TW202217456A

TW202217456A - 感光性樹脂組合物

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Publication number: TW202217456A
Application number: TW110134871A
Authority: TW
Inventors: 松本涼香
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2022-05-01
Also published as: CN114253076A

Abstract

本發明之課題在於提供一種表現出低介電損耗正切、保存穩定性優異且能夠以高解像度形成硬化凹凸圖案之感光性樹脂組合物。本發明之感光性樹脂組合物包含(A)以下通式(1)：

{式中，X ₁、Y ₁、n ₁、R ₁、R ₂由請求項1規定}所表示之聚醯亞胺前驅物：100質量份；(B)感光劑：0.5～10質量份；及(D)溶劑：100～300質量份；對該感光性樹脂組合物進行脫溶劑而獲得之將要曝光前之感光性樹脂層的紅外吸收光譜中之1380 cm ^-1附近波峰強度除以1500 cm ^-1附近波峰強度所得之該感光性樹脂層之醯亞胺化指數，除以將該感光性樹脂組合物以350℃進行加熱、硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之醯亞胺化指數所得之值即醯亞胺化率為15%～50%，且於該聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於每個重複單元，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度為12 wt%～30 wt%。

Description

感光性樹脂組合物

本發明係關於一種感光性樹脂組合物。更詳細而言，本發明係關於一種表現出低介電損耗正切、保存穩定性優異且能夠以高解像度形成硬化凹凸圖案之負型感光性樹脂組合物、其製法、以及使用該負型感光性樹脂組合物之聚醯亞胺硬化膜之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及基於固化之熱醯亞胺化處理而容易地形成耐熱性硬化凹凸圖案皮膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物組合物具有與先前之非感光型聚醯亞胺材料相比能夠大幅縮減步驟之特徵。

且說，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)對應於目的以各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由自元件之外部端子(焊墊)至引線框架以較細之金屬線連接之打線接合法而製作，但最近，就高速傳輸化及封裝高度之薄型化等觀點而言，提出有被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術。所謂FOWLP，係對已完成前步驟之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上對單片晶片進行重組後利用塑模樹脂進行密封，並將支持體剝離後形成再配線層之安裝技術。

近年來，當務之急係開發面向作為新通信標準之第5代移動通信系統(5G)之封裝。5G與先前技術之4G不同，藉由使用毫米波(10 Gz～80 GHz)之頻帶，能夠實現先前之通信所不存在之高速大容量化/信號之低延遲/多終端之同時連接。毫米頻帶於印刷配線板之信號配線中傳輸損耗之影響較大，存在發熱或傳輸延遲之顧慮。因此，為了降低傳輸損耗，將進行電波收發之前端模組(FEM)與天線一體化而開發出天線封裝(AiP)(例如，參照以下專利文獻1)。AiP由於配線長度較短，故而能夠抑制與配線長度成比例增大之傳輸損耗。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利申請公開第2016/0104940號說明書

[發明所欲解決之問題]

另一方面，封裝設計上之傳輸損耗之抑制亦存在極限，亦期待材料方面之改善。於用於形成配線之絕緣材料之介電常數或介電損耗正切(tanδ)較高之情形時，介電損耗增大，以總和計傳輸損耗增加。聚醯亞胺雖然絕緣性能或膜物性優異，但由於醯亞胺基本身為極性官能基，進而感光性聚醯亞胺前驅物組合物含有光聚合起始劑或交聯劑等大量極性化合物，故而介電常數或介電損耗正切之值較高，需要降低介電特性。

鑒於技術之現狀，本發明所欲解決之課題在於提供一種表現出低介電損耗正切、保存穩定性優異且能夠以高解像度形成硬化凹凸圖案之負型感光性樹脂組合物、其製法、使用該感光性樹脂組合物之聚醯亞胺硬化膜、硬化凹凸圖案之製造方法、以及具有該硬化凹凸圖案而成之半導體裝置。

本發明者等人意外發現：於包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物中，藉由調整感光性樹脂組合物之特性，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。

[1]一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)以下通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物：100質量份； [化1]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n1為2～150之整數，R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一個為以下通式(2)所表示之基： [化2]

(式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m1為2～10之整數)} (B)感光劑：0.5～10質量份；及 (D)溶劑：100～300質量份；對該感光性樹脂組合物進行脫溶劑而獲得之曝光前之感光性樹脂層藉由ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射)法而獲得之紅外吸收光譜中之1380 cm ^-1附近波峰強度除以1500 cm ^-1附近波峰強度所獲得之該感光性樹脂層之醯亞胺化指數除以將該感光性樹脂組合物以350℃進行加熱、硬化所獲得之硬化膜之醯亞胺化指數所得之值即醯亞胺化率b為15%～50%，且於該聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度a為12 wt%～30 wt%。 [2]如上述[1]之感光性樹脂組合物，其中上述醯亞胺基濃度a與醯亞胺化率b滿足以下式(1)： 0.10≦a×(1－b)≦0.17 (1)。 [3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中於上述聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度a為12 wt%～24 wt%。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物，其於350℃下加熱、硬化而獲得之上述聚醯亞胺硬化膜之醯亞胺化指數為0.10～0.54。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之感光性樹脂組合物，其中於將上述感光性樹脂組合物塗佈於石英玻璃上，並以110℃加熱3分鐘所得之感光性樹脂層之每1 μm之365 nm之吸光度為0.02～0.09。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之Y ₁係由以下式所表示： [化3]

{式中，Rz分別獨立地為可包含鹵素原子之碳數1～10之一價有機基，a為0～4之整數，A為氧原子或硫原子，並且B為下述式中之1種： [化4]

}。 [7]如上述[6]之感光性樹脂組合物，其中上述Y ₁係由以下式所表示： [化5]

或 [化6]

或 [化7]

。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X ₁係由以下式所表示： [化8]

{式中，Ry分別獨立地為可包含鹵素原子之碳數1～10之一價有機基，a為0～4之整數，C為氧原子或硫原子，並且D為以下式中之1種： [化9]

}。 [9]如上述[8]之感光性樹脂組合物，其中上述X ₁係由以下式所表示： [化10]

或 [化11]

。 [10]如上述[1]至[9]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物為負型，且含有(A)聚醯亞胺前驅物：50～85質量份、(B)感光劑：0.5～10質量份、及(D)溶劑：100～300質量份，且含有15質量%～50質量%之上述聚醯亞胺前驅物，且該聚醯亞胺前驅物係分子內具有以下通式(11)所表示之結構之上述通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物： [化12]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，並且m為2～150之整數}。 [11]如上述[1]至[9]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物為負型，且含有(A)聚醯亞胺前驅物：50～85質量份、(B)感光劑：0.5～10質量份、及(D)溶劑：100～300質量份，且含有15質量%～50質量%之上述聚醯亞胺前驅物，且該聚醯亞胺前驅物係上述通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物與具有以下通式(11)所表示之結構之聚醯亞胺之摻合物： [化13]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，並且m為2～150之整數}。 [12]如上述[1]至[11]中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(C)選自有機鈦化合物或有機鋯化合物之至少一種有機化合物：0.01～5質量份。 [13]如上述[12]之感光性樹脂組合物，其中上述(C)有機化合物係有機鈦化合物。 [14]如上述[12]或[13]之感光性樹脂組合物，其中上述有機鈦化合物係選自由四烷氧基鈦化合物、鈦螯合物化合物、醯化鈦化合物、及二茂鈦化合物所組成之群中之至少一種化合物。 [15]如上述[14]之感光性樹脂組合物，其中上述有機鈦化合物係具有2個以上之烷氧基之鈦螯合物或四烷氧基鈦。 [16]如上述[1]至[15]中任一項之感光性樹脂組合物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。 [17]如上述[1]至[16]中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)單體：0.5～15質量份。 [18]如上述[17]之感光性樹脂組合物，其中上述(E)單體含有選自由羥基及胺基所組成之群中之至少一種基。 [19]一種如上述[1]至[18]中任一項之感光性樹脂組合物之製造方法，其包括以下步驟：將上述(A)聚醯亞胺前驅物、上述(B)感光劑、及上述(D)溶劑進行混合之步驟；及將所獲得之混合物於23℃～50℃下老化24小時～360小時，而將醯亞胺化率調整為15%～50%之步驟。 [20]一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其包括以下步驟(1)～(5)： (1)將如上述[1]至[17]中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱、乾燥之步驟； (3)對加熱、乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。 [21]如上述[20]之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以10 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.007。 [22]如上述[20]或[21]之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以28 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.008。 [23]如上述[20]至[22]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以40 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.008。 [24]如上述[20]至[23]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以60 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.009。 [25]一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其係使用如下感光性樹脂組合物之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，上述感光性樹脂組合物包含： (A)以下通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物：100質量份； [化14]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一個為以下通式(2)所表示之基： [化15]

(式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m1為2～10之整數)} (B)感光劑：0.5～10質量份；及 (D)溶劑：100～300質量份；上述製造方法包括以下步驟(1)～(5)： (1)將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱、乾燥並脫溶劑之步驟； (3)對經脫溶劑之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟；該步驟(2)中之加熱、乾燥後進行脫溶劑所獲得之曝光前之感光性樹脂層之醯亞胺化率為15～50%。 [發明之效果]

只要使用本發明之感光性樹脂組合物，便可於維持厚膜之凹凸圖案之解像度之情況下製造出介電損耗正切優異之硬化樹脂膜。於一實施方式中，藉由將由感光性樹脂組合物獲得之感光性樹脂層之醯亞胺化率提高至特定範圍內，源自聚醯亞胺前驅物之側鏈之極性化合物於加熱步驟中容易被去除，可降低所獲得之硬化膜之介電損耗正切、減小頻率依存性，又，藉由將由感光性樹脂組合物獲得之感光性樹脂層之吸光度調整為特定範圍內，可維持厚膜之凹凸圖案之解像度。

以下，對用以實施本發明之方式(以下，簡記為「實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。通過本說明書，通式中由相同符號表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，只要未另行規定，則分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。又，在不同通式中由共用之符號表示之結構亦只要未另行規定，則分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。

[感光性樹脂組合物] 本實施方式之感光性樹脂組合物包含(A)聚醯亞胺前驅物、(B)感光劑(光聚合起始劑)、及(D)溶劑，視需要進而包含(C)有機化合物、例如鈦或鋯化合物、(E)單體、其他成分。以下，依序對各成分進行說明。就下述A)聚醯亞胺前驅物之物性之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為負型。

可較佳地用作本發明中之感光性樹脂組合物者係365 nm(i射線)之吸光度於每1 μm中為0.02～0.09者。厚1 μm之膜之i射線吸光度可對將感光性聚醯亞胺前驅物單獨形成於石英玻璃上而成之塗膜進行預烘烤後，藉由通常之分光光度計進行測定。於所形成之膜之厚度並非為1 μm之情形時，依據朗伯-比爾定律將針對該膜而獲得之吸光度換算成厚1 μm，藉此可求出厚1 μm之i射線吸光度。 i射線吸光度更佳為0.04以上，就抑制反射光之觀點而言，進而較佳為0.05以上。所謂反射光，係不會於膜中被吸收而行進至膜底部，並於基板反射之光，會導致圖案不良。若i射線吸光度為0.09以下，則光到達至感光性樹脂層之底部，可確保可溶部與不溶部之溶解度之差。

[(A)聚醯亞胺前驅物] 於本實施方式中，(A)聚醯亞胺前驅物係包含於感光性樹脂組合物中之樹脂成分，且係具有以下通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺： [化16]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n1為2～150之整數，R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一個為以下通式(2)所表示之基： [化17]

(式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m1為2～10之整數)}。再者，通式(1)中之R ₁及R ₂亦稱為聚醯亞胺前驅物之側鏈或側鏈結構。

就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，上述通式(1)中之n1較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。

上述通式(1)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，X ₁所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR ₁基及-COOR ₂基與-CONH-基相互位於鄰位之芳香族基或脂環式脂肪族基。作為X ₁所表示之四價有機基，具體而言，可例舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如具有下述通式(20)所表示之結構之基： [化18]

[化19]

{式(20)中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l為0～2之整數，m為0～3之整數，並且n為0～4之整數}，但並不限定於該等。又，X ₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，尤佳為具有上述式(20)所表示之結構之X ₁基。

上述通式(1)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，Y ₁所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉下述通式(21)所表示之結構： [化20]

[化21]

{式(21)中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m為0～3之整數，並且n為0～4之整數}，但並不限定於該等。又，Y ₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言，尤佳為具有上述式(21)所表示之結構之Y ₁基。

作為Y ₁基，就低介電損耗正切、低介電常數、微影性之觀點而言，上述式(21)所表示之結構之中，尤佳為下述式所表示之結構： [化22]

[化23]

{式中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m為0～3之整數，並且n為0～4之整數}。

上述通式(2)中之R ₃較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，R ₄及R ₅較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言，m ₁為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

本說明書中，用語「醯亞胺基濃度」係指於對本實施方式之感光性樹脂組合物進行加熱、硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之質量之比率。再者，本說明書中，用語「聚醯亞胺前驅物」包含一部分正在醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物。於本實施方式中，所獲得之聚醯亞胺硬化膜之醯亞胺基濃度為12 wt%～30 wt%，較佳為12 wt%～24 wt%。若醯亞胺基濃度為12 wt%以上，則有塑模樹脂與硬化凹凸圖案之密接性變得良好之傾向。醯亞胺基濃度較佳為12.5 wt%以上，更佳為13.5 wt%以上。另一方面，藉由使醯亞胺基濃度為30 wt%以下，有所獲得之聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切變得良好之傾向。醯亞胺基濃度更佳為23.0 wt%以下，進而較佳為21.0 wt%以下。

聚醯亞胺之各重複單元中之醯亞胺基濃度係使用聚醯亞胺前驅物之調整時所使用之四羧酸與二胺之分子量，並由下述式(I)所表示： 70.02×2/[Mw(A)＋Mw(B)]×100 (I) {式(I)中，Mw(A)表示四羧酸之分子量，並且Mw(B)表示二胺之分子量}。再者，於使用2種以上之四羧酸及/或二胺類之情形時，例如於使用2種四羧酸及/或二胺類進行調整時，係由下述式(II)所表示： 70.02×2/[Mw(A1)×a ₁＋Mw(A2)×a ₂＋Mw(B1)×b ₁＋Mw(B2)×b ₂]×100 (II) {式(II)中，Mw(A1)表示第一四羧酸之分子量，Mw(A2)表示第二四羧酸之分子量，a ₁表示第一四羧酸之含量，a ₂表示第二四羧酸之含量，Mw(B1)表示第一二胺之分子量，Mw(B2)表示第二二胺之分子量，b ₁表示第一二胺之含量，並且b ₂表示第二二胺之含量；其中，a ₁、a ₂、b ₁、b ₂分別滿足a ₁＋a ₂＝1、b ₁＋b ₂＝1}。於使用3種以上之四羧酸及/或二胺類之情形時，以相同方式求出。於將四羧酸二酐用作原料之情形時，換算成四羧酸後進行計算。

藉由ATR法對由感光性樹脂組合物獲得之硬化膜進行測定時之1380 cm ^-1與1500 cm ^-1之波峰強度比(硬化膜之醯亞胺化指數)表示硬化膜中所存在之醯亞胺基(1380 cm ^-1)相對於芳香環(1500 cm ^-1)之比率。於本實施方式中，通式(1)中之X ₁與Y ₁較佳為選自硬化膜之醯亞胺化指數為0.10～0.54之結構，就低介電損耗正切化之觀點而言，較佳為0.10～0.53，就微影性之觀點而言，更佳為0.35～0.53。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法本實施方式中之包含上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物例如係藉由包含如下之方法而獲得：使上述包含碳數6～40之四價有機基X ₁之四羧酸二酐與(a)具有上述通式(2)所表示之一價有機基與羥基鍵結之結構之醇類、及視需要之(b)具有上述通式(2)所表示之基以外之結構之醇類反應，製備局部經酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)；繼而，使所獲得之酸/酯體與上述包含碳數6～40之二價有機基Y ₁之二胺類縮聚。

(酸/酯體之製備) 於本實施方式中，作為包含碳數6～40之四價有機基X ₁之四羧酸二酐，例如可例舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐等。又，該等可單獨使用1種或將2種以上混合後使用。

作為(b)具有上述通式(2)所表示之基以外之結構之醇類，例如可例舉碳數5～30之脂肪族或碳數6～30之芳香族醇類，例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

聚醯亞胺前驅物中之通式(2)之有機基之含量相對於通式(1)中R ₁及R ₂之總含量，較佳為50莫耳%以上。若通式(2)之有機基之含量超過50莫耳%，則可獲得所需感光特性，因此較佳。感光性樹脂組合物中之通式(2)之有機基之含量相對於通式(1)中R ₁及R ₂之總含量，較佳為75莫耳%以上。

使上述四羧酸二酐與上述(a)之醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下於反應溶劑中溶解及混合，藉此進行酸二酐之半酯化反應，可獲得所需酸/酯體。反應條件較佳為於反應溫度20～50℃下攪拌4～10小時。

作為上述反應溶劑，較佳為使該酸/酯體、及作為該酸/酯體與二胺類之縮聚產物之聚醯亞胺前驅物溶解者。反應溶劑例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於上述酸/酯體(典型而言為上述反應溶劑中之溶液)中，於冰冷下混合已知之脫水縮合劑而將酸/酯體製成多酸酐後，向其中滴加投入使包含碳數6～40之二價有機基Y ₁之二胺類另外溶解或分散於溶劑中而成者並進行縮聚，藉此可獲得聚醯亞胺前驅物。作為脫水縮合劑，例如可例舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺碳酸酯等。

作為包含碳數6～40之二價有機基Y ₁之二胺類，例如亦可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙{3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等者、例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及該等之混合物等。然而，二胺類並不限定於該等。

為了提高藉由將本實施方式之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密接性，於(A)聚醯亞胺前驅物之製備時，亦可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類共聚。

上述縮聚反應結束後，亦可視需要對該反應液中所共存之脫水縮合劑之吸水副產物進行過濾分離，然後將水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑投入反應液中而使聚合物成分析出。進而，亦可藉由反覆進行上述再溶解及再沈澱析出操作等而對聚合物進行精製。接下來，可對聚合物進行真空乾燥而將聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤後填充之管柱而將離子性雜質去除。

於(A)聚醯亞胺前驅物之分子量係以藉由凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量測得之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000，尤佳為18,000～40,000。若重量平均分子量為8,000以上，則機械物性良好，故而較佳，另一方面，若為150,000以下，則對顯影液之分散性及凹凸圖案之解像性能良好，故而較佳。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦選自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105。

使用(A)聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物藉由感光性樹脂組合物中所含有之化合物醯亞胺化、及/或於感光性樹脂組合物之製造步驟中，(A)聚醯亞胺前驅物之一部分於樹脂組合物中醯亞胺化。於本實施方式中，於利用ATR法測定之情形時，就低介電損耗正切化、吸光度、及解像度之觀點而言，樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為15%～50%，較佳為15%～40%。聚醯亞胺前驅物之吸光度與醯亞胺化率相關，若醯亞胺化率上升，則吸光度亦會上升。再者，本說明書中，用語「醯亞胺化率」係將紅外線光譜中1380 cm ^-1之波峰強度除以1500 cm ^-1之波峰強度所得之值設為「感光性樹脂層之醯亞胺化指數」時，作為將感光性樹脂層之醯亞胺化指數除以將該感光性樹脂組合物於350℃下硬化所得之「硬化膜之醯亞胺化指數」所得之值而算出。若聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，則隨著閉環反應，相當於通式(1)中之R1與R2之側鏈脫離，並分散於樹脂組合物中。於本實施方式中，由於感光性樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物之一部分醯亞胺化，加熱硬化前該側鏈已經分散於該樹脂組合物中，故而樹脂組合物中之甲基丙烯酸酯濃度不會改變而能夠維持微影性，另一方面，該甲基丙烯酸酯容易藉由加熱硬化步驟之加熱揮發，故而可減少硬化膜中之極性化合物之殘存量。

就低介電損耗正切化與吸光度之觀點而言，較佳為醯亞胺基濃度a與醯亞胺化率b滿足下述式(1)： 0.10≦a×(1－b)≦0.17 (1)。不受理論約束，藉由使a×(1－b)處於0.1～0.17之範圍，從而減少聚醯亞胺前驅物側鏈於聚醯亞胺硬化膜中之殘留量而實現低介電損耗正切化。此外，可將隨著醯亞胺化之進行而上升之吸光度保持在一定值以下。

[(B)感光劑] 本實施方式之感光性樹脂組合物含有感光劑。於一實施方式中，感光劑亦可為光聚合起始劑。光聚合起始劑促進基於光照射之凹凸圖案之硬化，故而較佳。作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫𠮿

、2-甲基9-氧硫𠮿

、2-異丙基9-氧硫𠮿

、二乙基9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物等光酸產生劑類等；但並不限定於該等。於上述光聚合起始劑之中，尤其是就感光度之方面而言，更佳為肟類。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，光聚合起始劑之調配量為0.5質量份以上且10質量份以下，較佳為1質量份以上且8質量份以下。就感光度或圖案化性之觀點而言，上述調配量為0.5質量份以上，另一方面，就感光性樹脂組合物硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為10質量份以下。

[(C)有機化合物] 於本實施方式中，亦可使感光性樹脂組合物中含有(C)有機化合物。(C)有機化合物較佳為於一分子中包含選自由鈦及鋯所組成之群中之至少一種金屬元素。較佳為包含烴基、含有雜原子之烴基作為有機基。藉由含有上述有機化合物，感光性樹脂組合物中所包含之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率上升，硬化膜之介電損耗正切降低。作為可使用之有機鈦或鋯化合物，例如可例舉有機基經由共價鍵或離子鍵鍵結於鈦原子或鋯原子者。

將有機鈦或鋯化合物之具體例示於以下I)～VII)：作為I)螯合物化合物，就感光性樹脂組合物之保存穩定性及獲得良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上之烷氧基之化合物。作為螯合物化合物，具體例可例舉：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為II)四烷氧基化合物，例如可例舉：四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為III)二茂鈦或二茂鋯化合物，例如可例舉：五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為IV)單烷氧基化合物，例如可例舉：三(二辛基磺酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為V)氧鈦或氧鋯化合物，例如可例舉：雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為VI)四乙醯丙酮酸鈦或四乙醯丙酮酸鋯化合物，例如可例舉：四乙醯丙酮酸鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為VII)鈦酸酯偶合劑，例如可例舉三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等，但並不限定於該等。

上述I)～VII)之中，就實現更良好之介電損耗正切之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合物化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為鈦二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)、四正丁醇鈦、及雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

相對於(A)樹脂100質量份，調配有機鈦或鋯化合物之情形時之調配量為0.01質量份～5質量份，較佳為0.1質量份～3質量份。若該調配量為0.01質量份以上，則表現出良好之樹脂組合物之醯亞胺化率及硬化膜之介電損耗正切，另一方面，若為10質量份以下，則保存穩定性優異，故而較佳。

本實施方式之感光劑樹脂組合物藉由含有上述(C)有機化合物，可提高樹脂組合物中所含有之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率，且可降低使用該樹脂組合物之硬化膜之介電損耗正切。不受理論約束，認為提高聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率之原因在於：(C)有機化合物中所含有之金屬元素配位於聚醯亞胺前驅物之酯基及/或源自羧基之羰基，因此使得羰基之碳原子之電子密度降低，促進閉環反應。認為介電損耗正切降低之原因在於：閉環反應於用於樹脂組合物硬化之加熱處理前局部進行，因此於下述通式(1)： [化24]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基}所表示之聚醯亞胺前驅物中，R ₁及/或R ₂藉由聚醯亞胺前驅物之閉環而自聚合物結構中脫離，於硬化膜製造步驟中之加熱步驟中容易揮發。此外，於R ₁及/或R ₂具有聚合性官能基之情形時，於硬化膜製造步驟中之曝光步驟中會殘存於膜中，故而即便進行醯亞胺化率，膜中之聚合性官能基濃度亦不會變化，而不會對解像度造成影響。

[(D)溶劑] 本實施方式之感光性樹脂組合物含有(D)溶劑(亦稱為溶劑)。作為溶劑，就對(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性之方面而言，較佳為使用極性有機溶劑。作為溶劑，具體而言，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、2-辛酮等；該等可單獨或以2種以上之組合使用。

於本實施方式中，上述(D)溶劑對應於感光性樹脂組合物之所需塗佈膜厚及黏度，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，為100～300質量份之範圍。

就提高感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之溶劑。可較佳地使用之醇類典型而言為分子內具有醇性羥基但不具有烯烴系雙鍵之醇，作為具體例，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇、丙二醇等二醇類。該等之中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、乙醇，尤佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚。

於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，將總溶劑之質量作為基準，總溶劑中之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。若不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上，則感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，另一方面，若為50質量%以下，則(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。

[(E)單體] 於本實施方式中，為了提高凹凸圖案之解像度，感光性樹脂組合物可任意包含具有光聚合性不飽和鍵之(E)單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物，並非特別限定於以下，可例舉以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯或甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其衍生物、甲基丙烯醯胺、其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。又，該等單體可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

若藉由對樹脂組合物進行老化而使樹脂組合物中所包含之聚醯亞胺前驅物閉環，則側鏈分子會脫離，但脫離後之側鏈分子可作為單體存在於樹脂組合物中。單體較佳為具有選自羥基、胺基中之至少1種基，更佳為下述通式(3)所表示之結構： [化25]

{式(3)中，Z係選自由羥基及胺基所組成之群中之至少一種基，R ₇、R ₈及R ₉分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m ₂為2～10之整數}。

於本實施方式中，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，具有光聚合性不飽和鍵之單體之調配量為0.5質量份～15質量份。

[其他成分] 本實施方式之感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)～(E)成分以外之成分。作為其他成分，例如可例舉：(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分；增感劑；具有光聚合性不飽和鍵之單體；接助劑；熱聚合抑制劑；唑化合物；及受阻酚化合物等。

於一實施方式中，感光性樹脂組合物亦可進而含有(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含於感光性樹脂組合物中之樹脂成分，例如可例舉：聚醯亞胺、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚系樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，該等樹脂成分之調配量較佳為0.01質量份～20質量份之範圍。

於一併使用(A)聚醯亞胺前驅物以及聚㗁唑前驅物來製備正型感光性樹脂組合物之情形時，作為正型感光材，可將具有醌二疊氮基之化合物、例如具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構之化合物等併用。

於一實施方式中，為了提高感光度，感光性樹脂組合物可任意包含增感劑。作為增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基) 異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨或以複數種(例如2～5種)之組合使用。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，增感劑之調配量較佳為0.1質量份～25質量份。

於一實施方式中，為了提高使用感光性樹脂組合物而形成之膜與基材之接著性，感光性樹脂組合物可任意包含接著助劑。作為接著助劑，例如可例舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁等鋁系接著助劑等。又，該等接著助劑可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

該等接著助劑之中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，接著助劑之調配量較佳為0.5質量份～25質量份之範圍。

於一實施方式中，為了提高尤其是以包含溶劑之溶液之狀態保存時之感光性樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，感光性樹脂組合物可任意包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。又，該等熱聚合抑制劑可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。作為熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005質量份～12質量份之範圍。

例如，於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，感光性樹脂組合物可任意包含唑化合物。作為唑化合物，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，唑化合物之調配量較佳為0.1質量份～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份～5質量份。若唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於銅或銅合金之上形成感光性樹脂組合物時，銅或銅合金表面之變色得到抑制，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

於本實施方式中，為了抑制銅上之變色，感光性樹脂組合物可包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等；但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，受阻酚化合物之調配量較佳為0.1質量份～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份～10質量份。若受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於例如於銅或銅合金之上形成有感光性樹脂組合物之情形時，銅或銅合金之變色、腐蝕得以防止，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

本實施方式之感光性樹脂組合物可藉由包括以下步驟之製造方法製造：將上述(A)聚醯亞胺前驅物、上述(B)感光劑、及上述(D)溶劑進行混合之步驟；及將所獲得之混合物於23℃～50℃下老化24小時～360小時，而將醯亞胺化率調整為15%～50%之步驟。「老化」係將感光性樹脂組合物於某一固定溫度下靜置一定期間之步驟。老化溫度為23℃～50℃，較佳為30～50℃。老化時間為24小時～360小時，較佳為48小時～280小時。可藉由該老化進行感光性樹脂組合物之消泡，且可將感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率調整為特定範圍。

[聚醯亞胺] 由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化凹凸圖案中所包含之聚醯亞胺較佳為具有下述通式(11)所表示之結構： [化26]

{通式(11)中，X ¹及Y ¹與通式(1)中之X ₁及Y ₁相同，並且m為正整數}。通式(1)中之較佳之X ₁與Y ₁因相同原因，於通式(11)之聚醯亞胺中亦為較佳者。通式(11)之重複單元數m並無特別限定，可為2～150之整數。

[硬化膜及其製造方法] 本發明之另一實施方式係包括將上述感光性樹脂組合物轉換成聚醯亞胺之步驟之聚醯亞胺硬化膜之製造方法。即，本實施方式之聚醯亞胺硬化膜之製造方法包括以下步驟(1)～(5)： (1)將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱、乾燥之步驟； (3)對加熱、乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟；於本發明之另一實施方式中，提供一種由上述所說明之感光性樹脂組合物獲得之聚醯亞胺硬化膜、及其製造方法，該硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以10 GHz測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.007，進而較佳為0.0030～0.0065。以28 GHz測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.008，就頻率依存性之觀點而言，更佳為0.0030～0.0075。以40 GHz測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.008，就頻率依存性之觀點而言，更佳為0.0030～0.0075。並且以60 GHz測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.009，就頻率依存性之觀點而言，更佳為0.0030～0.0085。再者，介電損耗正切可藉由下述實施例所示之擾動方式分體圓柱共振器法進行測定。

硬化膜之製造方法中所使用之感光性樹脂組合物較佳為包含聚醯亞胺前驅物：100質量份、感光劑：0.5～10質量份、及溶劑：100～300質量份，更佳為包含光自由基聚合起始劑作為感光劑，進而較佳為感光性樹脂組合物為負型。

硬化膜之製造方法中之具體步驟可依據上述硬化膜之製造方法之步驟(1)～(5)來進行。

以下，對各步驟進行說明。 [(1)將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟] 於本步驟中，將本實施方式之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要其後使之乾燥，形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於塗佈感光性樹脂組合物之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

[(2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱、乾燥之步驟] 可視需要使由感光性樹脂組合物構成之塗膜乾燥，並且作為乾燥方法，例如使用風乾、藉由烘箱或加熱板進行之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於不會產生感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃且1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。藉由以上，可於基板上形成感光性樹脂層。

[(3)對加熱、乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟] 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，並藉由紫外線光源等經由具有圖案之光罩或主光罩(reticle)或直接對經過上述(2)步驟之感光性樹脂層進行曝光。

此後，為了提高感光度等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，溫度較佳為40℃～120℃，時間較佳為10秒～240秒，但並不限定於該範圍，只要無損負型感光性樹脂組合物之各特性即可。聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率於烘烤前後不會改變。

[(4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟] 於本步驟中，對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，形成凹凸圖案。於本步驟中，於感光性樹脂組合物為負型之情形時，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意方法來使用。又，顯影後，為了調整凹凸圖案之形狀等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。作為用於顯影之顯影液，例如較佳為針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種各溶劑組合使用。

[(5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟] 於本步驟中，對藉由上述顯影而獲得之凹凸圖案進行加熱而使感光成分分散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此轉化成包含聚醯亞胺之硬化凹凸圖案。作為加熱硬化之方法，例如可選擇藉由加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱例如可於150℃～400℃且30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

[半導體裝置] 亦可使用本實施方式之感光性樹脂組合物提供一種具有藉由上述硬化凹凸圖案之製造方法而獲得之硬化凹凸圖案的半導體裝置。因此，可提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化凹凸圖案製造方法形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凹凸圖案的半導體裝置。又，另一實施方式亦可應用於將半導體元件用作基材且包含上述硬化凹凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本實施方式之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化凹凸圖案製造方法而形成之硬化凹凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法進行組合。

[顯示體裝置] 亦可使用本實施方式之感光性樹脂組合物提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜者，且該硬化膜係上述硬化凹凸圖案。此處，該硬化凹凸圖案可與該顯示體元件直接相接地積層，亦可隔著其他層積層。例如，作為該硬化膜，可例舉：TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。

本實施方式之感光性樹脂組合物除可應用於如上述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性覆銅板之覆蓋塗層、阻焊劑膜、及液晶配向膜等用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於實施例。於實施例、比較例及製造例中，依據以下方法對感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

[測定及評價方法] (1)重量平均分子量利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。用於測定之管柱為昭和電工(股)製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工(股)製造之商標名「Shodex STANDARD SM-105」，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器使用昭和電工(股)製造之商標名「Shodex RI-930」。

(2)硬化膜之醯亞胺化指數之測定使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL，CANON ANELVA公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚200 nm之Ti、厚400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影器(型號D-Spin60A，SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於加熱板上以110℃加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚約15 μm之感光性樹脂層。使用附試驗圖案之光罩，並藉由安裝有i射線過濾器之Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該感光性樹脂層照射200 mJ/cm ²之能量。使用升溫程式式熱化爐(型號VF-2000，Koyo Lindberg公司製造)將於Cu上形成有該凹凸圖案之晶圓於氮氣氛圍下於350℃下進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得由厚約10 μm之樹脂構成之硬化凹凸圖案。利用ATR-FTIR測定裝置(Nicolet Continuum、Thermo Fisher Scientific公司製造)並使用Si稜鏡對該硬化凹凸圖案進行測定，於測定範圍4000～700 cm ^-1以測定次數50次進行測定。藉由求出硬化膜之1380 cm ^-1附近(1350～1450 cm ^-1，於存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度與1500 cm ^-1附近(1460～1550 cm ^-1，於存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度而算出。

(3)感光性樹脂組合物之醯亞胺化率測定使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL，CANON ANELVA公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚200 nm之Ti、厚400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影器(型號D-Spin60A，SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於加熱板上以110℃加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚約10 μm之感光性樹脂層。利用ATR-FTIR測定裝置(Nicolet Continuum、Thermo Fisher Scientific公司製造)並使用Si稜鏡對上述感光性樹脂層進行測定，於測定範圍4000～700 cm ^-1以測定次數50次進行測定。算出硬化膜之1380 cm ^-1附近(1350～1450 cm ^-1，於存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度與除以1500 cm ^-1附近(1460～1550 cm ^-1，於存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度所得之值作為感光性樹脂層之醯亞胺化指數，算出各實施例及比較例之樹脂組合物之感光性樹脂層之醯亞胺化指數除以將該樹脂組合物於350℃下硬化而成之硬化膜之醯亞胺化指數所得之值作為醯亞胺化率。

(4)Cu上之硬化凹凸圖案之解像度使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL，CANON ANELVA公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚200 nm之Ti、厚400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影器(型號D-Spin60A，SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於加熱板上以110℃加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚約25 μm之感光性樹脂層。使用附試驗圖案之光罩，並藉由安裝有i射線過濾器之Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該感光性樹脂層照射200 mJ/cm ²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液並利用塗佈顯影器(型號D-Spin60A，SOKUDO公司製造)對該感光性樹脂層進行噴霧顯影，並用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之凹凸圖案。使用升溫程式式熱化爐(型號VF-2000，Koyo Lindberg公司製造)將於Cu上形成有該凹凸圖案之晶圓於氮氣氛圍下於230℃下進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得由厚約20 μm之樹脂構成之硬化凹凸圖案。於光學顯微鏡下對所製作之凹凸圖案進行觀察，求出最小開口圖案之尺寸。此時，若所獲得之圖案之開口部之面積為對應圖案光罩開口面積之1/2以上，則視作經解像者，基於與經解像之開口部中具有最小面積者對應之光罩開口邊之長度(開口圖案之尺寸)並以以下評價基準測定解像度。 (評價基準) 「優」：最小開口圖案之尺寸未達25 μm 「良」：最小開口圖案之尺寸為25 μm以上且未達30 μm 「合格」：最小開口圖案之尺寸為30 μm以上且未達35 μm 「不合格」：最小開口圖案之尺寸為35 μm以上。

(5)比介電常數(Dk)、介電損耗正切(Df)之測定使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL，CANON ANELVA公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上濺鍍厚100 nm之鋁(Al)，準備濺鍍Al晶圓基板。使用旋轉塗佈裝置(型號D-spin60A，SOKUDO公司製造)將負型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，以110℃加熱乾燥180秒，製作旋轉塗佈膜。其後，使用對準機(PLA-501F，Canon公司製造)以曝光量600 mJ/cm ²之ghi射線進行整面曝光，使用縱型熱化爐(Koyo Lindberg製造，型號名VF-2000B)於氮氣氛圍下於230℃下實施2小時加熱硬化處理，製作硬化膜。硬化膜之膜厚利用下述方法進行測定。使用晶圓切割機(DISCO製造，型號名DAD-2H/6T)將該硬化膜切成長80 mm、寬60 mm或長40 mm、寬30 mm，浸漬於10%鹽酸水溶液中並自矽晶圓上剝離，製成膜樣品。

針對膜樣品，利用共振微擾法分別測定10、28、40、60 GHz下之比介電常數(Dk)與介電損耗正切(Df)。測定方法之詳細內容如下。 (測定方法) 擾動方式分體圓柱共振器法 (裝置構成) 網路分析儀：PNA Network analyzer E5224B (Agilent technologies公司製造) 分體圓柱共振器：CR-710(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約10 GHz)、CR-728(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約28 GHz)、CR-740(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約40 GHz)、CR-760(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約60 GHz)

(6)吸光度使用手動旋轉塗佈機(ELS306MA、SEBACS公司製造)將負型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於石英玻璃(長50 mm、寬50 mm、厚1 mm)上，以110℃加熱乾燥180秒，製作旋轉塗佈膜。手動旋轉塗佈機之轉數以旋轉塗佈膜成為10 μm之方式設定。所獲得之旋轉塗佈膜係使用紫外可見(UV-VIS)分光光度計(UV-1800，島津製作所製造)進行測定。測定365 nm下之吸光度，並依據朗伯-比爾定律換算成1 μm，求出吸光度。

[(A)聚醯亞胺前驅物之製造] ＜製造例1＞((A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g放入2升容量之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0 g及γ-丁內酯400 ml，一面於室溫下進行攪拌，一面添加吡啶79.1 g，獲得反應混合物。基於反應之發熱結束後，放冷至室溫為止，進而靜置16小時。

繼而，於冰冷下，一面進行攪拌，一面將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中而成之溶液歷時40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加將4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中而成之懸浮液。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，然後添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。對所生成之粗聚合物進行濾取，將其溶解於四氫呋喃1.5升中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst ^TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至28升之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-1。測定該聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-1獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為27.4 wt%。

＜製造例2＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成) 於上述製造例1中，使用2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷(BAPP)175.9 g代替ODA93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-2。測定該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)，結果為24,000。由聚合物A-2獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為19.4 wt%。

＜製造例3＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-3)之合成) 於上述製造例1中，使用雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮(BAPK)169.9 g代替ODA93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-3。測定該聚合物A-3之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。由聚合物A-3獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為21.5 wt%。

＜製造例4＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-4)之合成) 於上述製造例1中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐(BPADA)260.2 g代替ODPA 155.1 g，使用BAPP 175.9 g代替ODA 93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-4。測定該聚合物A-4之重量平均分子量(Mw)，結果為29,000。由聚合物A-4獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為15.0 wt%。

＜製造例5＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-5)之合成) 於上述製造例2中，使用BPADA 260.2 g代替ODPA 155.1 g，使用BAPK 169.9 g代替ODA 93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-5。測定該聚合物A-5之重量平均分子量(Mw)，結果為28,000。由聚合物A-5獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為16.3 wt%。

＜製造例6＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-6)之合成) 於上述製造例1中，使用ODPA 77.6 g、BPADA 130.1 g代替ODPA 155.1 g，使用BAPP 175.9 g代替ODA 93.0 g，除此以外以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-6。測定該聚合物A-6之重量平均分子量(Mw)，結果為24,000。由聚合物A-6獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為17.0 wt%。

＜製造例7＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-7)之合成) 於上述製造例1中，使用二苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)73.6 g、BPADA 130.1 g代替ODPA 155.1 g，使用BAPP 175.9 g代替ODA 93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-7。測定該聚合物A-7之重量平均分子量(Mw)，結果為24,000。由聚合物A-7獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為17.1 wt%。

＜製造例8＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-8)之合成) 於上述製造例1中，使用2,2-雙{3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷(MBAPP)219.3 g代替ODA 93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-8。測定該聚合物A-8之重量平均分子量(Mw)，結果為25,000。由聚合物A-8獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為18.7 wt%。

＜製造例9＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-9)之合成) 於上述製造例1中，使用2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)92.88 g代替ODA 93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-9。測定該聚合物A-9之重量平均分子量(Mw)，結果為24,000。由聚合物A-9獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為26.8 wt%。

＜製造例10＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-10)之合成) 於上述製造例1中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐(BPADA)260.2 g代替ODPA 155.1 g，使用2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)92.88 g代替BAPP 175.9 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-10。測定該聚合物A-10之重量平均分子量(Mw)，結果為23,000。由聚合物A-10獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為19.1 wt%。

＜製造例11＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-11)之合成) 將BPADA 260.2 g放入2升容量之可分離式燒瓶中，於氮氣氛圍下添加γ-丁內酯400 ml，一面於室溫下進行攪拌，一面添加m-TB，獲得聚醯胺酸溶液。繼而，於185℃下攪拌4小時，確認到理論量之水被去除後冷卻至室溫為止，獲得聚合物A-11。測定該聚合物A-11之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-11獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為19.1 wt%。

＜製造例12＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-12)之合成) 將ODPA 155.1 g放入2升容量之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0 g及γ-丁內酯400 ml，一面於室溫下進行攪拌，一面添加吡啶79.1 g，獲得反應混合物。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持在-10℃，一面歷時60分鐘添加124.4 g之SOCl2。繼而一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加將4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中而成之懸浮液。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，然後添加γ-丁內酯400 ml。將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物溶解於四氫呋喃1.5升中，獲得粗聚合物溶液。將陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst ^TM15」)與陽離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「IRA96SB」)混合後使用來對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至28升之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物A-12。測定該聚合物A-12之重量平均分子量(Mw)，結果為9,000。由聚合物A-12獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為27.4 wt%。

＜製造例13＞(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-13)之合成) 於上述製造例12中，使用2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)92.88 g作為ODA93.0 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-13。測定該聚合物A-13之重量平均分子量(Mw)，結果為8,000。由聚合物A-13獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度為26.8 wt%。

[感光性樹脂組合物之製造] 實施例、比較例中使用下述化合物。光聚合起始劑B-1：TR-PBG-304(常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B-2：TR-PBG-305(常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B-3：TR-PBG-3057(常州強力電子公司製造) 有機化合物C-1：(雙-2,4-戊二酸)二正丁醇鈦有機化合物C-2：二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯) 溶劑D-1：γ-丁內酯(GBL) 溶劑D-2：二甲基亞碸(DMSO)

＜實施例1＞使用聚醯亞胺前驅物A-2以以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並進行所製備之組合物之評價。溶解於作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-2：100 g、作為(B)光聚合起始劑之B-1：5 g、(D)GBL：100 g中。進而添加少量GBL，藉此將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊。進而將組合物於40℃之保溫箱IN601(Yamato Scientific股份有限公司製造)中靜置48小時進行老化，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於以下表1-1中。

＜實施例2＞製備除將老化條件設為40℃144小時以外與實施例1相同之負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例1相同之評價。將結果示於以下表1-1中。

＜實施例3＞製備除添加作為(C)有機化合物之C-1：1 g並將老化條件設為23℃48小時以外與實施例1相同之負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例1相同之評價。將結果示於以下表1-1中。

＜實施例4～21、比較例1～12＞製備除以如以下表1與表2所示之調配比製備並進行老化以外與實施例1～3相同之負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例1相同之評價。再者，表中，關於老化溫度、老化時間記載有「-」者表示未進行老化。將結果示於以下表1與表2中。

[表1]

[表1]
		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18
(A)聚醯亞胺前驅物(g)	A-1
A-2	100	100	100	100							100	100	100	100	100	100	100	100
A-3					100
A-4						100
A-5							100
A-6								100
A-7									100
A-8										100
A-9
A-10
A-11
A-12
A-13
(B)光聚合起始劑(g)	B-1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5					5	5	5	5
B-2											5		5
B-3												5		5
(C)有機化合物(g)	C-1			1	1	1	1	1	1	1	1	1	1			1		3
C-2																		1
(D)溶劑(g)	D-1	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	100	100	200	200
D-2															100	100
老化溫度(℃)		40	40	23	40	23	23	23	23	23	23	23	23	40	40	23	40	23	23
老化時間(h)		48	144	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48	48
醯亞胺化率(%)		15.8	21.0	15.1	21.6	15.1	15.3	15.1	15.1	15.2	15.3	15.1	15.1	15.1	15.1	15.1	15.1	17.6	15.1
醯亞胺基濃度(%)		19.4	19.4	19.4	19.4	21.5	15.0	16.3	17.0	17.1	18.7	19.4	19.4	19.4	19.4	19.4	19.4	19.4	19.4
a×(1－b)		0.16	0.15	0.16	0.15	0.18	0.13	0.14	0.14	0.15	0.16	0.16	0.16	0.16	0.16	0.16	0.16	0.16	0.16
硬化膜之醯亞胺化指數		0.524	0.524	0.524	0.524	0.531	0.456	0.460	0.496	0.506	0.509	0.527	0.527	0.524	0.524	0.524	0.524	0.524	0.524
Dk(10 GHz)		3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	2.9	2.9	3.0	3.0	3.2	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
Df(10 GHz)		0.0068	0.0062	0.0069	0.0064	0.0068	0.0059	0.0059	0.0066	0.0066	0.0057	0.0069	0.0069	0.0069	0.0069	0.0069	0.0069	0.0067	0.0069
Dk(28 GHz)		3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	2.9	2.9	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
Df(28 GHz)		0.0077	0.007	0.0077	0.0072	0.0077	0.0065	0.0065	0.0073	0.0073	0.0063	0.0077	0.0077	0.0078	0.0078	0.0078	0.0078	0.0076	0.0077
Dk(40 GHz)		2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.8	2.8	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9
Df(40 GHz)		0.0078	0.0071	0.0078	0.0073	0.0078	0.0070	0.0070	0.0076	0.0077	0.0074	0.0078	0.0078	0.0079	0.0079	0.0079	0.0079	0.0077	0.0078
Dk(60 GHz)		2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.8	2.8	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9
Df(60 GHz)		0.0086	0.0078	0.0086	0.008	0.0086	0.0076	0.0076	0.0084	0.0084	0.0082	0.0085	0.0085	0.0086	0.0086	0.0086	0.0086	0.0084	0.0086
解像度		優	優	優	優	良	合格	合格	良	良	優	優	優	優	優	優	優	合格	優
吸光度		0.072	0.076	0.073	0.077	0.078	0.059	0.067	0.063	0.070	0.067	0.066	0.065	0.066	0.065	0.068	0.068	0.074	0.073

[表2]

[表2]
		實施例19	實施例20	實施例21	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8	比較例9	比較例10	比較例11	比較例12
(A)聚醯亞胺前驅物(g)	A-1			100
A-2				100							100	100	100
A-3					100
A-4						100
A-5							100
A-6								100
A-7									100
A-8										100
A-9	100
A-10		70
A-11		30
A-12														100
A-13															100
(B)光聚合起始劑(g)	B-1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
B-2
B-3
(C)有機化合物(g)	C-1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1			15	1	1
C-2
(D)溶劑(g)	D-1	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
D-2
老化溫度(℃)		40	-	40	-	-	-	-	-	-	-	40	23	23	23	23
老化時間(h)		144	-	144	-	-	-	-	-	-	-	720	48	48	48	48
醯亞胺化率(%)		38.2	31.8	39.1	13.2	13.2	13.9	13.2	13.2	13.2	13.9	52.6	13.2	-	2.3	0.0
醯亞胺基濃度(%)		26.8	19.1	27.4	19.4	21.5	15.0	16.3	17.0	17.1	18.7	19.4	19.4	19.4	27.4	26.8
a×(1－b)		0.17	0.13	0.17	0.17	0.19	0.13	0.14	0.15	0.15	0.16	0.09	0.17	-	0.27	0.27
硬化膜之醯亞胺化指數		2.171	1.714	0.589	0.527	0.531	0.456	0.460	0.496	0.506	0.509	0.527	0.527	-	0.589	2.171
Dk(10 GHz)		3.4	3.2	3.2	3.0	3.0	2.9	2.9	3.0	3.0	2.9	3.0	3.0	-	3.2	3.3
Df(10 GHz)		0.0119	0.0041	0.0101	0.0080	0.0080	0.0075	0.0078	0.0079	0.0079	0.0060	0.0042	0.007	-	0.0130	0.0148
Dk(28 GHz)		3.3	3.2	3.2	3.0	3.0	2.9	2.9	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	-	3.2	3.3
Df(28 GHz)		0.0123	0.0050	0.0103	0.0093	0.0093	0.0090	0.0090	0.0090	0.0090	0.0088	0.0047	0.0079	-	0.0132	0.0152
Dk(40 GHz)		3.3	3.2	3.1	2.9	2.9	2.8	2.8	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	-	3.2	3.3
Df(40 GHz)		0.0129	0.0051	0.011	0.0103	0.0103	0.0100	0.0100	0.0100	0.0100	0.0098	0.0048	0.008	-	0.0139	0.0158
Dk(60 GHz)		3.3	3.1	3.1	2.9	2.9	2.8	2.8	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9	-	3.1	3.2
Df(60 GHz)		0.0136	0.0052	0.0118	0.0113	0.0113	0.0110	0.0110	0.0110	0.0110	0.0107	0.0052	0.0088	-	0.0146	0.0164
解像度		優	合格	優	優	良	合格	合格	良	良	優	不合格	優	-	合格	良
吸光度		0.084	0.065	0.061	0.071	0.077	0.059	0.066	0.063	0.069	0.066	0.095	0.071	-	0.043	0.059

如表1與表2所示，實施例1～21之感光性樹脂組合物之醯亞胺化率顯示出高於比較例1～7、及11、12之感光性樹脂組合物之醯亞胺化率之值。於比較例8與9中，吸光度顯示出較高之值，解像度成為「不合格」。於比較例8中，醯亞胺化率為52.6%，係超過50%之值。於比較例10中，樹脂組合物凝膠化而未能實施評價。 [產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，能夠獲得厚膜之解像度較高且顯示出低介電損耗正切之硬化膜。因此，本發明之感光性樹脂組合物能夠良好地用於例如對製造半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料有用之感光性材料之領域。

Claims

一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)以下通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物：100質量份； [化1]
{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一個為以下通式(2)所表示之基： [化2]
(式中，R ₃、R ₄與R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m ₁為2～10之整數)} (B)感光劑：0.5～10質量份；及 (D)溶劑：100～300質量份；對該感光性樹脂組合物進行脫溶劑而獲得之曝光前之感光性樹脂層藉由ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射)法所得之紅外吸收光譜中之1380 cm ^-1附近波峰強度除以1500 cm ^-1附近波峰強度所獲得之該感光性樹脂層之醯亞胺化指數，除以將該感光性樹脂組合物以350℃進行加熱、硬化而獲得之硬化膜之醯亞胺化指數所得之值即醯亞胺化率b為15%～50%，且於該聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度a為12 wt%～30 wt%。
如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述醯亞胺基濃度a與醯亞胺化率b滿足以下式(1)： 0.10≦a×(1－b)≦0.17 (1)。
如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中於上述聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度a為12 wt%～24 wt%。
如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中以350℃進行加熱、硬化而獲得之上述聚醯亞胺硬化膜之醯亞胺化指數為0.10～0.54。
如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中於將上述感光性樹脂組合物塗佈於石英玻璃上，並以110℃加熱3分鐘所得之感光性樹脂層之每1 μm之365 nm之吸光度為0.02～0.09。
如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之Y ₁係由以下式所表示： [化3]
{式中，Rz分別獨立地為可包含鹵素原子之碳數1～10之一價有機基，a為0～4之整數，A為氧原子或硫原子，並且B為下述式中之1種： [化4]
}。
如請求項6之感光性樹脂組合物，其中上述Y ₁係由以下式所表示： [化5]
或 [化6]
或 [化7]
。
如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X ₁係由以下式所表示： [化8]
{式中，Ry分別獨立地為可包含鹵素原子之碳數1～10之一價有機基，a為0～4之整數，C為氧原子或硫原子，並且D為以下式中之1種： [化9]
}。
如請求項8之感光性樹脂組合物，其中上述X ₁係由以下式所表示： [化10]
或 [化11]
。
如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物為負型，且含有(A)聚醯亞胺前驅物：50～85質量份、(B)感光劑：0.5～10質量份、及(D)溶劑：100～300質量份，且含有15質量%～50質量%之上述聚醯亞胺前驅物，且該聚醯亞胺前驅物係分子內具有以下通式(11)所表示之結構之上述通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物： [化12]
{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，並且m為2～150之整數}。
如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物為負型，且含有(A)聚醯亞胺前驅物：50～85質量份、(B)感光劑：0.5～10質量份、及(D)溶劑：100～300質量份，且含有15質量%～50質量%之上述聚醯亞胺前驅物，且該聚醯亞胺前驅物係上述通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物與具有以下通式(11)所表示之結構之聚醯亞胺之摻合物： [化13]
{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，並且m為2～150之整數}。
如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(C)選自有機鈦化合物或有機鋯化合物之至少一種有機化合物：0.01～5質量份。
如請求項12之感光性樹脂組合物，其中上述(C)有機化合物為有機鈦化合物。
如請求項12或13之感光性樹脂組合物，其中上述有機鈦化合物係選自由四烷氧基鈦化合物、鈦螯合物化合物、醯化鈦化合物、及二茂鈦化合物所組成之群中之至少一種化合物。
如請求項14之感光性樹脂組合物，其中上述有機鈦化合物係具有2個以上之烷氧基之鈦螯合物或四烷氧基鈦。
如請求項1至15中任一項之感光性樹脂組合物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
如請求項1至16中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)單體：0.5～15質量份。
如請求項17之感光性樹脂組合物，其中上述(E)單體含有選自由羥基及胺基所組成之群中之至少一種基。
一種如請求項1至18中任一項之感光性樹脂組合物之製造方法，其包括以下步驟：將上述(A)聚醯亞胺前驅物、上述(B)感光劑、及上述(D)溶劑進行混合之步驟；及將所獲得之混合物於23℃～50℃下老化24小時～360小時，而將醯亞胺化率調整為15%～50%之步驟。
一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其包括以下步驟(1)～(5)： (1)將如請求項1至17中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱、乾燥之步驟； (3)對加熱、乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。
如請求項20之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以10 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.007。
如請求項20或21之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以28 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.008。
如請求項20至22中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以40 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.008。
如請求項20至23中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺硬化膜利用擾動方式分體圓柱共振器法以60 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.009。
一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其係使用如下感光性樹脂組合物之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，上述感光性樹脂組合物包含： (A)以下通式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物：100質量份； [化14]
{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一個為以下通式(2)所表示之基： [化15]
(式中，R ₃、R ₄與R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m ₁為2～10之整數)} (B)感光劑：0.5～10質量份；及 (D)溶劑：100～300質量份；上述製造方法包括以下步驟(1)～(5)： (1)將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱、乾燥並脫溶劑之步驟； (3)對經脫溶劑之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟；該步驟(2)中之加熱、乾燥後進行脫溶劑而獲得之曝光前之感光性樹脂層之醯亞胺化率為15～50%。