WO2023228568A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜 - Google Patents

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WO2023228568A1
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polyimide
photosensitive resin
group
resin composition
polymer
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智史 渋井
真一郎 石田
友香 佐藤
孝亘 藤岡
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旭化成株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured polyimide film using the same, and a cured polyimide film.
  • polyimide resins polybenzoxazole resins, phenolic resins, etc.
  • heat resistance, electrical properties, and mechanical properties have been used as insulating materials for electronic components, as well as passivation films, surface protection films, and interlayer insulation films for semiconductor devices. It is used.
  • those provided in the form of photosensitive resin compositions have heat resistance properties that are achieved through ring-closing treatment (imidization, benzoxazole formation) and thermal crosslinking by applying, exposing, developing, and curing the composition. A relief pattern film can be easily formed.
  • photosensitive resin compositions have the characteristic of allowing a significant reduction in process steps compared to conventional non-photosensitive materials, and are used in the production of semiconductor devices.
  • semiconductor devices are mounted on printed circuit boards in various ways depending on the purpose.
  • Conventional devices have generally been manufactured using a wire bonding method in which a thin wire is used to connect an external terminal (pad) of the device to a lead frame.
  • pads external terminal
  • flip-chip mounting in which a rewiring layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed on it, and then the chip is flipped and mounted directly on a printed circuit board.
  • flip-chip mounting allows precise control of wiring distance, it is used in high-end devices that handle high-speed signals, and because of its small mounting size, it is used in mobile phones, etc., and demand is rapidly increasing.
  • preprocessed wafers are diced to produce individual chips, the individual chips are reassembled on a support, sealed with mold resin, and a rewiring layer is formed after the support is peeled off.
  • a semiconductor chip mounting technology called a fan-out wafer level package has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the redistribution layer is formed with a thin film thickness, so the height of the package can be reduced, and it has the advantage of high-speed transmission and low cost.
  • an antenna-in-package in which a front end module (FEM) that transmits and receives radio waves and an antenna are integrated has been developed (see, for example, Patent Document 2 below).
  • FEM front end module
  • Patent Document 2 Patent Document 2 below.
  • AiP since the wiring length is short, it is possible to suppress transmission loss that increases in proportion to the wiring length, but as the communication frequency band increases, rewiring materials are required to have low dielectric properties. Furthermore, since AiP requires a plurality of redistribution layers like the conventional FOWLP, planarization of the redistribution layer is also required.
  • Patent Document 5 a partially imidized polyimide precursor is produced in a varnish by heating and aging a varnish containing a polyimide precursor resin.
  • a varnish containing a polyimide precursor resin since it is difficult to control the imidization rate, there is a problem with uniformity during spin coating, making it difficult to achieve high resolution.
  • Patent Document 6 As a means for flattening the rewiring layer, a method of suppressing curing shrinkage of the rewiring layer can be considered, and Patent Document 6 is cited as an example.
  • high flatness is achieved by using polyfunctional (meth)acrylate in the polyimide resin.
  • dielectric properties there is no description of dielectric properties, and there is concern that dielectric properties may deteriorate at high frequencies due to the influence of a large amount of polyfunctional (meth)acrylate.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin that has low dielectric properties, low curing shrinkage, and good storage stability, reduces phase separation during coating, and is capable of forming a cured relief pattern with high resolution and high copper adhesion.
  • the object of the present invention is to provide a composition, a method for producing a cured polyimide film using the same, and a cured polyimide film.
  • a photosensitive resin composition comprising,
  • the copolymer resin containing the polyimide and the polyimide precursor has a structure represented by the following general formula (1), In the formula (1), X 1 , X 2 and X 3 are each independently a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each independently a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 2 to 30, n 2 and n 3 are each independently an integer of 2 to 150, Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are each independently a monovalent organic group, and at least one of Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 is a photopolymerizable functional group,
  • the copolymer resin containing the polyimide and the polyimide precursor is a photosensitive resin composition satisfying 0.10 ⁇ n 2 /(n 2 +n 3 ) ⁇ 0.90.
  • the photopolymerizable functional group is The photosensitive resin composition according to item 1, which includes a structure represented by the following general formula (2).
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10. .
  • n 2 /(n 2 +n 3 ) satisfies 0.40 ⁇ n 2 /(n 2 +n 3 ) ⁇ 0.90.
  • the molecular weight of the imide group is The photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 4, wherein the imide group concentration U, which is the proportion occupied by the imide group, is 12 wt% to 26 wt%.
  • X 1 , X 2 and X 3 of the copolymer resin containing polyimide and a polyimide precursor (A) include a structure represented by the following general formula (4),
  • R 8 and R 9 are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • m 2 and m 3 are integers selected from 0 to 4, and m 2 + m 3 ⁇ 1.
  • Z 1 is selected from the group consisting of a single bond, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and an organic group containing a heteroatom, and two of * are bonds to the main chain of the resin, and other 2 means a bond to the side chain in the above general formula (1); and/or Y 1 and/or Y 2 includes a structure represented by the following general formula (7),
  • R 8 and R 9 are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • m 2 and m 3 are integers selected from 0 to 4, and m 2 + m 3 ⁇ 1.
  • the copolymer resin containing the polyimide and the polyimide precursor (A) has at the resin end another reactive substituent that polymerizes with heat or light, which is different from the photopolymerizable functional group contained in the repeating unit. , the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 6.
  • (D) The photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 7, further comprising a silane coupling agent.
  • steps (1) to (5) (1) a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 11 onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) heating and drying the obtained photosensitive resin layer; (3) a step of exposing the photosensitive resin layer after heating and drying; (4) a step of developing the exposed photosensitive resin layer; and (5) a step of heat-treating the developed photosensitive resin layer to form a cured polyimide film;
  • a method for producing a cured polyimide film comprising: [13] A method for producing a cured film obtained by applying the resin composition according to any one of items 1 to 11 onto a substrate, exposing it to light, developing it, and then heat-treating it, the cured film being produced using a perturbation method.
  • a method for producing a cured film having a dielectric loss tangent of 0.003 to 0.011 measured using a split cylinder resonator method at 40 GHz [14]
  • the polyimide cured film has a dielectric loss tangent of 0.003 to 0.011 at a frequency of 40 GHz measured by the perturbation type split cylinder resonator method, an RFA of 0.81 to 0.93, and the following formula: 85 ⁇ RFA/tan ⁇ 40 ⁇ 175 ⁇ In the formula, RFA indicates the residual film rate (ratio) after thermosetting, and tan ⁇ 40 indicates the dielectric loss tangent at a frequency of 40 GHz determined by the perturbation type split cylinder resonator method.
  • a method for producing a copolymer containing polyimide and a polyimide precursor comprising the following steps: (i) Obtaining a diamine oligomer having a repeating unit of a polyimide structure by subjecting the first tetracarboxylic dianhydride or its acid/substituent adduct to a condensation reaction with a first diamine compound and imidizing it.
  • the first tetracarboxylic dianhydride, the second tetracarboxylic dianhydride, and the third tetracarboxylic dianhydride may be the same or different from each other; At least one of the carboxylic dianhydride and the third tetracarboxylic dianhydride is in the form of an acid/substituent adduct having a photopolymerizable functional group, and the first diamine compound and the second A method for producing a copolymer in which the diamine compounds may be the same or different from each other.
  • a method for producing a photosensitive resin composition comprising: Producing a copolymer resin containing polyimide and a polyimide precursor by the method according to item 15; (A) a copolymer resin containing 100 parts by mass of the polyimide and a polyimide precursor, (B) 0.5 to 30 parts by mass of a photopolymerization initiator, and (C) 100 to 1000 parts by mass of a solvent.
  • a method for producing a photosensitive resin composition comprising: obtaining a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive material has low dielectric properties, low curing shrinkage, and good storage stability, reduces phase separation during coating, and can form a cured relief pattern with high resolution and high copper adhesion.
  • the present invention can provide a polyimide cured film, a polyimide cured film production method, and a polyimide cured film using the same.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure includes (A) 100 parts by mass of a copolymer resin containing a specific polyimide and a polyimide precursor, (B) 0.5 to 30 parts by mass of a photopolymerization initiator, ( C) 100 to 1000 parts by mass of a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain (D) a silane coupling agent, (E) a radically polymerizable compound, (F) a thermal crosslinking agent, (G) a filler, and other components in addition to the above-mentioned components. It may further contain components.
  • Copolymer resin containing polyimide and polyimide precursor (hereinafter also simply referred to as "copolymer resin”) is represented by the following general formula (1) Preferably, it includes a structure.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 are each independently a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different.
  • n 1 is an integer from 2 to 30.
  • n 2 and n 3 are each independently an integer of 2 to 150.
  • the n 1 unit in formula (1) is referred to as a "polyimide block portion”
  • the n 2 unit is referred to as a “polyimide-imide precursor portion”
  • the n 3 unit is referred to as a "polyimide precursor portion.”
  • the copolymer resin includes a plurality of polyimide-imide precursor parts and a plurality of polyimide precursor parts. The parts may be random with respect to each other.
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are each independently a monovalent organic group, provided that at least one of them is a photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group preferably contains a reactive unsaturated bond that polymerizes with light.
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are ester-bonded side chains, they can be represented as R 1 O-, R 2 O-, R 3 O-, and R 4 O-, respectively.
  • amide-bonded side chains can be represented as R 1 NH-, R 2 NH-, R 3 NH-, and R 4 NH-, respectively.
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 may all be of the ester bond type, all of the amide bond type, or a combination of the ester bond type and the amide bond type.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is a photopolymerizable functional group selected from a (meth)acryloyloxyalkyl group, an allyl group, an ethynyl group, a styryl group, etc. Among them, a (meth)acryloyloxyalkyl group is more preferred. It is further preferable that Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 contain a photopolymerizable functional group represented by the following general formula (2).
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10.
  • the monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, with methyl group being preferred.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • m 1 is preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 2 to 3.
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are preferably ester bond types represented by R 1 O-, R 2 O-, R 3 O-, and R 4 O-, R 1 NH-, An amide bond type represented by R 2 NH-, R 3 NH-, and R 4 NH-, or a combination thereof, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently, More preferably, it is a photopolymerizable functional group represented by the above general formula (2).
  • the copolymer resin containing polyimide and a polyimide precursor has a polyimide precursor portion (n 2 units) and a polyimide precursor portion (n 3 units) that accounts for the total number of moles of the polyimide precursor portion (n 3 units).
  • the ratio of the number of moles of n 2 units (hereinafter also referred to as "imide structure introduction rate") satisfies 0.10 ⁇ n 2 /(n 2 +n 3 ) ⁇ 0.90.
  • a cured film with good relief pattern resolution, low dielectric properties, and low curing shrinkage can be obtained.
  • a polyimide block moiety n 1 unit
  • a polyimide precursor structure i.e. imide precursor structure in n 2 and n 3 units
  • the presence of the polyimide-imide precursor portion suppresses swelling of the exposed area and makes it easier to ensure contrast with the unexposed area, thereby improving the resolution of the relief pattern.
  • the copolymer resin since a part of the copolymer resin has a polyimide block portion, it is thought that the number of detached portions of the side chain structure during ring closure is reduced, thereby suppressing curing shrinkage and achieving low dielectric properties. Furthermore, by having the polyimide block part and the polyimide precursor structure in the same molecule, the polyimide structure with low solubility can stably exist in the photosensitive resin composition solution (hereinafter also referred to as "varnish"). can. It is considered that this does not impair the storage stability of the varnish. On the other hand, when a varnish containing a polyimide precursor resin is heated to form an imide structure, curing shrinkage increases because photosensitive groups that are removed from the side chain structure remain in the varnish.
  • the imide structure introduction rate is preferably 0.10 to 0.90. From the viewpoint of resolution, it is preferable that the imide structure introduction rate is low, and from the perspective of low dielectric properties and low curing shrinkage, it is preferable that n 2 / (n 2 + n 3 ) is large.
  • the ratio is more preferably 0.20 to 0.90, still more preferably 0.30 to 0.90, even more preferably 0.40 to 0.90, particularly preferably 0.43 to 0.80, particularly preferably is 0.45 to 0.75.
  • the proportion of the copolymer resin represented by the above general formula (1) to the total mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor is , preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, 100% by mass or more. % by weight is most preferred.
  • n 2 is preferably an integer of 3 to 100, more preferably 5 to 70, from the viewpoint of the photosensitive properties and mechanical properties of the photosensitive resin composition.
  • n 3 is preferably an integer of 3 to 100, more preferably an integer of 5 to 70.
  • n 1 is preferably an integer of 2 to 30, more preferably an integer of 5 to 20. The larger n1 , the higher the imide structure introduction rate and the better the dielectric loss tangent. On the other hand, if n1 is too large, coating properties will be impaired, so the balance is important.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 , X 2 and X 3 is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms in order to achieve both heat resistance and photosensitive properties More preferably, it is an aromatic group or an alicyclic aliphatic group in which the -COOR 1 group, the -COOR 2 group, and the -CONH- group are in mutually ortho positions.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 , X 2 and X 3 includes an aromatic ring-containing organic group having 6 to 40 carbon atoms, such as the following general formula (3): ⁇ In formula (3), R 11 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1 to C10 hydrocarbon group, and a C1 to C10 fluorine-containing hydrocarbon group, and m 5 is an integer from 1 to 2, m 6 is an integer from 1 to 3, and m 7 is an integer from 1 to 4. ⁇ , but is not limited thereto.
  • the tetravalent organic groups represented by X 1 , X 2 and X 3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the X 1 , X 2 and X 3 groups having the structure represented by the above formula (3) are particularly preferable in that they have both heat resistance and photosensitivity.
  • X 1 , X 2 and X 3 in the above general formula (1) preferably include a structure represented by the following general formula (4).
  • General formula (4) ⁇ In the formula, R 8 and R 9 are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms, m 2 and m 3 are integers selected from 0 to 4, and satisfy m 2 + m 3 ⁇ 1, Z 1 is selected from the group consisting of a single bond, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and an organic group containing a hetero atom.
  • Z 2 is selected from the group consisting of a single bond, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and an organic group containing a hetero atom.
  • Two of * mean the bond to the main chain of the resin, and the other two mean the bond to the side chain in the above general formula (1).
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 and R 9 in the above general formula (4) is preferably a linear or branched alkyl group.
  • R 8 and R 9 in the above general formula (4) are preferably an organic group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include ethyl group, propyl group and butyl group, with methyl group being particularly preferred.
  • the structure represented by X 1 , X 2 and X 3 more preferably includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formula (5).
  • the structures of X 1 , X 2 and X 3 in the above general formula (1) are not limited to the structures listed in the above (3), (4) and (5).
  • the above structure may be one type or a combination of two or more types.
  • the divalent organic group represented by Y 1 and Y 2 is an aliphatic chain (alkylene group) having 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as a heptylene group. , octylene group, nonylene group, decylene group, and undecylene group; and aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms.
  • aromatic groups are preferred, more preferably aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms, such as the following general formula (6):
  • R 11 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1 to C10 hydrocarbon group, and a C1 to C10 fluorine-containing hydrocarbon group
  • m 6 is an integer from 1 to 3
  • m 7 is an integer from 1 to 4.
  • the divalent organic groups represented by Y 1 and Y 2 may be one type or a combination of two or more types.
  • Y 1 and Y 2 groups having the structure represented by the above formula (6) are particularly preferable in that they have both heat resistance and photosensitivity.
  • Y 1 and/or Y 2 in the above general formula (1) include a structure represented by the following general formula (7) from the viewpoint of resolution and low dielectric properties.
  • General formula (7) ⁇ In the formula, R 8 and R 9 are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms, m 2 and m 3 are integers selected from 0 to 4, and satisfy m 2 + m 3 ⁇ 1, Z 1 is selected from the group consisting of a single bond, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and an organic group containing a hetero atom. * means bonded to the main chain of the resin. ⁇
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 and R 9 in the above general formula (7) is preferably a linear or branched alkyl group.
  • R 8 and R 9 in the general formula (7) are preferably an organic group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include ethyl group, propyl group and butyl group, with methyl group being particularly preferred.
  • R 8 and R 9 in the general formula (7) it is preferable to include at least one structure selected from the group consisting of the following general formula (8).
  • the structure represented by Y 1 and Y 2 preferably includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formula (9).
  • the structures of Y 1 and Y 2 in the general formula (1) are not limited to the structures listed in (6) to (9) above.
  • the above structure may be one type or a combination of two or more types.
  • At least one or all of X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 , and Y 2 in the above general formula (1) preferably does not contain a halogen atom from the viewpoint of suppressing copper corrosion in the thermosetting step. That is, it is more preferable that the copolymer resin (A) does not contain a halogen atom.
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 , which are skeletal components derived from a tetracarboxylic acid compound, and Y 1 and Y 2 , which are skeletal components derived from a diamine compound, is two It is preferable to have the above benzene ring. Two or more benzene rings may be bonded to each other directly or via a divalent or higher organic group. The number of benzene rings may be 3 or more, 4 or more, 6 or less, 5 or less, or 4 or less, and more preferably 4.
  • the total number of carbon atoms constituting X 1 , X 2 and X 3 having a structure derived from a tetracarboxylic acid compound and Y 1 and Y 2 having a structure derived from a diamine compound is greater than 39.
  • the copolymer resin (A) has such a structure, the resolution of the negative photosensitive resin composition is maintained, and the obtained cured relief pattern tends to have low dielectric properties.
  • the imide group concentration U in the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition is 12 wt% to 26 wt%.
  • imide group concentration U refers to a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in polyimide of a polyimide cured film obtained by heating and curing a photosensitive resin composition at 350°C. The ratio of the molecular weight of the imide group to the molecular weight of the repeating unit containing the imide group.
  • the condition for heating and curing at 350°C is based on the state in which (A) copolymer resin is almost 100% imidized, which clarifies the standard for the aliphatic hydrocarbon group concentration T. This is because the photosensitive resin composition is not intended to be heated and cured at 350°C in actual use.
  • the imide group concentration U is 12.0 wt% or more, the resolution of the relief pattern tends to be good.
  • the imide group concentration U is preferably 15 wt% or more, more preferably 17.5 wt% or more.
  • the imide group concentration U is 26 wt% or less, the resulting cured polyimide film tends to have a good dielectric loss tangent.
  • the imide group concentration U is more preferably 23.0 wt% or less, and even more preferably 20.5 wt% or less.
  • the imide group concentration U in the repeating unit of the cured polyimide film is determined by the following formula (I) using the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride and the molecular weight of the diamine compound used in preparing the copolymer resin (A): 70.02 ⁇ 2/[Mw(A)+Mw(B)-36] ⁇ 100 (I) ⁇ In formula (I), Mw (A) represents the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride, and Mw (B) represents the molecular weight of the diamine. ⁇ .
  • Mw (A1) represents the molecular weight of the first tetracarboxylic dianhydride
  • Mw (A2) represents the molecular weight of the second tetracarboxylic dianhydride
  • a 1 is , represents the content of the first tetracarboxylic dianhydride
  • a2 represents the content of the second tetracarboxylic dianhydride
  • Mw (B1) represents the molecular weight of the first diamine compound.
  • Mw (B2) represents the molecular weight of the second diamine compound
  • b 1 represents the content of the first diamine compound
  • b 2 represents the content of the second diamine compound.
  • ⁇ The same requirements apply when three or more types of tetracarboxylic dianhydrides and/or diamines are used.
  • tetracarboxylic acid and/or tetracarboxylic dichloride is used as a raw material, the mass of the corresponding tetracarboxylic dianhydride is used for calculation.
  • the copolymer resin may have at the end of the main chain another reactive substituent that crosslinks with heat or light, different from the photopolymerizable functional group contained in the repeating unit.
  • the terminal reactive substituents are preferably groups having reactive unsaturated bonds that can crosslink with each other by reacting with heat or light.
  • the copolymer resin preferably has at least one structure represented by the following general formulas (E1) and (E2) at the end of the main chain.
  • E1 and (E2) at the end of the main chain.
  • a 1 contains at least one bond of an amide bond, an imide bond, a urea bond, or a urethane bond
  • b 1 is a reactive substituent that crosslinks with heat or light
  • e 1 is the number of carbon atoms.
  • It is a monovalent organic group of 1 to 30.
  • R 12 and R 15 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. or a divalent organic group, or both are part of an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 13 and R 14 are not both hydrogen atoms, and R 13 and/or R 14 are connected to the main chain structure.
  • f 1 contains at least one bond of an amide bond, an imide bond, a urea bond, a urethane bond, and an ester bond
  • g 1 is a reactive substituent that crosslinks with heat or light
  • R 16 -R 20 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent or divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, or together form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 17 , R 18 , and R 19 do not become hydrogen atoms at the same time, and any one or two of R 17 , R 18 , and R 19 are connected to the main chain structure.
  • f 1 preferably contains at least one of an amide group, an imide bond, a urea group, and a urethane group, since it is easily crosslinked and difficult to be hydrolyzed, resulting in high chemical resistance.
  • the reactive substituent b 1 that crosslinks with heat or light is, for example, an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkadienyl group, a cycloalkadienyl group, a styryl group, an ethynyl group, an imino group, It is preferably at least one selected from isocyanato groups, cyanato groups, cycloalkyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, carbonate groups, hydroxyl groups, mercapto groups, methylol groups, and alkoxyalkyl groups.
  • b1 is at least one selected from an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkadienyl group, a cycloalkadienyl group, a styryl group, and an ethynyl group. It is preferable. Particularly preferred is methacrylic group.
  • the reactive substituent g 1 that crosslinks with heat or light is, for example, an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkadienyl group, a cycloalkadienyl group, a styryl group, an ethynyl group, an imino group, It is at least one selected from an isocyanato group, a cyanato group, a cycloalkyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a carbonate group, a hydroxyl group, a mercapto group, a methylol group, and an alkoxyalkyl group.
  • g1 is at least one selected from an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkadienyl group, a cycloalkadienyl group, a styryl group, and an ethynyl group. It is preferable. g 1 is particularly preferably a methacrylic group.
  • the method for producing a copolymer containing a polyimide and a polyimide precursor according to the present disclosure includes the following steps: (i) Obtaining a diamine oligomer having a repeating unit of a polyimide structure by subjecting the first tetracarboxylic dianhydride or its acid/substituent adduct to a condensation reaction with a first diamine compound and imidizing it.
  • the first tetracarboxylic dianhydride, the second tetracarboxylic dianhydride, and the third tetracarboxylic dianhydride may be the same or different from each other; At least one of the carboxylic dianhydride and the third tetracarboxylic dianhydride is in the form of an acid/substituent adduct having a photopolymerizable functional group, and the first diamine compound and the second The diamine compounds may be the same or different from each other.
  • at least one of the second and third tetracarboxylic dianhydrides is in the form of an acid/substituent adduct having a photopolymerizable functional group.
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are of the ester bond type (hereinafter also referred to as "acid/ester”) or amide bond type (hereinafter also referred to as “acid/amide”) as described above. ), and by using such an acid/ester or acid/amide, an ester bond type or amide bond type polyimide precursor can be prepared.
  • an ester bond type or amide bond type polyimide precursor can be prepared.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms which is suitably used to prepare an ester-bonded or amide-bonded polyimide precursor, include the above-mentioned tetracarboxylic dianhydrides.
  • examples include, but are not limited to, pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3',4 , 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, Diphenylmethane-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)propane, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride, 4,4'-bis(
  • a compound having a reactive substituent (photopolymerizable functional group) that reacts with light in this disclosure, esterified or amidated tetracarboxylic acid (acid/ester form or acid/amide form). Furthermore, using the above-mentioned substituent-introducing compound, it is also possible to introduce a reactive substituent to the end of the main chain of the copolymer (A). The order of reaction varies depending on the method of introduction.
  • the substituent-introducing compound (also referred to as "first substituent-introducing compound” in this disclosure) that is suitably used for the synthesis of esterified tetracarboxylic acid (acid/ester) includes a photopolymerizable functional compound. Examples include alcohols having groups.
  • the alcohols having a photopolymerizable functional group are preferably alcohols having the structure of general formula (2), such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3 -Propyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate , 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol , 2-methacrylamidoethyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropy
  • Saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred as saturated aliphatic alcohols that can optionally be used together with the alcohols having a photopolymerizable functional group.
  • Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, and the like.
  • photopolymerizable functional Examples include amines having groups.
  • the amines having a photopolymerizable functional group are preferably amines having the structure of general formula (2), such as 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, and 2-(tert-butylamino) methacrylate. Examples include ethyl.
  • the above tetracarboxylic dianhydride and the first substituent-introduced compound are stirred at a temperature of 20 to 50°C for 4 to 10 hours, preferably in the presence of a basic catalyst such as pyridine, preferably in an appropriate reaction solvent.
  • a basic catalyst such as pyridine
  • substituent addition for example, esterification or amidation reaction
  • a desired acid/substituent adduct can be obtained.
  • the reaction solvent is preferably one that completely dissolves the raw material tetracarboxylic dianhydride and the first substituent-introducing compound, as well as the product acid/substituent adduct. More preferably, it is a solvent that also completely dissolves the polyimide precursor, which is an amide polycondensation product of the acid/substituent adduct and diamine.
  • the polyimide precursor which is an amide polycondensation product of the acid/substituent adduct and diamine.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, carbonized Hydrogens etc. can be mentioned.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, and the like.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran.
  • halogenated hydrocarbons include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like.
  • hydrocarbons include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • a diamine oligomer having a repeating unit of a polyimide structure can be obtained by condensing the first diamine compound with the first tetracarboxylic dianhydride or its acid/substituent adduct and imidizing this.
  • the first tetracarboxylic dianhydride used in the condensation reaction is preferably in the form of an acid dianhydride rather than in the form of an acid/substituent adduct, from the viewpoint of increasing the imide ring closure rate.
  • a first tetracarboxylic dianhydride containing 6 to 40 tetravalent organic group X 1 and an excess amount of the first diamine compound containing 6 to 40 carbon atoms divalent organic group Y 1 ; can be subjected to a condensation reaction and ring-closed by heating.
  • the conditions for imidization are not limited, but may be, for example, heated at 160° C. or higher and 300° C. or lower for 1 hour to 10 hours.
  • the higher the imide ring closure rate is, the more preferable it is, and although it is not limited, for example, 90% or more, 95% or more is preferable, and 99% or more or 100% is more preferable.
  • the first diamine compound having a divalent organic group Y1 having 6 to 40 carbon atoms which is a raw material for a diamine oligomer having a polyimide structure, is an aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • (alkylene group) such as 1,7-diaminoheptane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane; and aromatic Examples include diamines having group groups.
  • diamines having an aromatic group examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone , 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,4
  • a polyimide-imide precursor having a polyimide block portion (n 1 unit) is obtained by condensing the diamine oligomer obtained above as a diamine with a second tetracarboxylic dianhydride or its acid/substituent adduct. Parts (n 2 units) can be synthesized.
  • the second tetracarboxylic dianhydride is preferably in the form of an acid/substituent adduct having a photopolymerizable functional group.
  • the acid/substituent adduct is typically in solution in the reaction solvent after preparing the acid/substituent adduct by the method described above.
  • a suitable dehydration condensation agent is added and mixed to convert the acid/substituent adduct into a polyacid anhydride.
  • a solvent in which the diamine oligomer obtained above is dissolved or dispersed is added dropwise to this, and the two are subjected to amide polycondensation to obtain a polyimide-imide precursor portion (unit of n 2 ).
  • Diaminosiloxanes may be used in combination with the diamines having the divalent organic group Y1 , which are the raw materials for the diamine oligomer having a polyimide structure.
  • the dehydration condensation agent include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, Examples include N,N'-disuccinimidyl carbonate.
  • the second tetracarboxylic dianhydride (or its acid/substituent adduct) and the third tetracarboxylic dianhydride (or its acid/substituent adduct) are the same, polyimide - After the synthesis of the imide precursor moiety, the excess amount of the second tetracarboxylic dianhydride (or its acid/substituent adduct) present in the reaction solvent is directly transferred to the third tetracarboxylic dianhydride (or its acid/substituent adduct). It may also be used as an acid/substituent adduct).
  • a desired tetracarboxylic dianhydride (or its acid/substituent adduct) may be added to the system.
  • the excess amount of the first diamine compound present in the reaction solvent after synthesis of the diamine oligomer can be used as the second diamine compound.
  • a desired diamine compound may be added to the system.
  • the second substituent-introducing compound is preferably a compound introducing the structures represented by the above general formulas (E1) and (E2), such as, but not limited to, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2- Examples include isocyanatoethyl methacrylate, 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, allylamine, and methacrylic acid chloride.
  • (A) a copolymer containing polyimide and a polyimide precursor is used.
  • Diaminosiloxanes such as 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and 1,3-bis(3-aminopropyl)tetraphenyldisiloxane can also be copolymerized during the preparation of the composite.
  • a suitable poor solvent such as water, water, etc.
  • Add aliphatic lower alcohol, a mixed solution thereof, etc. to precipitate the polymer components, and if necessary, repeat operations such as redissolution and reprecipitation to purify the polymer, and then vacuum dry.
  • ionic impurities may be removed by passing the polymer solution through a column packed with an anion and/or cation exchange resin swollen with a suitable organic solvent.
  • the weight average molecular weight of the copolymer containing polyimide and a polyimide precursor is the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the film obtained after heat treatment. When measured, it is preferably 8,000 to 150,000, more preferably 9,000 to 50,000, and particularly preferably 18,000 to 40,000. If the weight average molecular weight is 8,000 or more, it is preferable because the mechanical properties are good, while if it is 150,000 or less, it is preferable because the dispersibility in the developer and the resolution performance of the relief pattern are good. .
  • Tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone are recommended as developing solvents for gel permeation chromatography. Furthermore, the molecular weight is determined from a calibration curve created using standard monodisperse polystyrene. As the standard monodisperse polystyrene, it is recommended to select from the organic solvent standard sample STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko.
  • Photopolymerization initiator is a compound that generates radicals when exposed to actinic rays and can polymerize compounds containing ethylenically unsaturated groups.
  • examples of initiators that generate radicals with actinic rays include compounds containing structures such as benzophenone, N-alkylaminoacetophenone, oxime ester, acridine, and phosphine oxide.
  • Examples include benzophenone, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N,N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone.
  • the amount of the photopolymerization initiator is 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor. Parts by mass or less.
  • the above blending amount is 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of photosensitivity or patterning property, and on the other hand, from the viewpoint of the physical properties of the photosensitive resin layer after curing the photosensitive resin composition, it is preferably 30 parts by mass or less. preferable.
  • the (C) solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve or suspend (A) the copolymer containing polyimide and a polyimide precursor, and (B) the photopolymerization initiator.
  • solvents include ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, N,N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy- N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, For example, These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned solvent may be used in an amount of, for example, 30 to 1500 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor, depending on the desired coating thickness and viscosity of the photosensitive resin composition. , preferably in the range of 100 to 1,000 parts by mass.
  • the solvent contains an alcohol that does not have an olefinic double bond
  • the content of the alcohol that does not have an olefinic double bond in the total solvent is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably Preferably it is 10 to 30% by mass.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain (D) a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent preferably has a structure represented by the following general formula (9).
  • General formula (9) In formula (9), R 21 is at least one selected from the group consisting of a substituent including an epoxy group, a phenylamino group, and a ureido group, and R 22 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 23 is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, d is an integer of 1 to 3, and m 4 is an integer of 1 to 6.
  • d is not limited as long as it is an integer of 1 to 3, but from the viewpoint of adhesion to the metal redistribution layer, d is preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • m 4 is not limited as long as it is an integer of 1 to 6, but from the viewpoint of adhesion to the metal rewiring layer, it is preferably 1 or more and 4 or less. From the viewpoint of developability, the number is preferably 2 or more and 5 or less.
  • R21 is not limited as long as it is a substituent containing any structure of the group consisting of an epoxy group, a phenylamino group, a ureido group, an isocyanate group, and an isocyanuric group.
  • at least one type selected from the group consisting of a substituent containing a phenylamino group and a substituent containing a ureido group is preferable, More preferred are substituents containing a phenylamino group.
  • R 22 is not limited as long as it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 23 is not limited as long as it is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the same alkyl groups as R22 .
  • silane coupling agents containing epoxy groups include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples include sidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • An example of the silane coupling agent containing a phenylamino group is N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • ureido group-containing silane coupling agent 3-ureidopropyltrialkoxysilane.
  • silane coupling agent containing an isocyanate group is 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • the content of (D) silane coupling in the resin composition is 0.2% by mass to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor. From the viewpoint of adhesion, the content is more preferably 1% by mass to 8% by mass, and even more preferably 2% by mass to 6% by mass.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain (E) a radical polymerizable compound.
  • a radical polymerizable compound a (meth)acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable, and examples thereof include, but are not limited to, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • the content of the radically polymerizable compound (E) in the resin composition is 0.5% by mass to 50% by mass based on 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor, From the viewpoint of resolution and suppression of curing shrinkage, the content is more preferably 5% by mass to 40% by mass, and even more preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain (F) a thermal crosslinking agent.
  • Thermal crosslinking agent means a compound that causes an addition reaction or a condensation polymerization reaction with heat. These reactions involve combinations of (A) a copolymer resin containing polyimide and a polyimide precursor, (F) a thermal crosslinking agent, (F) the thermal crosslinking agents themselves, and (F) the thermal crosslinking agent and other components described below.
  • the reaction temperature is preferably 150°C or higher.
  • thermal crosslinking agent (F) examples include alkoxymethyl compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, bismaleimide compounds, allyl compounds, and blocked isocyanate compounds. From the viewpoint of suppressing curing shrinkage, the thermal crosslinking agent (F) preferably contains a nitrogen atom.
  • alkoxymethyl compounds include, but are not limited to, the following compounds.
  • epoxy compounds include epoxy compounds containing bisphenol A type groups and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (eg, Epolite 4000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Oxetane compounds include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, 4,4'-bis[(3 -ethyl-3-oxetanyl)methyl]biphenyl, 4,4'-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol bis(3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, trimethylolprop
  • bismaleimide compounds include 1,2-bis(maleimido)ethane, 1,3-bis(maleimido)propane, 1,4-bis(maleimido)butane, 1,5-bis(maleimido)pentane, 1,6- Bis(maleimido)hexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-bis(maleimido)hexane, N,N'-1,3-phenylenebis(maleimide), 4-methyl-N,N'-1, 3-phenylenebis(maleimide), N,N'-1,4-phenylenebis(maleimide), 3-methyl-N,N'-1,4-phenylenebis(maleimide), 4,4'-bis(maleimide) ) diphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-bis(maleimido)diphenylmethane or 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
  • Allyl compounds include allyl alcohol, allyl anisole, allyl benzoate, allyl cinnamic acid, N-allyloxyphthalimide, allylphenol, allyl phenyl sulfone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, and maleic acid.
  • Examples include diallyl, diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitate, triallyl phosphate, triallylphosphite, triallyl citrate, etc. It will be done.
  • hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate for example, Asahi Kasei Corporation Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF -K60B and WM44-L70G, Takenate B-882N manufactured by Mitsui Chemicals, 7960, 7961, 7982, 7991, and 7992 manufactured by Baxenden, etc.), tolylene diisocyanate-based block isocyanate (for example, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Takenate B-830, etc.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate block isocyanates (for example, Takenate B-815N manufactured by Mitsui Chemicals, Bronate PMD-OA01 manufactured by Taiei Sangyo Co., Ltd., and PMD- MA
  • the content of the thermal crosslinking agent (F) in the resin composition is 0.2% by mass to 40% by mass based on 100 parts by mass of the copolymer containing the polyimide and the polyimide precursor (A), and is low. From the viewpoint of suppressing dielectric property curing shrinkage, the content is more preferably 1% by mass to 20% by mass, and even more preferably 2% by mass to 10% by mass.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain (G) filler.
  • the filler is not limited as long as it is an inert substance added to improve strength and various properties.
  • the filler is preferably in the form of particles from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when formed into a resin composition.
  • the particulate shape include needle-like, plate-like, and spherical shapes, but the filler is preferably spherical from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when formed into a resin composition.
  • acicular fillers examples include wollastonite, potassium titanate, xonotlite, aluminum borate, and acicular calcium carbonate.
  • plate-shaped fillers examples include talc, mica, sericite, glass flakes, montmorillonite, boron nitride, plate-shaped calcium carbonate, and the like.
  • Spherical fillers include calcium carbonate, silica, alumina, titanium oxide, clay, hydrotalcite, magnesium hydroxide, zinc oxide, barium titanate, and the like.
  • silica, alumina, titanium oxide, and barium titanate are preferred, and silica and alumina are more preferred, from the viewpoint of electrical properties and storage stability when made into a resin composition.
  • the size of the filler is defined as the primary particle diameter in the case of a spherical shape, and the length of the long side in the case of a plate or needle shape, and is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 1000 nm. If it is 10 nm or more, the resin composition tends to be sufficiently uniform, and if it is 1000 nm or less, photosensitivity can be imparted. From the viewpoint of imparting photosensitivity, the thickness is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less. From the viewpoint of adhesion and resin composition uniformity, the thickness is preferably 15 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the content of the filler (G) in the resin composition is 1 vol% to 20 vol% with respect to 100 parts by mass of the copolymer containing the polyimide (A) and the polyimide precursor, and from the viewpoint of dielectric properties, the content of the filler (G) is 5 vol%. % to 20 vol%, and from the viewpoint of resolution, it is more preferably 5 vol% to 10 vol%.
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the components (A) to (G) above.
  • Other components include, for example, (A) a resin component other than the copolymer containing polyimide and a polyimide precursor; an organic compound containing a metal element, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an azole compound, and a hindered phenol. Examples include compounds.
  • the photosensitive resin composition may further contain a resin component other than (A) the copolymer containing polyimide and a polyimide precursor.
  • a resin component other than (A) the copolymer containing polyimide and a polyimide precursor examples include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, and acrylic resin.
  • the blending amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 parts by mass to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer (A) containing polyimide and polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition may contain an organic compound containing a metal element.
  • the organic compound containing a metal element preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of titanium and zirconium in one molecule.
  • the organic group preferably includes a hydrocarbon group and a hydrocarbon group containing a hetero atom.
  • organic titanium or zirconium compounds are shown below in I) to VII):
  • a compound having two or more alkoxy groups is more preferable since the storage stability of the photosensitive resin composition and a good pattern can be obtained.
  • Specific examples of chelate compounds include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4- pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethyl acetoacetate), and compounds in which the titanium atom of these compounds is replaced with a zirconium atom. It is not limited to.
  • Examples of the tetraalkoxy compound include titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetramethoxide.
  • titanium tetramethoxypropoxide titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl) ) butoxide ⁇ ], and compounds in which the titanium atom of these compounds is replaced with a zirconium atom, but are not limited thereto.
  • titanocene or zirconocene compound for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, in which the titanium atom of these compounds is replaced with a zirconium atom
  • examples include, but are not limited to, compounds.
  • Examples of monoalkoxy compounds include titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and compounds in which the titanium atom of these compounds is replaced with a zirconium atom. It is not limited to.
  • Titanium oxide or zirconium oxide compounds include, for example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, and compounds in which the titanium atom of these compounds is replaced with a zirconium atom. Examples include, but are not limited to.
  • titanium tetraacetylacetonate or zirconium tetraacetylacetonate compounds include, but are not limited to, titanium tetraacetylacetonate and compounds in which the titanium atom of these compounds is replaced with a zirconium atom. do not have.
  • titanate coupling agent examples include, but are not limited to, isopropyl tridodecyl benzenesulfonyl titanate.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds. It is preferable from the viewpoint of exhibiting a good dielectric loss tangent.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-( 1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
  • the blending amount is 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, based on the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor. Preferably, it is 3 parts by mass. If the blending amount is 0.01 parts by mass or more, a good imidization rate of the resin composition and a good dielectric loss tangent of the cured film are obtained, and on the other hand, if it is 10 parts by mass or less, it is preferable because it has excellent storage stability. .
  • the photosensitive resin composition improves the imidization rate of the polyimide precursor contained in the resin composition, and improves the dielectric loss tangent of a cured film using the resin composition. can be lowered.
  • the reason why the imidization rate of the polyimide precursor is improved is that the metal element contained in the organic compound containing a metal element is not bound to the ester group, amide group, and/or carboxyl group of the polyimide precursor. This is thought to be due to the coordination to the carbonyl group derived from , which lowers the electron density of the carbon atom of the carbonyl group and promotes the ring-closing reaction.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain a sensitizer to improve photosensitivity.
  • the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl Denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophen
  • the amount of the sensitizer to be blended is preferably 0.1 parts by mass to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer (A) containing polyimide and polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain a thermal polymerization inhibitor, especially in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the photosensitive resin composition during storage in the state of a solution containing a solvent.
  • a thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, , 6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl- N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammoni
  • thermal polymerization inhibitors are used. Further, these thermal polymerization inhibitors may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the blending amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain an azole compound in order to suppress discoloration of the substrate.
  • azole compounds include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3, 5-bis( ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ,
  • the blending amount of the azole compound is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.1 parts by mass to 20 parts by mass. More preferably, the amount is 5 parts by mass to 5 parts by mass. If the blending amount is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and a polyimide precursor of the azole compound, the photosensitive resin composition is applied onto copper or copper alloy. When formed, discoloration of the surface of copper or copper alloy is suppressed, and on the other hand, if the amount is 20 parts by mass or less, it is preferable because it has excellent photosensitivity.
  • the photosensitive resin composition can contain a hindered phenol compound in order to suppress discoloration of the substrate.
  • hindered phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3 -t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexane
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H )-trione is particularly preferred.
  • the blending amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics. More preferably, the amount is from 0.5 parts by mass to 10 parts by mass. If the compounding amount is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer containing (A) polyimide and polyimide precursor of the hindered phenol compound, for example, it is photosensitive on copper or copper alloy. When a resin composition is formed, discoloration and corrosion of copper or copper alloy are prevented, and on the other hand, if the amount is 20 parts by mass or less, excellent photosensitivity is preferred.
  • the present disclosure also provides a method for producing a polyimide cured film, which includes converting a photosensitive resin composition into polyimide.
  • the method for producing a cured polyimide film of the present disclosure includes, for example, the following steps (1) to (5): (1) A step of applying the photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) heating and drying the obtained photosensitive resin layer; (3) a step of exposing the photosensitive resin layer after heating and drying; (4) a step of developing the exposed photosensitive resin layer; and (5) a step of heat-treating the developed photosensitive resin layer to form a cured polyimide film; including.
  • the photosensitive resin composition used in the method for producing a cured film includes a copolymer containing 100 parts by mass of polyimide and a polyimide precursor, 0.5 to 30 parts by mass of a photosensitizer, and 100 to 1000 parts by mass.
  • a solvent is included. It is more preferable that the photosensitive resin composition contains a photoradical polymerization initiator as a photosensitizer, and it is even more preferable that the photosensitive resin composition is of negative type.
  • Photosensitive resin layer forming step In this step, the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied onto a base material and, if necessary, is then dried to form a photosensitive resin layer.
  • the coating method includes methods conventionally used for coating photosensitive resin compositions, such as coating with a spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, screen printer, etc., and spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the photosensitive resin composition film can be heated and dried.
  • the drying method methods such as air drying, heating drying using an oven or hot plate, and vacuum drying are used.
  • the coating film be dried under conditions that do not cause imidization of the polyimide precursor portion (polyamic acid ester) of the copolymer (A) in the photosensitive resin composition.
  • air drying or heat drying drying can be performed at 20° C. to 140° C. for 1 minute to 1 hour.
  • Exposure step In this step, the photosensitive resin layer formed above is exposed.
  • the exposure device for example, a contact aligner, a mirror projection device, a stepper, or the like is used. Exposure can be done through a patterned photomask or reticle, or directly.
  • the light beam used for exposure is, for example, an ultraviolet light source.
  • post-exposure bake (PEB) and/or pre-development bake may be performed at any combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of improving photosensitivity or the like.
  • the range of baking conditions is preferably 40 to 120° C. for temperature and 10 to 240 seconds for baking time, but is not limited to these ranges as long as it does not impede the properties of the negative photosensitive resin composition of this embodiment. .
  • the exposed photosensitive resin layer is developed to form a relief pattern.
  • the photosensitive resin composition is a negative type, the unexposed portions of the exposed photosensitive resin layer are developed and removed.
  • the developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure may be any of conventionally known photoresist developing methods, such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method involving ultrasonic treatment. You can select and use the following methods.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern.
  • the developer used for development is preferably, for example, a good solvent for the negative photosensitive resin composition, or a combination of the good solvent and a poor solvent.
  • a good solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, etc. are preferable.
  • Preferred examples of the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, and water.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent depending on the solubility of the polymer in the negative photosensitive resin composition.
  • two or more types of each solvent can also be used in combination, for example, several types.
  • Polyimide cured film forming step In this step, the relief pattern obtained by the above development is heated to dilute the photosensitive component, and (A) the copolymer is imidized to form a cured relief pattern made of polyimide. Convert to As the heat curing method, various methods can be selected, such as a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a heating type oven in which a temperature program can be set. Heating can be performed, for example, at 160° C. to 400° C. for 30 minutes to 5 hours. As the atmospheric gas during heat curing, air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used. In the manner described above, a cured relief pattern (polyimide cured film) can be manufactured.
  • the method for producing a cured polyimide film of the present disclosure includes, for example, applying the photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate, exposing it to light, developing it, and then heat-treating it.
  • the cured film preferably has a dielectric loss tangent of 0.003 to 0.011 when measured at 40 GHz using a perturbation split cylinder resonator method. Note that the dielectric loss tangent can be measured by the perturbation type split cylinder resonator method shown in Examples below.
  • the present disclosure also provides polyimide cured films obtained from the photosensitive resin compositions described above.
  • the cured film preferably has a dielectric loss tangent of 0.003 to 0.011 at a frequency of 40 GHz measured by the perturbation split cylinder resonator method, and the lower the better.
  • the cured film has low curing shrinkage, and the residual film rate after curing is preferably 81% to 93%. When it is 81% or more, distortion in the rewiring layer due to copper wiring during rewiring becomes slight.
  • the quotient of the residual film rate after curing (RFA) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ 40 ) (RFA/tan ⁇ 40 ) be within a certain range, and the 40 GHz dielectric
  • the tangent value satisfies 0.003 ⁇ tan ⁇ 40 ⁇ 0.011, and the residual film rate after curing satisfies 0.81 ⁇ RFA ⁇ 0.93 in percentage (81% ⁇ RFA ⁇ 93% in percentage),
  • RFA (ratio)/tan ⁇ 40 is in the range of greater than 85 and less than 175, a cured polyimide product that is preferable as a rewiring material for copper wiring used in high-speed transmission can be obtained.
  • RFA (ratio)/tan ⁇ 40 is more preferably greater than 100 and less than 170.
  • the present disclosure can also provide a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-described method for producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition of the present disclosure. Therefore, a semiconductor device is provided that includes a base material that is a semiconductor element and a cured polyimide relief pattern formed on the base material by the above-described cured relief pattern manufacturing method. Further, the present disclosure can also be applied to a method for manufacturing a semiconductor device that uses a semiconductor element as a base material and includes the above-described method for manufacturing a cured relief pattern as part of the process.
  • the semiconductor device can be manufactured by using the cured relief pattern formed by the above-mentioned cured relief pattern manufacturing method as a surface protection film, an interlayer insulation film, a rewiring insulation film, a protection film for a flip chip device, or a protection film for a semiconductor device having a bump structure. etc., and can be manufactured by combining with known semiconductor device manufacturing methods.
  • the polyimide contained in the cured relief pattern (polyimide cured film) formed from the photosensitive resin composition has the following general formula (10): ⁇ In general formula (10), X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 , and Y 2 are the same as X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 , and Y 2 in general formula (1) above , n 1 is an integer from 2 to 30, and n 2 and n 3 are integers from 2 to 150. It is preferable to have a structure represented by ⁇ .
  • the present disclosure provides a display device including a display element and a cured film provided on the top of the display element using the photosensitive resin composition of the present disclosure, the cured film being the cured relief described above.
  • Display devices that are patterns can also be provided.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer in between.
  • Examples of the cured film include surface protective films, insulating films, and planarizing films for TFT liquid crystal display elements and color filter elements, protrusions for MVA type liquid crystal display devices, and partition walls for organic EL element cathodes. .
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is useful for applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coats of flexible copper clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films, in addition to application to semiconductor devices as described above. be.
  • a method for producing a photosensitive resin composition of the present disclosure includes producing (A) a copolymer resin by the method of the present disclosure as described in the above "(A) Method for producing a copolymer resin containing a polyimide and a polyimide precursor.” Manufacturing process: (A) 100 parts by mass of copolymer resin, (B) 0.5 to 30 parts by mass of photopolymerization initiator, and (C) 100 to 1000 parts by mass of solvent are mixed and exposed to light. and a step of obtaining a synthetic resin composition.
  • the above-described (D) silane coupling agent, (E) radically polymerizable compound, (F) thermal crosslinking agent, (G) filler, and (H) other components may be mixed. .
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) of the diamine oligomer and copolymer resin was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion). The columns used for the measurement were Shodex 805M/806M series manufactured by Showa Denko K.K. The standard monodisperse polystyrene was Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko K.K. The developing solvent was N-methyl-2-pyrrolidone. The detector used was Shodex RI-930 manufactured by Showa Denko.
  • the photosensitive resin layer was measured using an ATR-FTIR measuring device (Nicolet Continuum, manufactured by Thermo Fisher Scientific) using a Si prism in a measurement range of 4000 cm ⁇ 1 to 700 cm ⁇ 1 and 50 times.
  • the peak height of the cured film near 1380 cm -1 (1350 cm -1 to 1450 cm -1 , if there are multiple peaks, the peak intensity is the highest) and the peak height near 1500 cm -1 (1460 cm -1 to 1550 cm -1 , there are multiple peaks)
  • the value divided by the peak height of the peak intensity was taken as the imidization index 1.
  • the imide structure introduction rate was calculated as the value divided by the imidization index 2 of the cured film separately cured at 350° C. under the same conditions.
  • This photosensitive resin layer was irradiated with energy of 600 mJ/cm 2 using a mask with a test pattern using Prisma GHI (manufactured by Ultratech) equipped with an i-ray filter.
  • this photosensitive resin layer was spray developed with a coater developer (Model D-Spin 60A, manufactured by SOKUDO) using cyclopentanone as a developer and rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to form a relief on Cu. I got the pattern.
  • the spray development time at this time was defined as the development time.
  • the wafer with the relief pattern formed on the Cu was heat-treated at 230°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a temperature-programmed curing furnace (model VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.).
  • a cured relief pattern made of resin with a thickness of about 10 ⁇ m was obtained.
  • the produced relief pattern was observed under an optical microscope to determine the size of the minimum opening pattern. At this time, if the area of the opening in the obtained pattern is 1/2 or more of the opening area of the corresponding pattern mask, it is considered resolved, and the one with the smallest area among the resolved openings is selected.
  • the resolution was determined based on the length of the corresponding mask opening side (size of the opening pattern) using the following evaluation criteria.
  • the size of the minimum aperture pattern is less than 10 ⁇ m
  • B The size of the minimum aperture pattern is 10 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m
  • C The size of the minimum aperture pattern is 15 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m
  • D The size of the minimum aperture pattern is 20 ⁇ m or more This result is considered to be favorable.
  • a sputtering device (L-440S-FHL type) was placed on a 6-inch silicon wafer (manufactured by Fujimi Electronics Co., Ltd., thickness 625 ⁇ 25 ⁇ m).
  • a sputtered Al wafer substrate was prepared by sputtering aluminum (Al) to a thickness of 100 nm using a sputtering method (manufactured by Canon Anelva Inc.).
  • a photosensitive resin composition prepared by the method described below was spin-coated on the sputtered Al wafer substrate using a spin coater (D-spin 60A type, manufactured by SOKUDO), and dried by heating at 110° C. for 180 seconds.
  • a photosensitive resin layer having a thickness of about 13.5 ⁇ m was formed.
  • the entire surface was exposed to ghi rays with an exposure dose of 600 mJ/ cm2 using an aligner (PLA-501F, manufactured by Canon), and a nitrogen atmosphere was applied using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B). Next, heat curing treatment was performed at 230° C.
  • a cured film of resin about 10 ⁇ m thick on the Al wafer.
  • This cured film was cut into pieces of 80 mm long and 62 mm wide (for 10 GHz measurement) and 40 mm long and 30 mm wide (for 40 GHz measurement) using a dicing saw (manufactured by DISCO, model name DAD-2H/6T), and 10% It was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution and peeled off from the silicon wafer to obtain a film sample.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the film sample at 10 GHz and 40 GHz were measured using the resonator perturbation method. Details of the measurement method are as follows.
  • Perturbation method split cylinder resonator method (measurement sample humidity control) 23°C/50%RH 24 hours standing (measurement conditions) 23°C/50%RH (Device configuration)
  • Network analyzer PNA Network analyzer N5224B (Manufactured by KEYSIGHT)
  • Split cylinder resonator CR-710 (manufactured by Kanto Denshi Application Development Co., Ltd., measurement frequency: approximately 10 GHz)
  • CR-740 manufactured by Kanto Denshi Application Development Co., Ltd., measurement frequency: approximately 40 GHz
  • a photosensitive resin layer having a thickness of about 13.5 ⁇ m was formed. Thereafter, the entire surface was exposed to ghi rays at an exposure dose of 800 mJ/cm 2 using an aligner (PLA-501F, manufactured by Canon). Thereafter, the coating film formed on the wafer was spray developed using cyclopentanone using a developing machine (Model D-SPIN 636, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan). After rinsing with propylene glycol methyl ether acetate, drying was performed using spin drying. The film thickness after this development was measured, and the film thickness was determined to be 1. This developed film was further subjected to heat curing treatment at 230° C.
  • the residual film rate (ratio and %) after curing was calculated from the following formula.
  • Remaining film rate after curing (ratio) film thickness 2/film thickness 1
  • Remaining film rate after curing (%) film thickness 2/film thickness 1 x 100
  • the quotient (RFA (ratio)/tan ⁇ 40 ) of the residual film rate (ratio) after curing and the dielectric loss tangent (tan ⁇ 40 ) was calculated.
  • B The number of lattices of the cured resin coating film that is adhered to the substrate is 60 or more and less than 80.
  • C The number of lattices of the cured resin coating film that is adhered to the substrate is 40 or more and less than 60.
  • D It is adhered to the substrate. The lattice number of the cured resin coating film is less than 40. In the present disclosure, results of B or higher are considered preferable.
  • Viscosity change rate (%) (
  • the concentrated residue was poured into 1.6 L of ion-exchanged water, and further 2.5 L of ethyl acetate was added for liquid separation purification three times.
  • the organic layer was collected and dried by adding MgSO4 . After drying, impurities were removed by filtration, and 800 mL of toluene was added to dissolve the mixture. The mixture was added to 4.0 L of methanol and stirred for 30 minutes. After stirring, the residue was collected by filtration and dried at 80°C for 12 hours.
  • the reaction product obtained by drying was charged into a 5L four-necked flask purged with Ar, and further 19.04 g of 5% Pd/C (EA) and 1.9 L of THF were charged and stirred.
  • the flask was heated to 40° C., H2 bubbling was performed (10 mL/min), and the reduction reaction was performed for 24 hours.
  • the reaction solution was filtered through Celite, and a fraction of the target product was collected by silica gel chromatography and concentrated under reduced pressure to obtain diamine X-1.
  • Synthesis of polyimide (diamine oligomer W-4) In the above method for synthesizing diamine oligomer W-1, 41.6 g of BPADA was replaced with 24.8 g of ODPA, 34.0 g of m-TB was replaced with 70.2 g of MBAPP, 222 g of NMP was used as a solvent, and toluene was used. A solution of diamine oligomer W-4 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the method for synthesizing diamine oligomer W-1 except that 53.0 g was used. The weight average molecular weight (Mw) of this diamine oligomer W-4 was measured and found to be 3,000. Similar to diamine oligomer W-1, the imide ring closure rate obtained from 1 H-NMR measurement was 99% or more.
  • polyimide (diamine oligomer W-6): In the above method for synthesizing diamine oligomer W-1, in place of 34.0 g of m-TB, 55.8 g of 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 188 g of NMP as a solvent, and toluene were added. A solution of diamine oligomer W-6 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the method for synthesizing diamine oligomer W-1 except that 45.1 g was used. The weight average molecular weight (Mw) of this diamine oligomer W-6 was measured and found to be 2,900. Similar to diamine oligomer W-1, the imide ring closure rate obtained from 1 H-NMR measurement was 99% or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • Synthesis of polyimide (diamine oligomer W-7) Synthesis of diamine oligomer W-1 except that 37.2 g of BAFL, 145 g of NMP as a solvent, and 34.7 g of toluene were used in place of 34.0 g of m-TB in the above method for synthesizing diamine oligomer W-1.
  • a solution of diamine oligomer W-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in Methods. The weight average molecular weight (Mw) of this diamine oligomer W-7 was measured and found to be 8,200. Similar to diamine oligomer W-1, the imide ring closure rate obtained from 1 H-NMR measurement was 99% or more.
  • polyimide (diamine oligomer W-8): In the above method for synthesizing diamine oligomer W-1, 24.8 g of ODPA was used in place of 41.6 g of BPADA, and 4,4'-diamino-2,2'-bis(tris) was used in place of 34.0 g of m-TB. By carrying out the reaction in the same manner as described in the method for synthesizing diamine oligomer W-1, except that 51.2 g of fluoromethyl)biphenyl (TFMB), 177 g of NMP as a solvent, and 42.6 g of toluene were used. A solution of diamine oligomer W-8 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this diamine oligomer W-8 was measured and found to be 2,500. Similar to diamine oligomer W-1, the imide ring closure rate obtained from 1 H-NMR measurement was 99% or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • polyimide (diamine oligomer W-9): In the above method for synthesizing diamine oligomer W-1, 35.5.8 g of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) was used in place of 41.6 g of BPADA, and 34.0 g of m-TB.
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
  • Diamine oligomer W-1 except that 65.7 g of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), 236 g of NMP as a solvent, and 56.7 g of toluene were used instead of A solution of diamine oligomer W-9 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this diamine oligomer W-9 was measured and found to be 3,200. Similar to diamine oligomer W-1, the imide ring closure rate obtained from 1 H-NMR measurement was 99% or more.
  • polyimide (diamine oligomer W-10): In the above method for synthesizing diamine oligomer W-1, the diamine A solution of diamine oligomer W-10 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the method for synthesizing oligomer W-1. The weight average molecular weight (Mw) of this diamine oligomer W-10 was measured and found to be 3,700. Similar to diamine oligomer W-1, the imide ring closure rate obtained from 1 H-NMR measurement was 99% or more.
  • the obtained reaction solution was added to 1000 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 270 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was purified using an anion exchange resin ("Amberlyst TM 15JWET" manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer solution was dropped into 3800 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and vacuum-dried to obtain powdery polymer A-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-1 was 30,000, and the imide group introduction rate was 0.43.
  • the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-1 was 16.0 wt%.
  • the "imide group concentration U" is calculated in terms of polyimide in a cured polyimide film obtained by heating and curing at 350° C. (the same applies hereinafter).
  • Synthesis of polymer A-2 As an acid component, 15.2 g of BPADA was placed in a 1 liter separable flask, and 7.9 g of HEMA and 30.8 g of ⁇ -butyrolactone (GBL) were added. 4.6 g of pyridine was added with stirring at room temperature, heated at 50° C. for 4 hours, and after the exotherm due to the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction mixture was further left to stand for 16 hours to obtain a reaction mixture.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Polymer A-2 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as the method described in the synthesis method of Polymer A-1 for the subsequent purification steps.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-2 was 24,000, and the imide group introduction rate was 0.58. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-2 was 20.1 wt%.
  • Synthesis of polymer A-3 As an acid component, 15.2 g of BPADA was placed in a 1 liter separable flask, and 7.9 g of HEMA (first substituent introduced compound) and 30.8 g of GBL were added. 4.6 g of pyridine was added with stirring at room temperature, heated at 50° C. for 4 hours, and after the exotherm due to the reaction had finished, the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction mixture was further left to stand for 16 hours to obtain a reaction mixture (first reaction).
  • HEMA first substituent introduced compound
  • Polymer A-3 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as the method described in the synthesis method of Polymer A-1 in the subsequent purification steps.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-3 was 18,000, and the imide group introduction rate was 0.58. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-3 was 20.1 wt%.
  • Synthesis of polymer A-4 In the method for synthesizing polymer A-1, 17.0 g of BPADA is used instead of 20.9 g of BPADA, 8.8 g is used instead of 10.9 g of HEMA, and 16.3 g of DCC is used. 13.3g, 101.7g of NMP solution of diamine oligomer W-2, and 127.2g of NMP solution of diamine oligomer W-2 were used instead of 2.4g of mTB, as described in the synthesis method of polymer A-1.
  • Polymer A-3 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in the method. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-3 was 35,000, and the imide group introduction rate was 0.53. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-4 was 15.2 wt%.
  • Synthesis of polymer A-5 In the above method for synthesizing polymer A-2, 8.1 g of ODPA was used instead of 15.2 g of BPADA, 7.1 g was used instead of 7.9 g of HEMA, and 10.7 g was used instead of 11.9 g of DCC. The reaction was carried out in the same manner as described in the method for synthesizing polymer A-2, except that 169.6 g of NMP solution of diamine oligomer W-3 was used instead of 111.5 g of NMP solution of diamine oligomer W-1. By doing so, Polymer A-5 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-5 was 22,000, and the imide group introduction rate was 0.63. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-4 was 20.5 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Synthesis of polymer A-6 In the above method for synthesizing polymer A-2, 8.1 g of ODPA was used instead of 15.2 g of BPADA, 7.1 g was used instead of 7.9 g of HEMA, and 10.7 g was used instead of 11.9 g of DCC. The reaction was carried out in the same manner as described in the method for synthesizing polymer A-2, except that 176.7 g of NMP solution of diamine oligomer W-4 was used instead of 111.5 g of NMP solution of diamine oligomer W-1. By doing so, Polymer A-6 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-6 was 23,000, and the imide group introduction rate was 0.63. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-6 was 19.6 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Synthesis of polymer A-7 In the above method for synthesizing polymer A-1, 12.4 g of ODPA was used instead of 20.9 g of BPADA, 101.7 g of NMP solution of diamine oligomer W-2 was used, and NMP solution of diamine oligomer W-5 was used instead of 2.4 g of m-TB.
  • Polymer A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-1 except that 143.1 g of the solution was used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was 21,000, and the imide group introduction rate was 0.43. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-7 was 16.7 wt%.
  • Synthesis of polymer A-8 As an acid component, 12.4 g of ODPA was placed in a 1 liter separable flask, and 10.8 g of HEMA (first substituent introduced compound) and 26.0 g of GBL were added. A reaction mixture was obtained by adding 6.3 g of pyridine while stirring at room temperature (first reaction). After the exotherm due to the reaction had ended, the mixture was allowed to cool to room temperature and was further left standing for 16 hours.
  • Polymer A-8 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as the method described in the synthesis method of Polymer A-1 for the subsequent purification steps.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-8 was 19,000, and the imide group introduction rate was 0.43. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-8 was 16.7 wt%.
  • Synthesis of polymer A-9 In the above method for synthesizing Polymer A-1, Polymer A- Polymer A-9 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in Synthesis Method 1. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-9 was 29,000, and the imide group introduction rate was 0.43. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-9 was 16.8 wt%.
  • Synthesis of polymer A-10 In the above method for synthesizing polymer A-2, 4.6 g was used instead of 15.2 g of BPADA, 2.4 g was used instead of 7.9 g of HEMA, and 3.6 g was used instead of 11.9 g of DCC. , the reaction was carried out in the same manner as described in the synthesis method of polymer A-2, except that 174.4 g of NMP solution of diamine oligomer W-7 was used instead of 111.5 g of NMP solution of diamine oligomer W-1. Polymer A-10 was thus obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-10 was 40,000, and the imide group introduction rate was 0.88. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-10 was 16.8 wt%.
  • Synthesis of polymer A-11 In the above method for synthesizing polymer A-3, 4.6 g was used instead of 15.2 g of BPADA, 2.4 g was used instead of 7.9 g of HEMA, and 3.6 g was used instead of 11.9 g of DCC. 174.4 g of NMP solution of diamine oligomer W-7 was used instead of 111.5 g of NMP solution of diamine oligomer W-1, and 2.1 g of methacrylic acid chloride was used instead of 3.1 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate. Polymer A-11 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-3, except that 1.4 g of pyridine was used. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-11 was 36,000, and the imide group introduction rate was 0.88. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-11 was 16.8 wt%.
  • Synthesis of polymer A-12 In the above method for synthesizing polymer A-1, 12.1 g of ODPA was used instead of 20.9 g of BPADA, 101.7 g of NMP solution of diamine oligomer W-2 was used, and NMP solution of diamine oligomer W-8 was used instead of 2.4 g of m-TB.
  • Polymer A-12 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-1 except that 85.5 g of the solution was used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-12 was 26,000, and the imide group introduction rate was 0.58. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-12 was 23.6 wt%.
  • Synthesis of polymer A-13 In the above method for synthesizing polymer A-1, 17.3 g of 6FDA was used instead of 20.9 g of BPADA, 101.7 g of NMP solution of diamine oligomer W-2 was used, and NMP of diamine oligomer W-9 was used instead of 2.4 g of m-TB.
  • Polymer A-13 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-1 except that 113.8 g of the solution was used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-13 was 28,000, and the imide group introduction rate was 0.44. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-13 was 17.1 wt%.
  • Synthesis of polymer A-14 In the above method for synthesizing polymer A-2, 7.7 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was used instead of 15.2 g of BPADA, and 7.9 g of HEMA was used. Then, 7.1 g was used, 10.7 g was used instead of 11.9 g of DCC, and 150.1 g of NMP solution of diamine oligomer W-4 was used instead of 111.5 g of NMP solution of diamine oligomer W-1.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Polymer A-14 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-2 except that The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-14 was 21,000, and the imide group introduction rate was 0.63. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-14 was 19.8 wt%.
  • Synthesis of polymer A-15 In the above method for synthesizing polymer A-1, 30.6 g of BPADA was used instead of 20.9 g, 15.9 g was used instead of 10.9 g of HEMA, and 6.4 g of pyridine was used. , 9.3 g was used, 23.9 g was used instead of 16.3 g of DCC, and 101.7 g of NMP solution of diamine oligomer W-2 and NMP solution of diamine oligomer W-6 was used instead of 2.4 g of m-TB.
  • Polymer A-15 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-1 except that 45.0 g and 14.7 g of MBAP were used. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-15 was 28,000, and the imide group introduction rate was 0.16. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-15 was 15.8 wt%.
  • Synthesis of polymer A-16 In the above method for synthesizing polymer A-1, 20.2 g of BPADA was used instead of 20.9 g, 10.5 g was used instead of 10.9 g of HEMA, and 16.3 g of DCC was used, The reaction was carried out in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-1, except that 70 g of NMP solution of diamine oligomer W-10 was used in place of 101.7 g of NMP solution of diamine oligomer W-2. Polymer A-16 was obtained by carrying out the following steps. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-16 was 26,000, and the imide group introduction rate was 0.44. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-16 was 21.1 wt%.
  • Synthesis of polymer A-17 In the above method for synthesizing polymer A-2, the reaction was carried out in the same manner as described in the method for synthesizing polymer A-2, except that 13.9 g of glycerol dimethacrylate was used instead of 7.9 g of HEMA. Polymer A-17 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-17 was 24,000, and the imide group introduction rate was 0.58. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-17 was 20.1 wt%.
  • Synthesis of polymer A-18 In the above synthesis method of Polymer A-2, the reaction is carried out in the same manner as described in the synthesis method of Polymer A-2, except that 7.8 g of 2-aminoethyl methacrylate was used instead of 7.9 g of HEMA. Polymer A-18 was thus obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-18 was 24,000, and the imide group introduction rate was 0.58. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-18 was 20.1 wt%.
  • Synthesis of polymer A-19 The method for synthesizing Polymer A-2 described above except that 7.7 g of 2-hydroxybutyl methacrylate (HBMA) and 0.7 g of allyl alcohol were used instead of 7.9 g of HEMA.
  • Polymer A-19 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in .
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-19 was 24,000, and the imide group introduction rate was 0.58. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-19 was 20.1 wt%.
  • polyimide precursor (polymer A-20): As an acid component, 60.2 g of ODPA was placed in a 1 liter separable flask, and 54.2 g of HEMA and 137.5 g of GBL were added. A reaction mixture was obtained by adding 31.6 g of pyridine while stirring at room temperature. After the exotherm due to the reaction had ended, the mixture was allowed to cool to room temperature and was further left standing for 16 hours.
  • the obtained reaction solution was added to 2700 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1000 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was purified using an anion exchange resin ("Amberlyst TM 15" manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer solution was dropped into 8000 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and vacuum-dried to obtain powdery polymer A-20.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-20 was 19,000, and the imide group introduction rate was 0. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-20 was 28.8 wt%.
  • polyimide precursor (polymer A-21): In the above synthesis method of Polymer A-20, polymer A- I got 21. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-21 was 21,000, and the imide group introduction rate was 0. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-21 was 20.5 wt%.
  • polyimide precursor (polymer A-22): In the above method for synthesizing Polymer A-20, the polymer was Polymer A-22 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis method of A-20.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-22 was 22,000, and the imide group introduction rate was 0. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-22 was 30.5 wt%.
  • polyimide precursor (polymer A-23): In the above synthesis method of Polymer A-20, polymer A- I got 23. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-23 was 16,000, and the imide group introduction rate was 0. Further, the imide group concentration U per repeating unit of the polyimide obtained from Polymer A-23 was 20.5 wt%.
  • Photoinitiator B1 3-cyclopentyl-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]propanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: PBG- 304, manufactured by Changzhou Powerful Electronics Co., Ltd.)
  • Photoinitiator B2 1,2-propanedione-3-cyclopentyl-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(Obenzoyloxime) (trade name: PBG-305, manufactured by Changzhou Powerful Electronics Co., Ltd.)
  • Photoinitiator B3 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime) (trade name: PBG-3057, manufactured by Changzhou Strong Electronics Co., Ltd.)
  • Solvent C1 ⁇ -butyrolactone
  • Solvent C2 Dimethyl
  • Example 1 As shown in Table 3, 100 g of polymer A-1 was used as component (A), 7 g of photopolymerization initiator B-1 was used as component (B), and ⁇ -butyrolactone and DMSO were used as (C) solvent. It was dissolved in a mixed solvent (weight ratio 90:10) to obtain a photosensitive resin composition solution. This composition was evaluated by the method described above.
  • Examples 2 to 37 Comparative Examples 1 to 9> A photosensitive resin composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components were adjusted to the proportions shown in Tables 3 to 6. Only in Comparative Example 8, the prepared photosensitive resin composition solution was allowed to stand at 40° C. for 240 hours. Using the photosensitive resin composition after standing still, the imidization rate as a photosensitive resin composition layer was measured by the method for measuring the imide structure introduction rate described above and found to be 0.45. The characteristics and evaluation results are shown in Tables 7 to 10.
  • the examples have low dielectric properties, low curing shrinkage, and good storage stability by introducing a polyimide block structure in a specific ratio, and have phase separation during coating. It was possible to provide a photosensitive resin composition capable of forming a cured relief pattern with reduced copper adhesion and high resolution.
  • Comparative Examples 1 to 6 which did not have a polyimide structure, had a high dielectric loss tangent and a low residual film rate after curing.
  • Comparative Example 7 in which polyimide was blended with a polyimide precursor with an imide group introduction rate of 0, evaluation of resolution was difficult because the compatibility was poor and uniform coating was not possible.
  • Comparative Example 8 which used a partially imidized polyimide precursor, showed a low dielectric loss tangent, but because it was difficult to control imidization, the coated film became cloudy and had poor resolution. It is thought that there was.
  • Comparative Example 9 using 100% imide polymer, a radically polymerizable monomer was required for patterning, and the residual film rate after curing was high, but the dielectric loss tangent was high and the resolution was low. there were. From the above results, satisfactory results were not obtained in any of the comparative examples.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used, for example, in the field of photosensitive materials useful for manufacturing electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

本開示によれば、低誘電特性、低硬化収縮、及び良好な保存安定性を有し、コート時の相分離が低減され、高解像度で高い銅密着性を有する硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜が提供される。本開示の感光性樹脂組成物は、ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む１００質量部の共重合樹脂、０．５～３０質量部の光重合開始剤、及び１００～１０００質量部の溶媒を含む。共重合樹脂は、特定構造のポリイミドブロック部分とポリイミド前駆体ブロック部分とを有し、上記ポリイミドとポリイミド前駆体からなる共重合樹脂は、０．１０＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）＜０．９０を満たす。

Description

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜
　本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる閉環処理（イミド化、ベンゾオキサゾール化）や熱架橋によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有しており、半導体装置の作成に用いられている。
　ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
　そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウェハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献１）。ファンアウトウェハレベルパッケージでは、再配線層が薄い膜厚で形成されるため、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
　近年では、情報通信量の著しい増加に伴い、従来の水準以上の通信の高速化を図る必要があり、３ＧＨｚ以上の周波数を使用した第５世代通信（５Ｇ）、又はより広い周波数帯域幅を確保し易い準ミリ波帯（２０ＧＨｚ～３０ＧＨｚ）～ミリ波帯（３０ＧＨｚ以上）の超高周波帯での通信への移行を余儀なくされており、プリント基板のみならず、基板が実装される半導体チップにおいても高周波対応が求められている。そこで、伝送損失を低下させるため、電波の送受信を行うフロントエンドモジュール（ＦＥＭ）とアンテナが一体化したアンテナインパッケージ（ＡｉＰ）が開発されている（例えば、以下の特許文献２参照）。ＡｉＰでは配線長が短いため、配線長に比例して増大する伝送損失を抑えることが可能であるが、通信周波数帯域の増大に伴い、再配線材料には低誘電特性の要求がある。また、ＡｉＰでは従来のＦＯＷＬＰと同様に複数層の再配線層が必要となるため、再配線層の平坦化も要求される。
　上記を解決する手段として、高周波帯域での伝送損失を低減させるためには、誘電損失を低減させる方法と導体損失を低減させる方法の大きく２つの方法が考えられる。前者については、感光性樹脂組成物に低誘電特性（低誘電正接、低誘電率）が求められ、特許文献３、特許文献４、特許文献５が例として挙げられる。しかしながら、特許文献３では、測定周波数が１ＧＨｚと低いため、高周波用途であるＡｉＰの再配線層としては不十分である。特許文献４ではポリイミド前駆体樹脂とポリイミド樹脂をブレンドしていることから、感光性樹脂組成物の保存安定性やコート時の相分離が懸念される。特許文献５ではポリイミド前駆体樹脂を含むワニスを加熱エージングすることで、部分イミド化したポリイミド前駆体をワニス中で作製している。しかしながら、イミド化率の制御が難しいことから、スピンコート時の均一性に課題があり、高解像化の達成が困難である。
　再配線層を平坦化する手段としては、再配線層の硬化収縮を抑制する方法が考えられ、特許文献６が例として挙げられる。特許文献６ではポリイミド樹脂に多官能（メタ）アクリレートを用いることで高平坦化を達成している。しかしながら、誘電特性についての記載はなく、多量の多官能（メタ）アクリレートの影響により高周波では誘電特性の悪化が懸念される。
特開２００５－１６７１９１号公報 米国特許出願公開第２０１６／０１０４９４０号明細書 国際公開第２０１９／０４４８７４号 台湾公開第２０２０／０２６７６２号 特開２０２２－５４４１６号公報 特開２０２１－１５２６３４号公報
　近年、パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化し、かつ再配線層が多層化するため、配線形成に用いられる絶縁材料の誘電率や誘電正接（ｔａｎδ）の影響が大きくなっている。誘電率や誘電正接が高い場合、誘電損失の増大により、伝送損失が増加する。ポリイミド樹脂は絶縁性能や熱機械特性に優れるため、材料信頼性が高い一方で、イミド基に由来する極性官能基、感光性化のために付加される極性官能基、及び添加剤等の影響により、誘電率や誘電正接が高いことが問題視されている。また、再配線層の多層化により低硬化収縮に由来する再配線層の平坦性が問題になるケースがある。
　本開示は、低誘電特性、低硬化収縮、及び良好な保存安定性を有し、コート時の相分離が低減され、高解像度で高い銅密着性を有する硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜を提供することを目的とする。
　本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１６］に列記する。
［１］
（Ａ）１００質量部の、ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂と；
（Ｂ）０．５～３０質量部の光重合開始剤と；
（Ｃ）１００～１０００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　前記ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有し、
　前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２～３０の整数であり、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、２～１５０の整数であり、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６の内、少なくとも一つは、光重合性官能基であり、
　前記ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、０．１０＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）＜０．９０を満たす、感光性樹脂組成物。
［２］
　前記光重合性官能基が、
以下の一般式（２）で表される構造を含む、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
　（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。）
［３］
　前記ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）が、０．４０＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）＜０．９０を満たす、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
　前記（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、ハロゲン原子を含まない、項目１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
　前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、イミド基の分子量が占める割合であるイミド基濃度Ｕが、１２ｗｔ％～２６ｗｔ％である、項目１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
　前記（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂のＸ１、Ｘ２及びＸ３が、下記一般式（４）で示される構造を含み、
　式（４）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２、ｍ３は０～４から選ばれる整数であり、ｍ２＋ｍ３≧１を満たし、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群のいずれかから選択され、＊のうち２つは樹脂の主鎖への結合、他の２つは上記一般式（１）における側鎖への結合を意味し；かつ／あるいは、
Ｙ１及び／又はＹ２が、下記一般式（７）で示される構造を含み、
　式（７）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２、ｍ３は０～４から選ばれる整数であり、ｍ２＋ｍ３≧１を満たし、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群から選択され、＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する、項目１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
　前記（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、その繰り返し単位に含まれる前記光重合性官能基とは異なる、熱又は光で重合する他の反応性置換基を樹脂末端に有する、項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
　（Ｄ）シランカップリング剤を更に含む、項目１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
　（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
　（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、項目１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
　（Ｇ）フィラーを更に含む、項目１～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
　以下の工程（１）～（５）：
（１）項目１～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程；
（２）得られた感光性樹脂層を加熱、乾燥する工程；
（３）加熱、乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程；
（４）露光後の感光性樹脂層を現像する工程；及び
（５）現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程；
を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
［１３］
　項目１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、露光処理、現像処理、次いで加熱処理して得られる硬化膜の製造方法であって、前記硬化膜は摂動方式スプリットシリンダー共振器法４０ＧＨｚで測定した誘電正接が０．００３～０．０１１である、硬化膜の製造方法。
［１４］
　ポリイミド硬化膜であって、摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が０．００３～０．０１１であり、ＲＦＡが０．８１～０．９３であり、下記式：
８５＜ＲＦＡ／ｔａｎδ４０＜１７５
｛式中、ＲＦＡは熱硬化後残膜率（割合）を示し、ｔａｎδ４０は摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚでの誘電正接を示す。｝を満たす、ポリイミド硬化膜。
［１５］
　ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：
（ｉ）第一のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体に、第一のジアミン化合物を縮合反応させ、イミド化することにより、ポリイミド構造の繰り返しユニットを有するジアミンオリゴマーを得ること；
（ｉｉ）前記ジアミンオリゴマーに第二のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体を縮合反応させて、ポリイミドブロック部分を有するポリイミド－イミド前駆体部分を合成すること；
（ｉｉｉ）前記ポリイミド－イミド前駆体部分に、第三のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体と、第二のジアミン化合物とを縮合反応させて、ポリイミド前駆体部分を合成すること
を含み、
　前記第一のテトラカルボン酸二無水物、前記第二のテトラカルボン酸二無水物及び前記第三のテトラカルボン酸二無水物は、互いに同一であっても異なってもよく、前記第二のテトラカルボン酸二無水物及び前記第三のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方は、光重合性官能基を有するアシッド／置換基付加体の形態であり、前記第一のジアミン化合物及び前記第二のジアミン化合物は、互いに同一であっても異なってもよい、共重合体の製造方法。
［１６］
　感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記方法は、
　項目１５に記載の方法により、ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂を製造することと；
　（Ａ）１００質量部の前記ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂、（Ｂ）０．５～３０質量部の光重合開始剤及び（Ｃ）１００～１０００質量部の溶媒を混合して感光性樹脂組成物を得る工程と
を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
　本開示によれば、低誘電特性、低硬化収縮、及び良好な保存安定性を有し、コート時の相分離が低減され、高解像度で高い銅密着性を有する硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、別途規定しない限りそれぞれ独立して選択され、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、異なる一般式において共通する符号で表されている構造もまた、別途規定しない限りそれぞれ独立して選択され、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定のポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂を１００質量部と、（Ｂ）０．５～３０質量部の光重合開始剤と、（Ｃ）１００～１０００質量部の溶媒と、を含有する。本開示の感光性樹脂組成物は、所望により、上記の成分以外に、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）熱架橋剤、（Ｇ）フィラー、及びその他の成分をさらに含有してもよい。
（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂
　ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂（以下、単に「共重合樹脂」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（１）：
　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の２価の有機基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１は、２～３０の整数である。ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、２～１５０の整数である。本開示において、式（１）のｎ１のユニットを「ポリイミドブロック部分」、ｎ２のユニットを「ポリイミド－イミド前駆体部分」、ｎ３のユニットを「ポリイミド前駆体部分」という。式（１）では、簡便のため１つのポリイミド－イミド前駆体部分と１つのポリイミド前駆体部分のみ記載しているが、共重合樹脂は、複数のポリイミド－イミド前駆体部分と複数のポリイミド前駆体部分を互いにランダムに有してよい。
　式（１）中、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、それぞれ独立に１価の有機基であり、但し、これらのうち少なくとも一つは、光重合性官能基である。光重合性官能基は、光で重合する反応性不飽和結合を含むことが好ましい。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、それが直接結合するカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）と合わせて、エステル結合を形成している（以下「エステル結合型」という。）か、又はアミド結合を形成している（以下「アミド結合型」という）ことがより好ましい。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６がエステル結合型の側鎖である場合、それぞれ、Ｒ１Ｏ－、Ｒ２Ｏ－、Ｒ３Ｏ－、及びＲ４Ｏ－と表すことができ、アミド結合型の側鎖である場合、それぞれ、Ｒ１ＮＨ－、Ｒ２ＮＨ－、Ｒ３ＮＨ－、及びＲ４ＮＨ－と表すことができる。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、全てエステル結合型であるか、全てアミド結合型であるか、又はエステル結合型とアミド結合型との組み合わせであってもよい。
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の内、少なくとも一つは、光重合性官能基であり、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、アリル基、エチニル基、及びスチリル基等から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、その中でも（メタ）アクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、以下の一般式（２）で表される光重合性官能基を含むことがさらに好ましい。
一般式（２）：
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。炭素数１～３の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である。ｍ１は、好ましくは２～５の整数、より好ましくは２～３の整数である。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、好ましくは、Ｒ１Ｏ－、Ｒ２Ｏ－、Ｒ３Ｏ－、及びＲ４Ｏ－で表されるエステル結合型、Ｒ１ＮＨ－、Ｒ２ＮＨ－、Ｒ３ＮＨ－、及びＲ４ＮＨ－で表されるアミド結合型、又はこれらの組み合わせであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、上記一般式（２）で表される光重合性官能基であることがさらに好ましい。
　ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、ポリイミド－イミド前駆体部分（ｎ２のユニット）とポリイミド前駆体部分（ｎ３のユニット）との合計モル数に占めるポリイミド－イミド前駆体部分（ｎ２のユニット）のモル数の割合（以下、「イミド構造導入率」ともいう。）が、０．１０＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）＜０．９０を満たす。これによって、硬化後のポリイミドでは低誘電特性、及び低硬化収縮であり、良好な保存安定性と高解像度で硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　上記一般式（１）で表される構造を含むことでレリーフパターンの解像度がよく、低誘電特性、及び低硬化収縮の硬化膜が得られる。理論には拘束されないが、ポリイミドブロック部分（ｎ１のユニット）とポリイミド前駆体構造（すなわちｎ２及びｎ３のユニットにおけるイミド前駆体構造）を同一分子内に有し、かつ、特定の比率でポリイミド－イミド前駆体部分が存在することにより、露光部の膨潤が抑制され、未露光部位とのコントラストが確保しやすくなるため、レリーフパターンの解像度が向上すると考えられる。また、共重合樹脂の一部がポリイミドブロック部分を有することから、閉環時における側鎖構造の脱離部分が減少することで、硬化収縮が抑制され、低誘電特性を発現できると考えられる。さらに、ポリイミドブロック部分とポリイミド前駆体構造を同一分子内に有することで、溶解性の低いポリイミド構造が感光性樹脂組成物溶液（以下、「ワニス」ともいう。）中で安定に存在することができる。これによって、ワニスの保存安定性が損なわれないと考えられる。一方で、ポリイミド前駆体樹脂を含んだワニスを加熱することでイミド構造とした場合、ワニス中に側鎖構造から外れた感光性基が残存するため、硬化収縮が大きくなる。
　解像性と低誘電特性、及び低硬化収縮の観点から、イミド構造導入率は、０．１０～０．９０であることが好ましい。解像性の観点からは、イミド構造導入率は低い方が好ましく、低誘電特性、及び低硬化収縮の観点からは、ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）は多い方が好ましいため、イミド構造導入率は、より好ましくは０．２０～０．９０、更に好ましくは０．３０～０．９０、より更に好ましくは０．４０～０．９０、特に好ましくは０．４３～０．８０、特に好ましくは０．４５～０．７５である。
　解像性と低誘電特性、及び低硬化収縮の観点から、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の全質量に対する上記一般式（１）で表される共重合樹脂の割合は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更により好ましく、７５質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　上記一般式（１）におけるｎ２は、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～７０の整数である。ｎ３は、感光特性及び機械特性の観点から、好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～７０の整数である。ｎ１は、コート性と誘電正接の観点から、好ましくは２～３０の整数、より好ましくは５～２０の整数である。ｎ１が大きいほど、イミド構造導入率が上がり、誘電正接が良好である。一方で、ｎ１が大きすぎるとコート性が損なわれるため、そのバランスが重要である。
　上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（３）：
｛式（３）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ５は、１～２の整数であり、ｍ６は、１～３の整数であり、そしてｍ７は、１～４の整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される４価の有機基は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（３）で表される構造を有するＸ１、Ｘ２及びＸ３基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
　上記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３は、解像性、及び低誘電特性の観点から、下記一般式（４）で示される構造を含むことが好ましい。
一般式（４）：
｛式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２、ｍ３は０～４から選ばれる整数であり、ｍ２＋ｍ３≧１を満たし、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群のいずれかから選ばれる。＊のうち２つは樹脂の主鎖への結合、他の２つは上記一般式（１）における側鎖（すなわち、Ｚ３－（Ｃ＝Ｏ）－及びＺ４－（Ｃ＝Ｏ）－、又は、Ｚ５－（Ｃ＝Ｏ）－及びＺ６－（Ｃ＝Ｏ）－）への結合を意味する。｝
｛式中、Ｚ２は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群のいずれかから選ばれる。＊のうち２つは樹脂の主鎖への結合、他の２つは上記一般式（１）における側鎖への結合を意味する。｝
　上記一般式（４）のＲ８、Ｒ９で表される炭素数１～１０の有機基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。芳香環にアルキル基を導入することで（Ａ）共重合樹脂の現像液に対する溶解性が向上し、露光部位とのコントラストが確保しやすくなり、レリーフパターンの解像度が向上する。また、芳香環にアルキル基を導入することで、分極率が低下することから、低誘電特性となる。
　上記一般式（４）のＲ８、Ｒ９は、耐薬品性の観点から、好ましくは炭素数１～４の有機基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。
　上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される構造は、下記一般式（５）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を含むことがより好ましい。
一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　＊のうち２つは樹脂の主鎖への結合、他の２つは上記一般式（１）における側鎖への結合を意味する。｝上記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の構造は、上記（３）、（４）及び（５）に挙げた構造に限定されるものではない。上記構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
　上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２で表される２価の有機基は、炭素数６～４０、好ましくは炭素数６～２０の脂肪族鎖（アルキレン基）、例えば、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、及びウンデシレン基；並びに、炭素数６～４０の芳香族基が挙げられる。耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは芳香族基、より好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記一般式（６）：
｛式（６）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ６は、１～３の整数であり、そしてｍ７は、１～４の整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｙ１及びＹ２で表される２価の有機基は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（６）で表される構造を有するＹ１及びＹ２基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
　上記一般式（１）におけるＹ１及び／又はＹ２は、解像性、及び低誘電特性の観点から、下記一般式（７）で示される構造を含むことが好ましい。
一般式（７）：
｛式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２、ｍ３は０～４から選ばれる整数であり、ｍ２＋ｍ３≧１を満たし、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群のいずれかから選ばれる。＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
　上記一般式（７）のＲ８、Ｒ９で表される炭素数１～１０の有機基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。芳香環にアルキル基を導入することで（Ａ）共重合樹脂の現像液に対する溶解性が向上し、露光部位とのコントラストが確保しやすくなり、レリーフパターンの解像度が向上する。また、芳香環にアルキル基を導入することで、分極率が低下することから、低誘電特性となる。
　上記一般式（７）のＲ８、Ｒ９は、耐薬品性の観点から、好ましくは炭素数１～４の有機基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。上記一般式（７）の例としては、下記一般式（８）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
一般式（８）：
　＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。
　上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２で表される構造は、下記一般式（９）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
一般式（９）：
　＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。上記一般式（１）におけるＹ１及びＹ２の構造は、上記（６）～（９）に挙げた構造に限定されるものではない。上記構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
　上記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一つ又は全部は、熱硬化工程における銅腐食抑制の観点から、ハロゲン原子を含まないことが好ましい。すなわち、（Ａ）共重合樹脂は、ハロゲン原子を含まないことがより好ましい。
　（Ａ）共重合樹脂において、テトラカルボン酸化合物由来の骨格成分であるＸ１、Ｘ２及びＸ３、並びにジアミン化合物由来の骨格成分であるＹ１及びＹ２のうち少なくともいずれかが、２つ以上のベンゼン環を有することが好ましい。２つ以上のベンゼン環は、直接又は二価以上の有機基を介して互いに結合していてよい。ベンゼン環の数は、３つ以上又は４つ以上、６つ以下、５つ以下又は４つ以下であってよく、より好ましくは４つである。テトラカルボン酸化合物由来の構造を示すＸ１、Ｘ２及びＸ３と、ジアミン化合物由来の構造を示すＹ１及びＹ２と、を構成する炭素原子数の総和が３９より大きいとさらに好ましい。（Ａ）共重合樹脂がこのような構造を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性を維持し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、低誘電特性となる傾向がある。
　本開示の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおけるイミド基濃度Ｕが、１２ｗｔ％～２６ｗｔ％である。本願明細書において、「イミド基濃度Ｕ」とは、感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、イミド基の分子量が占める割合をいう。３５０℃で加熱及び硬化することを条件としているのは、（Ａ）共重合樹脂をほぼ１００％イミド化させた状態を基準とすることで、脂肪族炭化水素基濃度Ｔの基準を明確にするためであり、感光性樹脂組成物が実際の使用において３５０℃で加熱及び硬化されることを意図したものではない。
　イミド基濃度Ｕが１２．０ｗｔ％以上であれば、レリーフパターンの解像度が良好な傾向にある。イミド基濃度Ｕは、１５ｗｔ％以上が好ましく、１７．５ｗｔ％以上がより好ましい。他方、イミド基濃度Ｕが、２６ｗｔ％以下であることで、得られるポリイミド硬化膜の誘電正接が良好な傾向にある。イミド基濃度Ｕは、２３．０ｗｔ％以下がより好ましく、２０．５ｗｔ％以下がさらに好ましい。
　ポリイミド硬化膜の繰り返し単位におけるイミド基濃度Ｕは、（Ａ）共重合樹脂の調製時に用いるテトラカルボン酸二無水物の分子量とジアミン化合物の分子量を用いて、下記式（Ｉ）：
７０．０２×２／［Ｍｗ（Ａ）＋Ｍｗ（Ｂ）－３６］×１００　（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｍｗ（Ａ）はテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、そしてＭｗ（Ｂ）はジアミンの分子量を表す。｝で表される。尚、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物を用いた場合、例えば、２種類のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン類を用いて調製する際は、下記式（ＩＩ）：
７０．０２×２／［Ｍｗ（Ａ１）×ａ１＋Ｍｗ（Ａ２）×ａ２＋Ｍｗ（Ｂ１）×ｂ１＋Ｍｗ（Ｂ２）×ｂ２－３６］×１００　（ＩＩ）
｛式（ＩＩ）中、Ｍｗ（Ａ１）は、第一のテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、Ｍｗ（Ａ２）は、第二のテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、ａ１は、第一のテトラカルボン酸二無水物の含有量を表し、ａ２は、第二のテトラカルボン酸二無水物の含有量を表し、Ｍｗ（Ｂ１）は、第一のジアミン化合物の分子量を表し、Ｍｗ（Ｂ２）は、第二のジアミン化合物の分子量を表し、ｂ１は、第一のジアミン化合物の含有量を表し、そしてｂ２は、第二のジアミン化合物の含有量を表す。ただし、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２は、それぞれ、ａ１＋ａ２＝１、ｂ１＋ｂ２＝１を満たす。｝で表される。３種類以上のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン類を用いた場合も、同様に求められる。原料にテトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸ジクロリドを使用した場合は、対応するテトラカルボン酸二無水物の質量を用いて計算する。
　（Ａ）共重合樹脂は、その繰り返し単位に含まれる光重合性官能基とは異なる、熱又は光で架橋する他の反応性置換基を、主鎖の末端に有していてもよい。末端の反応性置換基は、熱又は光で反応して互いに架橋することができる反応性不飽和結合を有する基であることが好ましい。（Ａ）共重合樹脂は、主鎖の末端に下記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）で示される構造のうち少なくとも一つを有することが好ましい。（Ａ）共重合樹脂が主鎖の末端にこれらの反応性置換基を有することで、より改善された硬化後残膜率、又は誘電特性を有する高解像度なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　一般式（Ｅ１）：
　式（Ｅ１）中、ａ１はアミド結合、イミド結合、ウレア結合、ウレタン結合の少なくとも１つの結合を含み、ｂ１は熱又は光で架橋する反応性置換基であり、ｅ１は、炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｒ１２、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０の１価又は２価の有機基、又は共に芳香族環若しくは脂肪族環の一部のいずれかである。ただし、Ｒ１３とＲ１４は、共に水素原子であることはなく、Ｒ１３及び／又はＲ１４が主鎖構造と連結する。
　一般式（Ｅ２）：
　式（Ｅ２）中、ｆ１はアミド結合、イミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合の少なくとも１つの結合を含み、ｇ１は、熱又は光で架橋する反応性置換基であり、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０の１価又は２価の有機基、又は共に芳香族環若しくは脂肪族環を形成している。ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同時に水素原子になることはなく、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のいずれか１つ又は２つが主鎖構造と連結する。ｆ１は、架橋され易い点、及び加水分解されにくいので耐薬品性が高い点で、アミド基、イミド結合、ウレア基及びウレタン基の少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
　熱又は光で架橋する反応性置換基ｂ１は、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルカジエニル基、スチリル基、エチニル基、イミノ基、イソシアナト基、シアナト基、シクロアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチロール基、およびアルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。膜厚均一性の観点から、ｂ１は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルカジエニル基、スチリル基、エチニル基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。特にメタクリル基が好ましい。
　熱又は光で架橋する反応性置換基ｇ１は、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルカジエニル基、スチリル基、エチニル基、イミノ基、イソシアナト基、シアナト基、シクロアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチロール基、およびアルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つである。膜厚均一性の観点から、ｇ１は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルカジエニル基、スチリル基、エチニル基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ｇ１は、特にメタクリル基が好ましい。
　熱又は光で反応する反応性置換基を有しカルボキシル基とも反応する部位を有する化合物、および、反応性置換基で変性された、ポリイミド前駆体の主鎖末端の具体例を以下に示す。
（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の製造方法
　本開示のポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の製造方法は、以下の工程：
（ｉ）第一のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体に、第一のジアミン化合物を縮合反応させ、イミド化することにより、ポリイミド構造の繰り返しユニットを有するジアミンオリゴマーを得ること；
（ｉｉ）上記ジアミンオリゴマーに第二のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体を縮合反応させて、ポリイミドブロック部分を有するポリイミド－イミド前駆体部分を合成すること；
（ｉｉｉ）上記ポリイミド－イミド前駆体部分に、第三のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体と、第二のジアミン化合物とを縮合反応させて、ポリイミド前駆体部分を合成することを含む。上記第一のテトラカルボン酸二無水物、上記第二のテトラカルボン酸二無水物及び上記第三のテトラカルボン酸二無水物は、互いに同一であっても異なってもよく、上記第二のテトラカルボン酸二無水物及び上記第三のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方は、光重合性官能基を有するアシッド／置換基付加体の形態であり、上記第一のジアミン化合物及び上記第二のジアミン化合物は、互いに同一であっても異なってもよい。
（アシッド／置換基付加体の調製）
　工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で用いられる第一、第二及び第三のテトラカルボン酸二無水物は、酸二無水物の形態であってもよく、あるいは、酸二無水物に側鎖の置換基を予め付加させた、酸部分（ＨＯ－Ｃ（＝Ｏ）－）と置換基付加部分（Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｚは一般式（１）のＺ３～Ｚ６に対応）とを有する形態（本開示において、「アシッド／置換基付加体」ともいう。）であってもよい。ただし、第二及び第三のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方は、光重合性官能基を有するアシッド／置換基付加体の形態である。Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、上述のようにエステル結合型（以下、「アシッド／エステル体」ともいう。）、又はアミド結合型（以下、「アシッド／アミド体」ともいう。）であることができ、そのようなアシッド／エステル体、又はアシッド／アミド体を用いることで、エステル結合型又はアミド結合型のポリイミド前駆体を調製することができる。エステル結合型又はアミド結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を有するテトラカルボン酸二無水物としては、上記で挙げられた構造由来のテトラカルボン酸二無水物以外に、限定されないが、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）二無水フタル酸、４，４‘－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二酸無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて、光で反応する反応性置換基（光重合性官能基）を有する化合物（本開示において、「置換基導入化合物」ともいう。）と反応させ、エステル化又はアミド化されたテトラカルボン酸（アシッド／エステル体、又はアシッド／アミド体）を得ることができる。また、上記置換基導入化合物を用いて、（Ａ）共重合体の主鎖の末端への反応性置換基の導入も可能である。反応の順序は導入方法により異なる。
　エステル化されたテトラカルボン酸（アシッド／エステル体）の合成に好適に用いられる、置換基導入化合物（本開示において、「第一の置換基導入化合物」ともいう。）としては、光重合性官能基を有するアルコール類が挙げられる。光重合性官能基を有するアルコール類としては、好ましくは、一般式（２）の構造を含むアルコール、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記光重合性官能基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　アミド化されたテトラカルボン酸（アシッド／アミド体）の合成に好適に用いられる、置換基導入化合物（本開示において、「第一の置換基導入化合物」ともいう。）としては、光重合性官能基を有するアミン類が挙げられる。光重合性官能基を有するアミン類としては、好ましくは、一般式（２）の構造を含むアミン、例えば、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、メタクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル等を挙げることができる。
　上記のテトラカルボン酸二無水物と第一の置換基導入化合物とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌、混合することにより、酸無水物への置換基付加（例えば、エステル化、又はアミド化反応）が進行し、所望のアシッド／置換基付加体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、原料のテトラカルボン酸二無水物及び第一の置換基導入化合物、並びに生成物であるアシッド／置換基付加体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／置換基付加体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体も完全に溶解する溶媒である。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。これらの具体例としては、ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられる。ラクトン類として、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ジアミンオリゴマーの調製）
工程（ｉ）：
　第一のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体に第一のジアミン化合物を縮合反応させ、これをイミド化することにより、ポリイミド構造の繰り返しユニットを有するジアミンオリゴマーを得ることができる。縮合反応に用いられる第一のテトラカルボン酸二無水物は、イミド閉環率を高める観点で、好ましくは、アシッド／置換基付加体の形態ではなく酸二無水物の形態である。例えば、６～４０の４価の有機基Ｘ１を含む第一のテトラカルボン酸二無水物と、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含む過剰量の第一のジアミン化合物とを縮合反応させて、加熱閉環することができる。イミド化の条件としては、限定されないが、例えば１６０℃以上３００℃以下で１時間～１０時間加熱すればよい。イミド閉環率は高いほど好ましく、限定されないが、例えば９０％以上、９５％以上が好ましく、９９％以上又は１００％がより好ましい。
　ポリイミド構造を有するジアミンオリゴマーの原料である炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を有する第一のジアミン化合物としては、炭素数６～４０、好ましくは炭素数６～２０の脂肪族鎖（アルキレン基）を有するジアミン、例えば、１，７－ジアミノヘプタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、及び１，１２－ジアミノドデカン等；並びに、炭素数６～４０の、芳香族基を有するジアミンが挙げられる。芳香族基を有するジアミンとしては、上記で挙げられた構造由来のジアミン以外に、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基等のアルキル鎖で置換されたもの、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びこれらの混合物等も挙げられる。しかしながら、ジアミン化合物はこれらに限定されるものではない。これらのジアミン化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのジアミン化合物は、第二のジアミン化合物としても用いることができる。
（ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の調製）
工程（ｉｉ）：
　第二のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体に、上記で得られたジアミンオリゴマーをジアミンとして縮合反応させて、ポリイミドブロック部分（ｎ１のユニット）を有するポリイミド－イミド前駆体部分（ｎ２のユニット）を合成することができる。第二のテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、光重合性官能基を有するアシッド／置換基付加体の形態である。アシッド／置換基付加体は、典型的には上記の方法によりアシッド／置換基付加体を調製した後の反応溶媒中に溶解された溶液状態にある。好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／置換基付加体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、上記で得られたジアミンオリゴマーを溶解又は分散させた溶媒を滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、ポリイミド－イミド前駆体部分（ｎ２のユニット）を得ることができる。ポリイミド構造を有するジアミンオリゴマーの原料となる上記２価の有機基Ｙ１を有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
工程（ｉｉｉ）：
　得られたポリイミド－イミド前駆体部分に、第三のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体と、第二のジアミン化合物とを更に縮合反応させて、ポリイミド前駆体部分（ｎ３のユニット）を合成することができる。第二のテトラカルボン酸二無水物（又はそのアシッド／置換基付加体）と第三のテトラカルボン酸二無水物（又はそのアシッド／置換基付加体）とが互いに同一である場合には、ポリイミド－イミド前駆体部分の合成後に反応溶媒中に存在する過剰量の第二のテトラカルボン酸二無水物（又はそのアシッド／置換基付加体）をそのまま第三のテトラカルボン酸二無水物（又はそのアシッド／置換基付加体）として用いてもよい。所望のテトラカルボン酸二無水物（又はそのアシッド／置換基付加体）を系中に追加してもよい。第一のジアミン化合物と第二のジアミン化合物とが互いに同一である場合には、ジアミンオリゴマーの合成後に反応溶媒中に存在する過剰量の第一のジアミン化合物をそのまま第二のジアミン化合物として用いてもよい。所望のジアミン化合物を系中に追加してもよい。
（反応性樹脂末端形成）
　以下の方法により、（Ａ）共重合体の繰り返し単位に含まれる光重合性官能基とは異なる、熱又は光で重合する他の反応性置換基を、主鎖の末端に導入することができる。
（１）第二及び／又は第三のテトラカルボン酸二無水物と、光重合性官能基を有する第一の置換基導入化合物とを反応させ、次いで、第一の置換基導入化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の置換基導入化合物を反応させることによって、光重合性官能基及び反応性置換基を有するアシッド／置換基付加体を調製すること、あるいは、第二及び／又は第三のテトラカルボン酸二無水物と第二の置換基導入化合物とを反応させ、次いで、第一の置換基導入化合物を反応させることによって、光重合性官能基及び反応性置換基を有するアシッド／置換基付加体を得ること；及び／又は
（２）ジアミンオリゴマーと第二の置換基導入化合物とを反応させることによって、第二の反応性置換基を有するジアミンオリゴマーを調製すること；
（３）上記（１）で得た光重合性官能基及び反応性置換基を有するアシッド／置換基付加体、及び／又は上記（２）で得た反応性置換基を有するジアミンオリゴマーを用いて、（Ａ）共重合体の製造方法における工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行うことにより、（Ａ）共重合体の主鎖の酸末端及び／又はアミン末端に、第二の置換基導入化合物に由来する反応性置換基を導入することができる。
　第二の置換基導入化合物としては、上記の一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）で示される構造を導入する化合物であることが好ましく、例えば、限定されないが、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アリルアミン、及びメタクリル酸クロリド等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
　アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体成分を含有する溶液に適当な貧溶媒、例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等を投入し、重合体成分を析出させ、更に必要に応じて、再溶解及び再沈析出操作等の操作を繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的のポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の重量平均分子量は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましく、１８，０００～４０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が８，０００以上であれば、機械物性が良好であるため好ましく、他方、１５０，０００以下であれば、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また、分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
（Ｂ）光重合開始剤
　（Ｂ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物等を重合することができる化合物である。活性光線でラジカルを発生する開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ－アルキルアミノアセトフェノン、オキシムエステル、アクリジン及びホスフィンオキサイド等の構造を含む化合物が挙げられる。その例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０２）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（上州強力電子材料（株）製、ＰＢＧ３０５）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、製品名）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記で説明された（Ｃ）重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いることもできる。上記の光重合開始剤の中では、特に解像性の観点から、オキシムエステル化合物がより好ましい。
これらの中でも、
　光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．５質量部以上であり、他方、感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から３０質量部以下であることが好ましい。
（Ｃ）溶媒
　（Ｃ）溶媒は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体、（Ｂ）光重合開始剤、を均一に溶解または懸濁させうる溶媒であれば限定されない。そのような溶媒として、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、例えば３０～１５００質量部の範囲、好ましくは１００～１，０００質量部の範囲で用いることができる。溶媒が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の溶解性が良好になる。
（Ｄ）シランカップリング剤
　レリーフパターンの密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤を任意に含むことができる。（Ｄ）シランカップリング剤は、下記一般式（９）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（９）：
　式（９）中、Ｒ２１はエポキシ基、フェニルアミノ基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２３はヒドロキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは１～３の整数であり、ｍ４は１～６の整数である。
　一般式（９）において、ｄは、１～３の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性などの観点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。ｍ４は１～６の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性の観点から、１以上４以下が好ましい。現像性の観点から、２以上５以下が好ましい。
　Ｒ２１は、エポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌル基からなる群のいずれかの構造を含む置換基であれば限定されない。これらの中で、現像性や金属再配線層の接着性の観点から、フェニルアミノ基を含む置換基、およびウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェニルアミノ基を含む置換基がより好ましい。Ｒ２２は炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などを例示することができる。Ｒ２３は、ヒドロキシル基、または炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ２２と同様のアルキル基を例示することができる。
　エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、などを例示することができる。フェニルアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。ウレイド基を含有するシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランを例示することができる。イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
　樹脂組成物中の（Ｄ）シランカップリングの含有量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．２質量％～１０質量％であり、銅密着性の観点から、１質量％～８質量％であることがより好ましく、２質量％～６質量％であることが更に好ましい。
（Ｅ）ラジカル重合性化合物
　レリーフパターンの解像度向上、及び熱硬化時の硬化収縮を抑制させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を任意に含むことができる。このような化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、その誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート若しくはテトラ（メタ）アクリレート、これら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合性化合物の中では硬化収縮の抑制の観点からはラジカル重合性基を３つ以上有することが好ましい。また、これらのモノマーは、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　樹脂組成物中の（Ｅ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．５質量％～５０質量％であり、解像性と硬化収縮の抑制の観点から、５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることが更に好ましい。
（Ｆ）熱架橋剤
　硬化後膜の硬化収縮を抑制させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｆ）熱架橋剤を任意に含むことができる。
　（Ｆ）熱架橋剤とは、熱により付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂と（Ｆ）熱架橋剤、（Ｆ）熱架橋剤同士、及び（Ｆ）熱架橋剤と後述されるその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、１５０℃以上が好ましい。
　（Ｆ）熱架橋剤の例としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。硬化収縮抑制の観点から（Ｆ）熱架橋剤は窒素原子を含むことが好ましい。
　アルコキシメチル化合物の例としては、下記化合物が挙げられるが、この限りではない。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０など）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。これらの中で、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートやビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｆ）熱架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物中の（Ｆ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．２質量％～４０質量％であり、低誘電特性硬化収縮抑制の観点から、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
（Ｇ）フィラー
　硬化後膜の硬化収縮を抑制させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｇ）フィラーを任意に含むことができる。フィラーとは、強度や各種性質を改良するために、添加される不活性な物質であれば限定されない。
　フィラーは、樹脂組成物とした際の粘度上昇を抑える観点から、粒子状であることが好ましい。粒子状の例としては、針状、板状、球状などがあるが、樹脂組成物とした際の粘度上昇を抑える観点から、フィラーは球状が好ましい。
　針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　板状フィラーとしては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、モンモリロナイト、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　球状フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、クレー、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中で、電気特性や樹脂組成物とした際の保存安定性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましい。
　フィラーの大きさとしては、球状の場合は一次粒子径を、板状や針状の場合は長辺の長さを大きさとして定義し、５ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ以上であれば樹脂組成物とした時に十分に均一になる傾向にあり、１０００ｎｍ以下であれば、感光性を付与しうる。感光性付与の観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。密着性や樹脂組成物均一性の観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
　樹脂組成物中の（Ｇ）フィラーの含有量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、１ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％であり、誘電特性の観点から、５ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％であることが好ましく、解像度の観点から、５ｖｏｌ％～１０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。
（Ｈ）その他の成分
　感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体以外の樹脂成分；金属元素を含む有機化合物、増感剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、及びヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
　感光性樹脂組成物は、金属元素を含む有機化合物を含有させてもよい。金属元素を含む有機化合物は、一分子中にチタン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましい。有機基としては、炭化水素基、ヘテロ原子を含有する炭化水素基を含むことが好ましい。有機化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率が上がり、硬化膜の誘電正接が低下する。使用可能な有機チタン又はジルコニウム化合物としては、例えば、チタン原子又はジルコニウム原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン又はジルコニウム化合物の具体例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）キレート化合物としては、アルコキシ基を２個以上有する化合物が、感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましい。キレート化合物として具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＩＩ）テトラアルコキシ化合物としては、例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＩＩＩ）チタノセン又はジルコノセン化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＩＶ）モノアルコキシ化合物としては、例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｖ）チタニウムオキサイド又はジルコニウムオキサイド化合物としては、例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート又はジルコニウムテトラアセチルアセトネート化合物としては、例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記Ｉ）～ＶＩＩ）の中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な誘電正接を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン又はジルコニウム化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体に対して、０．０１質量部～５質量部であり、０．１質量部～３質量部であることが好ましい。該配合量が０．０１質量部以上であれば、良好な樹脂組成物のイミド化率および硬化膜の誘電正接が発現し、他方、１０質量部以下であれば、保存安定性に優れるため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、上記金属元素を含む有機化合物を含有することで、樹脂組成物に含有されるポリイミド前駆体のイミド化率を向上させ、該樹脂組成物を用いた硬化膜の誘電正接を低下させることができる。理論には拘束されないが、ポリイミド前駆体のイミド化率を向上させる理由としては、金属元素を含む有機化合物に含有される金属元素が、ポリイミド前駆体のエステル基、アミド基、及び／又はカルボキシル基に由来するカルボニル基に配位することで、カルボニル基の炭素原子の電子密度を低下させ、閉環反応を促進するためであると考えられる。
　感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために増感剤を任意に含むことができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数（例えば２～５種類）の組合せで用いることができる。増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含むことができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。また、これらの熱重合禁止剤は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　感光性樹脂組成物は、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するために、アゾール化合物を任意に含むことができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールである。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、配合量が０．１質量部以上であれば、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、他方、２０質量部以下であれば、光感度に優れるため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するために、ヒンダードフェノール化合物を含むことができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体１００質量部に対して、配合量が０．１質量部以上であれば、例えば、銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、他方、２０質量部以下であれば、光感度に優れるため好ましい。
＜ポリイミド硬化膜及びその製造方法＞
　本開示は、感光性樹脂組成物をポリイミドに変換する工程を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法もまた提供する。本開示のポリイミド硬化膜の製造方法は、例えば、以下の工程（１）～（５）：
（１）本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程；
（２）得られた感光性樹脂層を加熱及び乾燥する工程；
（３）加熱及び乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程；
（４）露光後の感光性樹脂層を現像する工程；及び
（５）現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程；
を含む。
　硬化膜の製造方法において使用される感光性樹脂組成物は、１００質量部のポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体、０．５～３０質量部の感光剤、及び１００～１０００質量部の溶媒を含むことが好ましい。感光剤として光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましく、感光性樹脂組成物がネガ型であることが更に好ましい。
　硬化膜の製造方法における具体的な工程は、上述の硬化膜の製造方法の工程（１）～（５）に従って行われることができる。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
（１）感光性樹脂層形成工程
　本工程では、本開示の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
（２）加熱及び乾燥工程
　必要に応じて、感光性樹脂組成物膜を加熱し、乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）共重合体のポリイミド前駆体部分（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（３）露光工程
　本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。
　露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０～１２０℃、時間は１０秒～２４０秒が好ましいが、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（４）現像工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する。感光性樹脂組成物がネガ型である場合、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調製する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調製することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。露光後の感光性樹脂層を現像する工程において、膜厚１０μｍ～１５μｍの感光性樹脂層が得られるように、上記塗布～現像工程を行うことが好ましい。
（５）ポリイミド硬化膜形成工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）共重合体をイミド化させて、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１６０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。以上のようにして、硬化レリーフパターン（ポリイミド硬化膜）を製造することができる。
　本開示のポリイミド硬化膜の製造方法は、例えば、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光処理、現像処理、次いで加熱処理することを含む、硬化膜の製造方法であって、その硬化膜は、摂動方式スプリットシリンダー共振器法で４０ＧＨｚにて測定した場合の誘電正接は０．００３～０．０１１であることが好ましい。尚、誘電正接は、後述の実施例に示される摂動方式スプリットシリンダー共振器法により測定されることができる。
　本開示は、上記で説明された感光性樹脂組成物から得られるポリイミド硬化膜もまた提供する。誘電体由来の伝送損失の観点から、その硬化膜は、摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が、好ましくは０．００３～０．０１１であり、低いほど好ましい。また再配線層の多層化の観点から、硬化膜は低硬化収縮であることが好ましく、硬化後残膜率は８１％～９３％であることが好ましい。８１％以上あることで、再配線時の銅配線由来の再配線層の歪みが軽微になる。高速伝送に使用される銅配線の再配線材料としては、硬化後残膜率（ＲＦＡ）と誘電正接（ｔａｎδ４０）の商（ＲＦＡ／ｔａｎδ４０）が一定範囲にあることが好ましく、４０ＧＨｚの誘電正接の値は０．００３＜ｔａｎδ４０＜０．０１１を満たし、かつ硬化後残膜率は、割合で０．８１＜ＲＦＡ＜０．９３（パーセントで８１％＜ＲＦＡ＜９３％）を満たし、
下記式：
　８５＜ＲＦＡ（割合）／ｔａｎδ４０＜１７５
を満たすことが好ましい。ＲＦＡ（割合）／ｔａｎδ４０が８５より大きく１７５未満の範囲にあることで、高速伝送に使用される銅配線の再配線材料として好ましいポリイミド硬化物が得られる。ＲＦＡ（割合）／ｔａｎδ４０は、より好ましくは１００より大きく１７０未満である。
＜半導体装置＞
　本開示は、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供することができる。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。また、本開示は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
　感光性樹脂組成物から形成される、硬化レリーフパターン（ポリイミド硬化膜）に含まれるポリイミドは、下記一般式（１０）：
｛一般式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、及びＹ２は、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、及びＹ２と同じであり、ｎ１は、２～３０の整数であり、そしてｎ２及びｎ３は２～１５０の整数である。｝で表される構造を有することが好ましい。
＜表示体装置＞
　本開示は、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置も提供することができる。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本開示の感光性樹脂組成物の製造方法は、上記「（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂の製造方法」に記載するような本開示の方法により（Ａ）共重合樹脂を製造する工程と；（Ａ）共重合樹脂を１００質量部と、（Ｂ）０．５～３０質量部の光重合開始剤と、（Ｃ）１００～１０００質量部の溶媒とを混合して感光性樹脂組成物を得る工程とを含む。任意選択的に、上記で説明した（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）熱架橋剤、（Ｇ）フィラー、及び（Ｈ）その他の成分を混合してもよい。
　本開示の実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価を行った。
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
　ジアミンオリゴマー及び共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５を選び、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－９３０を使用した。
（２）共重合樹脂のイミド構造導入率測定
　共重合樹脂１０ｇをγ―ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比９０：１０）に溶解し、粘度が約２５ポイズになるように溶媒の量を調製することにより、ポリマー溶液とした。６インチ・シリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、上記ポリマー溶液をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥することにより、約１０μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。上記感光性樹脂層をＡＴＲ－ＦＴＩＲ測定装置（Nicolet Continuum、Thermo Fisher Scientific社製）にてＳｉプリズムを用いて、測定範囲４０００ｃｍ－１～７００ｃｍ－１、測定回数５０回で測定を行った。硬化膜の１３８０ｃｍ－１付近（１３５０ｃｍ－１～１４５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さと１５００ｃｍ－１付近（１４６０ｃｍ－１～１５５０ｃｍ－１、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの）のピーク高さで割った値をイミド化指数１とした。同条件にて別途３５０℃で硬化した硬化膜のイミド化指数２で割った値をイミド構造導入率として算出した。
（３）Ｃｕ基材上の硬化レリーフパターンの解像度および現像時間
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃３分間、加熱乾燥することにより約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層に、テストパターン付マスクを用いて、ｉ線フィルターを装着したプリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この感光性樹脂層を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。この時の、スプレー現像の時間を現像時間とした。Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。作製したレリーフパターンを、光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さ（開口パターンのサイズ）に基づき以下の評価基準で解像度を判定した。
（評価基準）
　　Ａ：最小開口パターンのサイズが１０μｍ未満
　　Ｂ：最小開口パターンのサイズが１０μｍ以上１５μｍ未満
　　Ｃ：最小開口パターンのサイズが１５μｍ以上２０μｍ未満
　　Ｄ：最小開口パターンのサイズが２０μｍ以上
　本開示においてはＣ以上の結果が好ましいと考えられる。
（４）誘電特性（比誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）の測定
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて１００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、スパッタＡｌウェハ基板を準備した。後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＡｌウェハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線で全面露光し、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、Ａｌウェハ―上に約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化膜を作製した。この硬化膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ－２Ｈ／６Ｔ）を用いて、縦８０ｍｍ、横６２ｍｍ（１０ＧＨｚ測定用）と縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ（４０ＧＨｚ測定用）にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハ上から剥離し、フィルムサンプルとした。フィルムサンプルを共振器摂動法にて１０ＧＨｚと４０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を、それぞれ、測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
　摂動方式スプリットシリンダー共振器法
（測定サンプル調湿）
　２３℃／５０％ＲＨ　２４時間静置
（測定条件）
　２３℃／５０％ＲＨ
（装置構成）
　ネットワークアナライザ：
　ＰＮＡ　Ｎｅｔｗｏｒｋ　ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２２４Ｂ
（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）
　スプリットシリンダー共振器：
　ＣＲ－７１０（関東電子応用開発社製、測定周波数：約１０ＧＨｚ）
　ＣＲ－７４０（関東電子応用開発社製、測定周波数：約４０ＧＨｚ）
（５）硬化後残膜率測定
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃３分間、加熱乾燥することにより約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量８００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線で全面露光を行った。その後、ウェハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて、現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした後に、スピンドライにて乾燥を行った。この現像後の膜厚を測定し、膜厚１とした。この現像後膜をさらに、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施した。この加熱処理後の膜厚を測定し、膜厚２とした。これらの膜厚を用いて、以下の式より硬化後残膜率（割合及び％）を算出した。
硬化後残膜率（割合）＝　膜厚２／膜厚１
硬化後残膜率（％）　＝　膜厚２／膜厚１×１００
　また、硬化後残膜率（割合）と誘電正接（ｔａｎδ４０）の商（ＲＦＡ（割合）／ｔａｎδ４０）を算出した。
（６）銅密着性評価
６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃３分間、加熱乾燥することにより約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量８００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線で全面露光し、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、Ｃｕウェハ―上に約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化膜を作製した。加熱処理後の膜にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
（評価基準）
　　Ａ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上～１００
　　Ｂ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が６０以上～８０未満
　　Ｃ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０以上～６０未満
　　Ｄ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０未満
　本開示においてはＢ以上の結果が好ましいと考えられる。
（７）保存安定性
　後述する感光性樹脂組成物の調製を行い、室温で２４時間後静置した後に、Ｅ型粘度計（東機産業製　ビスコメイトＶＭ－１５０ＩＩＩ）にて、２３℃条件下で粘度測定を行った。この初期粘度を粘度１とした。測定後の感光性樹脂組成物を４０℃の条件下で３日間保管し、粘度測定を同条件にて再度行った。この熱処理後粘度を粘度２とした。これらの粘度を用いて、以下の式より保存安定性を算出した。
　粘度変化率（％）＝（｜粘度２－粘度１｜／粘度１）×１００
（評価基準）
　　Ａ：粘度変化率が３％未満
　　Ｂ：粘度変化率が３％以上５％未満
　　Ｃ：粘度変化率が５％以上１０％未満
　　Ｄ：粘度変化率が１０％以上
　本開示においてはＣ以上の結果が好ましいと考えられる。
＜ジアミンＸ－１の製造＞
　５Ｌ４つ口フラスコをＡｒで置換し、４，４’－ブチルインデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）を１７２．０２ｇ、４－クロロニトロベンゼン１５５．８４ｇ、ＤＭＦ１．５Ｌを投入し、撹拌した。そこにＫ２ＣＯ３を１８６．４２ｇ加えて１５０℃で５時間加熱し、ＴＬＣで原料と中間体の消失を確認した。室温まで冷却した後、反応液をろ過し、ろ液を８０℃で減圧濃縮した。濃縮残渣はイオン交換水１．６Ｌに注ぎ、さらに酢酸エチル２．５Ｌを加えて３回分液精製した。有機層は回収し、ＭｇＳＯ４を加えて乾燥させた。乾燥後、ろ過して不純物を除き、トルエン８００ｍＬを加えて溶解させたものを、メタノール４．０Ｌに加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過してろ物を回収し、８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥して得られた反応物を、Ａｒで置換した５Ｌ４つ口フラスコに投入し、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（ＥＡ）１９．０４ｇ、ＴＨＦ１．９Ｌを投入し、撹拌した。フラスコは４０℃に加熱し、Ｈ２バブリング（１０ｍＬ／ｍｉｎ）を行って、２４時間還元反応を行った。反応液をセライトろ過し、シリカゲルクロマトグラフィーで目的物のフラクションを回収し、減圧濃縮してジアミンＸ－１を得た。
＜（Ａ）ポリイミド構造の繰り返しユニットを有するジアミン化合物の製造＞
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－１）の合成：
　ディーンスターク管と冷却管とを備えた０．５リットル容量のセパラブルフラスコに酸成分として４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）４１．６ｇ、ジアミン成分として２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）３４．０ｇ、溶媒としてＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６．４ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。さらにトルエン４２．３ｇを加え撹拌したのち、窒素気流下で１８５℃まで昇温した。１８５℃で２．５時間撹拌したのち、系中のトルエンおよびイミド化によって生成した水を１．５時間かけて除去した。その後室温まで冷却し、ポリイミド構造の繰り返しユニットを持つジアミンオリゴマーＷ－１の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３，０００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリイミドの芳香族環由来のピークに対するアミド結合由来のピークを比較することで、イミド閉環率を確認した。イミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－２）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン（ＭＢＡＰＰ）を５２．６ｇ、溶媒としてＮＭＰを２２０ｇ、及びトルエンを５２．８ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－２の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、５，０００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－３）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ＢＰＡＤＡ４１．６ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を２４．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を６５．７ｇ、溶媒としてＮＭＰを２１１ｇ、及びトルエンを５０．７ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－３の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，７００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－４）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ＢＰＡＤＡ４１．６ｇに代えて、ＯＤＰＡを２４．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ＭＢＡＰＰを７０．２ｇ、溶媒としてＮＭＰを２２２ｇ、及びトルエンを５３．０ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－４の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３，０００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－５）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ＢＰＡＤＡ４１．６ｇに代えて、ＯＤＰＡを２４．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ジアミンＸ－１を９０．４ｇ、溶媒としてＮＭＰを２６９ｇ、及びトルエンを６４．５ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－５の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３，５００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－６）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）を５５．８ｇ、溶媒としてＮＭＰを１８８ｇ、及びトルエンを４５．１ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－６の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，９００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－７）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ＢＡＦＬを３７．２ｇ、溶媒としてＮＭＰを１４５ｇ、及びトルエンを３４．７ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－７の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、８，２００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－８）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ＢＰＡＤＡ４１．６ｇに代えて、ＯＤＰＡを２４．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）を５１．２ｇ、溶媒としてＮＭＰを１７７ｇ、及びトルエンを４２．６ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－８の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，５００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－９）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ＢＰＡＤＡ４１．６ｇに代えて、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を３５．５．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を６５．７ｇ、溶媒としてＮＭＰを２３６ｇ、及びトルエンを５６．７ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－９の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３，２００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
ポリイミド（ジアミンオリゴマーＷ－１０）の合成：
　上記ジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法にて、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、１，１０－ジアミノデカンを２０．７ｇ用い、溶媒としてＮＭＰを２４９ｇ、及びトルエンを３４．９ｇ用いた以外はジアミンオリゴマーＷ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ジアミンオリゴマーＷ－１０の溶液を得た。このジアミンオリゴマーＷ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３，７００であった。ジアミンオリゴマーＷ－１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られたイミド閉環率は９９％以上であった。
＜（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂の製造＞
ポリマーＡ－１の合成：
　酸成分として、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．９ｇ及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）４２ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン６．４ｇを加えて、５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．３ｇをＧＢＬ１６．３ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた後にＧＢＬを９１．０ｇ加えた。続いて、ジアミン成分として、上記で調製したジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇをＧＢＬ６６．５ｇと混合させた溶液を攪拌しながら２０分かけて加えた。さらにｍ－ＴＢ２．４ｇをＧＢＬ７ｇに溶解させた溶解液を、攪拌しながら５分かけて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、エチルアルコール６．４ｇを加えて３０分間攪拌した後に、ＧＢＬ４９．０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を１０００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン２７０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５ＪＷＥＴ」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を３８００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－１を得た。このポリマーＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、イミド基導入率は０．４３であった。また、ポリマーＡ－１から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１６．０ｗｔ％であった。なお、「イミド基濃度Ｕ」は、３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドに換算して、算出したものである（以下同様）。
ポリマーＡ－２の合成：
　酸成分として、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ７．９ｇ及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０．８ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン４．６ｇを加えて、５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１．９ｇをＧＢＬ１１．９ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた後にＧＢＬを９１．０ｇ加えた。続いて、ジアミン成分として、上記で調製したジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇをＧＢＬ７２．９ｇと混合させた溶液を攪拌しながら２０分かけて加えた。更に室温で４時間攪拌した後に、ＧＢＬ４９．０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　以降の精製工程はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－２を得た。このポリマーＡ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、イミド基導入率は０．５８であった。また、ポリマーＡ－２から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．１ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－３の合成：
　酸成分として、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ（第一の置換基導入化合物）７．９ｇ及びＧＢＬ３０．８ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン４．６ｇを加えて、５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た（第一の反応）。
　別途用意した０．５リットル容量の三口フラスコにジアミン成分としてジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇをＧＢＬ７２．９ｇと混合させ、氷冷下において攪拌しながら、２－イソシアナトエチルメタクリレート（第二の置換基導入化合物）３．１ｇをＧＢＬ１５．５ｇに溶解させ、氷冷下で１時間攪拌を行い、ジアミンオリゴマーＷ－１との反応混合物溶液を得た（第二の反応）。
　上記第二の反応と並行して、氷冷下において、第一の反応の反応混合物に、ＤＣＣ１１．９ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いて、ジアミン成分として、第二の反応で得られたジアミンオリゴマーＷ－１との反応混合物溶液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、ＧＢＬ４９．０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　以降の精製工程はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－３を得た。このポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、イミド基導入率は０．５８であった。また、ポリマーＡ－３から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．１ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－４の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇの使用量に代えて、ＢＰＡＤＡ１７．０ｇ用い、ＨＥＭＡ１０．９ｇの使用量に代えて、８．８ｇ用い、ＤＣＣ１６．３ｇの使用量に代えて、１３．３ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇ、ｍＴＢ２．４ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１２７．２ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－３を得た。このポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、イミド基導入率は０．５３であった。また、ポリマーＡ－４から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１５．２ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－５の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇに代えて、ＯＤＰＡ８．１ｇ用い、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、７．１ｇ用い、ＤＣＣ１１．９ｇの使用量に代えて、１０．７ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－３のＮＭＰ溶液１６９．６ｇを用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－５を得た。このポリマーＡ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、イミド基導入率は０．６３であった。また、ポリマーＡ－４から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．５ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－６の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇに代えて、ＯＤＰＡ８．１ｇ用い、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、７．１ｇ用い、ＤＣＣ１１．９ｇの使用量に代えて、１０．７ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－４のＮＭＰ溶液１７６．７ｇを用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－６を得た。このポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００、イミド基導入率は０．６３であった。また、ポリマーＡ－６から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１９．６ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－７の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇに代えて、ＯＤＰＡ１２．４ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇ及びｍ－ＴＢ２．４ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－５のＮＭＰ溶液１４３．１ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－７を得た。このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、イミド基導入率は０．４３であった。また、ポリマーＡ－７から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１６．７ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－８の合成：
　酸成分として、ＯＤＰＡ１２．４ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ（第一の置換基導入化合物）１０．８ｇ及びＧＢＬ２６．０ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン６．３ｇを加えることにより、反応混合物を得た（第一の反応）。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、第一の反応の反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．３ｇをＧＢＬ１６．３ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いてアリルアミン（第二の置換基導入化合物）１．１ｇをＧＢＬ５．５ｇに溶解させ、そのＧＢＬ溶液を攪拌しながら５分かけて加えた（第二の反応）。第二の反応の反応混合物に、ジアミン成分として、ジアミンオリゴマーＷ－５のＮＭＰ溶液１４３．１ｇをＧＢＬ９３．６ｇに溶解させた溶解液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、エチルアルコール６．４ｇを加えて３０分間攪拌した後に、ＧＢＬ４９．０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　以降の精製工程はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－８を得た。このポリマーＡ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、イミド基導入率は０．４３であった。また、ポリマーＡ－８から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１６．７ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－９の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇ及びｍ－ＴＢ２．４ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－６のＮＭＰ溶液１０５．６ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－９を得た。このポリマーＡ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、イミド基導入率は０．４３であった。また、ポリマーＡ－９から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１６．８ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１０の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇに代えて４．６ｇ用い、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、２．４ｇ用い、ＤＣＣ１１．９ｇの使用量に代えて、３．６ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－７のＮＭＰ溶液１７４．４ｇを用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１０を得た。このポリマーＡ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、イミド基導入率は０．８８であった。また、ポリマーＡ－１０から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１６．８ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１１の合成：
　上記ポリマーＡ－３の合成方法において、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇに代えて、４．６ｇ用い、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、２．４ｇ用い、ＤＣＣ１１．９ｇの使用量に代えて、３．６ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－７のＮＭＰ溶液１７４．４ｇ用い、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．１ｇに代えて、メタクリル酸クロリド２．１ｇ、ピリジン１．４ｇを用いた以外は、ポリマーＡ－３の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１１を得た。このポリマーＡ－１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００、イミド基導入率は０．８８であった。また、ポリマーＡ－１１から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１６．８ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１２の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇに代えて、ＯＤＰＡ１２．１ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇ及びｍ－ＴＢ２．４ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－８のＮＭＰ溶液８５．５ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１２を得た。このポリマーＡ－１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、イミド基導入率は０．５８であった。また、ポリマーＡ－１２から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２３．６ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１３の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇに代えて、６ＦＤＡ１７．３ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇ及びｍ－ＴＢ２．４ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－９のＮＭＰ溶液１１３．８ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１３を得た。このポリマーＡ－１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、イミド基導入率は０．４４であった。また、ポリマーＡ－１３から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１７．１ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１４の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＢＰＡＤＡ１５．２ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）７．７ｇ用い、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、７．１ｇ用い、ＤＣＣ１１．９ｇの使用量に代えて、１０．７ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－１のＮＭＰ溶液１１１．５ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－４のＮＭＰ溶液１５０．１ｇを用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１４を得た。このポリマーＡ－１４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、イミド基導入率は０．６３であった。また、ポリマーＡ－１４から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１９．８ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１５の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇの使用量に代えて、３０．６ｇ用い、ＨＥＭＡ１０．９ｇの使用量に代えて、１５．９ｇ用い、ピリジン６．４ｇの使用量に代えて、９．３ｇ用い、ＤＣＣ１６．３ｇの使用量に代えて、２３．９ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇ及びｍ－ＴＢ２．４ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－６のＮＭＰ溶液４５．０ｇ及びＭＢＡＰＰ１４．７ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１５を得た。このポリマーＡ－１５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、イミド基導入率は０．１６であった。また、ポリマーＡ－１５から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１５．８ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１６の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成方法において、ＢＰＡＤＡ２０．９ｇの使用量に代えて、２０．２ｇ用い、ＨＥＭＡ１０．９ｇの使用量に代えて、１０．５ｇ用い、ＤＣＣ１６．３ｇの使用量に代えて、１５．８ｇ用い、ジアミンオリゴマーＷ－２のＮＭＰ溶液１０１．７ｇに代えて、ジアミンオリゴマーＷ－１０のＮＭＰ溶液７０ｇを用いた以外はポリマーＡ－１の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１６を得た。このポリマーＡ－１６の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、イミド基導入率は０．４４であった。また、ポリマーＡ－１６から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２１．１ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１７の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、グリセロールジメタクリレート１３．９ｇ用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１７を得た。このポリマーＡ－１７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、イミド基導入率は０．５８であった。また、ポリマーＡ－１７から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．１ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１８の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、２－アミノエチルメタクリレート７．８ｇ用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１８を得た。このポリマーＡ－１８の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、イミド基導入率は０．５８であった。また、ポリマーＡ－１８から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．１ｗｔ％であった。
ポリマーＡ－１９の合成：
　上記ポリマーＡ－２の合成方法において、ＨＥＭＡ７．９ｇの使用量に代えて、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）７．７ｇ、及びアリルアルコール０．７ｇを用いた以外はポリマーＡ－２の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－１９を得た。このポリマーＡ－１９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、イミド基導入率は０．５８であった。また、ポリマーＡ－１９から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．１ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２０）の合成：
　酸成分として、ＯＤＰＡ６０．２ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ５４．２ｇ及びＧＢＬ１３７．５ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン３１．６ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ＤＣＣ８１．３ｇをＧＢＬ８１．３ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。更にジアミン成分として、ｍ－ＴＢ３６．４ｇをＧＢＬ１０９．２ｇに溶解させた溶解液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２．５時間攪拌した後、エチルアルコール１５ｇを加えて３０分間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン１５０ｇを加え、５０℃で０．５時間攪拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を２７００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１０００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８０００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－２０を得た。このポリマーＡ－２０の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、イミド基導入率は０であった。また、ポリマーＡ－２０から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２８．８ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２１）の合成：
　上記ポリマーＡ－２０の合成方法において、ｍ－ＴＢ３６．４ｇに代えて、ＢＡＰＰ６３．３ｇを用いた以外はポリマーＡ－２０の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－２１を得た。このポリマーＡ－２１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、イミド基導入率は０であった。また、ポリマーＡ－２１から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．５ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２２）の合成：
　上記ポリマーＡ－２０の合成方法において、ＯＤＰＡ６２．０ｇに代えて、ＢＰＤＡ５８．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３６．４ｇに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）３４．３ｇを用いた以外はポリマーＡ－２０の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－２２を得た。このポリマーＡ－２２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、イミド基導入率は０であった。また、ポリマーＡ－２２から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは３０．５ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２３）の合成：
　上記ポリマーＡ－２０の合成方法において、ｍ－ＴＢ３６．４ｇに代えて、ＢＡＰＰ８１．３ｇを用いた以外はポリマーＡ－２０の合成方法に記載の方法と同様にして反応を行うことによりポリマーＡ－２３を得た。このポリマーＡ－２３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００、イミド基導入率は０であった。また、ポリマーＡ－２３から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは２０．５ｗｔ％であった。
ポリイミド（ポリマーＡ－２４）の合成：
　ディーンスターク管と冷却管とを備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに酸成分として６ＦＤＡ９７．７ｇ、ジアミン成分としてＴＦＭＢ６４．１ｇ、溶媒としてＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）５２９．２ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。さらにトルエン１２６．９ｇを加え撹拌したのち、窒素気流下で１８５℃まで昇温した。１８５℃で２．５時間撹拌したのち、系中のトルエンおよびイミド化によって生成した水を１．５時間かけて除去した。その後室温まで冷却し、ポリイミド溶液を得た。
　得られたポリイミド溶液を１０００ｇのメチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、再度、メチルアルコールを用いて、ポリマーの洗浄を行った。洗浄後のポリマーを５０℃で真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－２４を得た。このポリマーＡ－２４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。ポリマーＡ－２４の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリイミドの芳香族環由来のピークに対するアミド結合由来のピークを比較することで、イミド閉環率を確認した。イミド閉環率は９９％以上であった。また、ポリマーＡ－２４から得られるポリイミドの、繰り返し単位当たりのイミド基濃度Ｕは１９．２ｗｔ％であった。
＜成分（Ｂ）～（Ｇ）＞
　光重合開始剤Ｂ１：３－シクロペンチル－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］プロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０４、常州強力電子社製）
　光重合開始剤Ｂ２：１、２－プロパンジオン－３－シクロペンチル－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５、常州強力電子社製）
　光重合開始剤Ｂ３：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－プロパン－１，２－ジオン―２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５７、常州強力電子社製）
　溶媒Ｃ１：γ―ブチロラクトン
　溶媒Ｃ２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　溶媒Ｃ３：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
　シランカップリング剤Ｄ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
　シランカップリング剤Ｄ－２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
　シランカップリング剤Ｄ－３：（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔｅｒｔ－ブチルカルバメート
　シランカップリング剤Ｄ－４：ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）
　シランカップリング剤Ｄ－５：Ｘ－１２－１２１４Ａ（信越化学社製商品名）
　シランカップリング剤Ｄ－６：トリス（－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－１：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学株式会社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学株式会社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－３：（ＰＯ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製）
　熱架橋剤Ｆ－１：ビスマレイミド化合物（大和化成工業株式会社製、ＢＭＩ－５１００）
　熱架橋剤Ｆ－２：ブロックイソシアネート（旭化成株式会社製、ＳＢＢ７０Ｐ）
　熱架橋剤Ｆ－３：下記構造のアルコキシメチル化合物（ダイトーケミックス製、ＣＲＯＬＩＮ－３１８）
　フィラーＧ－１：球状シリカ（アドマテックス社製、Ｋ１８０ＳＰ－ＣＹ１）
＜実施例１＞
　表３に示すように、（Ａ）成分として、ポリマーＡ－１を１００ｇと、（Ｂ）成分として光重合開始剤Ｂ－１を７ｇとを、（Ｃ）溶媒としてγ―ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比９０：１０）に溶解し、感光性樹脂組成物溶液とした。この組成物について、上述の方法により評価した。
＜実施例２～３７、比較例１～９＞
　成分の種類及び量を表３～６に記載の割合に調製した以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を調製し、評価を行った。比較例８のみ、調製後の感光性樹脂組成物溶液を４０℃で２４０時間静置した。静置後の感光性樹脂組成物を用い、上記イミド構造導入率の測定方法により感光性樹脂組成物層としてのイミド化率を測定したところ０．４５であった。特徴及び評価結果を表７～１０に示す。
　表１～１０から明らかなように、実施例では、ポリイミドブロック構造を特定の比率で導入することで、低誘電特性、低硬化収縮、及び良好な保存安定性を有し、コート時の相分離が低減され、高解像度で高い銅密着性を有する硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができた。一方で、ポリイミド構造を有していない比較例１～６では、誘電正接が高く硬化後残膜率が低い結果であった。イミド基導入率が０のポリイミド前駆体にポリイミドをブレンドした比較例７では、相溶性が悪く均一に塗工できないため、解像性評価が困難であった。また、相分離に起因して、誘電正接が高く銅密着性が低い結果であったと考えられる。部分イミド化されたポリイミド前駆体を使用した比較例８では、誘電正接は低い結果を示したが、イミド化の制御が困難なため、コート後の膜が白く曇り、解像性が悪い結果であったと考えられる。１００％のイミドポリマーを用いた比較例９では、パターニングのためにラジカル重合性モノマーが必要であり、硬化後残膜率は高い値を示したが、誘電正接が高く解像性が低い結果であった。以上の結果から、比較例ではいずれも十分な結果が得られなかった。
　本開示の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。

Claims (16)

  1. （Ａ）１００質量部の、ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂と；
    （Ｂ）０．５～３０質量部の光重合開始剤と；
    （Ｃ）１００～１０００質量部の溶媒と；
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有し、
    　前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２～３０の整数であり、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、２～１５０の整数であり、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６の内、少なくとも一つは、光重合性官能基であり、
    　前記ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、０．１０＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）＜０．９０を満たす、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記光重合性官能基が、
    以下の一般式（２）で表される構造を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    　（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。）
  3. 　前記ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）が、０．４０＜ｎ２／（ｎ２＋ｎ３）＜０．９０を満たす、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、ハロゲン原子を含まない、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、イミド基の分子量が占める割合であるイミド基濃度Ｕが、１２ｗｔ％～２６ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂のＸ１、Ｘ２及びＸ３が、下記一般式（４）で示される構造を含み、
    　式（４）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２、ｍ３は０～４から選ばれる整数であり、ｍ２＋ｍ３≧１を満たし、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群のいずれかから選択され、＊のうち２つは樹脂の主鎖への結合、他の２つは上記一般式（１）における側鎖への結合を意味し；かつ／あるいは、
    Ｙ１及び／又はＹ２が、下記一般式（７）で示される構造を含み、
    　式（７）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～１０の有機基であり、ｍ２、ｍ３は０～４から選ばれる整数であり、ｍ２＋ｍ３≧１を満たし、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群から選択され、＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂は、その繰り返し単位に含まれる前記光重合性官能基とは異なる、熱又は光で重合する反応性置換基を樹脂末端に有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）シランカップリング剤を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　（Ｇ）フィラーを更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　以下の工程（１）～（５）：
    （１）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程；
    （２）得られた感光性樹脂層を加熱、乾燥する工程；
    （３）加熱、乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程；
    （４）露光後の感光性樹脂層を現像する工程；及び
    （５）現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程；
    を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
  13. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、露光処理、現像処理、次いで加熱処理して得られる硬化膜の製造方法であって、前記硬化膜は摂動方式スプリットシリンダー共振器法４０ＧＨｚで測定した誘電正接が０．００３～０．０１１である、硬化膜の製造方法。
  14. 　ポリイミド硬化膜であって、摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が０．００３～０．０１１であり、ＲＦＡが０．８１～０．９３であり、下記式：
    ８５＜ＲＦＡ／ｔａｎδ４０＜１７５
    ｛式中、ＲＦＡは熱硬化後残膜率（割合）を示し、ｔａｎδ４０は摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚでの誘電正接を示す。｝を満たす、ポリイミド硬化膜。
  15. 　ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合体の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：
    （ｉ）第一のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体に、第一のジアミン化合物を縮合反応させ、イミド化することにより、ポリイミド構造の繰り返しユニットを有するジアミンオリゴマーを得ること；
    （ｉｉ）前記ジアミンオリゴマーに第二のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体を縮合反応させて、ポリイミドブロック部分を有するポリイミド－イミド前駆体部分を合成すること；
    （ｉｉｉ）前記ポリイミド－イミド前駆体部分に、第三のテトラカルボン酸二無水物又はそのアシッド／置換基付加体と、第二のジアミン化合物とを縮合反応させて、ポリイミド前駆体部分を合成すること
    を含み、
    　前記第一のテトラカルボン酸二無水物、前記第二のテトラカルボン酸二無水物及び前記第三のテトラカルボン酸二無水物は、互いに同一であっても異なってもよく、前記第二のテトラカルボン酸二無水物及び前記第三のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方は、光重合性官能基を有するアシッド／置換基付加体の形態であり、前記第一のジアミン化合物及び前記第二のジアミン化合物は、互いに同一であっても異なってもよい、共重合体の製造方法。
  16. 　感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記方法は、
    　請求項１５に記載の方法により、ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂を製造することと；
    　（Ａ）１００質量部の前記ポリイミドとポリイミド前駆体とを含む共重合樹脂、（Ｂ）０．５～３０質量部の光重合開始剤及び（Ｃ）１００～１０００質量部の溶媒を混合して感光性樹脂組成物を得る工程と
    を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
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