WO2015152178A1 - 樹脂薄膜の製造方法および樹脂薄膜形成用組成物 - Google Patents
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Definitions
- the polyimide used in the present invention further contains a monomer unit represented by the formula (2) in addition to the monomer unit represented by the formula (1).
- the polyimide of the present invention includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (C1), a diamine component containing a diamine represented by the formula (A1), and In addition to monomer units derived from, for example, monomer units represented by the above formulas (1) and (2), other monomer units may be included.
- the content ratio of other monomer units is arbitrarily determined as long as the properties of the resin thin film formed from the resin thin film forming composition of the present invention are not impaired.
- the polyimide containing each monomer unit has 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and the following formula as a diamine component: It is obtained by polymerizing the diamine represented by (4) in an organic solvent and imidizing the resulting polyamic acid.
- Examples of the diamine represented by the formula (6) include 2- (trifluoromethyl) benzene-1,4-diamine, 5- (trifluoromethyl) benzene-1,3-diamine, and 5- (trifluoromethyl).
- the temperature at the time of synthesizing the polyamic acid may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and can be selected, for example, from -20 ° C to 150 ° C. C. to 100.degree. C., usually about 0 to 100.degree. C., preferably about 0 to 70.degree.
- the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
- the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult.
- Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
- the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
- the organic solvent for dissolving the resin component in the reprecipitation collection step is not particularly limited. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetra Methyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pent
- the resin thin film forming composition of the present invention contains an organic solvent in addition to the polyimide and silicon dioxide.
- This organic solvent is not specifically limited, For example, the thing similar to the specific example of the reaction solvent used at the time of preparation of the said polyamic acid and a polyimide is mentioned. More specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ - Examples include butyrolactone.
- an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferable in view of obtaining a resin film having high flatness with good reproducibility.
- the viscosity of the composition for forming a resin thin film is appropriately set in consideration of the thickness of the resin thin film to be produced.
- the purpose is to obtain a resin thin film having a thickness of about 5 to 50 ⁇ m with good reproducibility.
- it is about 500 to 50,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably about 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
- a linear expansion coefficient of the base material to apply from a viewpoint of the curvature of the base material after coating, it is 30 ppm / degrees C or less, More preferably, it is more preferable that it is 20 ppm / degrees C or less.
- the resin thin film according to a preferred embodiment of the present invention thus obtained can achieve high transparency with a light transmittance of 75% or more at a wavelength of 400 nm.
- the resin thin film can have a linear expansion coefficient of, for example, 60 ppm / ° C. or less, particularly 10 ppm / ° C. to 35 ppm / ° C. at 50 ° C. to 200 ° C., and for example, linear expansion at 200 ° C. to 250 ° C.
- the coefficient can be as low as 80 ppm / ° C. or less, particularly 15 ppm / ° C. to 55 ppm / ° C., and has excellent dimensional stability during heating.
- GBL-L ⁇ -butyrolactone-dispersed silica sol (silica solid content concentration: 25% by mass)
- GBL-M ⁇ -butyrolactone-dispersed silica sol (silica solid content concentration: 30% by mass)
- GBL-ST ⁇ -butyrolactone-dispersed silica sol (silica solid content concentration: 30% by mass)
- GBL-S ⁇ -butyrolactone-dispersed silica sol (silica solid content concentration: 25% by mass)
- GBL-UP ⁇ -butyrolactone-dispersed silica sol (chain type, silica solid content concentration: 20% by mass)
- the above-mentioned ⁇ -butyrolactone-dispersed silica sol (GBL-ZL, GBL-L, GBL-M, GBL-ST, GBL-S and GBL-UP) is produced by an isopropanol-dispersed silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd
- the average primary particle size was calculated.
- GBL-L 45 nm
- GBL-M 22 nm
- GBL-ST 12nm
- GBL-S 9nm
- GBL-UP 12nm
- the obtained filtrate was added again to 2.5 kg of methanol to obtain a slurry, which was stirred and filtered in the same manner. Further, for purification, the filtrate was added to 2.5 kg of methanol, stirred and filtered again. Finally, the obtained residue was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 8 hours to obtain 153 g of the target polyimide A2 (yield: 76.5%, Mn: 44,460, Mw: 96,641). ).
- the polyimide A2 was dissolved in GBL, and the resulting solution was slowly filtered under pressure using a 5 ⁇ m filter to prepare a solution (polyimide A2 solution) having a solid content concentration of 12 mass%.
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Abstract
Description
これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が図れる。そして、そのような樹脂材料の候補としては、ポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告が従来よりなされている(例えば特許文献1,2参照)。
特に本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有し、さらに透明性にも優れる、ディスプレイ基板のベースフィルムとして好適な、特にフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして優れた性能を有する樹脂薄膜の製造方法及び当該樹脂薄膜並びにそのような樹脂薄膜を与える樹脂薄膜形成用組成物を提供することも目的とする。
また、本発明は、フレキシブルデバイス等の基板として用いられ得る樹脂薄膜のリタデーションを低減する方法を提供することも目的とする。
脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物を用いることを特徴とする方法に関する。
第2観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、第1観点に記載の方法に関する。
第3観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式(A1)で表されるジアミンを含む、第1観点または第2観点に記載の方法に関する。
第4観点として、前記ポリイミドが、式(2)で表されるモノマー単位を含む、第1観点に記載の方法に関する。
第6観点として、前記平均粒子径が、60nm以下である、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の方法に関する。
第7観点として、第1観点乃至第6観点のうちいずれか一項に記載の方法により製造された樹脂薄膜に関する。
第8観点として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第9観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、第8観点に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第10観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式(A1)で表されるジアミンを含む、第8観点または第9観点に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第11観点として、前記ポリイミドが、式(2)で表されるモノマー単位を含む、第8観点に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
第13観点として、前記平均粒子径が、60nm以下である、第8観点乃至第12観点のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物に関する。
第14観点として、樹脂薄膜のリタデーションを低減する方法であって、
脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物を用いて樹脂薄膜を形成することを特徴とする方法に関する。
特に本発明の他の一の態様に係る樹脂薄膜形成用組成物を用いた、本発明の他の一の態様に係る樹脂薄膜の製造方法によれば、低い線膨張係数を有し、耐熱性に優れ、高い透明性と低いリタデーションを有し、さらに柔軟性に優れる樹脂薄膜を再現性よく形成することができる。
そして、本発明に係る樹脂薄膜は、低線膨張係数、高い透明性(高い光線透過率、低い黄色度)、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性にも優れることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
さらに、本発明の係る樹脂薄膜のリタデーションを低減する方法によれば、樹脂薄膜のリタデーションを効果的に低減することができる。
このような本発明に係る製造方法、組成物、樹脂薄膜並びにリタデーションの低減方法は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性(高い光線透過率、低い黄色度)、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
本発明の樹脂薄膜の製造方法に用いる樹脂薄膜形成用組成物は、下記特定のポリイミド、二酸化ケイ素粒子及び有機溶媒を含有するものであり、当該樹脂薄膜形成用組成物も本発明の対象である。
本発明で使用するポリイミドは、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式(A1)で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
また上記(A1)で表されるジアミンの中でも、式中のB2が式(Y-12)、(Y-13)で表される化合物であることが好ましい。
好適な例として、上記式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式(A1)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式(2)で表されるモノマー単位を含む。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式(A1)で表されるジアミンが90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て(100モル%)が上記式(A1)で表されるジアミンであってもよい。
本発明のポリイミドにおいて式(3)で表されるモノマー単位が含まれる場合、A及びBは、例えば下記式で例示された基のうち一種のみで構成されるモノマー単位のみを含んでいてもよいし、A及びBの少なくとも一方が下記に例示された二種以上の基から選択される二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
また本発明で使用するポリイミドが、上記式(1)で表されるモノマー単位に加え、上記式(2)で表されるモノマー単位を有する場合、式(1)及び式(2)で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記テトラカルボン酸二無水物の他、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式(4)で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
中でも、ジアミン成分としては、本発明の樹脂薄膜が具える線膨張係数をより低く、そして樹脂薄膜の透明性をより高いものとする観点から、下記式(4-1)で表される2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン又は下記式(4-2)で表される3,3’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが好ましく、特に2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが好ましい。
これらの中でも、式(5)中のAが前記式(A-1)~(A-4)のいずれかで表される4価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、11,11-ビス(トリフルオロメチル)-1H-ジフルオロ[3,4-b:3’,4’-i]キサンテン-1,3,7,9-(11H-テトラオン)、6,6’-ビス(トリフルオロメチル)-[5,5’-ビイソベンゾフラン]-1,1’,3,3’-テトラオン、4,6,10,12-テトラフルオロジフロ[3,4-b:3’,4’-i]ジベンゾ[b,e][1,4]ジオキシン-1,3,7,9-テトラオン、4,8-ビス(トリフルオロメトキシ)ベンゾ[1,2-c:4,5-c’]ジフラン-1,3,5,7-テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
これらの中でも、式(6)中のBが前記式(B-1)~(B-11)のいずれかで表される2価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、2,2’-ビス(トリフロオロメトキシ)-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン[別称:2,2’-ジメトキシベンジジン]、4,4’-(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジアニリン、2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン-1,4-ジアミン、2-(トリフルオロメチル)ベンゼン-1,4-ジアミン、2-フルオロベンゼン-1,4-ジアミン、4,4’-オキシビス[3-(トリフルオロメチル)アニリン]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-オクタフルオロ[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン[別称:オクタフルオロベンジジン]、2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン-1,4-ジアミン、4,4’-{[3,3”-ビス(トリフルオロメチル)-(1,1’:3’,1”-ターフェニル)-4,4”-ジイル]-ビス(オキシ)}ジアニリン、4,4’-{[(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ビス(4,1-フェニレン)]ビス(オキシ)}ジアニリン、1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5(または6)アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
本発明で使用するポリイミドは、前述したように、上記式(C1)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式(A1)で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
具体的には、例えば好適な一例として、ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物、そして場合により1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、さらに所望により上記式(5)で表されるテトラカルボン酸二水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式(4)で表されるジアミン及び所望により上記式(6)で表されるジアミン成分からなるジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
例えば、m-クレゾール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-プロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-tert-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、γ-ブチロラクトン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン等があげられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び/又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1~100時間程度である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~40質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃~400℃、好ましくは120℃~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは1.5~20モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の1~50モル倍、好ましくは2~30モル倍である。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収し、用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2から10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いる二酸化ケイ素(シリカ)は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が100nm以下、例えば5nm~100nm、好ましくは5nm~55nmであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは5nm~50nm、より好ましくは5nm~45nm、より一層好ましくは5nm~35nm、さらに好ましくは5nm~30nmである。
本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒(例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒)の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、20℃で、0.6mPa・s~100mPa・s程度である。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、前記ポリイミド及び二酸化ケイ素に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンが好ましい。
本発明は、前記ポリイミドと二酸化ケイ素と有機溶媒とを含有する樹脂薄膜形成用組成物である。ここで本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物において、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、ポリイミド:二酸化ケイ素=10:1~1:10であることが好ましく、より好ましくは8:2~2:8、例えば7:3~3:7である。
また本発明の樹脂薄膜形成用組成物における固形分量の配合量は、通常0.5~30質量%程度、好ましくは5~25質量%程度である。固形分濃度が0.5質量%未満であると樹脂薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また樹脂薄膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が30質量%を超えると、樹脂薄膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお樹脂薄膜形成用組成物の粘度は、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に5~50μm程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、25℃で500~50,000mPa・s程度、好ましくは1,000~20,000mPa・s程度である。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミド並びに二酸化ケイ素を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に二酸化ケイ素を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
以上説明した本発明の樹脂薄膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい樹脂薄膜を得ることができる。
そして上記樹脂薄膜、すなわち上記ポリイミドと、上記無機シリカ化合物とを含有する樹脂薄膜も本発明の対象である。さらに前記ポリイミド及び二酸化ケイ素に加え、さらに触媒を含む樹脂薄膜も本発明の対象である。
特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、30ppm/℃以下、さらに好ましくは、20ppm/℃以下あることがさらに好ましい。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂薄膜形成用組成物を40℃~100℃で5分間~2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に175℃超~280℃で30分~2時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の2段階以上の温度で加熱することにより、低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した樹脂薄膜形成用組成物は、40℃~100℃で5分間~2時間加熱した後に、100℃超~175℃で5分間~2時間、次いで、175℃超~280℃で5分~2時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
なおこのようにして形成された樹脂薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該樹脂薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
更に、該樹脂薄膜は、例えば50℃乃至200℃における線膨張係数が60ppm/℃以下、特に10ppm/℃乃至35ppm/℃という低い値を有することができ、また例えば200℃乃至250℃における線膨張係数が80ppm/℃以下、特に15ppm/℃乃至55ppm/℃という低い値を有することができるものであり、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
特に該樹脂薄膜は、入射光の波長を590nmとした場合における複屈折(面内の直交する2つの屈折率の差)と膜厚との積で表される面内リタデーションR0、並びに、厚さ方向の断面からみたときの2つの複屈折(面内の2つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差)にそれぞれ膜厚を掛けて得られる2つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションRthが、いずれも非常に小さいことを特長とする。本発明の樹脂薄膜は、平均膜厚が15μm~40μmの場合に、厚さ方向のリタデーションRthが700nm未満、例えば660nm以下、例えば10nm~660nmであり、面内リタデーションR0が4未満、例えば0.3~3.9であり、複屈折Δnが、0.02未満、例えば0.0003~0.019といった非常に低い値を有する。
このように、本発明の樹脂薄膜形成用組成物を用いて樹脂薄膜を形成することにより、当該樹脂薄膜のリタデーションを低減することができ、こうした樹脂薄膜のリタデーションを低減する方法も本発明の対象である。
<酸二無水物>
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TCA:2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸-1,4:2,3-二無水物
BODAxx:ビシクロ[2,2,2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物
<ジアミン>
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
TMDA:1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5(または6)アミン
<有機溶媒>
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
IPA:イソプロパノール
GBL:γ-ブチロラクトン
IPA-ST:イソプロパノール分散シリカゾル(シリカ平均粒子径:10~15nm、シリカ固形分濃度:30質量%)日産化学工業(株)製
DMAC-ST:N,N-ジメチルアセトアミド分散シリカゾル(シリカ平均粒子径:10~15nm、シリカ固形分濃度:20質量%)、日産化学工業(株)製
GBL-ZL:γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(シリカ固形分濃度:25質量%)
GBL-L:γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(シリカ固形分濃度:25質量%)
GBL-M:γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(シリカ固形分濃度:30質量%)
GBL-ST:γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(シリカ固形分濃度:30質量%)
GBL-S:γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(シリカ固形分濃度:25質量%)
GBL-UP:γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(鎖状タイプ、シリカ固形分濃度:20質量%)
なお、上記γ-ブチロラクトン分散シリカゾル(GBL-ZL、GBL-L、GBL-M、GBL-ST、GBL-S及びGBL-UP)は、後述の方法によって、日産化学工業(株)製イソプロパノール分散シリカゾル(IPA-ST-ZL、IPA-ST-L、IPA-ST)及び日産化学工業(株)製メタノール分散シリカゾル(MA-ST-M、MA-ST-S、MA-ST-UP)をそれぞれ溶媒としてイソプロパノール又はメタノールからγ-ブチロラクトンに溶媒置換して得たものである。
また上記IPA-ST及びDMAC-STにおけるシリカ平均粒子径はカタログ値であり、今回使用したシリカゾルにおいて、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径は以下の通りである。具体的には、シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブMS-16を用いて測定し、測定された比表面積S(m2/g)を用いてD(nm)=2720/Sの式で平均一次粒子径を算出した。
IPA-ST 平均粒子径:12nm
DMAC-ST :12nm
GBL-ZL :80nm
GBL-L :45nm
GBL-M :22nm
GBL-ST :12nm
GBL-S : 9nm
GBL-UP :12nm
1)数平均分子量及び重量平均分子量の測定
ポリマーの数平均分子量(以下、Mnと略す)と重量平均分子量(以下、Mwと略す)は、装置:昭和電工(株)製、Showdex GPC-101、カラム:KD803およびKD805、カラム温度:50℃、溶出溶媒:DMF、流量:1.5ml/分、検量線:標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
2)膜厚
得られた樹脂薄膜の膜厚は、(株)テクロック製 シックネスゲージにて測定した。
3)線膨張係数(CTE)
TAインスツルメンツ社製 TMA Q400を用いて、樹脂薄膜を幅5mm、長さ16mmのサイズにカットし、まず10℃/minで昇温して50乃至350℃まで加熱(第一加熱)し、次いで10℃/minで降温して50℃まで冷却した後に、10℃/minで昇温して50乃至420℃まで加熱(第二加熱)した際の、第二加熱の50℃乃至200℃における線膨張係数(CTE[ppm/℃])、並びに200℃乃至250℃における線膨張係数(CTE[ppm/℃])の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重0.05Nを加えた。
4)5%重量減少温度(Td5%)
5%重量減少温度(Td5%[℃])は、TAインスツルメンツ社製 TGA Q500を用い、窒素中、樹脂薄膜約5乃至10mgを50乃至800℃まで10℃/minで昇温して測定することで求めた。
5)光線透過率(透明性)(T400nm、T550nm)及びCIE b値(CIE b*)
波長400nm及び550nmの光線透過率(T400nm、T550nm[%])及びCIE b値(CIE b*)は、日本電色工業(株)製 SA4000スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
6)リタデーション(Rth、R0)
厚さ方向リタデーション(Rth)及び面内リタデーション(R0)を、王子計測機器(株)製、KOBURA 2100ADHを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション(Rth)及び面内リタデーション(R0)は以下の式にて算出される。
R0=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny:面内の直交する2つの屈折率(Nx>Ny、Nxを遅相軸、Nyを進相軸とも称する)
Nz:面に対して厚さ(垂直)方向の屈折率
d:膜厚
ΔNxy:面内の2つの屈折率の差(Nx-Ny)(複屈折)
ΔNxz:面内の屈折率Nxと厚さ方向の屈折率Nzの差(複屈折)
ΔNyz:面内の屈折率Nyと厚さ方向の屈折率Nzの差(複屈折)
7)複屈折(Δn)
前述の<6)リタデーション>により得られた厚さ方向リタデーション(Rth)の値を用い、以下の式にて算出した。
ΔN=[Rth/d(フィルム膜厚)]/1000
(調製例1:GBL-Mの調製)
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製メタノール分散シリカゾル:MA-ST-M 350g(シリカ固形分濃度:40.4質量%)とγ-ブチルラクトン329.93gを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に20~50分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-M)約471gを得た(シリカ固形分濃度:30質量%)。
(調製例2:GBL-ZLの調製)
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製イソプロパノール分散シリカゾル:IPA-ST-ZL 350g(シリカ固形分濃度:30質量%)とγ-ブチルラクトン315gを入れた。そして、そのフラスコを耐薬品性真空ポンプが備え付けられた真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に30~60分間浸すことで、溶媒イソプロパノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-ZL)約420gを得た(シリカ固形分濃度:25質量%)。
(調製例3:GBL-Lの調製)
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製イソプロパノール分散シリカゾル:IPA-ST-L 350g(シリカ固形分濃度:30質量%)とγ-ブチルラクトン315gを入れた。そして、そのフラスコを耐薬品性真空ポンプが備え付けられた真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に30~60分間浸すことで、溶媒イソプロパノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-L)約420gを得た(シリカ固形分濃度:25質量%)。
(調製例4:GBL-STの調製)
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製イソプロパノール分散シリカゾル:IPA-ST 350g(シリカ固形分濃度:30質量%)とγ-ブチルラクトン245gを入れた。そして、そのフラスコを耐薬品性真空ポンプが備え付けられた真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に30~60分間浸すことで、溶媒イソプロパノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-ST)約350gを得た(シリカ固形分濃度:30質量%)。
(調製例5:GBL-Sの調製)
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製メタノール分散シリカゾル:MA-ST-S 350g(シリカ固形分濃度:25質量%)とγ-ブチルラクトン262.5gを入れた。そして、そのフラスコを耐薬品性真空ポンプが備え付けられた真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に20~50分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-S)約350gを得た(シリカ固形分濃度:25質量%)。
(調製例6:GBL-UPの調製)
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製メタノール分散シリカゾル:MA-ST-UP 350g(シリカ固形分濃度:20質量%)とγ-ブチルラクトン280gを入れた。そして、そのフラスコを耐薬品性真空ポンプが備え付けられた真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に20~50分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-UP)約350gを得た(シリカ固形分濃度:20質量%)。
[合成例1]
メカニカルスターラーを取り付けた2,000mLのフラスコ内に、TFMB58g(0.1811mol)、DMAc188.23gを順次入れて撹拌を開始した。そこへBODA36.25g(0.1448mol)を加えて窒素置換をした後、70℃で3時間撹拌し、次いで、反応混合物を50℃まで冷却し、そこへCBDA7.103g(0.0362mol)を加えて、さらに2時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、さらに一晩撹拌した。そして、反応混合物にDMAcを加えて、固形分の濃度(有機溶媒以外の成分の濃度)が5質量%となるように希釈した。
希釈した反応混合物に、無水酢酸73.96g(0.7244mol)及びピリジン42.97g(0.5433mol)を加え、90~100℃で3時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した混合物をメタノール7.094kgに加え、得られたスラリーを30分間撹拌した。そして、ろ過によってろ物を回収した。その後、精製のため、得られたろ物をメタノール7.094kgに再度加えてスラリーを得、同様の方法で撹拌およびろ過を行なった。そして更に、精製のため、メタノールへのろ物の添加、撹拌およびろ過を再度行なった。
最後に、得られたろ物を減圧下100℃で8時間乾燥し、目的とするポリイミドA1 76gを得た(収率:76%、Mw:59,302、Mn:25,923)。
窒素注入/排出口を有しメカニカルスターラーが取り付けられた2,000mLの三口フラスコ内に、TFMB115g(0.3591mol)を仕込んだ。その後すぐに468.9gのγ-ブチロラクトン(GBL)を加え、撹拌を開始した。ジアミン(TFMB)が溶媒に完全に溶解した後、BODA71.88g(0.2872mol)を加え、窒素雰囲気下にて70℃で3時間撹拌した。次いで、反応混合物を50℃まで冷却し、そこへCBDA14.08g(0.071mol)を加えて、さらに2時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して温度を維持し、さらに一晩窒素雰囲気下で撹拌した。そして、反応混合物にGBLを加えて、固形分の濃度(有機溶媒以外の成分の濃度)が5質量%となるように希釈した。
希釈した反応混合物に、無水酢酸146.65g(1.436mol)及びピリジン85.21g(1.077mol)を加え、90~100℃で3時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した混合物をメタノール2.5kgに加え、得られたスラリーを30分間撹拌した。そして、ろ過によってろ物を回収した。その後、精製のため、得られたろ物をメタノール2.5kgに再度加えてスラリーを得、同様の方法で撹拌およびろ過を行なった。そして更に、精製のため、メタノール2.5kgへのろ物の添加、撹拌およびろ過を再度行なった。
最後に、得られたろ物を真空オーブン中にて120℃で8時間乾燥し、目的とするポリイミドA2 153gを得た(収率:76.5%、Mn:44,460、Mw:96,641)。
上記ポリイミドA2をGBLに溶解し、得られた溶液を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過し、固形分の濃度が12質量%の溶液(ポリイミドA2溶液)を調製した。
窒素注入/排出口を有しメカニカルスターラーが取り付けられた250mLの三口フラスコ内に、TFMB16.9g(0.052mol)とTMDA1.598g(0.006mol)を仕込んだ。その後すぐに124.46gのγ-ブチロラクトン(GBL)を加え、撹拌を開始した。ジアミン(TFMB及びTMDA)が溶媒に完全に溶解した後、TCA6.725g(0.03mol)を加え、窒素雰囲気下にて100℃で5時間撹拌した。次いで、反応混合物を50℃まで冷却し、そこへCBDA5.883g(0.03mol)を加えて、さらに3時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して温度を維持し、さらに一晩窒素雰囲気下で撹拌した。そして、反応混合物にGBLを加えて、固形分の濃度(有機溶媒以外の成分の濃度)が4質量%となるように希釈した。
希釈した反応混合物に、無水酢酸24.5g(0.24mol)及びピリジン14.23g(0.18mol)を加え、60~70℃で6時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した混合物をメタノール0.7kgに加え、得られたスラリーを30分間撹拌した。そして、ろ過によってろ物を回収した。その後、精製のため、得られたろ物をメタノール0.7kgに再度加えてスラリーを得、同様の方法で撹拌およびろ過を行なった。そして更に、精製のため、メタノール0.7kgへのろ物の添加、撹拌およびろ過を再度行なった。
最後に、得られたろ物を真空オーブン中にて120℃で8時間乾燥し、目的とするポリイミドB 24.26gを得た(収率:78%、Mn:65,425、Mw:138,024)。
上記ポリイミドBをGBLに溶解し、得られた溶液を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過し、固形分の濃度が11.17質量%の溶液(ポリイミドB溶液)を調製した。
窒素注入/排出口を有しメカニカルスターラーと冷却器が取り付けられた100mLの三口フラスコ内に、TFMB25.61g(0.08mol)を仕込んだ。その後すぐに173.86gのγ-ブチロラクトン(GBL)を加え、撹拌を開始した。ジアミン(TFMB)が溶媒に完全に溶解した後、BODAxx10g(0.04mol)とCBDA7.84g(0.04mol)を加えて、窒素雰囲気下にて140℃に加熱した。その後、1.739gの1-エチルピペリジンを反応溶液に加え、210℃で4.5時間、窒素雰囲気下で加熱撹拌した。
反応混合物をメタノール0.9kgに加え、得られたスラリーを30分間撹拌した。そして、ろ過によってろ物を回収した。その後、精製のため、得られたろ物をメタノール0.9kgに再度加えてスラリーを得、同様の方法で撹拌およびろ過を行なった。そして更に、精製のため、メタノール0.9kgへのろ物の添加、撹拌およびろ過を再度行なった。
最後に、得られたろ物を真空オーブン中にて120℃で8時間乾燥し、目的とするポリイミドC 31.16gを得た(収率:74%、Mn:40,465、Mw:281,382)。
上記ポリイミドCをGBLに溶解し、得られた溶液を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過し、固形分の濃度が13.5質量%の溶液(ポリイミドC溶液)を調製した。
[実施例1]
室温で、ポリイミドA1 3gをDMAc22gに溶解させてポリイミド溶液を調製し、得られた溶液を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過した。そして、ろ液にIPA-STシリカゾル6.67gを加えて30分間撹拌した後、撹拌した混合物を一晩静止状態で放置することで樹脂組成物を得た。
IPA-STシリカゾル6.67gの代わりに、それぞれ、GBL-STシリカゾル6.67g(実施例2)、DMAC-STシリカゾル10.00g(実施例3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得た。
DMAc22gの代わりにNMP22gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得た。
DMAc22gの代わりに、それぞれ、NMP22g(実施例5)、GBL22g(実施例6)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で樹脂組成物を得た。
GBL-STシリカゾルの使用量を2.5gとした以外は、実施例2と同様の方法で樹脂組成物を得た。
DMAc22gの代わりに、それぞれ、NMP22g(実施例8)、GBL22g(実施例9)を用いた以外は、実施例7と同様の方法で樹脂組成物を得た。
室温で、ポリイミドA1 3gをGBL22gに溶解させてポリイミド溶液を調製し、得られた溶液を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過した。そして、ろ液にGBL-STシリカゾル6.67gを加えて30分間撹拌した後、そこへ触媒としてオキシビス((3-アミノプロピル)ジメチルシラン)を組成物全体の質量に対して0.5質量%となるように加えて3分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
GBL-STシリカゾル6.67gの代わりに、それぞれ、GBL-UPシリカゾル10g(実施例11)、GBL-Mシリカゾル6.67g(実施例12)を用いた以外は、実施例6と同様の方法で樹脂組成物を得た。
室温で、ポリイミドA1 3gをGBL22gに溶解させてポリイミド溶液を調製し、得られた溶液を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧ろ過した。そして、ろ液にGBL-STシリカゾル3.33g及びGBL-UPシリカゾル5gを加えて30分間撹拌した後、撹拌した混合物を一晩静止状態で放置することで樹脂組成物を得た。
GBL-UPシリカゾル5gの代わりに、それぞれGBL-Mシリカゾル3.33g(実施例14)、GBL-Sシリカゾル4g(実施例15)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で樹脂組成物を得た。
[実施例16]
実施例1で得られた樹脂組成物をガラス基板に塗布し、塗膜を50℃で30分間、140℃で30分間、200℃で60分間、順次加熱して樹脂薄膜を得た。なお、加熱には、予め所望の温度に設定をした3つのオーブンを使用した。
得られた樹脂薄膜を機械的切断にて剥がし、その後の評価に供した。
実施例1で得られた樹脂組成物の代わりに、実施例2~実施例15で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例16と同様の方法で樹脂薄膜を得た。
上述の手順にて作製した各樹脂薄膜の耐熱性及び光学特性、すなわち、線膨張係数(50~200℃)、5%重量減少温度、光線透過率及びCIE b値(黄色評価)、並びにリタデーションに関して、上記手順に従いそれぞれ評価した。結果を表1に示す。
また上記実施例16~30で得られた本発明の樹脂薄膜は、いずれも、これらを両手で持ち鋭角(30度程度)に曲げた場合においても割れることがなく、フレキシブルディスプレイ基板に要求される高い柔軟性を有していた。
[実施例31]
室温で、合成例2で調製したポリイミドA2溶液4.457g(ポリイミドA2 固形分量:0.534g)を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧濾過した。そしてろ液に、GBL-ZLシリカゾル1.426g及びγ-ブチロラクトン(GBL)0.059gを加えて30分間撹拌した後、撹拌した混合物を一晩静止状態で放置することで樹脂組成物を得た。
[実施例32~実施例38]
合成例2で調製したポリイミドA2溶液(表中の数値は溶液としての使用量)の添加量、シリカゾルの種類及び添加量、並びにγ-ブチロラクトンの添加量を下記表2とした以外は、実施例31と同様の方法で樹脂組成物を得た。
室温で、合成例3で調製したポリイミドB溶液2.146g(ポリイミドB 固形分量:0.239g)を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧濾過した。そしてろ液に、GBL-ZLシリカゾル0.639g及びγ-ブチロラクトン(GBL)0.544gを加えて30分間撹拌した後、撹拌した混合物を一晩静止状態で放置することで樹脂組成物を得た。
[実施例40~実施例48]
合成例3で調製したポリイミドB溶液(表中の数値は溶液としての使用量)の添加量、シリカゾルの種類及び添加量、並びにγ-ブチロラクトンの添加量を下記表3とした以外は、実施例39と同様の方法で樹脂組成物を得た。
室温で、合成例4で調製したポリイミドC溶液2.5147g(ポリイミドC固形分量:0.339g)を5μmのフィルタを用いてゆっくりと加圧濾過した。そしてろ液に、GBL-ZLシリカゾル0.905g及びGBL0.165gを加えて30分間撹拌した後、撹拌した混合物を一晩静止状態で放置することで樹脂組成物を得た。
[実施例50~実施例64]
合成例4で調製したポリイミドC溶液(表中の数値は溶液としての使用量)の添加量、シリカゾルの種類及び添加量、並びにγ-ブチロラクトンの添加量を下記表4とした以外は、実施例49と同様の方法で樹脂組成物を得た。
実施例31で得られた樹脂組成物をガラス基板に塗布し、塗膜を50℃で30分間、140℃で30分間、220℃で60分間、280℃で60分間、順次加熱して樹脂薄膜を得た。なお、加熱には、予め所望の温度に設定をした4つのオーブンを使用した。
得られた樹脂薄膜を機械的切断にて剥がし、その後の評価に供した。
また実施例31で得られた樹脂組成物の代わりに、実施例32~実施例64で得られた樹脂組成物を用いた以外は、上記と同様の方法にて、各樹脂薄膜を得た。
上述の手順にて作製した各樹脂薄膜の耐熱性及び光学特性、すなわち、線膨張係数、5%重量減少温度、光線透過率及びCIE b値(黄色評価)、並びにリタデーションに関して、上記手順に従いそれぞれ評価した。結果を表2乃至表4に示す
また上記の如く得られた本発明の樹脂薄膜は、いずれも、これらを両手で持ち鋭角(30度程度)に曲げた場合においても割れることがなく、フレキシブルディスプレイ基板に要求される高い柔軟性を有していた。
Claims (14)
- 樹脂薄膜の製造方法であって、
脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物を用いることを特徴とする方法。 - 前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、7:3~3:7である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記平均粒子径が、60nm以下である、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載の方法により製造された樹脂薄膜。
- 脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物。 - 前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、7:3~3:7である、請求項8乃至請求項11のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
- 前記平均粒子径が、60nm以下である、請求項8乃至請求項12のうちいずれか一項に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
- 樹脂薄膜のリタデーションを低減する方法であって、
脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、
窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子、及び
有機溶媒
を含む樹脂薄膜形成用組成物を用いて樹脂薄膜を形成することを特徴とする方法。
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