拌邊加入NMP(2.38g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-9)。
[合成例20] 將合成例6所得之聚醯亞胺溶液(SPI-6)分裝2.25g，於其中加入合成例10所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)4.2g，邊攪拌邊加入NMP(2.38g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-10)。
[比較合成例1] 將合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)40.0g分裝於200ml之三角燒瓶中，其中加入NMP(35.0g)後，加入乙酸酐3.19g、吡啶0.82g，於55℃下使反應3小時。將此反應溶液注入甲醇276g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-7)。
[比較合成例2] 將合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)40.0g分裝於200ml之三角燒瓶中，其中加入NMP(35.0g)後，加入乙酸酐3.28g、吡啶0.84g，於55℃下使反應3小時。將此反應溶液注入甲醇277g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為71%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-8)。
[比較合成例3] 將合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)40.0g分裝於200ml之三角燒瓶中，其中加入NMP(35.0g)後，加入乙酸酐3.01g、吡啶0.77g，於55℃下使反應3.5小時。將此反應溶液注入甲醇275g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為78%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-9)。
[比較合成例4] 將合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)60.0g分裝於200ml之三角燒瓶中，其中加入NMP(20.0g)後，加入乙酸酐4.33g、吡啶1.11g，於55℃下使反應2.5小時。將此反應溶液注入甲醇300g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-10)。
[比較合成例5] 將合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)60.0g分裝於200ml之三角燒瓶中，其中加入NMP(20.0g)後，加入乙酸酐4.36g、吡啶1.12g，於55℃下使反應2.5小時。將此反應溶液注入甲醇300g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為66%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-11)。
[比較合成例6] 將合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)60.0g分裝於200ml之三角燒瓶中，其中加入NMP(20.0g)後，加入乙酸酐4.36g、吡啶1.12g，於55℃下使反應2.5小時。將此反應溶液注入甲醇300g中，生成之沉澱物進行過濾。將此沉澱物使用甲醇洗淨，於80℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺的粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為66%。所得之聚醯亞胺粉末3.6g中加入NMP(26.4g)，於70℃下攪拌20hr使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-12)。
[比較合成例7] 將比較合成例1所得之聚醯亞胺溶液(SPI-7)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-11)。
[比較合成例8] 將比較合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-8)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-12)。
[比較合成例9] 將比較合成例3所得之聚醯亞胺溶液(SPI-9)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-13)。
[比較合成例10] 將比較合成例4所得之聚醯亞胺溶液(SPI-10)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-14)。
[比較合成例11] 將比較合成例5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-11)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-15)。
[比較合成例12] 將比較合成例6所得之聚醯亞胺溶液(SPI-12)7.5g分裝，邊攪拌邊加入NMP(1.6g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-16)。
[比較合成例13] 將比較合成例1所得之聚醯亞胺溶液(SPI-7)2.25g分裝，其中加入合成例7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)5.25 g，邊攪拌邊加入NMP(1.33g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-17)。
[比較合成例14] 將比較合成例4所得之聚醯亞胺溶液(SPI-10)3.0g分裝，其中加入合成例8所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)4.5g，邊攪拌邊加入NMP(1.33g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9 g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-18)。
[比較合成例15] 將比較合成例5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-11)2.25g分裝，其中加入合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)4.2g，邊攪拌邊加入NMP(2.38g)、GBL(6.0g)、BCS(4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-19)。
[比較合成例16] 將比較合成例6所得之聚醯亞胺溶液(SPI-12)2.25g分裝，其中加入合成例10所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)4.2 g，邊攪拌邊加入NMP(2.38g)、GBL(6.0g)、BCS (4.0g)、包含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，加入包含AD-2(10重量%)之NMP溶液0.27g，再於室溫下攪拌2小時得到液晶配向劑(Q-20)。
＜密著性評價＞ ＜＜樣品製作＞＞ 密著性評價之樣品係因液晶配向模式，而藉由以下所示之3個步驟來製作。 成膜手順A(摩擦配向)：使用旋轉塗佈，將液晶配向劑塗佈於30mm×40mm之ITO基板上。在80℃之加熱板上使乾燥2分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱進行20分鐘燒成，使形成膜厚100nm的塗膜。將此聚醯亞胺膜上以特定之摩擦方向，以人造絲布摩擦(輥徑120mm、旋轉數500rpm、移動速度30mm/sec、押入量0.3mm)後，於純水中進行1分鐘超音波照射，以80℃乾燥10分鐘。準備如上述製得之2片基板，其中一者之基板的液晶配向膜面上，塗佈4μm珠粒間隔物後，將密封劑(協立化學製XN-1500T)滴下。其次，以另一基板的液晶配向膜面為內側，以基板之重疊寬度為1cm進行貼合。此時，調整密封劑之滴下量，使貼合後之密封劑之直徑成為3mm。以夾具固定貼合後的2片基板後，以150℃使熱硬化1小時，製作密著性評價用的樣品。
成膜手順B(光配向模式)：使用旋轉塗佈，將液晶配向劑塗佈於30mm×40mm之ITO基板上。在80℃之加熱板上使乾燥2分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱進行20分鐘燒成，使形成膜厚100nm的塗膜。對此塗膜面經由偏光板，以300mJ/cm2 照射254nm之紫外線，接著，以230℃之熱風循環式烤箱進行60分鐘燒成，得到附液晶配向膜之基板。準備如上述製得之2片基板，其中一者之基板的液晶配向膜面上，塗佈4μm珠粒間隔物後，將密封劑(協立化學製XN-1500T)滴下。其次，以另一基板的液晶配向膜面為內側，以基板之重疊寬度為1cm進行貼合。此時，調整密封劑之滴下量，使貼合後之密封劑之直徑成為3mm。以夾具固定貼合後的2片基板後，以150℃使熱硬化1小時，製作密著性評價用的樣品。
實施例1~10係使用合成例11~20所得之液晶配向劑Q1~Q10，而比較例1~10係使用比較合成例7~16所得之液晶配向劑Q11~Q20，以下述表1所示之成膜順序，製作密著性評價用之樣品。
＜＜密著性之測量＞＞ 將實施例1~10及比較例1~10所得之樣品基板，使用島津製作所製之桌上形精密萬能試驗機AGS-X 500N，固定上下基板之端部後，自基板中央部之上部緊壓，測量剝離時的強度(N)。此剝離強度(N)以接著面積(m2 )規格化之值，作為各樣品中之密封密著性(N/m2 )。結果如表1所示。
Figure 02_image075
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑係在可確保許多顯示面的窄邊框液晶顯示元件中，藉由提高密封劑與液晶配向膜之接著性，可解決邊框附近之顯示不均，可用於產業上。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有聚合物主鏈末端為具有下述式(1)(R1表示因熱而脫離，置換成氫原子的1價有機基)之結構的聚醯亞胺，
    Figure 107125979-A0305-02-0052-1
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述R1為自甲基酯基(Ester group)、9-茀基(fluorenyl)甲基酯基、2,2,2-三氯乙基酯基、2-三甲基矽基乙基酯基、1,1-二甲基丙炔基酯基、1-甲基-1-苯基乙基酯基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基酯基、1,1-二甲基-2-鹵乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、tert-丁基酯基、環丁基酯基、1-甲基環丁基酯基、1-金剛烷基酯基、乙烯基酯基、烯丙基酯基、桂皮基(cinnamyl)酯基、8-喹啉基酯基、N-羥基哌啶基酯基、苄基酯基、p-硝基苄基酯基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基酯基、2,4-二氯苄基酯基中選出之基。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述R1為自1,1-二甲基-2-鹵乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、tert-丁基酯基中選出之基。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺之醯亞 胺化率為20~99%。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中聚醯亞胺為四羧酸衍生物成分與二胺成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物，該四羧酸衍生物成分為下述式(3)(式(3)中，X1為由下述式(X1-1)~(X1-10)、式(X1-24)~(X1-27)及(X1-41)~(X1-44)所構成群組之任一種表示的結構(式(X1-1)~(X1-4)中，R3~R23各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基))表示的化合物，
    Figure 107125979-A0305-02-0053-2
    Figure 107125979-A0305-02-0054-3
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺為四羧酸衍生物成分與二胺成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物，該二胺成分為含有選自下述所表示之二胺(式中n表示1~12之整數，Boc表示第三丁氧基羰基)之至少1種，
    Figure 107125979-A0305-02-0055-4
  7. 一種聚醯亞胺的製造方法，其係聚合物主鏈末端為具有下述式(1)(R1表示因熱而脫離，置換成氫原子之1價有機基)之結構之聚醯亞胺的製造方法，前述聚醯亞胺為四羧酸衍生物成分與二胺成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物，在聚醯亞胺前驅物之聚合中或聚合後的溶液中，加入下述式(R-1)及/或(R-2)表示的化合物(式中，R2及R2’表示tert-丁基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1,1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、環丁基、1-甲基環丁基、乙烯基、烯丙基、桂皮基、N-羥基哌啶基)，
    Figure 107125979-A0305-02-0055-5
    Figure 107125979-A0305-02-0056-6
  8. 一種聚醯亞胺的製造方法，其係聚合物主鏈末端為具有下述式(1)(R1表示因熱而脫離，置換成氫原子之1價有機基)之結構之聚醯亞胺的製造方法，前述聚醯亞胺為四羧酸衍生物成分與二胺成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物，在聚醯亞胺前驅物之聚合中或聚合後的溶液中，加入下述式AD-1的化合物，
    Figure 107125979-A0305-02-0056-7
    Figure 107125979-A0305-02-0056-8
  9. 一種液晶配向膜，其係由請求項1至請求項6中任一項之液晶配向劑所得。
  10. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項9之液晶配向膜。
TW107125979A 2017-07-28 2018-07-27 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 TWI767035B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-147060 2017-07-28
JP2017147060 2017-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920363A TW201920363A (zh) 2019-06-01
TWI767035B true TWI767035B (zh) 2022-06-11

Family

ID=65040455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107125979A TWI767035B (zh) 2017-07-28 2018-07-27 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7163920B2 (zh)
KR (1) KR102514165B1 (zh)
CN (1) CN110945418B (zh)
TW (1) TWI767035B (zh)
WO (1) WO2019022215A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102613111B1 (ko) * 2017-08-23 2023-12-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 신규 중합체 및 디아민 화합물
CN113423763B (zh) * 2019-02-13 2023-10-03 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件
CN113728270A (zh) * 2019-04-24 2021-11-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件
CN115380245A (zh) * 2020-04-10 2022-11-22 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
JP2022101462A (ja) 2020-12-24 2022-07-06 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2023074570A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260839A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミドイミド及びネガ型感光性樹脂組成物
TW201514219A (zh) * 2013-10-07 2015-04-16 Jsr Corp 液晶配向膜的製造方法、光配向劑及液晶顯示元件

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100770822B1 (ko) * 2004-01-20 2007-10-26 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 수지 및 수지 조성물
JP5994257B2 (ja) * 2011-03-17 2016-09-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20150087401A (ko) * 2012-11-29 2015-07-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN105359032B (zh) * 2013-05-01 2017-09-05 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR102135493B1 (ko) * 2013-05-01 2020-08-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102391044B1 (ko) 2013-11-15 2022-04-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN105940343B (zh) * 2013-11-28 2019-09-24 日产化学工业株式会社 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
CN107209424B (zh) * 2015-02-12 2021-01-19 日产化学工业株式会社 液晶取向剂
KR101989587B1 (ko) * 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
CN109348718B (zh) * 2016-06-24 2021-03-12 东丽株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物及其用途
KR102268692B1 (ko) * 2016-08-22 2021-06-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260839A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミドイミド及びネガ型感光性樹脂組成物
TW201514219A (zh) * 2013-10-07 2015-04-16 Jsr Corp 液晶配向膜的製造方法、光配向劑及液晶顯示元件

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019022215A1 (ja) 2020-05-28
CN110945418B (zh) 2022-04-26
KR20200037216A (ko) 2020-04-08
KR102514165B1 (ko) 2023-03-24
TW201920363A (zh) 2019-06-01
CN110945418A (zh) 2020-03-31
JP7163920B2 (ja) 2022-11-01
WO2019022215A1 (ja) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI767035B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR102241791B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 배향 소자
JP7276666B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20160074520A (ko) 열 탈리성기를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제
JP7008946B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN109643038B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP7435469B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20190060794A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
TWI744574B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR102586311B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2020184373A1 (ja) 機能性高分子膜形成用塗布液及び機能性高分子膜
JP7448891B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TW202018068A (zh) 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜及液晶元件
KR20210057137A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체
JP7469744B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子