CN109348718B - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以式1的结构单元为主成分、以全部结构单元的2‑30mol％包含式2的结构单元、并具有优异的透光性、低双折射性、低线性热膨胀性、激光剥离性的聚酰亚胺树脂。R1：碳原子数4‑40的基团(其中，其为具有单环/稠合多环的脂环的基团、或者为具有单环/脂环的基团直接或介由交联结构相互连结而成的基团)；R2：式3；R3：式4、式5；R4‑R11：氢、卤素、(卤素取代)碳原子数1‑3的基团；X1：键、氧、硫、磺酰基、(卤素取代)碳原子数1‑3的基团、酯、酰胺、硫醚。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、使用其的触摸面板及其制造方法、滤色片及其制造方法、液晶元件及其制造方法、有机EL元件及其制造方法。
背景技术
与玻璃相比，有机膜具有富有弯曲性、不易破裂、质轻之类的特长。最近，通过将平板显示器的基板替换为有机膜从而使显示器柔性化的动向变得活跃。
作为有机膜中使用的树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸树脂、环氧树脂等。这些中，聚酰亚胺为高耐热性的树脂，适合作为显示器基板。
聚酰亚胺中，耐热性尤其优异的全芳香族聚酰亚胺是由芳香族酸二酐和芳香族二胺衍生得到的物质。在全芳香族聚酰亚胺中，存在来自分子内、分子间的电荷转移络合物的可见光波长范围的吸收带。因此，由全芳香族聚酰亚胺形成的膜具有着色为黄～茶褐色的性质、双折射性大这样的性质。由于这些性质，全芳香族聚酰亚胺无法用作要求高透明性、低双折射性的显示器基板。
作为抑制聚酰亚胺的电荷转移相互作用、提高透光性的方法，可举出在酸二酐及二胺中的至少任一成分中使用脂环式单体的方法。
例如，专利文献1中公开了由脂环式酸二酐与各种芳香族或脂环式二胺得到的聚酰亚胺具有高透明性、低双折射性。
专利文献2中公开了由1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)得到的聚酰亚胺具有高透明性、高Tg。
专利文献3中记载了由脂环式酸二酐与具有羟基的胺(具体而言为2，2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷(HFHA))得到的聚酰亚胺具有耐热性、透光性、低双折射性。
另外，专利文献4中记载了由四羧酸与二胺(分别包含芳香族氟化合物和脂环式化合物)得到的聚酰亚胺具有高透明性、高耐热性、低双折射性，并且线性热膨胀系数(CTE)低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-080350号公报
专利文献2：日本特开2010-085992号公报
专利文献3：国际公开第2013/24849号
专利文献4：日本特开2016-204569号公报
发明内容
发明要解决的课题
在有机膜上制作显示器的情况下，通常为如下工序：在支承基板上形成有机膜，在其上进行器件制作，然后将有机膜从支承基板剥离。在该剥离工序方面进行了研究，结果发现就专利文献1、2、4记载的聚酰亚胺而言，存在剥离所需的照射能量高、或者难以利用激光进行剥离的问题。
另外，就专利文献3中记载的聚酰亚胺而言，虽然公开了可激光剥离的内容，但存在CTE高这样的问题。
如上所述，满足高透明性、低双折射性、低CTE、激光剥离性中的全部要求特性的聚酰亚胺材料是未知的。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供具有优异的透光性、低双折射性、低线性热膨胀性及激光剥离性的聚酰亚胺树脂。
用于解决课题的手段
本发明为聚酰亚胺树脂，其特征在于，以通式(1)表示的结构单元为主成分，且以全部结构单元的2mol％以上且30mol％以下包含通式(2)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure GDA0002910595220000031
(R1表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团。R2表示通式(3)表示的二价有机基团。R3表示下述通式(4)或(5)。)
[化学式2]
Figure GDA0002910595220000032
(R4～R11各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团。X1为选自直接键、氧原子、硫原子、磺酰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的二价有机基团、酯键、酰胺键或硫醚键中的二价交联结构。)
[化学式3]
Figure GDA0002910595220000041
发明的效果
根据本发明，可提供具有优异的透光性、低双折射性、低线性热膨胀性及激光剥离性的聚酰亚胺树脂膜。本发明的聚酰亚胺树脂可合适地用作触摸面板、滤色片、液晶元件、有机EL元件等显示器用的支承基板。通过将本发明的聚酰亚胺树脂用作显示器用的支承基板，能够制作高清晰度的显示器。
附图说明
[图1A]为示出包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的触摸面板的一例的截面图
[图1B]为示出包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的触摸面板的一例的截面图
[图2A]为示出包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的滤色片的一例的截面图
[图2B]为示出包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的滤色片的一例的截面图
[图3]为示出包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的液晶元件的一例的截面图
[图4]为示出包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的有机EL元件的一例的截面图
具体实施方式
以下，结合附图详细地说明本发明的优选实施方式。但是，本发明不限定于以下的实施方式，可根据目的、用途进行各种变更而实施。另外，以下的说明中，参照的各附图仅以可理解本发明的内容的程度概略性地示出形状、大小及位置关系。即，本发明并不仅限定于各附图中示例的形状、大小及位置关系。
＜聚酰亚胺树脂＞
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂以通式(1)表示的结构单元为主成分，且以全部结构单元的2mol％以上且30mol％以下包含通式(2)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure GDA0002910595220000051
R1表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团、或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团。R2表示通式(3)表示的二价有机基团。R3表示下述通式(4)或(5)。
[化学式5]
Figure GDA0002910595220000061
R4～R11各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团。X1为选自直接键、氧原子、硫原子、磺酰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的二价有机基团、酯键、酰胺键或硫醚键中的二价交联结构。
[化学式6]
Figure GDA0002910595220000062
通式(1)及(2)表示的结构单元在本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂中为重复结构单元，以下，有时将这些结构单元称为“重复结构单元”或简称为“重复单元”。
此处，所谓主成分，是指以聚合物的全部结构单元的50mol％以上具有通式(1)表示的结构单元。通过以聚合物的全部结构单元的50mol％以上包含通式(1)表示的结构，从而聚酰亚胺树脂的CTE降低。由此，能够减少在支承基板上对使用了该聚酰亚胺树脂的膜进行制作后的翘曲。
需要说明的是，所谓全部结构单元，是指构成具有通式(1)及(2)表示的重复单元的聚酰亚胺的、全部的结构单元。具体而言，为通式(1)及(2)表示的重复单元的总量(mol基准)。但是，在聚酰亚胺还包含通式(1)及(2)表示的重复单元以外的结构的情况下，为通式(1)及(2)表示的重复单元、与通式(1)及(2)表示的重复单元以外的结构的总量(mol基准)。
通式(1)表示的结构单元的含量进一步优选为聚合物的全部结构单元的70mol％以上。
另外，通过以全部结构单元的2mol％以上且30mol％以下包含通式(2)表示的重复结构单元，从而能够在赋予良好的激光剥离性的同时将聚酰亚胺的CTE保持在低的水平。通式(2)表示的重复结构单元的含量进一步优选为5mol％以上且30mol％以下。
通式(1)及(2)中的R1表示酸成分的结构，且表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团、或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团。此处，上述脂环结构的一部分的氢原子可被卤素取代。另外，作为酸成分，可以单独使用这些酸成分或将这些酸成分中的多种进行组合使用。
作为可用于本发明的具有脂环结构的酸二酐，没有特别限定，可示例1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基丁二酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘丁二酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、双环[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、双环[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、双环[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸二酐、三环[6.3.0.0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三甲酸二酐、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、八氢萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、十四氢蒽-1,2,8,9-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧基二环己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、及“Rikacid”(注册商标)BT-100(以上为商品名，新日本理化株式会社制)及它们的衍生物，等等。
通式(1)及(2)中的R1优选为选自下述通式(6)～(10)表示的结构中的1种以上。
[化学式7]
Figure GDA0002910595220000081
R12～R55各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团。
这些中，从市售、且容易获得的观点、及与二胺化合物的反应性的观点考虑，R1优选为提供下述化学式(11)～(13)表示的结构的酸二酐、即1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐、1R,2S,4S,5R-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。分别地，提供化学式(11)表示的结构的酸二酐由和光纯药工业株式会社以制品名“PMDA-HH”而市售，提供化学式(12)表示的结构的酸二酐以“PMDA-HS”而市售。需要说明的是，这些酸二酐可以单独使用或组合两种以上而使用。
[化学式8]
Figure GDA0002910595220000091
通式(1)中的R2表示二胺成分的结构，由通式(3)表示。
作为提供通式(3)表示的结构的二胺，没有特别限定，可举出4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’,3,3’-四甲基联苯胺、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯、4,4-二氨基二苯甲酮、或者在这些芳香族环上以烷基、烷氧基、卤素原子等进行取代而得到的二胺化合物。
从容易获得性、聚酰亚胺树脂的透明性及低CTE性的观点考虑，R2优选为例如选自化学式(14)～(17)表示的结构中的1种以上。
[化学式9]
Figure GDA0002910595220000092
R56～R87各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团。
这些中，R2优选为提供下述化学式(18)～(21)表示的结构的二胺。
[化学式10]
Figure GDA0002910595220000101
化学式(18)表示的二胺为2,2’-二甲基联苯胺(m-TB)。其能够提高聚酰亚胺的Tg、且能够降低CTE，因此是优选的。
提供化学式(19)表示的结构的二胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。其能够提高聚酰亚胺的透明性，能够减少双折射，此外还能够降低CTE，因此是优选的。
提供化学式(20)表示的结构的二胺为4,4’-二氨基二苯硫醚(4,4’-DDS)。其能够提高聚酰亚胺的Tg，因此是优选的。
提供化学式(21)表示的结构的二胺为4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)。其能够减小在聚酰亚胺膜与无机膜之间产生的残余应力，能够抑制基板翘曲，因此是优选的。
其中，TFMB能够合适地满足透明支承基板所要求的高透明性、低双折射性、低CTE中的全部，因此是尤其优选的。
通式(2)中的R3表示二胺成分的结构，且由通式(4)或(5)表示。
需要说明的是，通式(5)的噁唑环是从通式(4)表示的结构进行脱水闭环而生成的。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂可包含其他的结构单元。作为其他结构单元，可举出作为聚酰胺酸的脱水闭环物的聚酰亚胺、作为多羟基酰胺的脱水闭环物的聚苯并噁唑等。
作为其他结构单元中使用的酸二酐，可举出芳香族酸二酐或脂肪族酸二酐。
例如，作为芳香族酸二酐，没有特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三联苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’-氧基二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-双三氟甲基均苯四甲酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、4,4’-((9H-芴基)双(4,1-亚苯基氧基羰基))二邻苯二甲酸二酐、“Rikacid”(注册商标)TMEG-100(商品名，新日本理化株式会社制)等芳香族四羧酸二酐及它们的衍生物等。
作为脂肪族酸二酐，没有特别限定，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐及它们的衍生物等。
另外，这些其他酸二酐可以单独或组合两种以上而使用。
作为其他结构单元中使用的二胺化合物，可举出芳香族二胺化合物、脂环式二胺化合物、或脂肪族二胺化合物。
例如，作为芳香族二胺化合物，没有特别限定，可举出1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双{4-(4-氨基苯氧基苯基)}砜、双{4-(3-氨基苯氧基苯基)}砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3-氨基苯基-4-氨基苯磺酸酯、4-氨基苯基-4-氨基苯磺酸酯、或者在它们的芳香族环上以烷基、烷氧基、卤素原子等进行取代而得到的二胺化合物。
作为脂环式二胺化合物，没有特别限定，可举出环丁烷二胺、异佛尔酮二胺、双环[2.2.1]庚烷二甲胺、三环[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基)丙烷、2,2’-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基双环己烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基双环己烷、或者在它们的脂环上以烷基、烷氧基、卤素原子等进行取代而得到的二胺化合物。
作为脂肪族二胺化合物，没有特别限定，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等亚烷基二胺类、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类、及1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类。
这些芳香族二胺化合物、脂环式二胺化合物、或脂肪族二胺化合物可以单独或组合两种以上而使用。
这些中，通过使用在分子内具有磺酸酯的二胺，从而能够在维持聚酰亚胺的机械特性、耐热性的状态下提高透明性，因此是优选的。即，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂优选还具有通式(22)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure GDA0002910595220000131
R1如上所述。X2及X3可以相同也可以不同，为芳香族环、脂肪族环、链状烃基、或包含它们的组合的结构、或者包含它们与选自由酰胺基、酯基、醚基、亚烷基、氧化亚烷基、亚乙烯基及卤代亚烷基组成的组中的一种以上的基团的组合的结构。
通式(22)表示的结构单元优选含有下述通式(23)表示的结构单元。由此，能够使聚酰亚胺树脂的透明性提高，此外使玻璃化转变温度大幅上升。提供该结构的二胺为3-氨基苯基-4-氨基苯磺酸酯。
[化学式12]
Figure GDA0002910595220000132
R1表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团、或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团。
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂优选以1mol％以上且25mol％以下的范围包含通式(23)表示的结构单元，更优选以3mol％以上且20mol％以下的范围包含通式(23)表示的结构单元。通过以上述范围含有通式(23)表示的结构单元，从而能够在维持聚酰亚胺树脂的机械特性及挠性的状态下使透明性及玻璃化转变温度提高。
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂优选在构成聚酰亚胺的酸二酐残基及/或二胺残基中具有通式(24)表示的结构。通过使聚酰亚胺树脂具有通式(24)表示的结构，能够减少与无机膜之间产生的残余应力，能够抑制基板翘曲。另外，能够进一步提高聚酰亚胺树脂膜的透明性，能够进一步降低双折射。
[化学式13]
Figure GDA0002910595220000141
式(24)中，R88及R89各自独立地表示碳原子数1～20的一价有机基团。m表示3～200的整数。
作为R88及R89中的碳原子数1～20的一价有机基团，可举出烃基、氨基、烷氧基、环氧基等。作为R88及R89中的烃基，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基等。
作为碳原子数1～20的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为碳原子数3～20的环烷基，优选碳原子数3～10的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环己基等。作为碳原子数6～20的芳基，优选碳原子数6～12的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为R88及R89中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及环己氧基等。
通式(24)中的R88及R89优选为碳原子数1～3的一价脂肪族烃基、或碳原子数6～10的芳香族基团。其原因在于得到的聚酰亚胺膜兼具高的耐热性和低的残余应力。此处，碳原子数1～3的一价脂肪族烃基优选为甲基，碳原子数6～10的芳香族基团优选为苯基。
通式(24)中的m为3～200的整数，优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～100，尤其优选为30～60的整数。m在上述范围内时，能够减少聚酰亚胺的残余应力。另外，能够抑制聚酰亚胺膜产生白浊、聚酰亚胺膜的机械强度降低。
具有通式(24)表示的结构的聚酰亚胺树脂可通过使用下述通式(25)表示的硅氧烷化合物作为单体成分而得到。
[化学式14]
Figure GDA0002910595220000151
式(25)中，所具有的多个R90各自独立地为单键或碳原子数1～20的二价有机基团，所具有的多个R91、R92及R93各自独立地为碳原子数1～20的一价有机基团，L1、L2及L3各自独立地为选自由氨基、酸酐基、羧基、羟基、环氧基、巯基、及R94组成的组中的1个基团。R94为碳原子数1～20的一价有机基团。n为3～200的整数，o为0～197的整数。
通式(25)中，作为R90中的碳原子数1～20的二价有机基团，可举出碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基等。作为碳原子数1～20的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为碳原子数3～20的亚环烷基，优选碳原子数3～10的亚环烷基，可举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。作为碳原子数6～20的亚芳基，优选碳原子数3～20的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。作为R90中的碳原子数1～20的二价有机基团，这些中，优选碳原子数3～20的二价脂肪族烃基。
作为R91～R93中的各基团的优选具体例，可举出与上述R88及R89中的基团相同的基团。
L1、L2及L3中的氨基不仅包含氨基本身，还包含其反应性衍生物。作为氨基的反应性衍生物，可举出异氰酸酯基、双(三烷基甲硅烷基)氨基等。作为L1、L2及L3为氨基时的通式(25)表示的化合物的具体例，可举出：作为两末端氨基改性甲基苯基硅氧烷的X22-1660B-3(信越化学公司制，数均分子量4,400)、X22-9409(信越化学公司制，数均分子量1,300)、作为两末端氨基改性二甲基硅氧烷的X22-161A(信越化学公司制，数均分子量1,600)、X22-161B(信越化学公司制，数均分子量3,000)、KF8012(信越化学公司制，数均分子量4,400)、BY16-835U(TorayDow Corning公司制；数均分子量900)、SilaplaneFM3311(Chisso公司制；数均分子量1000)等。
L1、L2及L3中的酸酐基不仅包含酸酐基本身，还包含其反应性衍生物。作为酸酐基的反应性衍生物，可举出羧基的酸酯化物、该羧基的酰氯等。作为L1、L2及L3为酸酐基的具体例，可举出下述式表示的基团等。
[化学式15]
Figure GDA0002910595220000161
作为L1、L2及L3为酸酐基时的通式(25)表示的化合物的具体例，可举出X22-168AS(信越化学公司制，数均分子量1,000)、X22-168A(信越化学公司制，数均分子量2,000)、X22-168B(信越化学公司制，数均分子量3,200)、X22-168-P5-8(信越化学公司制，数均分子量4,200)、DMS-Z21(Gelest公司制，数均分子量600～800)等。
作为L1、L2及L3为羟基时的通式(25)表示的化合物的具体例，可举出KF-6000(信越化学制，数均分子量900)、KF-6001(信越化学制，数均分子量1,800)、KF-6002(信越化学制，数均分子量3,200)、KF-6003(信越化学制，数均分子量5,000)等。认为该具有羟基的化合物与其他四甲酸二酐单体反应。
作为L1、L2及L3为环氧基时的通式(25)表示的化合物的具体例，可举出：作为两末端环氧基型的X22-163(信越化学制，数均分子量400)、KF-105(信越化学制，数均分子量980)、X22-163A(信越化学制，数均分子量2,000)、X22-163B(信越化学制，数均分子量3,500)、X22-163C(信越化学制，数均分子量5,400)、作为两末端脂环式环氧基型的X22-169AS(信越化学制，数均分子量1,000)、X22-169B(信越化学制，数均分子量3,400)等。认为该具有环氧基的化合物与其他二胺单体反应。
作为L1、L2及L3为巯基时的通式(25)表示的化合物的具体例，可举出X22-167B(信越化学制，数均分子量3,400)、X22-167C(信越化学制，数均分子量4,600)等。认为该具有巯基的化合物与其他四甲酸二酐单体反应。
从提高聚酰亚胺前体的分子量的观点、或从得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，L1、L2及L3各自独立地优选为选自由氨基、酸酐基、及R94组成的组中的1个基团，此外，从避免包含聚酰亚胺前体和溶剂的清漆的白浊的观点、或从成本的观点考虑，各自独立地更优选为氨基。
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂可通过使包含下述通式(26)表示的结构单元及通式(27)表示的结构单元的聚酰亚胺前体进行酰亚胺闭环而得到。
[化学式16]
Figure GDA0002910595220000171
通式(26)及(27)中，Y1～Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的一价有机基团或碳原子数1～10的一价烷基甲硅烷基。R1表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团、或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团。R2表示上述通式(3)表示的二价有机基团。R3表示上述通式(4)或(5)。
作为酰亚胺化的方法，没有特别限定，可举出热酰亚胺化、化学酰亚胺化。其中，从聚酰亚胺树脂膜的耐热性、在可见光区域中的透明性的观点考虑，优选热酰亚胺化。
聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯等聚酰亚胺前体树脂可通过二胺化合物与酸二酐或其衍生物的反应而合成。作为衍生物，可举出该酸二酐的四羧酸、该四羧酸的单酯、二酯、三酯或四酯、酰氯化物等，具体而言，可举出以甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等进行酯化而成的结构。对于聚合反应的反应方法而言，只要能够制造目标聚酰亚胺前体树脂，则没有特别限制，可使用已知的反应方法。
作为具体的反应方法，可举出下述方法等：将规定量的全部二胺成分及溶剂加入反应器中，使其溶解，然后加入规定量的酸二酐成分，于室温～150℃搅拌0.5～30小时。
对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体树脂而言，为了将分子量调节至优选的范围内，可利用封端剂将两末端封端。作为与酸二酐反应的封端剂，可举出单胺、一元醇等。另外，作为与二胺化合物反应的封端剂，可举出酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯基醚类等。另外，通过使封端剂反应，能够导入各种有机基团作为末端基团。
作为用于酸酐基末端的封端剂的单胺，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、氰尿酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但并不限定于这些。
关于作为酸酐基末端的封端剂使用的一元醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十五烷醇、2-十五烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十七烷醇、2-十七烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇、1-十九烷醇、2-十九烷醇、1-二十烷醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一烷醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、环戊醇、环己醇、环戊烷单甲醇、二环戊烷单甲醇、三环癸烷单甲醇、降冰片、松油醇等，但并不限定于这些。
关于作为氨基末端的封端剂使用的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物、及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅单个羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物、单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺反应而得到的活性酯化合物。
关于作为氨基末端的封端剂使用的二碳酸酯化合物，可举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯。
关于作为氨基末端的封端剂使用的乙烯基醚化合物，可举出氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类、异氰酸丁酯、异氰酸1-萘酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯基酯等异氰酸酯化合物类、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。
关于作为氨基末端的封端剂使用的其他化合物，可举出氯甲酸苄基酯、苯甲酰氯、氯甲酸芴基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯基异氰酸酯等。
相对于酸二酐成分而言，酸酐基末端的封端剂的导入比例优选在0.1～60摩尔％的范围内，尤其优选为0.5～50摩尔％。另外，相对于二胺成分而言，氨基末端的封端剂的导入比例优选在0.1～100摩尔％的范围内，尤其优选为0.5～70摩尔％。也可以通过使多个封端剂反应而导入多个不同的末端基团。
向聚酰亚胺前体树脂、聚酰亚胺树脂中导入的封端剂可利用以下的方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作为聚合物的构成单元的胺成分和酸酐成分，再对其进行气相色谱法(GC)、NMR测定，由此可容易地检测封端剂。除此以外，也可以对导入有封端剂的聚合物直接进行热解气相色谱(PGC)、红外光谱、1H-NMR光谱测定及13C-NMR光谱测定而容易地检测。
＜聚酰亚胺树脂组合物＞
将本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂与适当的成分混合，可制成聚酰亚胺树脂组合物。作为聚酰亚胺树脂组合物中可包含的成分，没有特别限定，可举出紫外线吸收剂、热交联剂、无机填料、表面活性剂、内部剥离剂、着色剂等。
(紫外线吸收剂)
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物优选含有紫外线吸收剂。通过使聚酰亚胺树脂组合物含有紫外线吸收剂，从而可显著抑制在长时间暴露于太阳光下时聚酰亚胺的透明性、机械特性等物性降低。
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可使用已知的物质。从透明性、非着色性的方面考虑，可优选使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
紫外线吸收剂优选分子量为1000以下的化合物。通过使紫外线吸收剂为分子量1000以下的低分子化合物，从而能够在不使聚酰亚胺树脂膜的雾度增加的情况下提高树脂膜的耐光性。
紫外线吸收剂优选为通式(28)或(29)表示的化合物。通过使紫外线吸收剂在分子内高密度地具有芳香族环，从而提高与在分子内具有大量酰亚胺环及芳香族环的聚酰亚胺树脂的亲和性，能够抑制树脂膜的雾度值的上升。另外，紫外线吸收剂的耐热性提高，因此，即使在树脂的酰亚胺化的工序等中于高温进行加热，也可抑制紫外线吸收剂的升华。
[化学式17]
Figure GDA0002910595220000221
R95～R105各自独立地表示氢原子、羟基、一价有机基团、或介由氧原子键合的一价有机基团。
作为通式(28)表示的紫外线吸收剂，例如可举出Tinuvin400(分子量：640，BASF公司制)、Tinuvin405(分子量：584，BASF公司制)、Tinuvin460(分子量：630，BASF公司制)等。另外，作为通式(29)表示的紫外线吸收剂，可举出RUVA-93(分子量：323，大塚化学公司制)、LA-31(分子量：659，ADEKA公司制)等。
相对于聚酰亚胺树脂100重量份，聚酰亚胺树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量优选为0.5～10重量份。通过使聚酰亚胺树脂组合物在上述范围内含有紫外线吸收剂，从而能够在不损害树脂的透明性的情况下提高耐光性(相对于光(尤其是紫外光)的耐受性)。
(热交联剂)
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物可含有热交联剂。作为热交联剂，优选环氧化合物、具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过具有至少两个这些基团，从而可与树脂及同种分子进行缩合反应而形成交联结构体，提高加热处理后的固化膜的机械强度、耐化学药品性。
作为环氧化合物的优选例，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅氧烷等，但本发明不受这些的任何限定。具体而言，可举出EPICLON 850-S，EPICLONHP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514，EPICLON EXA-4880，EPICLONEXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、RIKARESIN BEO-60E、RIKARESIN BPO-20E、RIKARESINHBE-100、RIKARESIN DME-100(以上为商品名，新日本理化(株)制)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名，(株)ADEKA制)、PG-100、CG-500、EG-200(以上为商品名，Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd制)、NC-3000、NC-6000(以上为商品名，日本化药(株)制)、EPOX-MK R508、EPOX-MKR540、EPOX-MK R710、EPOX-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上为商品名，(株)Printec制)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085(以上为商品名，Daicel化学工业(株)制)等。
作为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)。这些也可以含有两种以上。
相对于聚酰亚胺树脂100重量份而言，聚酰亚胺树脂组合物中的热交联剂的含量优选为0.01～50重量份。通过使聚酰亚胺树脂组合物在上述范围内含有热交联剂，从而能够在不损害树脂的透明性的情况下提高树脂的机械特性、耐化学药品性。
(偶联剂)
为了提高与基材的粘接性，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物可添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。相对于聚酰亚胺树脂100重量份而言，聚酰亚胺树脂组合物中的偶联剂的含量优选为0.1～10重量份。
(无机填料)
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物可含有无机填料。作为无机填料，可举出二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒等。无机填料的形状没有特别限定，可举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。
为了防止光的散射，无机填料的粒径优选小。具体而言，无机填料的平均粒径优选在0.5～100nm的范围内，更优选在0.5～30nm的范围内。
相对于聚酰亚胺树脂100重量份而言，聚酰亚胺树脂组合物中的无机填料的含量优选为1～100重量份。通过使聚酰亚胺树脂组合物在上述范围内含有无机填料，从而能够在不损害挠性的情况下降低聚酰亚胺树脂的CTE、双折射。
为了提高无机填料相对于聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰亚胺噁唑的分散性，可利用硅烷偶联剂对有机无机填料溶胶进行处理。在硅烷偶联剂的末端官能团中具有环氧基、氨基时，通过与聚酰胺酸的羧酸键合，与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰亚胺噁唑的亲和性提高，能够进行更有效的分散。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为利用硅烷偶联剂对有机无机填料溶胶进行处理的方法，可使用各种已知的方法。例如，可通过向调节了浓度的有机无机填料溶胶中添加硅烷偶联剂，于室温～80℃搅拌0.5～2小时，从而进行处理。
(表面活性剂)
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物可含有表面活性剂。通过使聚酰亚胺树脂组合物含有表面活性剂，能够提高涂布聚酰亚胺树脂组合物时的膜厚均匀性。作为表面活性剂，可举出FLUORAD(商品名，住友3M株式会社制)、MEGAFAC(商品名，DIC株式会社制)、SULFLON(商品名，旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂。另外，可举出KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)、DBE(商品名，Chisso株式会社制)、PLOYFLOW、GLANOL(商品名，共荣社化学株式会社制)、BYK(BYK-Chemie株式会社制)等有机硅氧烷表面活性剂。此外，可举出PLOYFLOW(商品名，共荣社化学株式会社制)等丙烯酸聚合物表面活性剂。
相对于聚酰亚胺树脂100重量份而言，聚酰亚胺树脂组合物中的表面活性剂的含量优选为0.01～10重量份。
(内部脱模剂)
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物可含有内部脱模剂。通过使聚酰亚胺树脂组合物含有内部脱模剂，能够提高聚酰亚胺树脂膜自支承基板的剥离性。作为内部脱模剂，可举出长链脂肪酸等。相对于聚酰亚胺树脂100重量份而言，聚酰亚胺树脂组合物中的内部脱模剂的含量优选为0.1～5重量份。
(着色剂)
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂组合物可含有着色剂。通过在聚酰亚胺树脂组合物中添加着色剂，从而能够调节聚酰亚胺树脂膜的色调。
作为着色剂，可使用染料、有机颜料、无机颜料等，从耐热性、透明性的方面考虑，优选有机颜料。其中，优选透明性高、耐光性、耐热性、耐化学药品性优异的有机颜料。将代表性的有机颜料的具体例以颜色索引(CI)编号表示时，可优选使用以下的有机颜料，但均并不限定于这些。
作为黄色颜料的例子，可使用颜料黄(以下简称为PY)12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168、185等。
作为橙色颜料的例子，可使用颜料橙(以下简称为PO)13、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71等。
作为红色颜料的例子，可使用颜料红(以下简称为PR)9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254等。
作为紫色颜料的例子，可使用颜料紫(以下简称为PV)19、23、29、30、32、37、40、50等。
作为蓝色颜料的例子，可使用颜料蓝(以下简称为PB)15、15：3、15：4、15：6、22、60、64等。
作为绿色颜料的例子，可使用颜料绿(以下简称为PG)7、10、36、58等。
根据需要，这些颜料也可被施以松香处理、酸性基团处理、碱性处理等表面处理。
＜聚酰亚胺树脂膜的制造方法＞
以下，针对使用本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂或其组合物制造聚酰亚胺树脂膜的方法进行说明。
首先，将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于基板上。作为基板，例如可使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、无碱玻璃等。其中，从表面平滑性、加热时的尺寸稳定性的观点考虑，优选无碱玻璃。涂布方法例如有缝模涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等方法，可以组合这些方法而涂布。其中，从涂布膜的表面平滑性、膜厚均匀性的观点考虑，优选缝模涂布法。
接着，对涂布有聚酰亚胺前体树脂组合物的基板进行干燥，得到聚酰亚胺前体树脂组合物被膜。对于干燥而言，使用加热板、烘箱、红外线、真空室等。使用加热板的情况下，可在板上直接加热或在设置于板上的接近销(proximitypin)等夹具上保持被加热体并进行加热。作为接近销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或者聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂，可以使用任意材质的接近销。接近销的高度根据基板的尺寸、作为被加热体的树脂层的种类、加热目的等而各异，例如，对涂布于300mm×350mm×0.5mm的玻璃基板上的树脂层进行加热时，接近销的高度优选为2～12mm左右。加热温度根据被加热体的种类、目的而各异，优选在室温至180℃的范围内进行1分钟至数小时。
接着，在180℃以上且450℃以下的范围内进行加热，使聚酰亚胺前体树脂组合物被膜转变为聚酰亚胺树脂被膜。然后，将该聚酰亚胺树脂被膜从基板剥离，得到聚酰亚胺树脂膜。作为其方法，可举出浸渍于氢氟酸等药液的方法、向聚酰亚胺树脂被膜与基板的界面照射激光的方法等。在聚酰亚胺树脂被膜上制作器件后进行剥离的情况下，需要在不对器件产生损伤的情况下进行剥离，因此优选使用了激光的剥离。
由上述方式得到的聚酰亚胺树脂膜具有高透明性、高耐热性、低双折射性、低线性热膨胀性、挠性及良好的激光剥离性，能够合适地用作柔性基板。关于透明性，优选在波长400nm条件下的透过率为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。关于玻璃化转变温度，优选为280℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。关于双折射，优选为0.04以下，更优选为0.03以下。关于残余应力，优选为35MPa以下，更优选为30MPa以下，进一步优选为25MPa以下。
＜层叠体＞
本发明的实施方式涉及的层叠体中，在包含上述聚酰亚胺树脂的树脂膜上具有无机膜。作为无机膜的例子，可举出气体阻隔层。该层叠体可合适地用作触摸面板、滤色片、液晶元件、有机EL元件等电子器件中的支承基板。
气体阻隔层发挥防止水蒸气、氧等的透过的作用。为了抑制由水分、氧导致的电子器件的劣化，优选通过在包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂的树脂膜上设置气体阻隔层而赋予气体阻隔性。
作为构成气体阻隔层的材料，可举出金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及金属碳氮化物。作为它们中包含的金属元素，例如可举出铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钙(Ca)等。
气体阻隔层尤其优选包含硅氧化物、硅氮化物、硅氮氧化物及硅碳氮化物中的至少一种以上。其原因在于，通过使用这些材料，容易得到均匀且致密的膜，气体阻隔层的氧阻隔性进一步提高。
无机膜可利用例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等使材料从气相中沉积而形成膜的气相沉积法来制作。其中，从得到更均匀且氧阻隔性高的膜的方面考虑，优选使用溅射法或等离子体CVD法。
对无机膜的层数没有限制，可以仅为1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出第1层由SiN形成、第2层由SiO形成的气体阻隔层、或第1层由SiON形成、第2层由SiO形成的气体阻隔层等。
从提高氧阻隔性的观点考虑，无机膜的总厚度优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。另一方面，从提高器件的耐弯曲性的观点考虑，无机膜的总厚度优选为1μm以下，进一步优选为200nm以下。
＜用途＞
本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜可用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板、电子纸、滤色片、微LED显示器这样的显示器件、太阳能电池、CMOS等受光器件等柔性器件。
柔性设备的制造工序包括在形成于基板上的聚酰亚胺树脂膜之上形成对于显示器件、受光器件而言所需的电路的工序。例如，可以在柔性基板上形成无定形硅的TFT。此外，也可以利用已知的方法在其上形成对于器件而言所需的结构。通过以上方式，可利用激光照射等已知的方法，将表面形成有电路等的固体状聚酰亚胺树脂膜从基板剥离，得到柔性器件。
(触摸面板)
本发明的实施方式涉及的触摸面板具备包含上述聚酰亚胺树脂的树脂膜。利用附图对本发明的实施方式涉及的触摸面板的结构例进行说明。图1A示出了包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的触摸面板1的基本结构。
在聚酰亚胺树脂膜2上形成黑色边框3、第一透明布线4、第二透明布线7。另外，分别地，在黑色边框3上设置有引出布线6，在第一透明布线4上以覆盖其的方式设置有绝缘膜5，第一透明布线4及第二透明布线7以与引出布线6导通的方式形成。保护膜8以被覆这些各构件的方式形成。
另外，图1B为图1A所示结构的触摸面板的变形例。在该结构中，在聚酰亚胺树脂膜2与黑色边框3、第一透明布线4、第二透明布线7等之间进一步形成有作为无机膜的气体阻隔层9。
使用了本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂的触摸面板的制造方法例如包括下述(1)～(5)的工序。
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序。
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序。
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到上述聚酰亚胺树脂膜的工序。
(4)在上述聚酰亚胺树脂膜上形成透明布线、绝缘膜及引出布线的工序。
(5)将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承基板剥离的工序。
(1)～(3)及(5)的工序可按照前述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法进行。
在(4)的工序中，例如利用以下方式形成透明布线、绝缘膜及引出布线。
首先，在聚酰亚胺树脂膜上制备导电膜并进行图案化，形成第一透明布线。作为导电膜，可使用已知的金属膜、金属氧化物膜、包含碳纳米管、石墨烯等碳材料的膜等，但其中，从透明性、导电性及机械特性的观点考虑，优选使用金属氧化物膜。作为金属氧化物膜，例如可举出由下述金属氧化物形成的膜，所述金属氧化物为氧化铟、氧化镉或氧化锡且作为杂质添加了锡、碲、镉、钼、钨、氟、锌、锗等；或者为氧化锌或氧化钛且作为杂质添加了铝；等等。其中，以2～15质量％的量含有氧化锡或氧化锌的氧化铟薄膜的透明性及导电性优异，因此可优选使用。
就第一透明布线的形成方法而言，只要为可形成目标薄膜、图案的方法，则可以为任何方法。例如，溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等使金属氧化物从气相中沉积而形成膜的气相沉积法等是合适的。其中，从可获得尤其优异的导电性·透明性的观点考虑，优选使用溅射法进行成膜。作为图案的形成方法，例如可举出以下方法：在涂布Novolac系等正型抗蚀剂后，进行干燥、曝光、显影及基于酸的蚀刻，将金属氧化物膜图案化，最后利用碱将正型抗蚀剂剥离。另外，第一透明布线的膜厚优选为20～500nm，进一步优选为50～300nm。
接着，以将第一透明布线上覆盖的方式形成绝缘膜。绝缘膜可以为有机膜或无机膜中的任何。作为绝缘膜的有机膜可通过涂布通常的丙烯酸系或聚酰亚胺系抗蚀剂、并进行干燥、曝光、显影及热固化而形成。
接着，在聚酰亚胺树脂膜及绝缘膜上形成第二透明布线。第二透明布线可以利用与第一透明布线同样的方法形成。
接着，以与第一透明布线及第二透明布线导通的方式形成引出布线。作为引出布线的形成方法，例如可举出以下方法：与第一透明布线同样地，将均利用溅射法而形成的Mo层、Al层、Mo层这3层结构的金属膜进行图案化。
可以在聚酰亚胺树脂与引出布线之间形成黑色边框。通过在黑色边框上形成引出布线，从而将观察不到到引出布线。黑色边框可利用例如以下的方法形成。利用旋涂机或模涂机等方法，以固化后的膜厚成为1μm的方式，涂布包含分散有黑色颜料的聚酰胺酸的黑色边框用黑色树脂组合物。于60Pa以下对其进行减压干燥，然后使用110～140℃的热风烘箱或加热板进行半固化。
接着，利用旋涂机或模涂机等方法，以预烘烤后的膜厚成为1.2μm的方式涂布正型抗蚀剂。于80Pa对其进行减压干燥，然后使用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，形成抗蚀剂膜。然后，使用接近式曝光机或投影式曝光机等，隔着光掩模，选择性地进行曝光。然后，在1.5～3.0重量％的氢氧化钾或四甲基氢氧化铵等碱性显影液中浸渍20～300秒，由此将曝光部除去。使用剥离液将正型抗蚀剂剥离后，使用200～300℃的热风烘箱或加热板加热10～60分钟，由此使聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，形成在树脂膜中分散有黑色颜料的黑色边框。需要说明的是，使用感光性树脂形成的情况下，可在不涂布正型抗蚀剂的情况下进行曝光、显影。
另外，为了保护黑色边框，可在黑色边框上形成绝缘膜。此时，黑色边框上的绝缘膜也可以与在第一透明布线上形成绝缘膜同时形成。绝缘膜可以为有机膜或无机膜中的任何。作为绝缘膜的有机膜可通过涂布通常的丙烯酸系或聚酰亚胺系抗蚀剂、并进行干燥、曝光、显影及热固化而形成。
此外，可以以对构成触摸面板的各构件进行被覆的方式设置保护膜。保护膜可以为有机膜或无机膜中的任何。作为保护膜的有机膜可以涂布例如丙烯酸系聚合物溶液、并进行干燥及热固化而形成。
可以在聚酰亚胺树脂膜上设置气体阻隔层。通过形成在聚酰亚胺树脂膜上具有气体阻隔层的层叠体，从而能够对聚酰亚胺树脂膜赋予气体阻隔性，能够抑制由水分、氧导致的布线劣化。气体阻隔层的层数没有限制，可以仅为1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出第1层由SiO形成、第2层由SiN形成的气体阻隔层、或第1层由SiO/AlO/ZnO形成、第2层由SiO形成的气体阻隔层。
(滤色片)
本发明的实施方式涉及的滤色片具备包含上述聚酰亚胺树脂的树脂膜。利用附图，对本发明的实施方式涉及的滤色片的构成例进行说明。
图2A示出了包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的滤色片10的基本构成。在聚酰亚胺树脂膜2上，形成有黑色矩阵11、红色着色像素12R、绿色着色像素12G及蓝色着色像素12B。该滤色片还以覆盖这些构件的方式具备外涂层13。图2B为图2A所示的构成的变形例。在该构成中，在聚酰亚胺树脂膜2与各着色像素及黑色矩阵11之间，还形成有作为无机膜的气体阻隔层9。
黑色矩阵优选为将黑色颜料分散于树脂而得到的树脂黑色矩阵。作为黑色颜料的例子，可举出炭黑、钛黑、氧化钛、氮氧化钛、氮化钛或四氧化三铁。尤其优选炭黑、钛黑。另外，也可以将红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料混合而作为黑色颜料使用。
作为树脂黑色矩阵中使用的树脂，优选聚酰亚胺树脂，这是因为其容易形成微细图案。聚酰亚胺树脂优选为将由酸酐与二胺合成的聚酰胺酸在图案加工后进行热固化而形成的聚酰亚胺树脂。作为酸酐、二胺及溶剂的例子，可使用前述的聚酰亚胺树脂中举出的物质。
作为树脂黑色矩阵中使用的树脂，也优选感光性丙烯酸树脂。使用其的树脂黑色矩阵优选包含分散有黑色颜料的碱溶性丙烯酸树脂、光聚合性单体、高分子分散剂及添加剂。
作为碱溶性树脂的例子，可举出不饱和羧酸与烯键式不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或酸酐。
作为光聚合性单体的例子，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羟基异丁基苯基酮、噻吨酮或2-氯噻吨酮。
作为用于溶解感光性丙烯酸树脂的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲氧基丁酯或乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯。
通常而言，着色像素包含红、绿、蓝这三色着色像素。另外，除了三色着色像素外，通过形成无色透明的像素、或极薄地附着的第4色像素，从而也可提高显示装置的白色显示的亮度。
滤色片的着色像素中可使用包含颜料或染料作为着色剂的树脂。
作为红色着色像素中使用的颜料的例子，可举出PR254、PR149、PR166、PR177、PR209、PY138、PY150或PYP139。
作为绿色着色像素中使用的颜料的例子，可举出PG7、PG36、PG58、PG37、PB16、PY129、PY138、PY139、PY150或PY185。
作为蓝色着色像素中使用的颜料的例子，可举出PB15：6或PV23。
作为蓝色染料的例子，可举出C.I.碱性蓝(BB)5、BB7、BB9或BB26，作为红色染料的例子，可举出C.I.酸性红(AR)51、AR87或AR289。
作为红绿蓝的着色像素中使用的树脂的例子，可举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂或聚酰亚胺系树脂，优选感光性丙烯酸系树脂，这是由于其能够降低滤色片的制造成本。感光性丙烯酸系树脂通常含有碱溶性树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂。
作为碱溶性树脂的例子，可举出不饱和羧酸与烯键式不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或酸酐。
作为光聚合性单体的例子，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羟基异丁基苯基酮、噻吨酮或2-氯噻吨酮。
作为用于溶解感光性丙烯酸系树脂的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲氧基丁酯或乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯。
使用了本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂的滤色片的制造方法包括例如下述(1)～(6)的工序。
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序。
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序。
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到上述聚酰亚胺树脂膜的工序。
(4)在上述聚酰亚胺树脂膜上形成黑色矩阵的工序。
(5)在上述聚酰亚胺树脂膜上形成着色像素的工序。
(6)将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承基板剥离的工序。
(1)～(3)及(6)的工序可按照前述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法进行。
在(4)的工序中，例如，利用以下方式形成黑色矩阵。利用旋涂机或模涂机等方法，以固化后的膜厚成为1μm的方式，将包含分散有黑色颜料的聚酰胺酸的树脂黑色矩阵用黑色树脂组合物涂布于聚酰亚胺树脂膜上。于60Pa以下对其进行减压干燥，然后使用110～140℃的热风烘箱或加热板进行半固化。
接着，利用旋涂机或模涂机等方法，以预烘烤后的膜厚成为1.2μm的方式涂布正型抗蚀剂。于80Pa对其进行减压干燥，然后使用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，形成抗蚀剂膜。然后，使用接近式曝光机或投影式曝光机等，隔着光掩模，利用紫外线选择性地进行曝光。然后，浸渍于1.5～3.0重量％的氢氧化钾或四甲基氢氧化铵等碱性显影液中20～300秒，由此除去曝光部。使用剥离液将正型抗蚀剂剥离后，使用200～300℃的热风烘箱或加热板加热10～60分钟，由此使聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，形成在树脂膜中分散有黑色颜料的树脂黑色矩阵。需要说明的是，利用感光性树脂形成时，可以在不涂布正型抗蚀剂的情况下进行曝光、显影。
在(5)的工序中，利用例如以下的方法，在形成树脂黑色矩阵后的聚酰亚胺树脂膜上形成着色像素。
滤色片的着色像素使用着色剂和树脂进行制作。使用颜料作为着色剂的情况下，向颜料中混合高分子分散剂及溶剂并进行分散处理，然后添加碱溶性树脂、单体及光聚合引发剂等。另一方面，使用染料作为着色剂的情况下，向染料中添加溶剂、碱溶性树脂、单体及光聚合性引发剂等。此时的总固态成分是作为树脂成分的高分子分散剂、碱溶性树脂及单体与着色剂的总和。
利用旋涂机或模涂机等方法，以加热处理后的膜厚成为0.8～3.0μm的目标膜厚的方式，将得到的着色剂组合物涂布于形成有树脂黑色矩阵的透明基板上。于80Pa对其进行减压干燥，然后使用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，形成着色剂的涂膜。
接着，使用接近式曝光机或投影式曝光机等，隔着光掩模，选择性地进行曝光。然后，浸渍于0.02～1.0重量％的氢氧化钾水溶液或四甲基氢氧化铵水溶液等碱性显影液中20～300秒，由此将未曝光部除去。使用180～250℃的热风烘箱或加热板，对得到的涂膜图案进行5～40分钟加热处理，由此形成着色像素。使用按照着色像素的每种颜色而制作的着色剂组合物，对于红色着色像素、绿色着色像素及蓝色着色像素依次进行上述的图案化工序。需要说明的是，着色像素的图案化的顺序没有特别限定。
可在滤色片上设置平坦化层。作为用于平坦化层的形成的树脂的例子，可举出环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂或聚酰亚胺树脂。作为平坦化层的膜厚，优选为使表面变为平坦的厚度，具体而言，更优选为0.5～5.0μm，进一步优选为1.0～3.0μm。
可以在聚酰亚胺树脂膜与黑色矩阵/着色像素层之间形成气体阻隔膜。通过形成在聚酰亚胺树脂膜上具有气体阻隔层的层叠体，从而能够对聚酰亚胺树脂膜赋予气体阻隔性，能够抑制由水分、氧导致的着色像素的劣化。对于气体阻隔层的层数没有限制，可以仅为1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出第1层由SiO形成、第2层由SiN形成的气体阻隔层、或第1层由SiO/AlO/ZnO形成、第2层由SiO形成的气体阻隔层。
(液晶元件)
本发明的实施方式涉及的液晶元件具备包含上述聚酰亚胺树脂的树脂膜。利用附图，对本发明的实施方式涉及的液晶元件的构成例进行说明。
图3示出了包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的液晶元件14的基本构成。作为第一基材的聚酰亚胺树脂膜32与作为第二基材的聚酰亚胺树脂膜42以具有间隙的方式相对配置。在它们之间设置有液晶层19。在聚酰亚胺树脂膜42上设置有作为无机膜的气体阻隔层9，在其上设置有由ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)等透明导电膜形成的像素电极15、及第一取向膜16。由此，通过形成在聚酰亚胺树脂膜上具有气体阻隔层的层叠体，从而能够对聚酰亚胺树脂膜赋予气体阻隔性，能够抑制由水分、氧导致的电极的劣化。另外，在聚酰亚胺树脂膜42上设置有作为无机膜的气体阻隔层9，在其上以与像素电极15相对的方式设置有对置电极18。另外，在对置电极18的液晶层侧的一面设置有第二取向膜17。
使用了本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂的液晶元件的制造方法包括例如下述(1)～(5)的工序。
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序。
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序。
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到本发明的聚酰亚胺树脂膜的工序。
(4)在上述聚酰亚胺树脂膜上形成透明电极、取向膜、液晶层的工序。
(5)将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承基板剥离的工序。
(1)～(3)及(5)的工序可以按照前述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法进行。
(4)的工序例如可利用以下方式进行。首先，在前述的聚酰亚胺树脂膜(第一支承基材及第二支承基材)上形成气体阻隔层(其用于抑制水蒸气、氧等气体的透过)。作为优选的气体阻隔层，例如，可举出：以选自由硅、铝、镁、锌、锆、钛、钇及钽组成的组中的1种或2种以上的金属为主成分的金属氧化物；硅、铝、硼的金属氮化物；或它们的混合物。其中，从气体阻隔性、透明性、表面平滑性、弯曲性、膜应力、成本等观点考虑，优选以硅的氧化物、氮化物、或氮氧化物为主成分。
气体阻隔层可利用例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等使材料从气相中沉积而形成膜的气相沉积法进行制作。其中，从可获得尤其优异的气体阻隔性的观点考虑，优选溅射法。
另外，气体阻隔层的厚度优选为10～300nm，进一步优选为30～200nm。为了得到高的气体阻隔性，气体阻隔层的制膜温度越高越优选，优选为300℃以上。
接着，分别地，在形成于第一支承基材上的气体阻隔层上形成像素电极，在形成于第二支承基板上的气体阻隔层上形成对置电极。像素电极及对置电极的形成方法只要为能够形成目标薄膜、图案的方法则可以为任何方法，例如，溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等使金属氧化物从气相中沉积而形成膜的气相沉积法等是合适的。像素电极及对置电极的膜厚各自优选为20～500nm，进一步优选为50～300nm。
接着，分别地，在像素电极上形成第一取向膜，在对置电极上形成第二取向膜。取向膜的形成中使用的材料及形成方法可使用已知的材料及方法。例如，可利用印刷法涂布由聚酰亚胺树脂形成的取向膜，使用加热板于250℃加热10分钟，并对得到的膜施以摩擦处理，由此形成。第一取向膜及第二取向膜的厚度只要为能够使液晶层的液晶取向的厚度即可，各自优选为20nm～150nm。
接着，形成液晶层。关于液晶层的形成，可使用已知的方法，例如，可利用以下的方法形成液晶层。首先，利用分配法将密封剂涂布于第二取向膜上，使用加热板于90℃加热10分钟。另一方面，在第一取向膜上散布直径为5.5μm的球状间隔物。将其与涂布有密封剂的基板叠合，在烘箱中进行加压的同时于160℃加热90分钟，使密封剂固化，得到盒(cell)。接下来，将盒在120℃的温度、13.3Pa的压力下放置4小时，然后，在氮气中放置0.5小时，然后再一次在真空下填充液晶化合物。液晶化合物的填充利用下述方式进行：将盒放入腔室中，于室温减至13.3Pa的压力，然后将液晶注入口浸渍在液晶中，使用氮气来恢复至常压。液晶填充后，利用紫外线固化树脂将液晶注入口封闭。经历这些工序后，将聚酰亚胺树脂膜从支承基板剥离，在第一支承基板和第二支承基板的各自上粘贴偏光板，由此可得到液晶元件。
＜有机EL元件＞
本发明的实施方式涉及的有机EL元件具备包含上述聚酰亚胺树脂的树脂膜。利用附图，对本发明的实施方式涉及的有机EL元件的构成例进行说明。
图4示出了包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的有机EL元件21的基本构成。在聚酰亚胺树脂膜2上，还形成有作为无机膜的气体阻隔层9。在其上具备包含无定形硅、低温多晶硅、氧化物半导体等的TFT层22、及平坦化层23。此外，具有包含Al/ITO等的第一电极24、被覆第一电极24的端部的绝缘膜25，设置有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的有机EL发光层26R(红色发光层)、26G(绿色发光层)、26B(蓝色发光层)，并形成有包含ITO等的第二电极27，用气体阻隔层9进行密封。
使用了本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂的有机EL元件的制造方法包括例如下述(1)～(5)的工序。
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序。
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序。
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到上述聚酰亚胺树脂膜的工序。
(4)在上述聚酰亚胺树脂膜上形成有机EL发光电路的工序。
(5)将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承基板剥离的工序。
(1)～(3)及(5)的工序可按照前述的聚酰亚胺树脂膜的制造方法进行。
(4)的工序可利用例如以下的方式进行。首先，在前述的聚酰亚胺树脂膜上形成气体阻隔层。优选的气体阻隔层的例子与上述液晶元件一项中记载的相同。通过形成在聚酰亚胺树脂膜上具有气体阻隔层的层叠体，从而能够对聚酰亚胺树脂膜赋予气体阻隔性，能够抑制由水分、氧导致的有机EL发光层的劣化。
接着，在气体阻隔膜上形成TFT。作为用于形成TFT的半导体层，可举出无定形硅半导体、多晶硅半导体、以InGaZnO为代表的氧化物半导体、以并五苯、聚噻吩为代表的有机物半导体等。形成TFT的具体方法如下所述。例如，将本发明的实施方式涉及的层叠体作为基材，利用已知的方法依次形成气体阻隔膜、栅电极、栅极绝缘膜、多晶硅半导体层、蚀刻阻挡膜、源电极/漏电极，由此制作底栅型TFT。
接着，在TFT上形成平坦化层。作为在平坦化层的形成中使用的树脂的例子，可举出环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂或聚酰亚胺树脂。进而，在其上形成电极及有机层。具体而言，形成包含Al/ITO等的第一电极，接着设置白色有机EL发光层作为有机层，所述白色有机EL发光层具有被覆第一电极的端部的绝缘膜且包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。进而，形成包含ITO等的第二电极，形成密封膜。
在经历这些工序而制作有机EL发光电路后，将树脂膜从支承基板剥离，由此可得到有机EL元件。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。
(1)聚酰亚胺树脂膜的制作
使用TokyoElectron株式会社制的涂布显影装置Mark-7，以140℃×4分钟的预烘烤后的膜厚成为15±0.5μm的方式，将清漆旋涂于6英寸的镜面硅晶片上。然后，使用相同Mark-7的加热板，进行140℃×4分钟的预烘烤处理。针对预烘烤膜，使用惰性气体烘箱(KoyoThermo Systems株式会社制INH-21CD)，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)，以3.5℃/min的速度升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min的速度冷却至50℃，制作聚酰亚胺树脂膜。
(2)聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上-1)的制作
使用Mikasa株式会社制的旋涂机MS-A200，以140℃×4分钟的预烘烤后的膜厚成为15±0.5μm的方式，将清漆旋涂于50mm×50mm×1.1mm厚的玻璃基板(Tempax)上。然后，使用Dainippon Screen株式会社制加热板D-SPIN，进行140℃×4分钟的预烘烤处理。针对预烘烤膜，使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems株式会社制INH-21CD)，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)，以3.5℃/min的速度升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min的速度冷却至50℃，制作聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)。
(3)聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上-2)的制作
使用狭缝涂布机(Toray Engineering(株)制)，以140℃×4分钟的预烘烤后的膜厚成为15±0.5μm的方式，将清漆旋涂于300mm×350mm×0.5mm厚的玻璃基板(旭硝子(株)制AN-100)上。然后，使用加热板，进行140℃×4分钟的预烘烤处理。针对预烘烤膜，使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems(株)制INH-21CD)，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)，经70分钟升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min的速度冷却至50℃，制作聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)。
(4)聚酰亚胺树脂膜(硅基板上)的制作
使用Mikasa株式会社制的旋涂机MS-A200，以140℃×4分钟的预烘烤后的膜厚成为5±0.5μm的方式，将清漆旋涂于切成1/4的4英寸硅基板上。然后，使用Dainippon Screen株式会社制加热板D-SPIN，进行140℃×4分钟的预烘烤处理。针对预烘烤膜，使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems株式会社制INH-21CD)，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)，以3.5℃/min的速度升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min的速度冷却至50℃，制作聚酰亚胺树脂膜(硅基板上)。
(5)透光率(T)的测定
使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制MultiSpec1500)，测定波长308nm、400nm处的透光率。需要说明的是，测定中使用(2)中制作的聚酰亚胺树脂膜。
(6)雾度值的测定
使用直读雾度计算机(Suga试验机株式会社制HGM2DP，C光源)，对(2)中制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜的雾度值(％)进行测定。需要说明的是，作为各值，使用3次测定的平均值。
(7)面内/面外双折射的测定
使用棱镜耦合器(METRICON公司制，PC2010)，测定波长632.8nm的TE折射率(n(TE))及TM折射率(n(TM))。n(TE)、n(TM)分别为相对于聚酰亚胺膜面平行、垂直方向的折射率。面内/面外双折射以n(TE)与n(TM)之差(n(TE)-n(TM))的形式进行计算。需要说明的是，测定中使用(4)中制作的聚酰亚胺树脂膜。
(8)玻璃化转变温度(Tg)、线性热膨胀系数(CTE)的测定
使用热机械分析装置(SII NanoTechnology株式会社制EXSTAR6000TMA/SS6000)，在氮气流下进行测定。升温方法以下述条件进行。第1阶段中，以5℃/min的升温速率升温至150度，除去试样的吸附水。第2阶段中，以5℃/min的降温速率在空气中冷却至室温。第3阶段中，以5℃/min的升温速率进行主测定，求出玻璃化转变温度。另外，求出第3阶段中的50～200℃的线性热膨胀系数(CTE)的平均。需要说明的是，测定中使用将(1)中制作的聚酰亚胺树脂膜从硅晶片剥离而得到的膜。
(9)1％热重量减少温度(Td1)的测定
使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)，在氮气流下进行测定。升温方法以下述条件进行。第1阶段中，以3.5℃/min的升温速率升温至350度，除去试样的吸附水。第2阶段中，以10℃/min的降温速率冷却至室温。第3阶段中，以10℃/min的升温速率进行主测定，求出1％热重量减少温度。需要说明的是，测定中使用将(1)中制作的聚酰亚胺树脂膜从硅晶片剥离而得到的膜。
(10)断裂伸长率的测定
使用Tensilon(株式会社Orientec RTM-100)进行测定。针对每个试样各测定10个样品以上，使用JIS数量平均(JIS K-6301)，算出JIS平均值。需要说明的是，测定中使用将(1)中制作的聚酰亚胺树脂膜从硅晶片剥离而得到的膜。
(11)残余应力的测定
使用KLA-tencor公司制的薄膜应力测定装置FLX-3300-T进行测定。测定中使用(1)中制作的聚酰亚胺树脂膜，在测定前，将该聚酰亚胺树脂膜在室温23℃、湿度55％的室内静置24小时。
(12)激光剥离试验
针对利用(3)记载的方法得到的聚酰亚胺树脂膜，从玻璃基板侧照射308nm的准分子激光(形状：21mm×1.0mm)，进行激光剥离试验。一边沿短轴方向上每次偏离0.25mm一边照射激光。当沿照射区域的边缘刻入切口时，将膜剥离的能量作为剥离所需的照射能量(剥离能量)，根据以下的基准进行激光剥离性的评价。
优秀(A)：剥离能量为230mJ/cm2以下。
优良(B)：剥离能量大于230mJ/cm2且为270mJ/cm2以下。
良(C)：剥离能量大于270mJ/cm2且为310mJ/cm2以下。
可(D)：剥离能量大于310mJ/cm2且为350mJ/cm2以下。
不良(E)：剥离能量大于350mJ/cm2。
(13)触摸面板(图1A)的制作及评价
利用以下记载的方法进行触摸面板的制作及评价。
[1]黑色边框的形成
将包含分散有黑色颜料的聚酰胺酸的黑色边框用黑色树脂组合物旋涂于利用(3)的方法制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜表面上，利用加热至90℃的加热板干燥3分钟，形成黑色的树脂涂膜。旋涂正型光抗蚀剂(Shipley公司制，“SRC-100”)，利用加热板进行预烘烤。接着，隔着掩模，使用超高压汞灯以200mJ/cm2(365nm处的紫外线强度)的曝光量进行曝光，然后使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，同时进行光抗蚀剂的显影和黑色的树脂涂膜的蚀刻，形成图案。进而，使用甲基溶纤剂乙酸酯进行光抗蚀剂剥离，然后使用280℃的热风烘箱对黑色的树脂涂膜加热30分钟，由此使黑色的树脂涂膜中包含的聚酰胺酸进行酰亚胺化，形成黑色边框。
[2]第一透明布线的形成
利用以下方式，在形成有黑色边框的聚酰亚胺树脂膜表面形成包含ITO的第一透明布线。利用溅射法，在聚酰亚胺树脂膜上形成ITO膜。在该ITO膜上涂布Novolac系正型抗蚀剂，然后进行干燥、曝光、显影及基于酸的蚀刻而将ITO膜图案化，最后利用碱将正型抗蚀剂剥离。
[3]绝缘膜的形成
接下来，在第一透明布线上形成绝缘膜。绝缘膜是涂布丙烯酸系负型抗蚀剂、并进行干燥、曝光、显影及热固化而形成的。
[4]第二透明布线的形成
接下来，在聚酰亚胺树脂膜上利用与第一透明布线相同的方法形成第二透明布线。
[5]引出布线(金属布线)的形成
接下来，在黑色边框上形成与第一及第二透明布线导通的引出布线(金属布线)。引出布线是将分别利用溅射法而形成的Mo层、Al层、Mo层这3层结构的金属膜与第一透明布线同样地进行图案化而形成的。
[6]透明保护膜的形成
接下来，形成被覆所形成的各构件、丙烯酸系的透明保护膜。
最后，将准分子激光(波长308nm)从玻璃基板侧进行照射，由此将聚酰亚胺树脂膜从玻璃基板剥离，得到触摸面板(图1A)。将得到的触摸面板粘贴于有机EL发光面板，针对视认性和动作性进行评价。
＜视认性＞
利用目视对将有机EL面板进行白色显示时的色调进行观察，以下述方式判定视认性。
优良(A)：观察到呈白色
良(B)：虽观察到呈少许着色，但为以不引起注意的程度观察到呈白色。
不良(C)：明显着色，不能说是白色。
＜动作性＞
将触摸面板与外部的触摸位置检测电路(驱动电路(driver))连接，根据画面显示的指示用手指触碰。以下述方式判定此时的动作性。
优良(A)：能够以无误动作的方式输入。
良(B)：虽观察到一部分误动作，但能够大致无误动作地输入。
不良(C)：误动作多，无法准确地输入。
(14)滤色片(图2A)的制作及BM位置精度的测定
利用以下记载的方法，进行滤色片的制作、及BM位置精度的测定。
[1]黑色矩阵的制作
将包含分散有黑色颜料的聚酰胺酸的树脂黑色矩阵用黑色树脂组合物旋涂于利用(3)的方法制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜表面上，使用加热板进行干燥，形成黑色的树脂涂膜。旋涂正型光抗蚀剂(Shipley公司制，“SRC-100”)，使用加热板进行预烘烤。接着，隔着掩模，使用超高压汞灯，以200mJ/cm2(365nm处的紫外线强度)的曝光量进行曝光，然后使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，同时进行光抗蚀剂的显影和树脂涂膜的蚀刻，形成图案。进而，利用甲基溶纤剂乙酸酯进行光抗蚀剂剥离，然后使用280℃的热风烘箱将黑色的树脂涂膜加热30分钟，由此使黑色的树脂涂膜中包含的聚酰胺酸酰亚胺化，形成黑色矩阵4。测定黑色矩阵的厚度，结果为1.4μm。
[2]着色像素的制作
在黑色矩阵经图案加工的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜上，涂布感光性红色抗蚀剂。此时，以热处理后的黑色矩阵开口部处的抗蚀剂厚度成为2.0μm的方式调节旋转器的转速。接着，使用加热板，于100℃预烘烤10分钟，由此得到红色着色像素。接着，使用Canon(株)制、紫外线曝光机“PLA-5011”，针对黑色矩阵开口部和黑色矩阵上的一部分区域，隔着铬制光掩模(其为光以岛状透过的铬制光掩模)，以100mJ/cm2(365nm处的紫外线强度)进行曝光。曝光后，浸渍于包含0.2wt％的四甲基氢氧化铵水溶液的显影液中进行显影，接下来，利用纯水进行洗涤。然后，使用230℃的烘箱加热处理30分钟，制作红色像素。
同样地操作，制作包含感光性绿色抗蚀剂的绿色像素、包含感光性蓝色抗蚀剂的蓝色像素。接下来，以热处理后的着色像素部处的厚度成为2.5μm的方式调节旋转器的转速，涂布树脂组合物。然后，使用230℃的烘箱加热处理30分钟，制作外涂层。
对于利用上述方法制作的玻璃基板上滤色片的、黑色矩阵偏离理想格(ideallattice)的偏离量而言，使用SMIC-800(Sokkia Topcon公司制)，针对各带玻璃的滤色片基板分别在24点对其进行测定。通过计算来求出经测定而得到的偏离量的绝对值的平均，将得到的值作为其水准下的黑色矩阵偏离理想格的偏离量。评价各实施例及比较例中的偏离量值。另外，在玻璃基板上制作了BM图案的情况下、和在聚酰亚胺树脂上制作了BM图案的情况下，评价偏离量存在何种程度的差异(将其作为“BM位置偏离量”)，利用以下的评价方法进行判定。
优良(A)：BM位置偏离量为1.8μm以下。
良(B)：BM位置偏离量大于1.8μm且为2.4μm以下。
不良(C)：BM位置偏离量大于2.4μm。
(15)有机EL元件的制作及色坐标(x，y)的角度依赖性的测定
利用以下记载的方法，进行有机EL元件的制作、及色坐标(x，y)的角度依赖性的测定。
[1]TFT基板的制作
使用等离子体CVD法，在利用(3)的方法制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜表面上对包含SiO的气体阻隔层进行制膜。然后，形成底栅型的TFT，在覆盖该TFT的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜。接着，在该绝缘膜上形成接触孔后，隔着该接触孔，在绝缘膜上形成与TFT连接的布线(高度为1.0μm，未图示)。该布线用于将TFT之间连接、或者将之后的工序中形成的有机EL元件与TFT连接。
进而，为了使由布线的形成带来的凹凸平坦化，在对由布线带来的凹凸进行包埋的状态下，在绝缘膜上形成平坦化层。平坦化层的形成通过如下方式进行：将感光性聚酰亚胺清漆旋涂于基板上，在加热板上进行预烘烤(120℃×3分钟)后，隔着期望的图案的掩模进行曝光、显影，在空气流下于230℃进行60分钟加热处理。涂布清漆时的涂布性良好。进行曝光、显影、加热处理后得到的平坦化层中，未观察到褶皱、裂纹的产生。布线的平均高低差为500nm，在制作的平坦化层中形成有5μm见方的接触孔，厚度为约2μm。
[2]底部发光型有机EL元件的制作
在得到的平坦化层上形成以下的各部位，制作底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化层上，将包含ITO的第一电极17介由接触孔与布线连接而形成。然后，涂布抗蚀剂，进行预烘烤，隔着期望图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，利用使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻，进行第一电极的图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二乙二醇单丁醚的混合液)，将该抗蚀剂图案剥离。对剥离后的基板进行水洗，于200℃进行30分钟加热脱水，得到带平坦化层的电极基板。关于平坦化层的厚度变化，加热脱水后，相对于剥离液处理前的厚度而言小于1％。由此得到的第一电极相当于有机EL元件的阳极。
接着，形成具有覆盖第一电极的端部的形状的绝缘层。绝缘层中，使用同样的感光性聚酰亚胺清漆。通过设置该绝缘层，能够防止在第一电极与之后工序中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内，隔着期望的图案掩模，依次蒸镀空穴传输层、有机发光层、电子传输层，设置红色有机EL发光层、绿色有机EL发光层、蓝色有机EL发光层。接着，在基板上方的整个面上形成包含Al/Mg(Al：反射电极)的第二电极。进而，通过CVD成膜，形成SiON密封膜。
将得到的上述基板从蒸镀机取出，通过将准分子激光(波长308nm)从玻璃基板侧照射，将有机EL元件从玻璃基板剥离。介由驱动电路对得到的有源矩阵型有机EL元件施加电压、使其进行红色显示，使用亮度取向特性测定装置C9920-11(Hamamatsu Photonics(株)制)，测定0°方向上的色坐标(x、y)和70°方向的色坐标(x’、y’)。于各方向测得的色坐标之差越小，意味着倾斜视野下的色差越小，利用以下的评价方法进行判定。
优良(A)：|x-x’|+|y-y’|≤0.3
良(B)：|x-x’|+|y-y’|≤0.5
可(C)：|x-x’|+|y-y’|≤0.7
不良(D)：|x-x’|+|y-y’|>0.7。
(16)耐光性试验
按照以下的条件进行耐光性试验，比较耐光性试验前后的物性(透过率、断裂伸长率、CTE、雾度、激光剥离性)。需要说明的是，耐光性试验中使用(3)中制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜，从树脂膜侧照射光。
装置：Q-Sun Xe-1(Q-Lab Corporation制)
波长340nm处的照度：0.4W/m2
黑色面板温度：55℃
照射时间：250小时。
以下，记载实施例中使用的化合物的简称。
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
PMDA-HH：1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐
PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-环己烷四甲酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
BPF-PA：9,9-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)芴酐
HFHA：2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷
m-TB：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
DABA：4,4’-二氨基苯甲酰苯胺
4-ABS-3AP：3-氨基苯基-4-氨基苯磺酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例1
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.34g(17.0mmol)、TFMB 4.64g(14.5mmol)、HFHA 1.55g(2.56mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例2
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.10g(15.8mmol)、TFMB 3.55g(11.1mmol)、HFHA 2.87g(4.75mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例3
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.52g(18.0mmol)、TFMB 5.46g、HFHA 0.54g(0.90mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例4
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 4.00g(20.4mmol)、m-TB 3.68g(17.3mmol)、HFHA 1.85g(3.06mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例5
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.53g(18.0mmol)、TFMB 4.61g(14.4mmol)、HFHA 0.54g(0.90mmol)、4-ABS-3AP 0.71g(2.70mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例6
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.18g(16.2mmol)、BPF-PA 1.16g(1.80mmol)、TFMB 5.48g(17.1mmol)、HFHA 0.54g(0.90mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例7
向实施例1中得到的清漆50g(浓度16％)添加Tinuvin 405(BASF公司制)0.4g(相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份为5质量份)，于30℃搅拌30分钟而制备清漆。
实施例8
向实施例1中得到的清漆50g(浓度16％)添加RUVA-93(大塚化学公司制)0.4g(相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份为5质量份)，于30℃搅拌30分钟而制备清漆。
实施例9
向实施例1中得到的清漆50g(浓度16％)添加ULS-935(分子量大于1000，Lionspecialty chemicals公司制)0.4g(相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份为5质量份)，于30℃搅拌30分钟而制备清漆。
实施例10
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入PMDA-HS 4.20g(18.7mmol)、DABA3.62g(15.9mmol)、HFHA 1.70g(2.81mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例11
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入PMDA-HS 4.21g(18.8mmol)、DABA3.62g(17.8mmol)、HFHA 0.57g(0.94mmol)、NMP50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例12
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入PMDA-HH 4.20g(18.7mmol)、DABA3.62g(15.9mmol)、HFHA 1.70g(2.81mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例13
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.85g(19.6mmol)、TFMB 6.16g(19.2mmol)、HFHA 0.24g(0.39mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例14
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 6.06g(30.9mmol)、4,4’-DDS3.84g(15.4mmol)、TFMB 4.45g(13.9mmol)、HFHA 0.93g(1.55mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例15
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 6.06g(30.9mmol)、TFMB 8.41g(26.3mmol)、HFHA 2.62g(4.33mmol)、X-22-1660B-3 1.36g(0.31mmol、通式(25)表示的化合物)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
实施例16
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 6.06g(30.9mmol)、TFMB 7.92g(24.7mmol)、4-ABS-3AP 1.48g(4.33mmol)、HFHA 0.93g(1.55mmol)、X-22-1660B-3 1.36g(0.31mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
比较例1
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.62g(18.4mmol)、TFMB 5.91g(18.4mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
比较例2
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 2.33g(11.9mmol)、HFHA 7.19g(11.9mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
比较例3
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入CBDA 3.05g(15.6mmol)、TFMB 2.49g(7.78mmol)、HFHA 4.70g(7.78mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
比较例4
在干燥氮气流下，向100mL四颈烧瓶中加入BPDA 4.26g(14.5mmol)、TFMB 3.95g(12.3mmol)、HFHA 1.31g(2.17mmol)、NMP 50g并于60℃进行加热搅拌。8小时后，进行冷却而制成清漆。
将实施例1～16、及比较例1～4中合成的清漆的组成示于表1～2。另外，对使用这些清漆在(1)～(4)中得到的聚酰亚胺树脂膜的透光率(T)、面内/面外双折射、雾度值、1％热重量减少温度(Td1)、线性热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、残余应力、激光照射时的剥离能量、触摸面板的评价、BM的位置精度、有机EL元件的色坐标的角度依赖性进行测定，将评价的结果示于表1～2。
可知，通过使聚酰亚胺树脂以通式(1)的结构单元为主成分、且以2mol％以上且30mol％以下的量包含通式(2)的结构，从而得以满足作为对于显示器用的支承基板而言所需的特性的、高透明性、低CTE、低双折射、高Tg、激光剥离性中的全部。由于满足全部这些特性，因此在使用本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂而制作触摸面板、滤色片、液晶元件、有机EL元件时，可确认到良好的特性。比较例1中，无法利用激光从玻璃基板进行剥离，因此无法进行有机EL元件的评价。
Figure GDA0002910595220000531
Figure GDA0002910595220000541
实施例17 耐光性试验的实施
利用使用实施例1中制备的清漆在(3)中制作的聚酰亚胺树脂膜，实施耐光性试验。耐光性试验按照(16)记载的方法进行。
实施例18
除了使用实施例7中制备的清漆以外，与实施例18同样地操作，实施耐光性试验。
实施例19
除了使用实施例8中制备的清漆以外，与实施例18同样地操作，实施耐光性试验。
实施例20
除了使用实施例9中制备的清漆以外，与实施例18同样地操作，实施耐光性试验。
将使用了实施例17～20记载的耐光性试验前后的膜的透光率(T)、雾度、线性热膨胀系数(CTE)、断裂伸长率、激光剥离性的结果示于表3。可知，由于实施例7～9的聚酰亚胺树脂包含紫外线吸收剂，因此可抑制耐光性试验前后的膜的劣化。其中，可知由于实施例7、8的聚酰亚胺树脂膜使用更优选的结构、更优选分子量的紫外线吸收剂，因此即使在耐光性试验后也具有良好的膜特性。
Figure GDA0002910595220000561
附图标记说明
1 触摸面板
2 聚酰亚胺树脂
3 黑色边框
4 第一透明布线
5 绝缘膜
6 引出布线
7 第二透明布线
8 透明保护膜
9 气体阻隔层
10 滤色片
11 黑色矩阵
12R 红色像素
12G 绿色像素
12B 蓝色像素
13 外涂层
14 液晶元件
15 像素电极
16 第一取向膜
17 第二取向膜
18 对置电极
19 液晶层
20 偏光板
21 有机EL元件
22 TFT层
23 平坦化层
24 第一电极
25 绝缘层
26R 红色有机EL发光层
26G 绿色有机EL发光层
26B 蓝色有机EL发光层
27 第二电极
32 聚酰亚胺树脂
42 聚酰亚胺树脂

Claims (21)

1.聚酰亚胺树脂，其特征在于，以通式(1)表示的结构单元为主成分，且以全部结构单元的2mol％以上且30mol％以下包含通式(2)表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0002891285530000011
R1表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团、或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团；R2表示通式(3)表示的二价有机基团；R3表示下述通式(4)或(5)，
[化学式2]
Figure FDA0002891285530000012
R4～R11各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团；X1为选自直接键、氧原子、硫原子、磺酰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的二价有机基团、酯键、酰胺键或硫醚键中的二价交联结构，
[化学式3]
Figure FDA0002891285530000021
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，以通式(1)表示的结构单元为主成分，且以全部结构单元的5mol％以上且30mol％以下包含通式(2)表示的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，通式(1)及(2)中的R1为选自下述通式(6)～(10)表示的结构中的1种以上，
[化学式4]
Figure FDA0002891285530000022
R12～R55各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团。
4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，通式(1)中的R2为选自下述通式(14)～(17)中的1种以上，
[化学式5]
Figure FDA0002891285530000031
R56～R87各自独立地表示氢原子、卤素原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～3的一价有机基团。
5.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，通式(1)中的R2为选自下述通式(18)～(21)表示的结构中的1种以上，
[化学式6]
Figure FDA0002891285530000032
6.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂还包含通式(22)表示的结构单元，
[化学式7]
Figure FDA0002891285530000033
R1表示具有单环式或稠合多环式脂环结构的碳原子数4～40的四价有机基团、或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由交联结构相互连结而成的碳原子数4～40的四价有机基团；X2及X3可以相同也可以不同，为包含芳香族环、脂肪族环、链状烃基、或它们的组合的结构，或者为包含它们与选自由酰胺基、酯基、醚基、亚烷基、氧化亚烷基、亚乙烯基及卤代亚烷基组成的组中的一种以上的基团的组合的结构。
7.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，在构成聚酰亚胺的酸二酐残基及/或二胺残基中具有通式(24)表示的结构，
[化学式8]
Figure FDA0002891285530000041
通式(24)中，R88及R89各自独立地表示碳原子数1～20的一价有机基团；m表示3～200的整数。
8.聚酰亚胺树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂、和紫外线吸收剂。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为分子量1000以下的化合物。
10.如权利要求8或9所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为通式(28)或通式(29)表示的化合物，
[化学式9]
Figure FDA0002891285530000051
通式(28)及(29)中，R95～R105各自独立地表示氢原子、羟基、或一价有机基团。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述一价有机基团为介由氧原子键合的一价有机基团。
12.如权利要求8或9所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份而言，所述紫外线吸收剂的含量为0.5～10质量份。
13.层叠体，其在包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜上具有无机膜。
14.触摸面板，其具备包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜。
15.触摸面板的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序；
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序；
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜的工序；
(4)在所述树脂膜上形成透明布线、绝缘膜及引出布线的工序；
(5)将所述树脂膜从所述支承基板剥离的工序。
16.滤色片，其具备包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜。
17.滤色片的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序；
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序；
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜的工序；
(4)在所述树脂膜上形成黑色矩阵的工序；
(5)在所述树脂膜上形成着色像素的工序；
(6)将所述树脂膜从所述支承基板剥离的工序。
18.液晶元件，其具备包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜。
19.液晶元件的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序；
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序；
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜的工序；
(4)在所述树脂膜上形成透明电极、取向膜及液晶层的工序；
(5)将所述树脂膜从所述支承基板剥离的工序。
20.有机EL元件，其具备包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜。
21.有机EL元件的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于支承基板上的工序；
(2)从经涂布的聚酰亚胺前体树脂组合物中除去溶剂的工序；
(3)将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的树脂膜的工序；
(4)在所述树脂膜上形成有机EL发光电路的工序；
(5)将所述树脂膜从所述支承基板剥离的工序。
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