JP7329952B2 - 耐熱性電子機器用基材 - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性電子機器用基材及びその製造方法に関する。
近年、高機能化するモバイルツール、デジタルカメラ、ディスプレイ等の各種電子機器にあっては、高性能化、小型化、軽量化、フレキシブル化の進展に伴って、従来のガラス基板から、透明高分子基材への代替が検討されつつある。
一方、透明高分子基材への代替が検討されるにあたっては、従来のガラス基板の特徴である透明性、耐熱性、強度性を兼ね備えてなることが必要である。特に、フレキシブルデバイスにあっては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）実装において３００℃～４００℃程度の加熱処理が必要となり、このような高い耐熱性に優れた透明高分子基材が必要となる。
従来、例えば、特許文献１（特開平１１－１０６５０８号公報）、特許文献２（特開２００２－１４６０２１号公報）、及び特許文献３（特開２００２－３４８３７４号公報）では、フッ素化ポリイミド樹脂、半脂環型又は全脂環型ポリイミド樹脂等の透明ポリイミド樹脂が提案されている。
確かに、上記先行技術において提案されているポリイミド系高分子フィルムは、優れた透明性、耐熱性、機械的強度を示すが、有機高分子物質の一般的特徴から、３２０℃以上の高温に曝されると熱分解が生じ、透明基材としての機能を損なうことがあり、また、変色（特に、黄色又は茶褐色への変色、白濁）が生じるために、透明性といった機能を損ねることがあった。
よって、今尚、透明ガラス基材に代替できる、透明性、耐熱性、機械的強度を備え、かつ、光学特性及び品位に優れた改良された高い耐熱性電子機器用基材の開発が要求されている。
特開平１１－１０６５０８号公報 特開２００２－１４６０２１号公報 特開２００２－３４８３７４号公報
本発明は、特定のポリイミド系樹脂とそれに分散させた中空粒子とで構成されてなることにより、透明ガラス基材に代替できる、透明性、耐熱性、機械的強度を備え、かつ、光学特性及び品位に優れた改良された（高）耐熱性電子機器用基材が提案できるとの知見に基づくものである。
〔本発明の一の態様〕
本発明の一の態様は以下の通りである。
〔１〕 耐熱性電子機器用基材であって、
ポリイミド系樹脂と中空粒子とを備えてなり、
前記ポリイミド系樹脂内に、前記中空粒子が複数分散して存在してなり、
前記中空粒子は平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものである、耐熱性電子機器用基材。
〔２〕 前記ポリイミド系樹脂が、下記化学式１で表示される末端基を含む変性ポリイミドである、〔１〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
＜化学式１＞（下記掲載）
〔前記化学式１において
Ｄは、熱硬化性又は光硬化性官能基であり、
Ｒは、２価以上の有機基であり、
ｎは、１以上の整数である。〕
〔３〕 前記化学式１の官能基は、ポリイミドの酸二無水物の末端基と、下記化学式２の化合物との反応から誘導される熱硬化性又は光硬化性官能基である、〔２〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
＜化学式２＞（下記掲載）
〔４〕 前記ポリイミド系樹脂が、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）と、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とによる変性ポリイミドである、〔２〕又は〔３〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔５〕 前記ポリイミド系樹脂が、下記化学式Ａの構造を含むポリイミドと、下記化学式Ｂの構造を含むポリアミック酸とによるポリイミド系樹脂である、〔１〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
＜化学式Ａ＞（下記掲載）
＜化学式Ｂ＞（下記掲載）
〔前記化学式Ａ及びＢにおいて、
Ｘは、酸二無水物から誘導された４価有機基であり、
Ｙは、ジアミンから誘導された２価有機基である。〕
〔６〕 前記化学式Ａ及び前記化学式Ｂにおいて、
前記Ｘがフルオロ原子含有置換基を有する４価有機基を含んでなり、
前記Ｙがフルオロ原子含有置換基を有する２価有機基を含んでなり、又は、
前記Ｘ及びＹの両方がフルオロ原子含有置換基を有する有機基を含んでなる、〔５〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔７〕 前記フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基は、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、又は２，２－ビス［４－（－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンによる２価有機基である、〔６〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔８〕 前記化学式Ａ及びＢにおいて、前記Ｘが、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基である構造と、又は、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基である構造とを備えてなる、〔６〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔９〕 前記フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基は、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－オキシジフタル酸無水物、及びこれらの混合物から選択される化合物である、〔８〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔１０〕 前記中空粒子が、中空シリカ粒子である、〔１〕～〔９〕の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔１１〕 前記中空シリカ粒子の平均一次粒径が、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、〔１０〕に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔１２〕 前記中空粒子が、中空シリカ粒子であり、前記ポリイミド系樹脂の硬化後の屈折率が、波長６３２．８ｎｍにおいて１．４０以上１．５５以下である、〔１〕～〔１１〕の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔１３〕 耐熱性電子機器用基材は、
光透過率が８５％以上であり、
ヘイズが１．０％以下であり、
初期のｃｏｌｏｒ ｂ＊（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間によるｂ＊）が１．０以下であり、
前記初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出した後のｃｏｌｏｒ ｂ＊との差が０．５以下であり、及び／又は、
黄色度値「ＹＩ値」が５．０以下である、〔１〕～〔１２〕の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔１４〕 前記耐熱性電子機器用基材が、電子機器の基本構造体としての基材である、〔１〕～〔１３〕の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
〔１５〕 前記耐熱性電子機器用基材が、ディスプレイ、レンズ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、偏光板、配向膜、カラーフィルター、光学補償膜、反射防止膜、防眩性膜、表面処理膜、帯電防止膜、分離膜、キャパシタ、振動素子、又はアクチュエータにおける基本構造体を担持する基材としての基材である、〔１〕～〔１４〕の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
本発明は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、可撓性を示し、かつ、高い温度領域においても変色を示すことなく透明性を維持することができ、光学機能性材、特に、電子機器機能性材としての性能を十分に発揮させることができる耐熱性電子機器用基材を提案することが可能となる。
〔耐熱性電子機器用基材〕
「耐熱性電子機器用基材」は、電子機器に使用される基本構造体である基材そのものである。従って、それ自体が偏光板、配向膜、カラーフィルター、光学補償膜、反射防止膜、防眩性膜、表面処理材、帯電防止層、分離膜、キャパシタ、振動素子、アクチュエータ等の機能を発揮させる機能性薄膜（層）そのものではない。このような電気化学的、光学機能的、電子素子的な機能性薄膜（層）を担持する基材そのものを意図するものである。
（基本構造）
本発明による耐熱性電子機器用基材は、硬化したポリイミド系樹脂マトリックス中に、中空粒子が分散して存在している構造体を呈してなる。
（ポリイミド系樹脂）
本発明にあっては、ポリイミド系樹脂を用いてなる。ポリイミドとは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子の総称であり、一般的には、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドを意味する。具体的には、下記化学式（Ｘ）で表されるものが一般的である（式Ｘ中、ｎは１～１０万）。
ＮＣＯＣＯＲＣＯＣＯＮＲ’ （Ｘ）
ポリイミドは、一般的には、ジアミン化合物とカルボン酸無水物（Ｒ－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’）とからポリアミック酸を前駆体物質として調製し、加熱し、イミド化してポリイミドとする。本発明にあっては、本発明の目的の範囲内において、様々なポリイミド系樹脂を使用することが可能である。
本発明にあっては、ポリイミド系樹脂として、下記化学式１で表示される末端基を含む変性ポリイミドを使用することが可能である。
〔前記化学式１において
Ｄは、熱硬化性又は光硬化性官能基であり、
Ｒは、２価以上の有機基であり、
ｎは、１以上の整数である。〕
前記化学式１の官能基は、ポリイミドの酸二無水物の末端基と、下記化学式２の化合物との反応から誘導される熱硬化性又は光硬化性官能基である。
この際、前記Ｄで表示される熱硬化性又は光硬化性官能基は、ビニル基、アルカイン基、アクリレート基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、及びオキサゾリン基からなる群から選択された一つ以上の官能基であり、好ましくは、アクリレート基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基から選択され、より好ましくは、アクリレート基である。
より具体的には、前記化学式２は、下記化学式２ａ～２ｃから選択される化合物であり、好ましくは、化学式２ａのアクリロイル基及びイソシアネートで修飾された化合物である。
〔前記化学式２ａ～２ｃにおいて
Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、炭素数１～１８のアルキレン基、又は炭素数６～２４のアリーレン基、或いはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合又はシラザン結合により連結された２価有機基であり、
前記２価有機基に含まれた少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置換又は非置換のものであり、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基に置換され、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基である。〕
本発明によれば、前記変性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合溶媒で反応させ、ポリアミック酸を重合する段階と、
前記ポリアミック酸をイミド化させ、末端に酸二無水物基を有する化学式３のポリイミドを製造する段階と、
前記化学式３のポリイミドと、下記化学式２の化合物とを反応させ、末端に硬化性官能基を含む化学式４のポリイミド化合物を製造する段階と、を含む方法により製造される。
〔前記化学式２～４において
Ｄは、熱硬化性又は光硬化性官能基であり
Ｒは、２価以上の有機基であり
ｎは、１以上の整数であり
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立してテトラカルボン酸二無水物から誘導された４価有機基であり
前記Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価有機基であり
ｗ及びｚは、それぞれ独立して１以上の整数であり
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではなく
前記ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖの値は、ｗ＋ｚの値よりも小さいか、それと同じである。
前記化学式４において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖは、２～１００の整数である。〕
即ち、化学式２のイソシアネート基が、ポリイミドの末端の二無水物基だけでなく、ポリイミドの主鎖に含まれたイミド基とも反応して、主鎖のイミド基が開環されながら、末端に硬化性官能基が結合された有機基が、開環されたポリイミドの側鎖に結合できる。
また、本発明のポリイミドは、主鎖に下記化学式５ａ～５ｃで表示される繰り返し構造をさらに含む。
前記化学式５ａ～５ｃにおいて、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、それぞれ芳香族、脂環族及び脂肪族の２価有機基からなる群から選択され、具体的には、後述する化学式９ａ～９ｄからなる群から選択される２価の芳香族有機基であり、より具体的には、後述する化学式１０ａ～１０ｑからなる群から選択される２価の芳香族有機基である。
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、二無水物から誘導される４価有機基であり、より好ましくは、芳香族の４価有機基を含むテトラカルボン酸二無水物から誘導されるものである。
前記化学式３のポリイミドの製造時に使用可能なテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式３における作用基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4を含むテトラカルボン酸二無水物であり、例えば、分子内の一環式芳香族、多環式芳香族又はこれらの組み合わせ基が、架橋構造により互いに連結された４価有機基を含むテトラカルボン酸二無水物である。
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、具体的には、下記化学式７ａ～７ｄの芳香族の４価有機基からなる群から選択される。
前記化学式７ａ～７ｄにおいて、
前記Ｒ11～Ｒ15は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基であり
前記ａ２は、０又は２の整数、ｂ２は、０～４の整数、ｃ２は、０～８の整数、ｄ２及びｅ２は、それぞれ独立して０～３の整数、ｆ２は、０～３の整数であり、前記Ａ11は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ18Ｒ19－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～１０のフルオロアルキル基からなる群から選択される。
より具体的には、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、下記化学式８ａ～８ｌから選択される４価有機基であるが、これに限定されるものではない。
前記化学式８ｌにおいて、前記Ａ2は、単一結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｖは、０又は１の整数である。
また、前記化学式８ａ～８ｌの芳香族の４価有機基は、４価有機基内に存在する一つ以上の水素原子が、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）の置換基に置換されることもできる。
一方、前記Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の２価有機基を含むジアミン系化合物である。
具体的には、前記Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、芳香族ジアミン系化合物から誘導された芳香族の２価有機基であってもよいし、これらの組み合わせ基であり、脂肪族、脂環族又は芳香族の２価有機基が直接連結されたり、架橋構造により互いに連結された２価有機基であってもよい。より具体的には、下記化学式９ａ～９ｄの作用基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
前記化学式９ａ～９ｄにおいて、
前記Ｒ51～Ｒ55は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基等）、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択され
ａ３、ｄ３及びｅ３は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ３は、０～６の整数であり、ｃ３は、０～３の整数であり、
前記Ａ21は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ56Ｒ57－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、及び炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）からなる群から選択される。
ここで、パラ位置にアミノ基を含むということは、ベンゼン環が一つである際、最初及び４番目の位置にアミノ基を含むものに限定されず、ベンゼン環が融合されていたり、連結基により連結された構造を有する場合にも、互いに最も遠い位置にアミノ基が置換された構造を意味している。
より具体的には、パラ位置にアミノ基を含む２価有機基は、下記化学式１０ａ～１０ｑからなる群から選択される：
ＣＲ56Ｒ57－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、及び炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）からなる群から選択される。ｖは、０又は１の整数である。
また、前記化学式１０ａ～１０ｑの２価作用基内の一つ以上の水素原子は、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基等）、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されることも可能である。
本発明による化学式３のポリイミドは、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン系化合物との重合反応により製造され、溶液重合等、通常のポリイミド又はその前駆体の重合方法により行われる。
具体的には、溶液重合により行われる場合、ジアミン系化合物を上述の重合溶媒中に溶解させた後、酸二無水物を添加して反応させることによって行われる。
上述の酸二無水物とジアミン系化合物とは、最終的に製造されるポリイミドの物性的特性を考慮して、適切な反応比で使われることが好ましい。具体的には、前記ジアミン系化合物１モルに対して、酸二無水物が１～１．８モル比で反応し、好ましくは、１：１．１～１：１．５のモル比、より好ましくは、１：１．１～１：１．３のモル比で使われる。本発明は、酸二無水物のモル比をジアミンよりも過量で添加して反応させることで、末端が二無水物基を有するポリイミドが得られる。
（好ましい態様）
本発明にあっては、変性ポリイミド系樹脂としては、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）と、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）との重合物であるものが好ましくは用いられる。
（別の態様）
本発明にあっては、下記化学式Ａの構造を含むポリイミドと、下記化学式Ｂの構造を含むポリアミック酸とによるポリイミド系樹脂を使用することが好ましい。
〔前記化学式Ａ及びＢにおいて、
Ｘは、酸二無水物から誘導された４価有機基であり、
Ｙは、ジアミンから誘導された２価有機基である。〕
本発明にあっては、前記化学式Ａ及びＢにおいて、好ましくは、
前記Ｘがフルオロ原子含有置換基を有する４価有機基を含んでなり、
前記Ｙがフルオロ原子含有置換基を有する２価有機基を含んでなり、又は、
前記Ｘ及びＹの両方がフルオロ原子含有置換基を有する有機基を含んでなる、ポリイミド系樹脂を用いることができる。
そして、前記フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基は、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、又は２，２－ビス［４－（－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンによる２価有機基であるものが好ましくは挙げられる。
また、本発明の好ましい態様では、前記化学式Ａ及びＢにおいて、前記Ｘが、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基である構造と、又は、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基である構造とを備えてなるものが好ましくは挙げられる。
前記フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基は、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－オキシジフタル酸無水物、及びこれらの混合物から選択される化合物が挙げられる。
（含有量）
ポリイミド系樹脂は、耐熱性電子機器用基材の全質量（１００重量％）に対して、２０重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上７０重量％以下である。ポリイミド系樹脂の量が全重量に対して下限値が２０重量％以上であることにより、基材の可撓性及び耐屈曲性等の機械的強度を十分保証することができ、また、上限値が９０重量％以下であることにより、高温（例えば、３２０℃以上）であっても透明性を十分維持することが可能となる。
（製造）
本発明によれば、所望のポリイミドは、ジアミン化合物とカルボン酸無水物（Ｒ－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ’）とからポリアミック酸を前駆体物質として調製し、加熱し、イミド化してポリイミドとする。重合中又は重合後において、修飾又は置換、付加等によって、変性させることも可能である。この際、溶媒、重合開始剤等の添加剤を用いて調整することが可能である。
〈重合溶媒〉
前記重合溶媒は、また、前記有機溶媒として、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われ、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－エチルピロリドン又はこれらの混合物を含む。
〈重合反応〉
また、前記重合反応は、１０℃～３０℃の温度、或いは１５℃～２５℃の温度、或いは室温で、０．５～５時間、或いは１～３時間撹拌させた後、３０℃～６５℃の温度、或いは４０℃～６０℃の温度で、５時間～５０時間、或いは１０時間～４０時間、或いは２０時間～３０時間行うことが好ましい。
〈末端封止剤〉
本発明のポリアミック酸又はポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基又は酸無水物基を不活性化するために、分子の末端にジカルボン酸無水物又はモノアミンを反応させ、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加することができ、好ましくは、ジカルボン酸無水物で末端を封止する。
ポリイミド又はポリアミック酸の末端を封止するために使われるジカルボン酸無水物の例には、無水フタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３－ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４－ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルサルフィド無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、１，９－アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、分子内にアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基を有していてもよい。
また、モノアミンの例には、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－キシリジン、２，４－キシリジン、２，５－キシリジン、２，６－キシリジン、３，４－キシリジン、３，５－キシリジン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－ニトロアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｏ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アニリジン、ｍ－アニリジン、ｐ－アニリジン、ｏ－フェネチジン、ｍ－フェネチジン、ｐ－フェネチジン、ｏ－アミノベンズアルデヒド、ｍ－アミノベンズアルデヒド、ｐ－アミノベンズアルデヒド、ｏ－アミノベンゾニトリル、ｍ－アミノベンゾニトリル、ｐ－アミノベンゾニトリル、２－アミノビフェニル、３－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル、２－アミノフェノールフェニルエーテル、３－アミノフェノールフェニルエーテル、４－アミノフェノールフェニルエーテル、２－アミノベンゾフェノン、３－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、２－アミノフェノールフェニルサルフィド、３－アミノフェノールフェニルサルフィド、４－アミノフェノールフェニルサルフィド、２－アミノフェノールフェニルスルホン、３－アミノフェノールフェニルスルホン、４－アミノフェノールフェニルスルホン、α－ナフチルアミン、β－ナフチルアミン、１－アミノ－２－ナフトール、２－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、７－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン等が挙げられる。これらのモノアミンは、分子内にアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基を有していてもよい。
前記末端封止剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの総１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、１～１０重量部、より好ましくは、１～５重量部で添加される。
〈イミド化〉
前記重合反応の結果として得られたポリアミック酸に対して、イミド化工程が行われる。この際、前記イミド化工程は、具体的には、化学イミド化又は熱イミド化により行われ、好ましくは、熱イミド化により行われる。
具体的には、化学イミド化は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物又はその酸クロライド類；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水剤を使用して、水を取り除きながら行われる。この際、前記脱水剤は、上述の酸二無水物１モルに対して、０．１～１０モルの含量で使われることが好ましい。なお、前記化学イミド化時は、６０℃～１２０℃の温度での加熱工程が共に行われることも可能である。
また、熱イミド化の場合は、８０℃～４００℃の温度での熱処理により行われ、この際、脱水反応の結果として生じる水を、ベンゼン、トルエン、キシレン等を利用して共沸除去する工程が共に行われることがより好ましい。
一方、前記化学イミド化又は熱イミド化工程は、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１－メチルピペリジン、１－メチルピペラジン等の塩基触媒下で行われる。この際、前記塩基触媒は、上述の酸二無水物１モルに対して、０．１～５モルの含量で使われる。
前記のようなイミド化工程によって、ポリアミック酸の分子内の－ＣＯ－ＮＨ－のＨと－ＣＯ－ＯＨのＯＨとが脱水して、環状化学構造（－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－）を有するポリイミドが製造される。
〈分離乾燥〉
前記製造されたポリイミドは、前記重合溶媒から分離及び乾燥して使われ、分離工程は、前記結果として得られた溶液に、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒を添加し、ポリイミドを沈殿させた後、濾過、洗浄、乾燥等の工程により行われる。また、以後、再溶解溶媒としては、前記重合反応時に使われた有機溶媒と同じものが使用できる。
〈分子量〉
前記のように製造されたポリイミドの数平均分子量は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌである。また、官能基が変性したポリイミドの数平均分子量は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、重量平均分子量と数平均分子量との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上かつ３以下、好ましくは、１以上かつ２以下の値を有する。
前記ポリイミド及び変性ポリイミドの数平均分子量が５００以上である場合、製造されたフィルムの機械的物性が向上し、８０，０００以下である場合、流動性が良好であり、コーティング時に均一に塗布が行われるといった製造工程容易性等の効果をもたらす。
前記ポリイミドが、分子量が比較的低いオリゴマーの形態を含むことにより、硬化性反応基と反応可能な反応点を多量確保できるだけでなく、低分子量によって透過度が向上し、黄色度（ＹＩ）現象が減少する効果が得られる。
〈繰り返し単位〉
本発明の一実施形態によれば、前記分離乾燥して製造されたポリイミドを溶媒に溶かした後、前記化学式２で表示される硬化性官能基を含む化合物と、常温～８０℃の温度で、５時間～３０時間、好ましくは、１０時間～３０時間反応させることで、化学式１の繰り返し単位を含むポリイミドを製造できる。前記反応温度及び反応時間が上記範囲内にあることにより、ポリイミド溶液のゲル化を有意に抑制し、コーティング溶液の均一塗布が可能となる。
〈溶媒〉
前記ポリイミドと化学式２の化合物との反応に使われる溶媒には、本発明の一具現例によるポリイミドを溶解可能なものであれば、いずれも使用できる。例えば、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－ブチルセロソルブ等の非プロトン性溶媒、又はメタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等を使用できる。
また、前記ポリイミドと化学式２の化合物とは、１：２～１：８、好ましくは、１：２～１：６の割合で反応する。
〈硬化〉
前記製造された変性ポリイミドを、光重合開始剤又は熱重合開始剤及び溶媒と混合することで、本発明の硬化性樹脂組成物を製造する。
《溶媒》
前記溶媒は、構成成分を均一に溶解可能であると共に、化学的に安定して、前記組成物の成分と反応性がないものであれば、特に制限されない。例えば、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－ブチルセロソルブ等の非プロトン性溶媒、又はメタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等を使用できる。
《光重合開始剤》
前記光重合開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部でラジカル光硬化を開始する役割を行う。前記光重合開始剤には、公知のものであれば、いずれも使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類からなるベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン系化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等の物質を使用できる。
また、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカル社（現在、チバ・ジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等）等のα－アミノアセトフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製のイルガキュア８１９等）等のアシルホスフィンオキサイド化合物も、適切な光開始剤として使用できる。そして、他の適切な光開始剤としては、オキシムエステル化合物が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例には、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、（１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－、１－（Ｏ－アセチルオキシム））等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製のＧＧＩ－３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ－１９１９、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製のＤａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ等が挙げられる。加えて、非イミダゾール系化合物又はトリアジン系化合物等も、適切な光開始剤として使用できる。
光重合開始剤の含量は、樹脂組成物の全重量に対して、０．５～２０重量％、或いは１～１０重量％、或いは１～５重量％となる。光開始剤の含量が上記範囲内にあることにより、光硬化が良好に実現することができる。
《熱重合開始剤》
熱重合開始剤には、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用できる。例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１′－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を利用した場合、過酸化物を還元剤と共に利用して、レドックス開始剤として使用できる。好ましくは、アゾ化合物を使用できる。
熱重合開始剤の含量は、樹脂組成物の全重量に対して、０．５～２０重量％、或いは１～１５重量％、或いは５～１０重量％となる。光開始剤の含量が上記範囲内にあることにより、光硬化が十分に行うことができる。
《重合性化合物》
一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、今後得られるポリイミド保護膜の耐熱性と表面硬度を向上させることができる。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートから選択され、前記単官能（メタ）アクリレートは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート等から選択される。
前記２官能（メタ）アクリレートは、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールフルオレンジアクリレート等から選択される。
前記３官能以上の（メタ）アクリレートは、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等から選択される。
或いは、前記単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートのうち選択された１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
前記重合性化合物は、化学式４の変性ポリイミド１００重量部に対して、２０～１００重量部、又は２０～７０重量部、好ましくは、２０～５０重量部で含まれる。前記重合性化合物の含量が、変性ポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上の場合には、硬化度を向上させることができ、また、１００重量部以下の場合には、得られるコーティング膜の密着性を向上させることが可能となる。
前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類；アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類から選択される。
前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、化学式４の変性ポリイミド１００重量部に対して、２０～１００重量部、又は３０～８０重量部、好ましくは、４０～６０重量部で含まれる。前記重合性化合物の含量が、変性ポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上の場合には、硬化度を向上させることができ、また、１００重量部以下の場合には、得られるコーティング膜の密着性を向上させることが可能となる。
一実施形態によれば、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２０，０００であり、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が前記範囲内にある際、粘度を調節して、工程性の効率を高めることができる。
また、本発明は、その他の添加剤として、界面活性剤、接着助剤、熱ラジカル重合開始剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。
〔中空粒子〕
本発明は、中空粒子を使用する。中空粒子の外殻層は、無機物又は有機物であってよく、例えば、金属、金属酸化物、樹脂、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は酸化亜鉛粒子等からなる無機物が好ましくは挙げられ、特に外殻層がシリカである中空シリカ粒子であることが好ましい。
外殻層がシリカである場合、当該シリカは結晶性、ゾル状、ゲル状のいずれの状態であってもよい。中空粒子の形状は、真球状、回転楕円体状及び球体に近似できる多面体形状等の略球状、多面体形状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよく、中でも、真球状、略球状、及び多面体であることが好ましく、特に回転楕円体状又は真球状、又は立方体形状であることが好ましい。
中空粒子の粒径は、動的光散乱方法により測定される粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０メジアン径）と定義される平均粒径（以下、単に「平均粒径（ｄ５０）」と称する場合がある。）が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
中空粒子の平均粒径（ｄ５０）が、当該範囲にあることにより、優れた透明性を確保することができる。即ち、中空粒子の平均粒径（ｄ５０）の下限値が１０ｎｍ以上であることにより、外殻層の厚みに対して中空部分の体積が大きくなることから空隙率が上昇し、また、上限値が３００ｎｍ以下であることにより、粒子の視認性を低減（透明性を向上）することが可能となり、基材の透過率を高めることが可能となる。
平均粒径（ｄ５０）は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に準拠して、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計、又は、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
このような中空シリカ粒子は、市販品から適切なものを選択して用いることができる。具体的な商品としては、例えば日鉄鉱業（株）製シリナックス（立方体形状、平均一次粒径８０ｎｍ～１３０ｎｍ）、中空シリカ粒子を溶剤中に分散した製品として、日揮触媒化成（株）製スルーリア１１１０（球状、平均一次粒径５０ｎｍ）、スルーリア２３２０（球状、平均一次粒径５０ｎｍ）、スルーリア４１１０（球状、平均一次粒径６０ｎｍ）、スルーリア４３２０（球状、平均一次粒径６０ｎｍ）、扶桑化学工業（株）製中空シリカ（球状、平均一次粒径８０ｎｍ～１５０ｎｍ）等が挙げられる。
また、前記中空粒子（特にシリカ）は、フッ素系化合物で表面処理されたものを混合使用できる。つまり、前記中空粒子をフッ素系化合物で表面処理する場合、粒子の表面エネルギーをさらに低下させることができ、それによって、組成物中により均一に分布して、より均一な耐擦傷性向上効果を誘導することができる。前記中空シリカ粒子の表面にフッ素系化合物を導入する方法は、中空粒子及びフッ素系化合物を、水及び触媒の存在下、ゾル－ゲル反応によって加水分解及び縮合反応させる方法で行うことができる。また、中空粒子は、有機溶媒に分散された状態のものを用いてもよく、分散液の固形分（中空粒子）含有量は、前述した中空粒子の含有量範囲及び組成物のコーティングに適した粘度範囲などを考慮して決定することができる。
本発明にあっては、前記中空粒子として、中空シリカ粒子を用いる場合、前記ポリイミド系樹脂の硬化後の屈折率が、波長６３２．８ｎｍにおいて、１．４０以上１．５５以下であることが好ましい。前記ポリイミド系樹脂の硬化後の屈折率がこの範囲にあることにより、前記中空シリカ粒子との屈折率の差が小さくなり、中空シリカ粒子を分散した際にヘイズの発生を抑制でき、基材の透過率を高めることが可能となる。
〈分散剤〉
本発明の態様によれば、分散剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイルをさらに含むことができる。ポリエーテル変性シリコーンオイルをさらに含むことにより、前記中空粒子の分散性を向上させることが可能となる。
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、親水性のポリオキシアルキレンを疎水性のジメチルシリコーンに導入したシリコーン系高分子界面活性剤であり、数平均分子量は、例えば、１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～５０，０００である。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、耐熱性電子機器用基材の全重量（１００重量％）に対して、０．００１～１重量％程度で含有してもよい。
具体的な商品としては、日本ユニカー（株）製Ｌ－４５、Ｌ－９３００、ＦＺ－３７０４、ＦＺ－３７０３、ＦＺ－３７２０、ＦＺ－３７８６、ＦＺ－３５０１、ＦＺ－３５０４、ＦＺ－３５０８、ＦＺ－３７０５、ＦＺ－３７０７、ＦＺ－３７１０、ＦＺ－３７５０、ＦＺ－３７６０、ＦＺ－３７８５、ＦＺ－３７８５、Ｙ－７４９９、信越化学社のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ９９、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８、ＫＦ５６、ＫＦ９９５、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、ＦＬ１００等がある。
〈界面活性剤〉
本発明の態様によれば、界面活性剤として、前記界面活性剤は、１～２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤をさらに含むことができる。前記フッ素系界面活性剤の使用により、中空粒子の均一な分散性を達成することが可能である。
このようなフッ素系界面活性剤は、当業界における通常のものが使用できるので、その構成が特に制限はない。ただし、本発明の一実施形態によれば、前記フッ素系界面活性剤は、商用品として、ＤＩＣ社のｍａｇａｆａｃｅ Ｆ－４４４、ｍａｇａｆａｃｅ Ｆ－４４５、ｍａｇａｆａｃｅ Ｆ－４７０、ｍａｇａｆａｃｅ Ｆ－４７７、ｍａｇａｆａｃｅ ＭＣＦ－３５０ＳＦなどが用いられる。
フッ素系界面活性剤は、耐熱性電子機器用基材の全重量（１００重量％）に対して、０．００１～１重量％程度で含有されてよい。
〈含有量〉
中空粒子は、耐熱性電子機器用基材の全重量（１００重量％）に対して、１０重量％超過８０質量％未満であり、好ましくは２０重量％超過７０重量％未満であり、より好ましくは３０重量％超過６０重量％未満である。中空粒子の量が全重量に対して１０重量％超過であることにより、３２０℃以上の高温での透明性を向上させることができ、また、８０重量％未満であることにより、基材の可撓性や耐屈曲性等の機械的強度を向上させることが可能となる。
〔耐熱性電子機器用基材の製造方法〕
（液体組成物の調整）
耐熱性電子機器用基材は、ポリイミド系樹脂、中空粒子、及び必要に応じて分散剤、界面活性剤、光開始剤、重合開始剤、溶媒等を混合攪拌して液体組成物を調整する。混合攪拌は、通常の撹拌機、混合器を用いて行うことができる。
溶媒は、組成物の物性に影響を与えない範囲内で当業界における通常のものを用いることができる。前記溶媒は、ケトン類、アルコール類、アセテート類、及びエーテル類からなる群より選択される１種以上が挙げられ、より具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、及びイソブチルケトンを含むケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、及びｔ－ブタノールを含むアルコール類；エチルアセテート、ｉ－プロピルアセテート、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むアセテート類；テトラヒドロフラン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むエーテル類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－ブチルセロソルブ等の非プロトン性溶媒、又はメタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、又はこれらの混合物を使用できる。
溶媒は、中空粒子が分散された分散液の状態で添加されてもよい。溶媒の含有量は適宜定めてよいが、耐熱性電子機器用基材に含まれる固形分の濃度が１～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％となるように含まれてもよい。
（基材の調製）
上記で調整した液体組成物を、基板（剥離容易なもの）の上に、塗工し、硬化させる。
塗工方法は、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、又はソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
重合方法は、紫外線照射、ラジカル重合、加熱による重合等、様々な方法で所望の硬化をさせることが可能である。
（剥離）
硬化した高分子構造体（フィルム等）を、基板（剥離容易なもの）から剥離し、成型して、耐熱性電子機器用基材を得る。
〔物性〕
耐熱性電子機器用基材は、分光光度計を用いて測定した光透過率が８５％以上であることが好ましく、ヘイズが１．０％以下、又は０．５％以下、又は０．４％以下であってもよい。測定は、透過測定器、ヘイズメータ等の機器により、例えば、ＪＩＳ Ｚ８７２２、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１、及びＪＩＳ Ｋ７１３６、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠して測定することができる。
また、耐熱性電子機器用基材は、ＹＩ値（黄色度；Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を、上記分光光度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３７３、ＪＩＳ－Ｚ８７２９に準拠する方法で測定することができる。ＹＩの判定基準は、基材の使用用途や厚みにもよるが、耐熱性電子機器用基材として使用した時に（例えば、厚さ２０μｍ）、目視による黄色味が気にならない数値として、ＹＩ値が５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。ＹＩの上限値が５．０以下であることにより、高い視認性が求められるディスプレイ用光学フィルム用途での好適な使用が可能となる。
耐熱性電子機器用基材は、初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間によるｂ＊）が１．０以下であってもよい。なお、初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ ｂ＊との差が０．５以下、又は０．４以下であってもよい。
耐熱性電子機器用基材の厚さは、５μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上であり、１５０μｍ以下である。耐熱性電気化学素子用基材の硬度は、例えば、１ｋｇの荷重における鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）が６Ｈ以上、又は７Ｈ以上、又は８Ｈ以上であってもよい。
〔用途〕
耐熱性電子機器用基材は、透明性、耐熱性、機械的強度を備え、かつ、光学特性及び品位に優れた改良されたものであることから、ガラス基材に代替することができるものである。具体的には、電子機器（光学基材、電子素子、デバイス）に使用される基本構造体である基材そのものとして用いられる。従って、ディスプレイ、レンズ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、偏光板、配向膜、カラーフィルター、光学補償膜、反射防止膜、防眩性膜、表面処理膜、帯電防止膜、分離膜、キャパシタ、振動素子、アクチュエータ等の電子機器における基本構造体を担持する基材として使用される。
以下、本発明の内容を、以下の具体的な実施例を通して、発明の作用及び効果をも記載して詳細に説明する。当該実施例は本発明の一例をなすものであるが、本発明の範囲に包摂される技術的思想は、当該実施例からすべて容易に実施できるものである。一方、本実施例は、本発明の一の態様を示すに過ぎないものであり、当該実施例の存在によって、本発明の権利範囲が限定して特性されるものではない。
〔実施例１〕
＜変性ポリイミド樹脂Ａ１の調製＞
２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ：８０ｇに溶かし、これに４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１．１モルを添加し、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）５０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
前記溶液に、トルエン４０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１８０℃で１２時間還流させて、ポリイミド溶液を得た。前記ポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥し、乾燥したポリイミドをＤＥＦ：５０ｇに溶かした後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３モルを添加し、ＤＥＦ：３０ｇを入れて常温で２４時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、変性ポリイミド樹脂Ａ１を得た。
＜熱硬化性コーティング組成物ａ１の調製＞
前記変性ポリイミド樹脂Ａ１；１０ｇに、ウレタンアクリルオリゴマーＳＰ２６０（ソルテック（株）製）５ｇを入れ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４ｇを入れた後、熱開始剤（２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合し、熱硬化性コーティング組成物ａ１を得た。
＜中空粒子シリカ粒子分散液ｂ１の調製＞
平均一次粒径８０ｎｍの中空シリカ粒子Ｂ１の表面をフッ素系化合物でゾルゲル反応により表面処理を施し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中２０重量％の中空シリカ粒子分散液ｂ１を得た。
＜基材の製造＞
前記熱硬化性コーティング組成物ａ１と前記中空シリカ粒子分散液ｂ１を、前記熱硬化性コーティング組成物ａ１の固形分と前記中空シリカ粒子分散液ｂ１との重量比（７０：３０）で混合し撹拌して、組成物を得た。前記組成物を、剥離剤を塗布したガラス基板にスピンコーティングによりコーティングした。その後、窒素雰囲気のオーブンで１００℃で１０分乾燥した後、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３０分間加熱処理した。オーブンから取り出した後、前記ガラス基板から剥離して、２０μｍの厚さを有する単一層の高分子フィルム基材を製造した。
〔実施例２〕
＜熱硬化性コーティング組成物ａ２の調製＞
前記変性ポリイミド樹脂Ａ１；１０ｇにウレタンアクリルオリゴマーＳＵ５２６０（ソルテック社製）５ｇを入れ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４ｇを入れた後、熱開始剤（２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合し、熱硬化性コーティング組成物ａ２を得た。
＜基材の製造＞
前記熱硬化性コーティング組成物ａ２と前記中空シリカ粒子分散液ｂ１を、前記熱硬化性コーティング組成物ａ２の固形分と前記中空シリカ粒子分散液ｂ１との重量比（６０：４０）で混合し撹拌して、組成物を得た。前記組成物を、実施例１と同様の方法で２０μｍの厚さを有する単一層の高分子フィルム基材を製造した。
〔比較例１〕
前記実施例１において、中空シリカ粒子を混合せず、硬化性コーティング組成物のみをガラス基板上にコーティングした以外は、実施例１と同様の方法で２０μｍの厚さを有する単一層の高分子フィルム基材を製造した。
〔比較例２〕
前記実施例２において、中空シリカ粒子を混合せず、硬化性コーティング組成物のみをガラス基板上にコーティングした以外は、実施例２と同様の方法で２０μｍの厚さを有する単一層の高分子フィルム基材を製造した。
〔評価試験：光学特性評価試験〕
前記実施例１、２及び比較例１、２で得た高分子フィルム基材に対して、下記の方法により、透過度、黄色度等のフィルムの光学特性を測定した。
透過度は、分光光度計（日本分光（株）製、モデルＶ－７７０）を用いて測定した。また黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：「ＹＩ」）は、前記分光光度計に積分球ユニットを設置し、色彩評価（カラー診断）プログラム；ＶＷＣＤ－９６０を用いて測定した。これらの結果は表１に示した通りであった。
〔結果〕
下記〔表１〕に記載された通り、基材厚さが同じである実施例１及び比較例１、並びに、実施例２及び比較例２においては、透過率（ａｔ ５５０ｎｍ）（％）及び透過率（ａｔ ４６０ｎｍ）（％）は実施例１の方が遥かに透明性の点で優れており、また、「ＹＩ」については、実施例１、２は、比較例１、２に比べて明らかに着色度合いが低いことが理解された。

Claims (9)

  1. 耐熱性電子機器用基材であって、
    ポリイミド系樹脂と中空粒子とを備えてなり、
    前記ポリイミド系樹脂内に、前記中空粒子が複数分散して存在してなり、
    前記中空粒子は平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものであり、
    前記ポリイミド系樹脂が、下記化学式１で表示される末端基を含む変性ポリイミドである、耐熱性電子機器用基材。
    〔前記化学式１において
    Ｄは、熱硬化性又は光硬化性官能基であり、
    Ｒは、２価以上の有機基であり、
    ｎは、１以上の整数である。〕
  2. 前記化学式１の官能基は、ポリイミドの酸二無水物の末端基と、下記化学式２の化合物との反応から誘導される熱硬化性又は光硬化性官能基である、請求項１に記載の耐熱性電子機器用基材。
  3. 前記ポリイミド系樹脂が、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）と、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とによる変性ポリイミドである、請求項１又は２に記載の耐熱性電子機器用基材。
  4. 前記中空粒子が、中空シリカ粒子である、請求項１～３の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
  5. 前記中空シリカ粒子の平均一次粒径が、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項４に記載の耐熱性電子機器用基材。
  6. 前記中空粒子が、中空シリカ粒子であり、前記ポリイミド系樹脂の硬化後の屈折率が、波長６３２．８ｎｍにおいて１．４０以上１．５５以下である、請求項１～５の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
  7. 耐熱性電子機器用基材は、
    光透過率が８５％以上であり、
    ヘイズが１．０％以下であり、
    初期のｃｏｌｏｒ ｂ＊（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間によるｂ＊）が１．０以下であり、
    前記初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出した後のｃｏｌｏｒ ｂ＊との差が０．５以下であり、及び／又は、
    黄色度値「ＹＩ値」が５．０以下である、請求項１～６の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
  8. 前記耐熱性電子機器用基材が、電子機器の基本構造体としての基材である、請求項１～７の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
  9. 前記耐熱性電子機器用基材が、ディスプレイ、レンズ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、偏光板、配向膜、カラーフィルター、光学補償膜、反射防止膜、防眩性膜、表面処理膜、帯電防止膜、分離膜、キャパシタ、振動素子、又はアクチュエータにおける基本構造体を担持する基材としての基材である、請求項１～８の何れか一項に記載の耐熱性電子機器用基材。
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