TW202237701A - 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜 - Google Patents

感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜 Download PDF

Info

Publication number
TW202237701A
TW202237701A TW111102606A TW111102606A TW202237701A TW 202237701 A TW202237701 A TW 202237701A TW 111102606 A TW111102606 A TW 111102606A TW 111102606 A TW111102606 A TW 111102606A TW 202237701 A TW202237701 A TW 202237701A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
photosensitive resin
group
polyimide precursor
resin composition
Prior art date
Application number
TW111102606A
Other languages
English (en)
Inventor
渋井智史
松本涼香
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202237701A publication Critical patent/TW202237701A/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性且能以高解像度形成硬化凸紋圖案之感光性樹脂組合物等。本發明之感光性樹脂組合物包含100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂、0.5～10質量份之光聚合起始劑、及50～500質量份之溶劑。上述聚醯亞胺前驅物樹脂包含選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之至少一個末端結構。並且，上述聚醯亞胺前驅物樹脂之脂肪族烴基濃度T之合計值為4 wt%～35 wt%。

Description

感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜。
先前以來，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚樹脂等。該等樹脂之中，以感光性樹脂組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及基於固化之閉環處理(醯亞胺化、苯并㗁唑化)或熱交聯，容易地形成耐熱性之凸紋圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物具有與先前之非感光型材料相比，能夠大幅減少步驟之特徵，被用於製作半導體裝置。
且說，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)根據目的而以各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由打線接合法而製作，即，利用細金屬線自元件之外部端子(焊墊) 連接至引線框架。然而，在元件之高速化發展而動作頻率達到GHz之如今，安裝中之各端子之配線長度之差異會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須準確地控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足其要求。
因此，提出了覆晶安裝，即，於半導體晶片之表面形成再配線層，並於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)後直接安裝於印刷基板。由於該覆晶安裝可準確地控制配線距離，故而分別用於對高速信號進行處理之高端用途之元件或者根據安裝尺寸之大小而用於行動電話等，且需求急劇擴大。進而，最近提出如下被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術(例如專利文獻1)，其係對已完成前面步驟之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上對單片晶片進行再構建後利用塑模樹脂進行密封，並將支持體剝離後形成再配線層。於扇出型晶圓級封裝中，由於再配線層係以較薄之膜厚形成，故而具有可使封裝之高度變薄，並且可高速傳輸且低成本化之優勢。
近年來，隨著資訊通信量之明顯增加，必須實現先前水準以上之通信之高速化，而不得不向使用3 GHz以上之頻率之第5代通信(5G)或容易確保更寬之頻帶寬度之近毫米波段(20 GHz～30 GHz)～毫米波段(30 GHz以上)之超高頻帶下之通信轉變，不僅是印刷基板，於供基板安裝之半導體晶片中亦需要高頻對應。因此，為了降低傳輸損耗，開發出進行電波收發之前端模組(FEM)與天線一體化而成之封裝內天線(AiP)(例如，參照以下專利文獻2)。於AiP中由於配線長度較短，故而可抑制與配線長度成正比增大之傳輸損耗。
一般而言，隨著電信號之頻率變高，傳輸損耗增加。為了減少高頻段下之傳輸損耗，想到減少介電損耗之方法及減少導體損耗之方法這大致2個方法。針對前者，對感光性樹脂組合物要求低介電特性(低介電損耗正切、低介電常數)(例如專利文獻3)。針對後者，必須降低金屬再配線層之粗糙度。
作為保護再配線層之層間材料，就不僅是低介電特性並且可靠性之觀點而言，要求經再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高及耐化學品性，尤其是近年來，要求使再配線層加熱硬化之溫度為相對低溫。作為此種感光性樹脂組合物，例如可例舉專利文獻4。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-167191號公報 [專利文獻2]美國專利申請公開第2016/0104940號說明書 [專利文獻3]國際公開第2019/044874號 [專利文獻4]日本專利特開2018-200470號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，因封裝安裝技術多樣化而導致支持體之種類多種化，此外，再配線層多層化，故而用於形成配線之絕緣材料之介電常數及介電損耗正切(tanδ)之影響變大。於介電常數或介電損耗正切較高之情形時，介電損耗增大，因此傳輸損耗增加。聚醯亞胺樹脂由於絕緣性能及熱機械特性優異，故而材料可靠性較高，但另一方面，因源自醯亞胺基之極性官能基、用於感光性化之極性官能基之加成、及添加劑等之影響而導致介電常數或介電損耗正切較高之情況被視作問題。又，存在介電損耗正切之基於頻率之依存性成為問題之案例，認為絕緣層之透濕性較低之情況較佳。
本發明之目的在於提供一種具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性且能以高解像度形成硬化凸紋圖案之感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜。 [解決問題之技術手段]
本發明之實施方式之例於以下之項目[1]～[16]中列出。 [1] 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂包含選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之至少一個末端結構， [化1]
Figure 02_image003
{式中，W為2～3價有機基，R 1～R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，m 1為1～2之整數所表示之基，m 2為2～10之整數所表示之基，*意指鍵結於樹脂之主鏈} 於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T為4 wt%～35 wt%。 [2] 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之感光劑；及 (C)100～300質量份之溶劑； 於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T與相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂中之重複單元之分子量，感光性基之分子量之合計所占之比率即感光性基濃度S滿足下述式(1)： -77≤4T－3S≤44 (1) 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於樹枝末端具有與其重複單元中所包含之反應性不飽和鍵側鏈不同之藉由熱或光而聚合之其他反應性不飽和鍵。 [3] 如項目1或2中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂係由下述通式(4)所表示， [化2]
Figure 02_image005
{式中，X 1為碳數6～40之四價有機基，Y 1為碳數6～40之二價有機基，n 1為2～150之整數，R 4與R 5分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R 4與R 5中之至少一個為以下通式(5)所表示之基} [化3]
Figure 02_image007
{式中，R 6、R 7與R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m 2為2～10之整數}。 [4] 如項目1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述通式(4)所表示之(A)聚醯亞胺前驅物樹脂中之重複單元之分子量，感光性基之分子量之合計所占之比率即感光性基濃度S為15 wt%～35 wt%。 [5] 如項目1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂包含下述通式(6)所表示之結構， [化4]
Figure 02_image009
{式中，R 9、R 10分別獨立地為碳數1～10之有機基，m 3、m 4為選自1～4中之整數，Z選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及包含雜原子之有機基所組成之群，*意指鍵結於樹脂之主鏈}。 [6] 如項目1至5中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)矽烷偶合劑。 [7] 如項目1至6中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)自由基聚合性化合物。 [8] 如項目1至7中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(F)熱交聯劑。 [9] 如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(G)填料。 [10] 如項目1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自四羧酸二酐之末端結構， 於 1H-NMR(Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance，氫-核磁共振)中將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，表示末端之封端率之末端封端值為0.02以上。 [11] 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自四羧酸二酐之末端結構， 於 1H-NMR中將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，表示末端之封端率之末端封端值為0.02以上。 [12] 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自二胺之末端結構， 於 1H-NMR中將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，表示末端之封端率之末端封端值為0.06以上。 [13] 一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述方法包含以下步驟： 將如項目1至12中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； 對所獲得之上述感光性樹脂層進行加熱、乾燥之步驟； 對加熱、乾燥後之上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； 對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 對顯影後之上述感光性樹脂層進行加熱處理，形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。 [14] 一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其包含將如項目1至12中任一項之樹脂組合物塗佈於基板上並進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理，上述硬化膜係用於再配線用途之絕緣膜，上述硬化膜利用擾動方式分體圓柱諧振器法於40 GHz下所測得之介電損耗正切為3.0×10 -3～1.3×10 -2之範圍。 [15] 一種聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz之介電損耗正切為3.0×10 -3～1.3×10 -2，且滿足下述式(2)： 3.0＜tanδ 40×WVTR＜10.0  (2) {式中，tanδ 40表示藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz下之介電損耗正切，WVTR表示膜厚10 μm之聚醯亞胺硬化膜之透濕度}。 [16] 如項目15之聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz之介電損耗正切為3.0×10 -3～1.3×10 -2，且滿足下述式(3)： 4.0＜tanδ 40×WVTR×DR＜29.0 (3) {式中，tanδ 40表示藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz下之介電損耗正切，WVTR表示換算成膜厚10 μm之聚醯亞胺硬化膜之透濕度，DR表示耐化學品性試驗中之溶解速度}。 [17] 一種感光性樹脂組合物之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述方法包含：上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂之合成步驟、上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂、及將上述(B)光聚合起始劑及(C)溶劑混合而獲得感光性樹脂組合物之步驟； 上述合成步驟包含以下步驟： 單體調整步驟，其藉由下述(i)及/或(ii)獲得下述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體： (i)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物與四羧酸二酐反應，產生第一化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第一化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物反應；或者使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與四羧酸二酐反應，產生第二化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第二化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物反應，藉此獲得具有第二化合物導入部分之酸成分單體；及/或 (ii)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與二胺化合物反應，獲得具有第二化合物導入部分之二胺單體；及 聚合步驟，其使上述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體、四羧酸二酐、及二胺化合物進行縮合反應而合成聚醯亞胺前驅物； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈末端具有源自上述第二化合物之反應性之取代基。 [18] 一種聚醯亞胺前驅物樹脂之製造方法，其中上述方法包含以下步驟： 單體調整步驟，其藉由下述(i)及/或(ii)獲得下述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體： (i)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物與四羧酸二酐反應，產生第一化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第一化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物反應；或者使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與四羧酸二酐反應，產生第二化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第二化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物反應，藉此獲得具有第二化合物導入部分之酸成分單體；及/或 (ii)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與二胺化合物反應，獲得具有第二化合物導入部分之二胺單體；及 聚合步驟，其使上述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體、四羧酸二酐、及二胺化合物進行縮合反應而合成聚醯亞胺前驅物； 上述聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈末端具有源自上述第二化合物之反應性之取代基。 [發明之效果]
藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可製造凸紋圖案之解像性優異且具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性之硬化樹脂膜。藉由使用具有特定之末端交聯基與脂肪族烴基之聚醯亞胺前驅物，預烘烤膜對顯影液之溶解性提高，藉此凸紋圖案之解像性得到改善。又，硬化膜中之疏水性與交聯密度提高，藉此透濕度降低，耐化學品性提高，此外排除體積增大，藉此介電損耗正切降低。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。通過本說明書，於通式中以相同符號表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，只要未另外規定，則分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。又，於不同通式中以共同符號表示之結構只要未另外規定，亦分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。
＜感光性樹脂組合物＞  本發明之感光性樹脂組合物含有100質量份之(A)具有特定之末端結構之聚醯亞胺前驅物、(B)0.5～10質量份之光聚合起始劑、及(C)50～500質量份之溶劑。又，本發明之感光性樹脂組合物除上述成分以外，視需要進而含有(D)矽烷偶合劑、(E)含乙烯性不飽和基之化合物、(F)熱交聯劑、(G)填料、其他成分。
[(A)聚醯亞胺前驅物]
(條件1) 聚醯亞胺前驅物樹脂較佳為同時滿足至少下述2個條件(1-i)及(1-ii)。 (1-i)聚醯亞胺前驅物樹脂包含選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之至少一個末端結構。 [化5]
Figure 02_image011
{式中，W為2～3價有機基，R 1～R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，m 1為1～2之整數，m 2為2～10之整數，*意指鍵結於聚醯亞胺前驅物樹脂之主鏈}。 (1-ii)於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T為4 wt%～35 wt%。藉由使聚醯亞胺前驅物滿足該等條件(1-i)及(1-ii)，可獲得具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性且高解像度之負型感光性樹脂組合物。
(末端結構之導入方法1) 於形成上述通式(1)、及上述通式(2)之末端結構時，使所需具有四價有機基X之四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物反應後，使具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類反應，製備局部經醯亞胺化或醯亞胺衍生物化(源自上述通式(2)之結構)/酯化而成之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯/醯亞胺體)。為了促進四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物之反應，可使用吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。亦可任意地將上述具有光聚合性基之醇類與飽和脂肪族醇類併用。
(末端結構之導入方法2) 於形成上述通式(3)之末端結構時，使所需具有四價有機基X之四羧酸二酐與具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類反應，製備局部經酯化而成之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)後，使具有異氰酸基之化合物反應，製備局部經酯化/醯胺化而成之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯/醯胺體)。為了促進四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物之反應，可使用吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。亦可任意地將上述具有光聚合性基之醇類與飽和脂肪族醇類併用。
W之結構並無特別限定，較佳為重量平均分子量未達300之2～3價有機基，更佳為碳數1～5、進而較佳為碳數1～3之2～3價有機基。
於源自四羧酸二酐之反應性末端結構中，不存在聚合條件成為酸過剩、樹脂之聚合體系中成為鹼性之情況，故而聚合活性末端之失活得到抑制，因此，不易形成成為介電損耗正切之惡化要因之末端，因此就介電損耗正切之觀點而言較佳。又，於反應性末端結構之連結結構為上述通式(1)～(3)所表示之醯亞胺鍵或醯胺鍵之情形時，與酯鍵等相比，耐熱性及耐水解性變佳，於熱處理步驟或於高溫高濕度條件下進行之可靠性試驗時，聚合性官能基不會自樹脂之末端結構脫離，故而就耐化學品性之觀點而言較佳。進而，藉由使末端聚合性官能基具有(甲基)丙烯酸基，硬化中之反應性較高，就耐化學品之觀點而言更佳。
所謂「脂肪族烴基濃度T」，係指於將感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率。將於350℃下加熱及硬化設為條件之原因在於將使聚醯亞胺前驅物幾乎100%醯亞胺化之狀態作為基準，藉此來明確脂肪族烴基濃度T之基準，並非意圖將感光性樹脂組合物於實際使用中於350℃下進行加熱及硬化。此處，「脂肪族烴基」係不包含自聚醯亞胺前驅物主鏈分支之雜原子且具有選自由飽和脂肪族鏈、不飽和脂肪族鏈、及脂環式結構所組成之群中之至少一個結構之烴基，可為直鏈或支鏈之任一者。構成主鏈之一部分之伸烷基骨架之部分、構成主鏈之一部分之四級碳(2取代且構成主鏈之一部分之碳)不包含於脂肪族烴基濃度之算出中之「脂肪族烴基」中。構成自主鏈分支之側鏈部分之脂肪族烴基飽和或不飽和均可，鏈狀或脂環式均可，且包含於脂肪族烴基濃度之算出中之「脂肪族烴基」中。作為「脂肪族烴基」之結構例，可例舉下述通式(A1)、下述通式(A2)、及下述通式(A3)所表示之結構。 [化6]
Figure 02_image013
通式(A1)～(A3)中，L為單鍵或者可為直鏈或支鏈之飽和烴、直鏈或支鏈之不飽和烴基之任一者之a價有機基，b為1～6之整數，R a1為可具有環結構之碳數1～8之有機基或氫原子。*為對主鏈結構之連接基。
就聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切之觀點而言，脂肪族烴基較佳為上述通式(4)或上述通式(6)，就耐化學品性之觀點而言，更佳為碳數1～3，例如較佳為聚甲基。若脂肪族烴基濃度T為4 wt%以上，則有聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切良好之傾向。脂肪族烴基濃度T較佳為5 wt%以上，更佳為7 wt%以上，進而較佳為8 wt%以上。藉由使脂肪族烴基濃度T為5 wt%以上，有透濕度良好之傾向。另一方面，藉由使脂肪族烴基濃度T為35 wt%以下，有所獲得之聚醯亞胺硬化膜之解像性與透濕度良好之傾向。脂肪族烴基濃度T更佳為28 wt%以下，進而較佳為17 wt%以下。
脂肪族烴基濃度T係使用調整聚醯亞胺前驅物時所使用之四羧酸二酐之分子量與二胺化合物之分子量，並由下述式(I)所表示： [Mw(P)＋Mw(Q)]/[Mw(A)＋Mw(B)－36]×100    (I) {式(I)中，Mw(P)表示四羧酸二酐中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(Q)表示二胺化合物中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺化合物之分子量}。
於使用2種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，例如於使用2種四羧酸二酐及2種二胺化合物之情形時，係由下述式(II)所表示： [Mw(P1)×a 1＋Mw(P2)×a 2＋Mw(Q1)×b 1＋Mw(Q2)×b 2]/[Mw(A1)×a 1＋Mw(A2)×a 2＋Mw(B1)×b 1＋Mw(B2)×b 2－36]×100    (II) {式(II)中，Mw(P1)表示第一四羧酸二酐中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(P2)表示第二四羧酸二酐中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(Q1)表示第一二胺化合物中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(Q2)表示第二二胺化合物中之脂肪族烴基之分子量之和；Mw(A1)表示第一四羧酸二酐之分子量，Mw(A2)表示第二四羧酸二酐之分子量，a 1表示第一四羧酸二酐之含有比，a 2表示第二四羧酸二酐之含有比；Mw(B1)表示第一二胺化合物之分子量，Mw(B2)表示第二二胺化合物之分子量，b 1表示第一二胺化合物之含有比，並且b 2表示第二二胺化合物之含有比；又，a 1、a 2、b 1、b 2分別滿足a 1＋a 2＝1、b 1＋b 2＝1}。於使用3種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，亦以相同之方式求出。於原料中使用四羧酸及/或四羧醯氯之情形時，使用對應之四羧酸二酐之分子量來計算。
(條件2) 聚醯亞胺前驅物樹脂亦較佳為同時滿足至少下述2個條件(2-i)及(2-ii)。 (2-i)於將感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T與相對於(A)聚醯亞胺前驅物樹脂中之重複單元之分子量，感光性基之分子量之合計所占之比率即感光性基濃度S滿足下述通式(1)： -77≤4T－3S≤44 (1) (2-ii)(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於樹枝末端具有與重複單元中所包含之反應性不飽和鍵側鏈不同之藉由熱或光而聚合之其他反應性不飽和鍵結構。
條件(2-i)中所記載之脂肪族烴基濃度T與上述條件(1-ii)中所記載之脂肪族烴基濃度為相同定義。藉由使聚醯亞胺前驅物滿足該等條件(2-i)及(2-ii)，可獲得具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性且高解像度之負型感光性樹脂組合物。
感光性基濃度S係使用調整聚醯亞胺前驅物時所使用之四羧酸二酐與二胺化合物之分子量，並由下述式(I)所表示： [Mw(R)]/[Mw(A)＋Mw(B)＋Mw(R)－36]×100    (I) {式(I)中，Mw(R)表示包含光聚合性基之化合物(含光聚合性基之化合物)之分子量之和，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺化合物之分子量}。 再者，於使用2種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，與上述脂肪族烴基濃度T之定義同樣地，根據原料之比率進行計算。 又，於含光聚合性基之化合物與不包含光聚合性基之化合物之共聚物之情形時，係由下述式(II)所表示： [Mw(R)×c 1]/[Mw(A)＋Mw(B)＋Mw(R)×c 1＋Mw(S)×c 2－36]×100 (II) {式(II)中，Mw(R)表示含光聚合性基之化合物之分子量之和，Mw(S)表示不包含光聚合性基之化合物之分子量之和，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺化合物之分子量；c 1表示含光聚合性基之化合物之含量，c 2表示不包含光聚合性基之化合物之含量，又，c 1、c 2分別滿足c 1＋c 2＝1}。於原料中使用四羧酸及/或四羧醯氯之情形時，使用對應之四羧酸二酐之分子量進行計算。
(A)聚醯亞胺前驅物樹脂之與重複單元中所包含之反應性不飽和鍵側鏈不同之藉由熱或光而聚合之不飽和鍵結構例如較佳為選自(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯基、環烯基、烷二烯基、環烷二烯基、苯乙烯基、乙炔基中之至少一個。就低介電特性之觀點而言，不飽和鍵結構較佳為選自(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯基、環烯基、烷二烯基、環烷二烯基、苯乙烯基中之至少一個，就耐化學品性之觀點而言，更佳為(甲基)丙烯酸基。該等不飽和鍵結構可鍵結於由調整聚醯亞胺前驅物時所使用之四羧酸二酐或二胺化合物衍生之結構之任一者。
作為由四羧酸二酐衍生之結構，例如經由醯亞胺基或醯胺基、及酯基導入不飽和鍵結構。又，作為由二胺化合物衍生之結構，例如經由脲基或醯胺基導入不飽和鍵結構。該等鍵之中，就低介電特性之觀點而言，較佳為醯亞胺基、脲基。
作為(A)聚醯亞胺前驅物，可例舉具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯胺前驅物。 [化7]
Figure 02_image015
{式中，X 1為碳數6～40之四價有機基，Y 1為碳數6～40之二價有機基，n 1為2～150之整數，R 4與R 5分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R 4與R 5中之至少一個為以下通式(5)所表示之基}。 [化8]
Figure 02_image017
{式中，R 6、R 7與R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m 2為2～10之整數}。再者，通式(4)中之R 4及R 5亦稱為聚醯亞胺前驅物之側鏈或側鏈結構。上述通式(5)中之R 6較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，R 7及R 8較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言，m 2為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。
就解像性與低介電特性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物樹脂中之各重複單元之感光性基之比率較佳為15 wt%～35 wt%。就介電特性之觀點而言，較佳為感光性基較少，就解像性之觀點而言，較佳為感光性基較多。於本案說明書中，「感光性基之比率」與條件(2-i)中所記載之感光性基濃度S為相同定義，以重複單元之分子量為基準，意指構成該重複單元之含光聚合性基之化合物之分子量之比率。作為光聚合性基，例如可例舉不飽和雙鍵。
就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，上述通式(4)中之n 1較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。
上述通式(4)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，X 1所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR 1基及-COOR 2基與-CONH-基相互位於鄰位之芳香族基或脂環式脂肪族基。作為X 1所表示之四價有機基，具體而言，可例舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基、例如具有下述通式(7)： [化9]
Figure 02_image019
{式(7)中，R 11為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m 5為0～2之整數，m 6為0～3之整數，並且m 7為0～4之整數}所表示之結構之基，但並不限定於該等。又，X 1之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(7)所表示之結構之X 1基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。
上述通式(7)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，Y 1所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉具有下述通式(8)： [化10]
Figure 02_image021
{式(8)中，R 11係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m 5為0～2之整數，m 6為0～3之整數，並且m 7為0～4之整數}所表示之結構之基，但並不限定於該等。又，Y 1之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(8)所表示之結構之Y 1基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。
就解像性、透濕性、及低介電特性之觀點而言，上述通式(4)所記載之(A)聚醯亞胺前驅物樹脂之X 1及/或Y 1較佳為包含下述通式(6)所表示之結構。 [化11]
Figure 02_image023
{式中，R 9、R 10分別獨立地為碳數1～10之有機基，m 3、m 4為1～4之整數，Z 1選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及包含雜原子之有機基所組成之群，*意指鍵結於聚醯亞胺前驅物樹脂之主鏈}。
藉由包含上述通式(6)之結構，獲得凸紋圖案之解像性良好且低透濕性之硬化膜。藉由於芳香環導入烷基鏈，聚醯亞胺前驅物對顯影液之溶解性提高，容易確保與曝光部位之對比度，而凸紋圖案之解像度提高。又，藉由於芳香環導入有機基，膜之疏水性提高，而不易使濕度透過。
上述通式(6)之結構並無限定，作為其例，較佳為包含選自由下述通式(9)所組成之群中之至少一個結構。 [化12]
Figure 02_image025
上述通式(4)中，X 1所表示之結構較佳為包含選自由下述通式(10)所組成之群中之至少一個結構。 [化13]
Figure 02_image027
上述通式(4)中，Y 1所表示之結構較佳為包含選自由下述通式(11)所組成之群中之至少一個結構。 [化14]
Figure 02_image029
上述通式(6)之結構並不限定於上述(9)～(11)中所例舉之結構。上述結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
於(A)聚醯亞胺前驅物中，較佳為作為源自四羧酸化合物之骨架成分之X 1或作為源自二胺化合物之骨架成分之Y 1中之至少一者具有使2個以上之苯環鍵結而成之結構。苯環數可為3個以上或4個以上、6個以下、5個以下或4個以下，更佳為4個。藉由使(A)聚醯亞胺前驅物具有此種結構，有維持負型感光性樹脂組合物之解像性，且於所獲得之硬化凸紋圖案中成為低介電特性之傾向。
[(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法]  (反應性末端結構之形成) 作為於聚醯亞胺前驅物樹脂之主鏈末端形成具有反應性取代基之末端結構之方法，較佳為包含以下步驟之合成方法： 單體調整步驟，其藉由如下(i)及/或(ii)獲得下述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體： (i)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物與四羧酸二酐反應，產生第一化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第一化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物反應；或者使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與四羧酸二酐反應，產生第二化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第二化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物反應，藉此獲得具有第二化合物導入部分之酸成分單體；及/或 (ii)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與二胺化合物反應，獲得具有第二化合物導入部分之二胺單體；及 聚合步驟，其使上述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體、四羧酸二酐、及二胺化合物進行縮合反應而合成聚醯亞胺前驅物。如上所述，藉由使用於使聚醯亞胺前驅物聚合前於四羧酸二酐及/或二胺化合物中導入第二化合物之合成方法(以下，亦稱為「先封端」)，可使(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈末端具有源自第二化合物之反應性取代基。作為第一化合物，例如可例舉具有光聚合性基之醇類，作為第二化合物，可例舉具有光聚合性基之異氰酸酯化合物。
(酸/酯體之製備) 作為可較佳地用於製備酯鍵型聚醯亞胺前驅物之具有碳數6～40之四價有機基X 1之四羧酸二酐，除源自上述所例舉之結構之四羧酸二酐以外，例如亦可例舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐等；但並不限定於該等。又，該等當然可以單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
使用該等包含碳數6～40之四價有機基X 1之四羧酸二酐，並使用上述導入方法1或導入方法2形成末端結構。反應之順序視導入方法而有所不同。
作為可較佳地用於合成具有上述通式(1)～(3)所表示之反應性末端之經酯化之四羧酸、及經由由二胺化合物衍生之脲鍵或醯胺鍵導入不飽和鍵結構之具有光聚合性基之化合物(相當於上述「第二化合物」)，可例舉：丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、烯丙基胺、甲基丙烯醯氯、5-降𦯉烯-2-甲基胺及4-乙烯基苯胺等。又，作為具有光聚合性基之醇類(相當於上述「第一化合物」)，例如可例舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。
作為上述具有光聚合性基之醇類，作為可任意使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1～4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。
將上述四羧酸二酐與醇類於較佳為吡啶等鹼性觸媒之存在下且較佳為於適當之反應溶劑中，於溫度20～50℃下攪拌、混合4～10小時，藉此進行酸酐之酯化反應，可獲得所需酸/酯體。
作為上述反應溶劑，較佳為使原料之四羧酸二酐及醇類、以及作為產物之酸/酯體完全溶解者。更佳為進而作為該酸/酯體與二胺之醯胺縮聚產物之聚醯亞胺前驅物亦會完全溶解之溶劑。例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為該等之具體例，作為酮類，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為酯類，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等。作為內酯類，例如可例舉γ-丁內酯等。作為醚類，例如可例舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等。作為鹵化烴類，例如可例舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等。作為烴類，例如可例舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用或將2種以上混合使用。
(聚醯亞胺前驅物之製備) 向上述酸/酯體(典型而言呈溶解於上述反應溶劑中之溶液狀態)中於較佳為冰冷下投入混合適當之脫水縮合劑而使酸/酯體成為多酸酐。繼而向其中滴加投入使包含碳數6～40之二價有機基Y 1之二胺類另外溶解或分散於溶劑中而成者，使兩者進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標聚醯亞胺前驅物。亦可將二胺基矽氧烷類與上述具有二價有機基Y 1之二胺類併用。作為上述脫水縮合劑，例如可例舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、碳酸N,N'-二丁二醯亞胺酯等。以如上方式獲得作為中間物之多酸酐化合物。
作為可較佳地用於與以如上方式獲得之多酸酐化合物之反應之具有碳數6～40之二價有機基Y 1之二胺類，除源自上述所例舉之結構之二胺以外，例如亦可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基等烷基鏈而成者，例如2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及該等之混合物等。然而，二胺類並不限定於該等。該等當然可以單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
為了提高藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密接性，亦可於製備(A)聚醯亞胺前驅物時使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類共聚合。
醯胺縮聚反應結束後，視需要對共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物進行過濾分離後，向含有聚合物成分之溶液中投入適當之不良溶劑、例如水、脂肪族低級醇、其混合液等，使聚合物成分析出，進而視需要反覆進行再溶解及再沈澱析出操作等操作而對聚合物進行精製後進行真空乾燥，藉此單離出目標聚醯亞胺前驅物。為了提高精製度，可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子更換樹脂膨潤後填充之管柱而將離子性雜質去除。
就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，於以藉由凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000，尤佳為18,000～40,000。若重量平均分子量為8,000以上，則機械物性良好，故而較佳，另一方面，若為150,000以下，則對顯影液之分散性及凸紋圖案之解像性能良好，故而較佳。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。
[(B)光聚合起始劑]  (B)光聚合起始劑係可藉由活性光線產生自由基而使含乙烯性不飽和基之化合物等聚合之化合物。作為利用活性光線產生自由基之起始劑，例如可例舉：二苯甲酮、N-烷基胺基苯乙酮、肟酯、吖啶及包含氧化膦等結構之化合物。作為其例，可例舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)- 丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等芳香族酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF JAPAN(股)製造、Irgacure Oxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)(上州強力電子材料(股)製造、PBG305)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯基肟)( Nikko Chemtech(股)製造之TR-PBG-326、製品名)等肟酯化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素化合物；㗁唑化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物，但並不限定於該等。上述所說明之(C)聚合起始劑亦可單獨或將2種以上混合使用。上述光聚合起始劑之中，尤其是就解像性之觀點而言，更佳為肟酯化合物。該等之中，尤佳為自由基種源自甲基。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，光聚合起始劑之調配量為0.5質量份以上且10質量份以下，較佳為1質量份以上且8質量份以下。就光感度或圖案化性之觀點而言，上述調配量較佳為0.5質量份以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為10質量份以下。
[(C)溶劑]  (C)溶劑並無限定，只要為可使(A)聚醯亞胺前驅物、(B)光聚合起始劑均勻地溶解或懸浮之溶劑即可。作為此種溶劑，可例示γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲基醇、乙醯乙酸乙酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可將2種以上混合使用。
根據感光性樹脂組合物之所需塗佈膜厚及黏度，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，上述溶劑可於例如30～1500質量份之範圍、較佳為100～1,000質量份之範圍內使用。於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，總溶劑中所占之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5～50質量%，更佳為10～30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於50質量%以下之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。
[(D)矽烷偶合劑]  為了提高凸紋圖案之密接性，感光性樹脂組合物可任意包含(D)矽烷偶合劑。(D)矽烷偶合劑較佳為具有下述通式(12)所表示之結構。 [化15]
Figure 02_image031
{式中，R 12係選自由包含環氧基、苯基胺基、脲基、異三聚氰酸基、及醯脲基之取代基所組成之群之至少1種，R 13分別獨立地為碳數1～4之烷基，R 14為羥基或碳數1～4之烷基，d為1～3之整數，m 8為1～6之整數}。
於通式(12)中，d並無限定，只要為1～3之整數即可，就與金屬再配線層之接著性等觀點而言，較佳為2或3，更佳為3。m 8並無限定，只要為1～6之整數即可，就與金屬再配線層之接著性之觀點而言，較佳為1以上且4以下。就顯影性之觀點而言，較佳為2以上且5以下。
R 12並無限定，只要為包含選自由環氧基、苯基胺基、脲基、異三聚氰酸基、及醯脲基所組成之群中之任一結構之取代基即可。該等之中，就顯影性及金屬再配線層之接著性之觀點而言，較佳為選自由包含苯基胺基之取代基、包含脲基之取代基、及包含醯脲基之取代基所組成之群中之至少1種，更佳為包含苯基胺基之取代基。R 13並無限定，只要為碳數1～4之烷基即可。可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。R 14並無限定，只要為羥基或碳數1～4之烷基即可。作為碳數1～4之烷基，可例示與R 13相同之烷基。
作為含有環氧基之矽烷偶合劑，可例示2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為含有苯基胺基之矽烷偶合劑，可例示N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。作為含有醯脲基之矽烷偶合劑，可例示3-醯脲基丙基三烷氧基矽烷。作為含有異氰酸基之矽烷偶合劑，可例示3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
[(E)自由基聚合性化合物]  為了提高凸紋圖案之解像度，感光性樹脂組合物可任意包含(E)自由基聚合性化合物。作為此種化合物，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物，並非特別限定於以下，可例舉以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯或甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其衍生物、甲基丙烯醯胺、其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。又，該等單體可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.5質量份～15質量份。
[(F)熱交聯劑]  為了提高硬化後膜之耐化學品性，感光性樹脂組合物可任意包含(F)熱交聯劑。
(F)熱交聯劑意指藉由熱進行加成反應或縮合聚合反應之化合物。該等反應可以(A)樹脂與(F)熱交聯劑、(F)熱交聯劑彼此、及(F)熱交聯劑與下述其他成分之組合進行，作為其反應溫度，較佳為150℃以上。
較佳為(F)熱交聯劑包含氮原子。藉此，與聚醯亞胺樹脂之相互作用提高，可獲得更高之耐化學品性。作為(F)熱交聯劑之例，可例舉：烷氧基甲基化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、雙馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、及封端異氰酸酯化合物等。
作為烷氧基甲基化合物之例，可例舉下述化合物，但並不限定於此。 [化16]
Figure 02_image033
[化17]
Figure 02_image035
作為環氧化合物之例，可例舉包含雙酚A型基之環氧化合物或氫化雙酚A二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造 Epolight4000)等。作為氧雜環丁烷化合物，可例舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二酚酸雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、氧雜環丁基矽酸鹽、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、OXT121(東亞合成製造、商品名)、OXT221(東亞合成製造、商品名)等。作為雙馬來醯亞胺化合物，可例舉：1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,3-雙(馬來醯亞胺)丙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,5-雙(馬來醯亞胺)戊烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N'-1,3-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、4-甲基-N,N'-1,3-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、N,N'-1,4-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、3-甲基-N,N'-1,4-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、4,4'-雙(馬來醯亞胺)二苯甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(馬來醯亞胺)二苯甲烷或2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。作為烯丙基化合物，可例舉：烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯等。作為封端異氰酸酯化合物，可例舉：六亞甲基二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如旭化成(股)製造之Duranate SBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B、及WM44-L70G、三井化學(股)製造之Takenate B-882N、Baxenden公司製造之7960、7961、7982、7991、及7992等)、甲苯二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-830等)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-815N、大榮產業(股)製造 Blonate PMD-OA01、及PMD-MA01等)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-846N、Tosoh(股)製造之Coronate BI-301、2507、及2554等)、異佛酮二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如Baxenden公司製造之7950、7951、及7990等)。該等之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為封端異氰酸酯或雙馬來醯亞胺化合物。(F)熱交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
以樹脂組合物之固形物成分總質量為基準，樹脂組合物中之(F)熱交聯劑之含量為0.2質量%～40質量%，就低介電特性與耐化學品性之觀點而言，更佳為1質量%～20質量%，進而較佳為2質量%～10質量%。
[(G)填料]  為了提高硬化後膜之耐化學品性，感光性樹脂組合物可任意包含(G)填料。填料並無限定，只要為用以改良強度及各種性質而添加之惰性物質即可。
就抑制製成樹脂組合物時之黏度上升之觀點而言，填料較佳為粒子狀。作為粒子狀之例，有針狀、板狀、球狀等，但就抑制製成樹脂組合物時之黏度上升之觀點而言，填料較佳為球狀。
作為針狀填料，可例舉：矽灰石、鈦酸鉀、硬矽鈣石、硼酸鋁、針狀碳酸鈣等。
作為板狀填料，可例舉：滑石、雲母、絹雲母、玻璃薄片、蒙脫石、氮化硼、板狀碳酸鈣等。
作為球狀填料，可例舉：碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、黏土、鋁碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鋇等。該等之中，就電特性及製成樹脂組合物時之保存穩定性之觀點而言，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇，更佳為二氧化矽、氧化鋁。
作為填料之大小，於球狀之情形時以一次粒徑來定義大小，於板狀或針狀之情形時以長邊之長度來定義大小，較佳為5 nm～1000 nm，更佳為10 nm～1000 nm。若為10 nm以上，則有製成樹脂組合物時變得足夠均勻之傾向，若為1000 nm以下，則可賦予感光性。就賦予感光性之觀點而言，較佳為800 nm以下，更佳為600 nm以下，尤佳為300 nm以下。就密接性及樹脂組合物均勻性之觀點而言，較佳為15 nm以上，更佳為30 nm以上，尤佳為50 nm以上。
以樹脂組合物之質量為基準，樹脂組合物中之(G)填料之含量為1 vol%～20 vol%，就介電特性之觀點而言，較佳為5 vol%～20 vol%，就解像度之觀點而言，進而較佳為5 vol%～10 vol%。
[其他成分]  感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)～(G)成分以外之成分。作為其他成分，例如可例舉：(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分；包含金屬元素之有機化合物、增感劑、熱聚合抑制劑、唑化合物、及受阻酚化合物等。
感光性樹脂組合物亦可進而含有(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為感光性樹脂組合物中可含有之樹脂成分，例如可例舉：聚醯亞胺、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚系樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，該等樹脂成分之調配量較佳為0.01質量份～20質量份之範圍。
感光性樹脂組合物亦可含有包含金屬元素之有機化合物。包含金屬元素之有機化合物較佳為於一分子中包含選自由鈦及鋯所組成之群中之至少一種金屬元素。較佳為包含烴基、含有雜原子之烴基作為有機基。藉由含有有機化合物，感光性樹脂組合物中所包含之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率上升，硬化膜之介電損耗正切降低。作為可使用之有機鈦或鋯化合物，例如可例舉有機基經由共價鍵或離子鍵鍵結於鈦原子或鋯原子者。
將有機鈦或鋯化合物之具體例示於以下I)～VII)： 作為I)螯合物化合物，就感光性樹脂組合物之保存穩定性及獲得良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上之烷氧基之化合物。作為螯合物化合物，具體例可例舉：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。
作為II)四烷氧基化合物，例如可例舉：四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。
作為III)二茂鈦或二茂鋯化合物，例如可例舉：五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。
作為IV)單烷氧基化合物，例如可例舉：三(二辛基磺酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。
作為V)氧鈦或氧鋯化合物，例如可例舉：雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。
作為VI)四乙醯丙酮酸鈦或四乙醯丙酮酸鋯化合物，例如可例舉：四乙醯丙酮酸鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。
作為VII)鈦酸酯偶合劑，例如可例舉三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等，但並不限定於該等。
上述I)～VII)之中，就實現更良好之介電損耗正切之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合物化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為鈦二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)、四正丁醇鈦、及雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。
相對於(A)樹脂100質量份，調配有機鈦或鋯化合物之情形時之調配量為0.01質量份～5質量份，較佳為0.1質量份～3質量份。若該調配量為0.01質量份以上，則表現出良好之樹脂組合物之醯亞胺化率及硬化膜之介電損耗正切，另一方面，若為10質量份以下，則保存穩定性優異，故而較佳。
感光劑樹脂組合物藉由含有上述包含金屬元素之有機化合物，可提高樹脂組合物中所含有之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率，且可降低使用該樹脂組合物之硬化膜之介電損耗正切。雖不受理論約束，但認為提高聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率之原因在於：包含金屬元素之有機化合物中所含有之金屬元素配位於聚醯亞胺前驅物之源自酯基及/或羧基之羰基，因此使得羰基之碳原子之電子密度降低，促進閉環反應。
為了提高感光度，感光性樹脂組合物可任意包含增感劑。作為增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基) 異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨或以複數種(例如2～5種)之組合使用。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，增感劑之調配量較佳為0.1質量份～25質量份。
為了提高尤其是包含溶劑之溶液之狀態下之保存時之感光性樹脂組合物之黏度及光感度之穩定性，感光性樹脂組合物可任意包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。又，該等熱聚合抑制劑可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。作為熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005質量份～12質量份之範圍。
於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，感光性樹脂組合物可任意包含唑化合物。作為唑化合物，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，唑化合物之調配量較佳為0.1質量份～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份～5質量份。若唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於銅或銅合金之上形成感光性樹脂組合物時，銅或銅合金表面之變色得到抑制，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。
於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，感光性樹脂組合物可包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等；但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，受阻酚化合物之調配量較佳為0.1質量份～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份～10質量份。若受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於例如於銅或銅合金之上形成有感光性樹脂組合物之情形時，銅或銅合金之變色、腐蝕得以防止，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。
＜聚醯亞胺硬化膜及其製造方法＞  本發明亦提供一種包含將感光性樹脂組合物轉化成聚醯亞胺之步驟之聚醯亞胺硬化膜之製造方法。本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法例如包含以下步驟(1)～(5)： (1)將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥之步驟； (3)對加熱及乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理，形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。
硬化膜之製造方法中所使用之感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之聚醯亞胺前驅物、0.5～10質量份之感光劑、及100～300質量份之溶劑，更佳為包含光自由基聚合起始劑作為感光劑，進而較佳為感光性樹脂組合物為負型。
硬化膜之製造方法中之具體步驟可依據上述硬化膜之製造方法之步驟(1)～(5)進行。以下，對各步驟之典型態樣進行說明。
(1)將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟 於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要其後使之乾燥，形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於塗佈感光性樹脂組合物之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。
(2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥之步驟 可視需要對感光性樹脂組合物膜進行加熱、乾燥。作為乾燥方法，使用風乾、藉由烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於不會產生感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下且1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。藉由以上，可於基板上形成感光性樹脂層。
(3)對加熱及乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟 於本步驟中，對上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。作為曝光裝置，例如使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝光可經由具有圖案之光罩或主光罩(reticle)進行，或可直接進行。用於曝光之光線例如為紫外線光源等。
曝光後，為了提高光感度之等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，溫度較佳為40～120℃，時間較佳為10秒～240秒，但並不限定於該範圍，只要不損及本實施方式之負型感光性樹脂組合物之各特性即可。
(4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟 於本步驟中，對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，形成凸紋圖案。於感光性樹脂組合物為負型之情形時，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意方法來使用。又，顯影後，為了調整凸紋圖案之形狀等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。作為用於顯影之顯影液，例如較佳為針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種各溶劑組合使用。於對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟中，較佳為以獲得膜厚10 μm～15 μm之感光性樹脂層之方式進行上述塗佈～顯影步驟。顯影時間較佳為30秒以下，更佳為25秒以下，進而較佳為20秒以下。雖然理論上不受約束，但藉由使顯影時間為30秒以下，可使與曝光部之溶解性產生差異，藉此形成對比度，提高圖案之解像性。
(5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影而獲得之凸紋圖案進行加熱而使感光成分分散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而轉化成包含聚醯亞胺之硬化凸紋圖案。作為加熱硬化之方法，可選擇藉由加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱例如可於160℃～400℃且30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。以如上方式可製造硬化凸紋圖案(聚醯亞胺硬化膜)。
本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法例如包含將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，並進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理，其硬化膜利用擾動方式分體圓柱諧振器法於40 GHz下進行測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.003～0.012。再者，介電損耗正切可藉由下述實施例所示之擾動方式分體圓柱諧振器法測定。
本發明亦提供一種由上述所說明之感光性樹脂組合物獲得之聚醯亞胺硬化膜。該硬化膜之透濕度較佳為未達800，更佳為未達700。就介電損耗正切之觀點而言，有透濕度越低，介電損耗正切之頻率依存性越小之傾向，故而良好，但另一方面，就解像性之觀點而言，透濕度越低，圖案化時之未曝光部之溶解性越差，解像性越差，因此更佳為500以上且未達800。藉由未達800，可獲得可靠性較高之硬化膜。透濕度之測定方法之詳細內容參照下述內容。就解像性、介電特性及介電損耗正切之頻率依存性之觀點而言，較佳為介電損耗正切與透濕度之積(tanδ 40×WVTR)處於某一固定範圍內，於使用40 GHz之介電損耗正切之值之情形時，較佳為滿足下述式(2)： 3.0＜tanδ 40×WVTR＜10.0           (2) 藉由使tanδ 40×WVTR處於3.0～10.0之範圍內，可獲得解像性與介電特性優異、頻率依存性較小之聚醯亞胺硬化物。40 GHz與10 GHz下之介電損耗正切之差異較佳為0.0015以下，較佳為0.001以下。
進而就兼顧介電損耗正切與耐化學品性之觀點而言，本發明中所獲得之聚醯亞胺硬化膜較佳為介電損耗正切、透濕度及耐化學品性試驗時硬化膜溶解於化學液中之溶解速度之積(tanδ 40×WVTR×DR)處於某一固定範圍內，於使用40 GHz之介電損耗正切之值之情形時，較佳為滿足下述式(3)： 4.0＜tanδ 40×WVTR×DR＜29.0     (3) 藉由使tanδ 40×WVTR×DR處於4.0～29.0之範圍內，可獲得介電特性與耐化學品性優異、頻率依存性較小之聚醯亞胺硬化物。
＜半導體裝置＞  本發明亦提供一種具有使用本發明之感光性樹脂組合物並藉由上述硬化凸紋圖案之製造方法而獲得之硬化凸紋圖案之半導體裝置。因此，提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化凸紋圖案製造方法形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凸紋圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於將半導體元件用作基材且包含上述硬化凸紋圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化凸紋圖案製造方法而形成之硬化凸紋圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法進行組合。
由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化凸紋圖案(聚醯亞胺硬化膜)中所包含之聚醯亞胺較佳為具有下述通式(13)所表示之結構： [化18]
Figure 02_image037
{通式(13)中，X 1及Y 1與上述通式(4)中之X 1及Y 1相同，並且n 2為2～150之整數}。
＜顯示體裝置＞  本發明亦提供一種顯示體裝置，其使用本發明之感光性樹脂組合物，且具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，並且該硬化膜係上述硬化凸紋圖案。此處，該硬化凸紋圖案可與該顯示體元件直接相接地積層，亦可隔著其他層積層。例如，作為該硬化膜，可例舉：TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。
本發明之感光性樹脂組合物除可應用於如上述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性覆銅板之覆蓋塗層、阻焊劑膜、及液晶配向膜等用途。
＜感光性樹脂組合物之製造方法＞ 本發明之感光性樹脂組合物之製造方法係含有(A)100質量份之聚醯亞胺前驅物、(B)0.5～10質量份之光聚合起始劑、及(C)50～500質量份之溶劑之樹脂組合物之製造方法。方法包含：上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂之合成步驟；及將(A)聚醯亞胺前驅物樹脂、上述(B)光聚合起始劑及(C)溶劑於上述所記載之質量份之範圍內加以混合而獲得感光性樹脂組合物之步驟。合成步驟包含以下步驟： 單體調整步驟，其藉由下述(i)及/或(ii)獲得下述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體： (i)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物與四羧酸二酐反應，產生第一化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第一化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物反應；或者使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與四羧酸二酐反應，產生第二化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第二化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物反應，藉此獲得具有第二化合物導入部分之酸成分單體；及/或 (ii)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與二胺化合物反應，獲得具有第二化合物導入部分之二胺單體；及 聚合步驟，其使上述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體、四羧酸二酐、及二胺化合物進行縮合反應而合成聚醯亞胺前驅物。
如上所述，藉由使用於使聚醯亞胺前驅物聚合前向四羧酸二酐及/或二胺化合物中導入第二化合物之合成方法(以下，亦稱為「先封端」)，可使(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈末端具有源自第二化合物之反應性取代基。於本製造方法中，使具有所需結構之化合物預先與進行聚合之前之原料(單體)反應，藉此，與對聚合後之樹脂末端進行封端反應之情形(以下，亦稱為「後封端」)相比，可高效率地形成樹脂末端。
於本案說明書中，將鍵結於位於(A)聚醯亞胺前驅物樹脂之主鏈末端之源自四羧酸二酐之羧酸基之單位莫耳量或位於主鏈末端之源自二胺化合物之胺基之單位莫耳量的反應性取代基之莫耳數之比率稱為「封端率」。封端率之比較可利用 1H-NMR來進行。即，可將將源自主鏈之芳香族醯胺之波峰(10.0 ppm～11.0 ppm附近)之面積設為1.0之情形時之源自末端結構之聚合性官能基之質子峰(5.0 ppm～6.5 ppm附近)之面積設為「末端封端值」，並對其進行比較，藉此對封端率進行比較。於在源自末端結構之聚合性官能基之質子峰出現之5.0 ppm～6.5 ppm附近確認到源自重複結構之聚合性官能基之質子峰或與其他聚合性官能基無關之波峰之情形時，將該等質子峰排除在「末端封端值」之算出之外。
若對先封端與後封端進行比較，則有先封端之峰強度高於後封端之傾向。其原因雖於理論上不受限定，但認為其原因在於：於先封端中，藉由單體(低分子)彼此之反應而反應率較高，相對於此，於後封端中，聚合過程中活性末端會失活或成為聚合物(高分子)與單體(低分子)之反應，因此反應率較低。
例如，圖1係使位於主鏈末端之源自四羧酸二酐之羧酸基進行前封端而成之聚醯亞胺前驅物樹脂之 1H-NMR之例。於圖1所示之 1H-NMR之情形時，將10.4 ppm之芳香族醯胺之波峰之面積設為1.0，算出5.7 ppm附近及6.1 ppm附近之源自末端結構之聚合性官能基之質子峰(符號1)之面積作為末端封端值。由於在源自末端結構之聚合性官能基之質子峰附近確認到源自重複結構之聚合性官能基之質子峰(5.6 ppm前後之2個波峰、及6.0 ppm前後之2個波峰)(符號2)之波峰，故而將該等質子峰排除在「末端封端值」之算出之外。
圖2係使位於主鏈末端之源自二胺化合物之胺基進行前封端情形、進行後封端之情形、及未進行封端之情形(未改性)時之聚醯亞胺前驅物樹脂之 1H-NMR之比較。於圖2所示之 1H-NMR之情形時，亦將10.4 ppm之芳香族醯胺之波峰之面積設為1.0，算出5.7 ppm及6.1 ppm附近之源自末端結構之聚合性官能基之質子峰(符號1)之面積作為末端封端值。由於在源自末端結構之聚合性官能基之質子峰附近確認到源自重複結構之聚合性官能基之質子峰(5.6 ppm前後之2個波峰、及6.0 ppm前後之2個波峰)(符號2)、以及與聚合性官能基無關之波峰(6.3 ppm)，故而將該等質子峰排除在「末端封端值」之算出之外。對先封端與後封端進行比較，得知先封端之峰強度高於後封端。
本發明之感光性樹脂組合物之(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自四羧酸二酐之末端結構，於 1H-NMR中，將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，末端封端值較佳為0.02以上，更佳為0.04以上，進而較佳為0.06以上。本發明之感光性樹脂組合物之(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自二胺之末端結構，於 1H-NMR中，將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，末端封端值較佳為0.06以上，更佳為0.07以上，進而較佳為0.08以上。封端反應率較高意味著封端率較高。藉由使封端率較高，於酸二酐過剩之合成條件下耐化學品性提高，於二胺過剩之合成條件下聚合過程中之反應活性末端之失活得到抑制，因此介電損耗正切改善。 [實施例]
本發明之實施例、比較例、及製造例中之感光性樹脂組合物之物性係依據以下方法進行測定及評價。
[測定及評價方法]  (1)重量平均分子量  各感光性樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)進行測定。用於測定之管柱係昭和電工公司製造之商標名Shodex 805M/806M串聯，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器使用昭和電工製造之商標名Shodex RI-930。
(2)Cu基材上之硬化凸紋圖案之解像度及顯影時間  於6英吋・矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚200 nm之Ti、厚400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(型號D-Spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，並於加熱板上於110℃下加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚約13.5 μm之感光性樹脂層。使用附試驗圖案之光罩，並藉由安裝有i射線濾波器之稜鏡GHI(ULTRA TECH公司製造)對該感光性樹脂層照射300 mJ/cm 2之能量。繼而，使用作為顯影液之環戊酮並利用塗佈顯影機(型號D-Spin60A、SOKUDO公司製造)對該感光性樹脂層進行噴霧顯影，並利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之凸紋圖案。將此時之噴霧顯影之時間設為顯影時間。使用升溫程式固化爐(型號VF-2000、Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下且於230℃下對在Cu上形成有該凸紋圖案之晶圓進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得厚約10 μm之由樹脂構成之硬化凸紋圖案。於光學顯微鏡下對所製作之凸紋圖案進行觀察，求出通孔之最小開口圖案之尺寸。此時，若所獲得之圖案之開口部之面積為對應圖案光罩開口面積之1/2以上，則視作經解像者，基於與經解像之開口部中具有最小面積者對應之光罩開口邊之長度(開口圖案之尺寸)，並以以下評價基準對解像度進行判定。 (評價基準) A：最小開口圖案之尺寸未達10 μm B：最小開口圖案之尺寸為10 μm以上且未達15 μm C：最小開口圖案之尺寸為15 μm以上且未達20 μm D：最小開口圖案之尺寸為20 μm以上
(3)耐化學品性試驗  於6英吋・矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚200 nm之Ti、厚400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(型號D-Spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，並於加熱板上於110℃下加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚約13.5 μm之感光性樹脂層。使用附試驗圖案之光罩，並藉由安裝有i射線濾波器之稜鏡GHI(ULTRA TECH公司製造)對該感光性樹脂層照射500 mJ/cm 2之能量。繼而，使用環戊酮並利用顯影機(型號D-Spin60A、日本、大日本網屏製造公司製造)對形成於晶圓上之塗膜進行噴霧顯影。接下來，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗而將未曝光部顯影去除，藉此獲得聚醯亞胺前驅物之凸紋圖案。使用升溫程式固化爐(型號VF-2000、Koyo Lindberg公司製造)於氮氣氛圍下且於230℃下對形成有凸紋圖案之晶圓進行2小時加熱處理，藉此獲得厚約10 μm之由樹脂構成之硬化凸紋圖案。將所獲得之聚醯亞胺圖案於包含氫氧化鉀1 wt%、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇39 wt%、二甲基亞碸60 wt%之溶液中於50℃下浸漬10分鐘。水洗及風乾之後進行膜厚測定及光學顯微鏡下之觀察，藉此進行聚醯亞胺塗膜之評價。根據所測得之膜厚算出每單位量之溶解速度(DR)，針對浸漬後之塗膜，以下述評價基準進行耐化學品性之判定。 (評價基準) A：相對於浸漬前之塗膜之膜厚變動為±3%以內且未產生龜裂 B：相對於浸漬前之塗膜之膜厚變動為±5%以內且未產生龜裂 C：相對於浸漬前之塗膜之膜厚變動為±7%以內且未產生龜裂 D：相對於浸漬前之塗膜之膜厚變動超過±7%或產生龜裂
(4)介電特性(比介電常數：Dk、介電損耗正切：Df)之測定  於6英吋・矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)濺鍍厚100 nm之鋁(Al)，而準備濺鍍Al晶圓基板。使用旋轉塗佈裝置(型號D-spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，並於110℃下加熱乾燥180秒，形成厚約13.5 μm之感光性樹脂層。其後，使用對準機(PLA-501F、佳能公司製造)並利用曝光量600 mJ/cm 2之ghi線進行整面曝光，使用縱型固化爐(Koyo Lindberg製造、型號名稱VF-2000B)於氮氣氛圍下且於230℃下實施2小時加熱硬化處理，於Al晶圓上製作厚約10 μm之由樹脂構成之硬化膜。使用晶圓切割機(DISCO製造、型號名稱DAD-2H/6T)將該硬化膜切割成長80 mm、寬62 mm(10 GHz測定用)及長40 mm、寬30 mm(40 GHz測定用)，浸漬於10%鹽酸水溶液中後自矽晶圓上剝離而製成膜樣品。使膜樣品於50℃之烘箱中乾燥24小時後，針對膜樣品，利用共振微擾法分別測定10 GHz與40 GHz下之相對介電常數(Dk)與介電損耗正切(Df)。測定方法之詳細內容如下。 (測定方法) 擾動方式分體圓柱諧振器法 (裝置構成) 網路分析儀： PNA Network analyzer N5224B (KEYSIGHT公司製造) 分體圓柱諧振器： CR-710(關東電子應用開發公司製造、測定頻率：約10 GHz) CR-740(關東電子應用開發公司製造、測定頻率：約40 GHz)
(5)透濕度試驗  於6英吋・矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)濺鍍厚100 nm之鋁(Al)，而準備濺鍍Al晶圓基板。使用旋轉塗佈裝置(型號D-spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，並於110℃下加熱乾燥180秒，形成厚約13.5 μm之感光性樹脂層。其後，使用對準機(PLA-501F、佳能公司製造)並利用曝光量600 mJ/cm 2之ghi線進行整面曝光，使用縱型固化爐(Koyo Lindberg製造、型號名稱VF-2000B)於氮氣氛圍下且於230℃下實施2小時加熱硬化處理，於Al晶圓上製作厚約10 μm之由樹脂構成之硬化膜。使用晶圓切割機(DISCO製造、型號名稱DAD-2H/6T)將該硬化膜切割成長80 mm、寬62 mm，浸漬於10%鹽酸水溶液中後自矽晶圓上剝離而製成膜樣品。透濕度之測定係依據JIS Z 0208之杯式法進行。再者，於所使用之氯化鈣之使用量為40 g且透濕條件為溫度65℃/濕度90%RH下實施。試驗進行24小時，其後自恆溫恆濕機中取出，於室溫下放置30分鐘，並進行重量測定。透水性(WVTR)係根據下述計算式求出。 WVTR＝{(試驗後之重量)－(試驗前之重量)}/(0.03 2×π)(式X) {式X中，0.03表示杯之半徑(m) } 此處所言之WVTR係針對10 um之硬化膜之值，且係依存於膜厚之值。例如，於膜厚為20 um之情形時，成為於10 um下獲得之WVTR值之1/2。WVTR之數值越低，意味著膜之水蒸氣透過率越低。又，有膜為疏水性或膜之密度越高，WVTR越低之傾向。
[二胺X-1之製造]  利用Ar對5 L之四口燒瓶進行置換，投入4,4'-丁基茚雙(6-第三丁基-間甲酚)172.02 g、4-氯硝基苯155.84 g、DMF 1.5 L並進行攪拌。向其中添加186.42 g之K 2CO 3並於150℃下加熱5小時，利用TLC(Thin Layer Chromatography，薄層色譜法)確認到原料與中間物消失。冷卻至室溫後對反應液進行過濾，將濾液於80℃下進行減壓濃縮。將濃縮殘渣注入至離子交換水1.6 L中，進而添加乙酸乙酯2.5 L並進行3次分液精製。對有機層進行回收，並添加MgSO 4進行乾燥。乾燥後進行過濾而將雜質去除，添加甲苯800 mL而使之溶解，將所獲得者添加至甲醇4.0 L中並攪拌30分鐘。攪拌後進行過濾並回收濾物，於80℃下乾燥12小時。將乾燥後所獲得之反應物投入至經Ar置換之5 L之四口燒瓶中，進而投入5% Pd/C(EA)19.04 g、THF 1.9 L並進行攪拌。將燒瓶加熱至40℃進行H2起泡(10 mL/min)，並進行24小時還原反應。對反應液進行矽藻土過濾，利用矽膠層析法對目標物之溶出分進行回收，並進行減壓濃縮而獲得二胺X-1。
[(A)聚醯亞胺前驅物之製造]  聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成：  將作為酸成分之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)93.7 g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，並添加γ-丁內酯175 g。於室溫下一面進行攪拌，一面歷時5分鐘添加另外準備之使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7 g、及吡啶28.9 g溶解於γ-丁內酯20 g中而成之γ-丁內酯溶液，並於50℃下加熱1小時。繼而，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)48.7 g，進而於50℃下加熱4小時，於藉由反應而產生之發熱結束後放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。
繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)69.5 g溶解於γ-丁內酯70 g中而成之溶液一面攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將使作為二胺成分之2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)34.0 g溶解於γ-丁內酯110 g中而成之溶解液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加乙醇15 g並攪拌30分鐘後，添加γ-丁內酯150 g。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至2700 g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於γ-丁內酯1000 g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000 g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-1。測定該聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。末端封端值為0.04，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。再者，「脂肪族烴基濃度T」係換算成於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺並算出者(以下相同)。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成：  將作為酸成分之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)93.7 g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，並添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)48.7 g及γ-丁內酯175 g。於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶28.5 g，並於50℃下加熱4小時，於藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。繼而，使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7 g、吡啶0.4 g溶解於γ-丁內酯20 g中，將該γ-丁內酯溶液一面進行攪拌，一面歷時5分鐘添加，並於50℃下加熱7小時，於藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。
繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)73.2 g溶解於γ-丁內酯70 g中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將使作為二胺成分之2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)34.0 g溶解於γ-丁內酯110 g中而成之溶解液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加乙醇15 g並攪拌30分鐘後，添加γ-丁內酯150 g。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至2700 g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，並將其溶解於γ-丁內酯1000 g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000 g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-2。測定該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)，結果為15,000。末端封端值為0.02，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-3)之合成：  將作為酸成分之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)93.7 g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，並添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)48.7 g及γ-丁內酯175 g。於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶28.5 g，並於50℃下加熱4小時，藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。
將作為二胺成分之2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)41.7 g添加至另外準備之0.5升容量之三口燒瓶中，繼而添加γ-丁內酯125 g使之溶解，一面將所獲得之溶解液於冰冷下進行攪拌，一面使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7 g溶解於γ-丁內酯20 g中，歷時5分鐘將另外調整之γ-丁內酯溶液添加至三口燒瓶中，並於冰冷下攪拌1小時，獲得與二胺之反應混合物溶液。
與上述0.5升容量之三口燒瓶之反應同時，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)73.2 g溶解於γ-丁內酯70 g中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘1升容量之可分離式燒瓶之反應混合物中。繼而，將作為二胺成分之上述所獲得之與二胺之反應混合物溶液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加γ-丁內酯150 g。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至2700 g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，並將其溶解於γ-丁內酯1000 g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000 g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-3。測定該聚合物A-3之重量平均分子量(Mw)，結果為17,000。末端封端值為0.09，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-4)之合成： 於上述聚合物A-1之合成中，使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)55.8 g代替BPADA 93.7 g，又，使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)65.7 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-4。測定該聚合物A-4之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。末端封端值為0.07，脂肪族烴基濃度T為4.4 wt%，感光性基濃度S為27.5 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-5)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用ODPA 55.8 g代替BPADA93.7 g，又，使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷(MBAPP)70.2 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-5。測定該聚合物A-5之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。末端封端值為0.07，脂肪族烴基濃度T為8.4 wt%，感光性基濃度S為26.7 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-6)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)53.0 g代替BPADA 93.7 g，又，使用MBAPP 70.2 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-6。測定該聚合物A-6之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。末端封端值為0.06，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-7)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用MBAPP 70.2 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-7。測定該聚合物A-7之重量平均分子量(Mw)，結果為23,000。末端封端值為0.04，脂肪族烴基濃度T為9.8 wt%，感光性基濃度S為22 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-8)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用BPDA 53.0 g代替BPADA 93.7 g，又，使用1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯(DTBAB)64.7 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-8。測定該聚合物A-8之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。末端封端值為0.06，脂肪族烴基濃度T為16.2 wt%，感光性基濃度S為22.6 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-9)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用二胺X-1 90.4 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-9。測定該聚合物A-9之重量平均分子量(Mw)，結果為19,000。末端封端值為0.04，脂肪族烴基濃度T為20.7 wt%，感光性基濃度S為19.9 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-10)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用均苯四甲酸二酐(PD)39.3 g代替BPADA 93.7 g，使用二胺X-1 90.4 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-10。測定該聚合物A-10之重量平均分子量(Mw)，結果為13,000。末端封端值為0.1，脂肪族烴基濃度T為25.1 wt%，感光性基濃度S為25.8 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-11)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用ODPA 55.8 g代替BPADA 93.7 g，使用MBAPP 35.1 g及二胺基二苯醚(DADPE)16.0 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-11。測定該聚合物A-11之重量平均分子量(Mw)，結果為19,000。末端封端值為0.07，脂肪族烴基濃度T為5.1 wt%，感光性基濃度S為30.5 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-12)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用ODPA 55.8 g代替BPADA 93.7 g，使用二胺X-1 90.4 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-12。測定該聚合物A-12之重量平均分子量(Mw)，結果為15,000。末端封端值為0.07，脂肪族烴基濃度T為22.3 wt%，感光性基濃度S為23.7 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-13)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用PD 39.3 g代替BPADA 93.7 g，使用MBAPP 70.2 g代替m-TB 34.0 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-13。測定該聚合物A-13之重量平均分子量(Mw)，結果為18,000。末端封端值為0.1，脂肪族烴基濃度T為9.7 wt%，感光性基濃度S為29.5 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-14)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用甲基丙烯酸羥基丁酯(HBMA)59.2 g代替HEMA 48.7 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-14。測定該聚合物A-14之重量平均分子量(Mw)，結果為23,000。末端封端值為0.04，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為31.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-15)之合成：  於上述聚合物A-1之合成中，使用甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.1 g、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯0.9 g代替甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7 g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-15。測定該聚合物A-15之重量平均分子量(Mw)，結果為18,000。末端封端值為0.04，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-16)之合成：  將作為酸成分之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)93.7 g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，並添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)48.7 g及γ-丁內酯175 g。於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶28.5 g，並於50℃下加熱4小時，於藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。
繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)73.2 g溶解於γ-丁內酯70 g中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，使烯丙基胺1.4 g溶解於γ-丁內酯20 g中，將該γ-丁內酯溶液一面進行攪拌，一面歷時5分鐘添加，進而將使作為二胺成分之2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)35.7 g溶解於γ-丁內酯110 g中而成之溶解液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加乙醇15 g並攪拌30分鐘，然後添加γ-丁內酯150 g，進而添加4-甲氧基苯酚0.05 g，並於50℃下攪拌0.5小時。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至2700 g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，並將其溶解於γ-丁內酯1000 g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000 g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-16。測定該聚合物A-16之重量平均分子量(Mw)，結果為16,000。末端封端值為0.08，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-17)之合成：  於上述聚合物A-3之合成中，使用ODPA 55.8 g代替BPADA 93.7 g，又，使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷(MBAPP)84.6 g代替m-TB 34.0 g，進而使用甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯3.2 g、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯0.7 g代替甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7 g，除此以外，以與聚合物A-3之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-16。測定該聚合物A-16之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。末端封端值為0.07，脂肪族烴基濃度T為8.4 wt%，感光性基濃度S為27.5 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-18)之合成： 於上述聚合物A-3之合成中，將m-TB 34.0 g變更為40.9 g，並使用甲基丙烯醯氯2.5 g代替甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7 g，除此以外，以與聚合物A-3之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-16。測定該聚合物A-16之重量平均分子量(Mw)，結果為17,000。末端封端值為0.06，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-19)之合成：  於上述聚合物A-16之合成中，使用5-降𦯉烯-2-甲基胺2.95 g代替烯丙基胺1.4 g，除此以外，以與聚合物A-16之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-19。測定該聚合物A-19之重量平均分子量(Mw)，結果為16,000。末端封端值為0.08，脂肪族烴基濃度T為8.6 wt%，感光性基濃度S為27.2 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-20)之合成： 將作為酸成分之ODPA 55.8 g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，並添加HEMA 48.7 g及γ-丁內酯175 g。於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶28.5 g，獲得反應混合物。藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止，進而靜置16小時。
繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)69.5 g溶解於γ-丁內酯70 g中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物，繼而，將使作為二胺成分之DADPE 30.9 g懸浮於γ-丁內酯100 g中而成之懸浮液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加乙醇15 g並攪拌30分鐘，然後添加γ-丁內酯150 g。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至2700 g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，並將其溶解於γ-丁內酯1000 g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000 g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-20。測定該聚合物A-20之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。脂肪族烴基濃度T為0 wt%，感光性基濃度S為35.4 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-21)之合成：  將作為酸成分之ODPA 155.1 g添加至2升容量之可分離式燒瓶中，並添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0 g及γ-丁內酯400 ml。於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶79.1 g，藉此獲得反應混合物。藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止，進而靜置16小時。
繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將使作為二胺成分之4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)120.1 g懸浮於γ-丁內酯360 ml中而成之懸浮液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加作為二胺末端之末端改性劑之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯37.2 g並攪拌2小時。其後，添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾將反應混合物中所產生沈澱物去除，獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，並將其溶解於四氫呋喃1.5升中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升之水中，使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-21。測定該聚合物A-21之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。末端封端值為0.05，脂肪族烴基濃度T為0 wt%，感光性基濃度S為35.4 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-22)之合成：  於上述聚合物A-20之合成中，使用BAPB 56.8 g代替DADPE 30.9 g，除此以外，以與聚合物A-20之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-22。測定該聚合物A-22之重量平均分子量(Mw)，結果為23,000。脂肪族烴基濃度T為0 wt%，感光性基濃度S為28.8 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-23)之合成：  於上述聚合物A-20之合成中，使用m-TB 32.8 g代替DADPE 30.9 g，除此以外，以與聚合物A-20之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-18。測定該聚合物A-18之重量平均分子量(Mw)，結果為19,000。脂肪族烴基濃度T為6.2 wt%，感光性基濃度S為34.9 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-24)之合成： 於上述聚合物A-21之合成中，使用m-TB 127.37 g代替DADPE 120.14 g，除此以外，以與聚合物A-21之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-24。測定該聚合物A-24之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。末端封端值為0.05，脂肪族烴基濃度T為6.2 wt%，感光性基濃度S為34.9 wt%。
聚醯亞胺前驅物(聚合物A-25)之合成： 於上述聚合物A-21之合成中，使用m-TB 91.0 g代替DADPE 120.1 g，使用4-乙烯基苯胺24.5 g代替甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯37.2 g，除此以外，以與聚合物A-21之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得A-25。測定該聚合物A-25之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。末端封端值為0.01，脂肪族烴基濃度T為6.2 wt%，感光性基濃度S為34.9 wt%。
[成分(B)～(G)]  光聚合起始劑B1：3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]丙酮-1-(O-乙醯基肟)(商品名：PBG-304、常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B2：1,2-丙烷二酮-3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名：PBG-305、常州強力電子公司製造) 光聚合起始劑B3：1-[4-(苯硫基)苯基]-3-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基肟)(商品名：PBG-3057、常州強力電子公司製造) 溶劑C1：γ-丁內酯 溶劑C2：二甲基亞碸(DMSO) 矽烷偶合劑D-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造) 矽烷偶合劑D-2：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造) 矽烷偶合劑D-3：胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁酯 矽烷偶合劑D-4：醯脲基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製造) 矽烷偶合劑D-5：X-12-1214A(信越化學公司製造商品名) 矽烷偶合劑D-6：異氰尿酸三(-三甲氧基矽烷基丙基)酯(信越化學公司製造) 自由基聚合性化合物E-1：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造) 自由基聚合性化合物E-2：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造) 自由基聚合性化合物E-3：聚氧化丙烯化雙酚A之二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造) 熱交聯劑F-1：BMI-5100(大和化成工業股份有限公司製造) 熱交聯劑F-2：SBB70P(旭化成製造) 填料G-1：K180SP-CY1(Admatechs公司製造)
[實施例及比較例]  ＜實施例1＞  如表1所示，將100 g作為(A)成分之聚合物A-1、及5 g作為(B)成分之光聚合起始劑B-1溶解於作為(C)溶劑之包含γ-丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比90：10)中，並以黏度成為約40泊之方式調整溶劑之量，藉此製成感光性樹脂組合物溶液。針對該組合物，藉由上述方法進行評價。將特徵及評價結果示於表2中。又，於表9中示出(A)成分之特徵。
＜實施例3～39、比較例1～6＞  將成分之種類及量調整為表1、3、5及7所記載之比率，除此以外，以與實施例1相同之方法製作感光性樹脂組合物溶液，並進行評價。將特徵及評價結果示於表2、4、6及8中。又，於表9中示出(A)成分之特徵。
[表1]
表1.
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
(A)聚醯亞胺前驅物(g) A-1 100       100 100                  
A-2    100          100               
A-3       100          100            
A-4                      100         
A-5                         100      
A-6                            100   
A-7                               100
A-8                                 
A-9                                 
A-10                                 
A-11                                 
A-12                                 
A-13                                 
A-14                                 
A-15                                 
A-16                                 
A-17                                 
A-18                                 
A-19                                 
A-20                                 
A-21                                 
A-22                                 
A-23                                 
A-24                                 
A-25                                 
(B)光聚合起始劑(g) B-1 5 5    5 5 5    5 5 5 5
B-2                                 
B-3       5          5            
(C)溶劑(g) C-1 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180
C-2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(D)密接助劑(g) D-1          2 2 2 2 2 2 2 2
D-2                                 
D-3                                 
D-4                                 
D-5                                 
D-6                                 
(E)自由基聚合性化合物(g) E-1             10 10 10 10 10 10 10
E-2                                 
E-3                                 
(F)熱交聯劑(g) F-1                                 
F-2                                 
(G)填料(g) G-1                                 
[表2]
表2.
   實施例 1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
解像度 B A A B A A A B A A B
顯影時間(s) 40 25 32 40 25 20 22 20 15 23 9
耐化學品性 B B B B A A A A A A C
溶解速度：DR(nm/min) 4.44 4.81 4.07 3.85 2.37 2.89 2.22 2.96 2.96 2.96 5.93
Dk(10 GHz) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 3.1 2.9 3.1 2.9
Df(10 GHz) 0.0057 0.0058 0.0054 0.0053 0.0060 0.0060 0.0058 0.0109 0.0060 0.0061 0.0055
Dk(40 GHz) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 3.0 2.9 3.1 2.9
Df(40 GHz〉 0.0067 0.0067 0.0064 0.0063 0.0070 0.0070 0.0067 0.0124 0.007 0.0071 0.0065
透濕度：WVTR 583 592 572 583 669 669 652 776 587 551 541
tanδ40×WVTR 3.89 3.97 3.66 3.69 4.70 4.70 4.37 9.58 4.13 3.93 3.49
tanδ40×WVTR×DR 17.31 19.10 14.91 14.21 11.14 13.58 9.71 28.40 12.22 11.63 20.71
4T－3S -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -64.90 -46.50 -47.20 -26.80
[表3]
表3.
      實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22
(A)聚醯亞胺前驅物(g) A-1                                 
A-2                                 
A-3                                 
A-4                                 
A-5                                 
A-6                                 
A-7                                 
A-8 100                              
A-9    100                           
A-10       100                        
A-11          100                     
A-12             100                  
A-13                100               
A-14                   100            
A-15                      100         
A-16                         100      
A-17                            100   
A-18                               100
A-19                                 
A-20                                 
A-21                                 
A-22                                 
A-23                                 
A-24                                 
A-25                                 
(B)光聚合起始劑(g) B-1 5 5 5 5 5 5 5 5         
B-2                                 
B-3                         5 5 5
(C)溶劑(g) C-1 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180
C-2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(D)密接助劑(g) D-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
D-2                                 
D-3                                 
D-4                                 
D-5                                 
D-6                                 
(E)自由基聚合性化合物(g) E-1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
E-2                                 
E-3                                 
(F)熱交聯劑(g) F-1                                 
F-2                                 
(G)填料(g) G-1                                 
[表4]
表4.
   實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22
解像度 B C A A B A A A A A A
顯影時間( s) 16 9 14 30 10 18 22 25 20 16 22
耐化學品性 B C A A B A A A B A A
溶解速度：DR(nm/min) 4.81 6.30 2.96 2.81 4.81 2.67 2.81 1.85 4.44 2.44 2.59
Dk(10 GHz) 2.9 2.9 3.1 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 2.9 2.9
Df(10 GHz) 0.0071 0.0058 0.0085 0.0104 0.0080 0.0070 0.0064 0.0061 0.0063 0.0059 0.0058
Dk(40 GHz) 2.9 2.9 3.1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 2.9
Df(40 GHz) 0.0081 0.0068 0.0095 0.011 0.0090 0.0080 0.0074 0.0071 0.0073 0.0069 0.0067
透濕度：WVTR 503 549 621 675 585 674 702 655 672 572 650
tanδ40×WVTR 4.06 3.76 5.90 7.70 5.28 5.38 5.18 4.65 4.91 3.95 4.36
tanδ40×WVTR×DR 19.55 23.64 17.47 21.67 25.42 14.34 14.59 8.62 21.80 9.65 11.29
4T－3S -3.00 23.10 23.00 -76.50 18.10 -49.70 -64.90 -47.20 -47.20 -46.50 -47.20
[表5]
表5.
      實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33
(A)聚醯亞胺前驅物(g) A-1    100 100 100 100 100       100 100 100
A-2                   100            
A-3                      100         
A-4                                 
A-5                                 
A-6                                 
A-7                                 
A-8                                 
A-9                                 
A-10                                 
A-11                                 
A-12                                 
A-13                                 
A-14                                 
A-15                                 
A-16                                 
A-17                                 
A-18                                 
A-19 100                              
A-20                                 
A-21                                 
A-22                                 
A-23                                 
A-24                                 
A-25                                 
(B)光聚合起始劑(g) B-1          5 5 5 5    5 5   
B-2    5                           
B-3 5    5             5       5
(C)溶劑(g) C-1 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180
C-2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(D)密接助劑(g) D-1 2 2 2                2 2   
D-2          2          2         
D-3             2                  
D-4                2               
D-5                   2            
D-6                      2       2
(E)自由基聚合性化合物(g) E-1 10 10 10 10 10 10 10 10         
E-2                         10      
E-3                            10   
(F)熱交聯劑(g) F-1                                 
F-2                               10
(G)填料(g) G-1                                 
[表6]
表6.
   實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33
解像度 A A A A A A A A A B A
顯影時間(s) 20 25 25 25 25 25 20 22 15 17 45
耐化學品性 B A A A A A A A A A A
溶解速度：DR(nm/min) 4.07 2.44 2.37 2.59 2.37 2.52 2.22 1.11 2.52 2.96 1.48
Dk(10 GHz) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 3.0 2.9
Df(10 GHz) 0.0061 0.0060 0.0060 0.0060 0.0060 0.0060 0.0058 0.0056 0.0066 0.0065 0.0054
Dk(40 GHz) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 3.0 2.9
Df(40 GHz) 0.0071 0.0070 0.0070 0.0070 0.0070 0.0070 0.0068 0.0065 0.0076 0.0075 0.0063
透濕度：WVTR 670 669 669 669 669 669 667 650 681 707 552
tanδ40×WVTR 4.76 4.70 4.70 4.70 4.70 4.70 4.54 4.23 5.17 5.32 3.48
tanδ40×WVTR×DR 19.38 11.49 11.14 12.19 11.14 11.84 10.08 4.69 13.02 15.75 5.15
4T－3S -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20 -47.20
[表7]
表7.
      實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
(A)聚醯亞胺前驅物(g) A-1          100 100 100                  
A-2 100                                 
A-3    100                              
A-4                                    
A-5       100                           
A-6                                    
A-7                                    
A-8                                    
A-9                                    
A-10                                    
A-11                                    
A-12                                    
A-13                                    
A-14                                    
A-15                                    
A-16                                    
A-17                                    
A-18                                    
A-19                                    
A-20                   100               
A-21                      100            
A-22                         100         
A-23                            100      
A-24                               100   
A-25                                  100
(B)光聚合起始劑(g) B-1          5 5 5 5 5 5 5 5 5
B-2                                    
B-3 5 5 5                           
(C)溶劑(g) C-1 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180
C-2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(D)密接助劑(g) D-1       2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
D-2                                    
D-3                                    
D-4                                    
D-5       2                           
D-6 2 2                              
(E)自由基聚合性化合物(g) E-1          10 10 10 10 10 10 10 10 10
E-2                                    
E-3                                    
(F)熱交聯劑(g) F-1       10 10                        
F-2 10 10       10                     
(G)填料(g) G-1       5       5                  
[表8]
表8.
   實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
解像度 A A C B A C D C D A A B
顯影時間(s) 28 36 22 13 13 14 60 60 45 80 80 80
耐化學品性 A A A A A A A A C A A A
溶解速度：DR(nm/min) 1.85 1.78 2.52 1.85 1.70 2.59 2.00 1.63 5.04 2.59 2.41 2.59
Dk(10 GHz) 2.9 2.9 2.9 3.3 3.1 3.0 3.2 3.2 3.0 3.1 3.1 3.1
Df(10 GHz) 0.0056 0.0049 0.0058 0.0060 0.0053 0.0057 0.018 0.0191 0.0120 0.0140 0.0149 0.0143
Dk(40 GHz) 2.9 2.9 2.9 3.3 3.1 3.0 3.1 3.1 3.0 3.0 3.0 3.0
Df(40 GHz) 0.0065 0.0060 0.007 0.0070 0.0063 0.0067 0.021 0.022 0.0140 0.0160 0.0168 0.0163
透濕度：WVTR 552 535 520 736 635 669 876 832 850 752 717 702
tanδ40×WVTR 3.59 3.21 3.66 5.17 4.02 4.47 18.40 18.35 11.90 12.03 12.05 11.44
tanδ40×WVTR×DR 6.64 5.71 9.17 9.58 6.85 11.58 36.79 29.90 59.94 31.19 29.00 29.67
4T－3S -47.20 -47.20 -46.50 -47.20 -47.20 -47.20 -106.20 -106.20 -86.40 -79.90 -79.90 -79.90
[表9]
表9.
(A) 聚醯亞胺前驅物 A/B 末端單體 Mw 脂肪族烴基濃度T (wt%) 感光性基濃度S (wt%) 末端封端值 A：酸 B：胺 感光性基(第一化合物) 末端改性劑(第二化合物) 末端封端方法 末端感光性基 末端結構
A-1 9/8 酸 22,000 8.6 27.2 0.04 BPADA m-TB HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-2 9/8 酸 15,000 8.6 27.2 0.02 BPADA m-TB HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(3)
A-3 11/12 胺 17,000 8.6 27.2 0.09 BPADA m-TB HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 脲鍵
A-4 9/8 酸 21,000 4.4 27.5 0.07 ODPA BAPP HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-5 9/8 酸 20,000 8.4 26.7 0.07 ODPA MBAPP HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-6 9/8 酸 20,000 8.6 27.2 0.06 BPDA MBAPP HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-7 9/8 酸 23,000 9.8 22 0.04 BPADA MBAPP HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-8 9/8 酸 21,000 16.2 22.6 0.06 BPDA DTBAB HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-9 9/8 酸 19,000 20.7 19.9 0.04 BPADA X-l HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-10 9/8 酸 13,000 25.1 25.8 0.1 PD X-l HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-11 9/8 酸 19,000 4.2 31.1 0.07 ODPA MBAPP DADPE HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-12 9/8 酸 15,000 22.3 23.7 0.07 ODPA X-l HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-13 9/8 酸 18,000 9.7 29.5 0.1 PD MBAPP HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-14 9/8 酸 23,000 8.6 31.2 0.04 BPADA m-TB HBMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-15 9/8 酸 18,000 8.6 27.2 0.04 BPADA m-TB HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 末端(1),(2)
A-16 15/14 酸 16,000 8.6 27.2 0.08 BPADA m-TB HEMA 烯丙基胺 先封端 烯丙基 醯亞胺鍵
A-17 14/15 胺 21,000 8.4 27.5 0.07 ODPA MBAPP HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯 先封端 甲基丙烯醯基 脲鍵
A-18 14/15 胺 17,000 8.6 27.2 0.06 BPADA m-TB HEMA 甲基丙烯醯氯 先封端 甲基丙烯醯基 醯胺鍵
A-19 15/14 酸 16,000 8.6 27.2 0.08 BPADA m-TB HEMA 5-降𦯉烯-2-甲基胺 先封端 環烯基 醯亞胺鍵
A-20 7/6 酸 22,000 0.0 35.4 - ODPA DADPE HEMA - -    無
A-21 5/6 胺 20,000 0.0 35.4 0.05 ODPA DADPE HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 後封端 甲基丙烯醯基 脲鍵
A-22 7/6 酸 23,000 0.0 28.8 - ODPA BAPB HEMA - -    無
A-23 7/6 酸 19,000 6.2 34.9 - ODPA m-TB HEMA - -    無
A-24 5/6 胺 21,000 6.2 34.9 0.05 ODPA m-TB HEMA 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 後封端 甲基丙烯醯基 脲鍵
A-25 7/6 酸 20,000 6.2 34.9 0.01 ODPA m-TB HEMA 4-乙烯基苯胺 後封端 苯乙烯基 醯胺鍵
根據表1～9明確，於實施例中，預先將末端結構導入至聚合前之單體中(先封端)，藉此可製造解像性與耐化學品性良好且具有低介電特性之硬化樹脂膜。相對於此，於比較例中未能獲得充分之結果。又，於包含透濕度與介電損耗正切之參數中，實施例亦相對於比較例而示出較低之值，除上述特性以外，提示介電損耗正切之頻率依存性較少。 [產業上之可利用性]
藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可製造凸紋圖案之解像性優異且具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性之硬化樹脂膜，例如可較佳地用於對半導體裝置、多層配線基板等電氣・電子材料之製造有用之感光性材料之領域。
1:源自末端之聚合性官能基之質子峰 2:源自重複單元之聚合性官能基之質子峰
圖1係將聚醯亞胺前驅物於230℃下加熱硬化而獲得之聚醯亞胺之NMR光譜之例。 圖2係將聚醯亞胺前驅物於230℃下加熱硬化而獲得之聚醯亞胺之NMR光譜之例。

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂包含選自由下述通式(1)～(3)所組成之群中之至少一個末端結構， [化1]
    Figure 03_image039
    {式中，W為2～3價有機基，R 1～R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，m 1為1～2之整數所表示之基，m 2為2～10之整數所表示之基，*意指鍵結於樹脂之主鏈} 於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T為4 wt%～35 wt%。
  2. 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之感光劑；及 (C)100～300質量份之溶劑； 於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T與相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂中之重複單元之分子量，感光性基之分子量之合計所占之比率即感光性基濃度S滿足下述式(1)： -77≤4T－3S≤44 (1) 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於樹脂末端具有與其重複單元中所包含之反應性不飽和鍵側鏈不同之藉由熱或光而聚合之其他反應性不飽和鍵。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂係由下述通式(4)所表示， [化2]
    Figure 03_image041
    {式中，X 1為碳數6～40之四價有機基，Y 1為碳數6～40之二價有機基，n 1為2～150之整數，R 4與R 5分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R 4與R 5中之至少一個為以下通式(5)所表示之基} [化3]
    Figure 03_image043
    {式中，R 6、R 7與R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且，m 2為2～10之整數}。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述通式(4)所表示之(A)聚醯亞胺前驅物樹脂中之重複單元之分子量，感光性基之分子量之合計所占之比率即感光性基濃度S為15 wt%～35 wt%。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂包含下述通式(6)所表示之結構， [化4]
    Figure 03_image045
    {式中，R 9、R 10分別獨立地為碳數1～10之有機基，m 3、m 4為選自1～4中之整數，Z選自由單鍵、碳數1～30之有機基、及包含雜原子之有機基所組成之群中，*意指鍵結於樹脂之主鏈}。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)矽烷偶合劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)自由基聚合性化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(F)熱交聯劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(G)填料。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自四羧酸二酐之末端結構， 於 1H-NMR中將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，表示末端之封端率之末端封端值為0.02以上。
  11. 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自四羧酸二酐之末端結構， 於 1H-NMR中將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，表示末端之封端率之末端封端值為0.02以上。
  12. 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈之末端包含源自二胺之末端結構， 於 1H-NMR中將源自主鏈結構之醯胺基之峰面積設為1.0時，表示末端之封端率之末端封端值為0.06以上。
  13. 一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述方法包含以下步驟： 將如請求項1至12中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； 對所獲得之上述感光性樹脂層進行加熱、乾燥之步驟； 對加熱、乾燥後之上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； 對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 對顯影後之上述感光性樹脂層進行加熱處理，形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。
  14. 一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其包含將如請求項1至12中任一項之樹脂組合物塗佈於基板上，並進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理，上述硬化膜係用於再配線用途之絕緣膜，上述硬化膜利用擾動方式分體圓柱諧振器法以40 GHz所測得之介電損耗正切為3.0×10 -3～1.3×10 -2之範圍。
  15. 一種聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz之介電損耗正切為3.0×10 -3～1.3×10 -2，且滿足下述式(2)： 3.0＜tanδ 40×WVTR＜10.0  (2) {式中，tanδ 40表示藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz下之介電損耗正切，WVTR表示膜厚10 μm之聚醯亞胺硬化膜之透濕度}。
  16. 如請求項15之聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz之介電損耗正切為3.0×10 -3～1.3×10 -2，且滿足下述式(3)： 4.0＜tanδ 40×WVTR×DR＜29.0 (3) {式中，tanδ 40表示藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40 GHz下之介電損耗正切，WVTR表示換算成膜厚10 μm之聚醯亞胺硬化膜之透濕度，DR表示耐化學品性試驗中之溶解速度}。
  17. 一種感光性樹脂組合物之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物包含： (A)100質量份之聚醯亞胺前驅物樹脂； (B)0.5～10質量份之光聚合起始劑；及 (C)50～500質量份之溶劑； 上述方法包含：上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂之合成步驟；及將上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂、上述(B)光聚合起始劑及(C)溶劑進行混合而獲得感光性樹脂組合物之步驟， 上述合成步驟包含以下步驟： 單體調整步驟，其藉由如下(i)及/或(ii)獲得下述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體： (i)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物與四羧酸二酐反應，產生第一化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第一化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物反應；或者使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與四羧酸二酐反應，產生第二化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第二化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物反應，藉此獲得具有第二化合物導入部分之酸成分單體；及/或 (ii)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與二胺化合物反應，獲得具有第二化合物導入部分之二胺單體；及 聚合步驟，其使上述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體、四羧酸二酐、及二胺化合物進行縮合反應而合成聚醯亞胺前驅物； 上述(A)聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈末端具有源自上述第二化合物之反應性之取代基。
  18. 一種聚醯亞胺前驅物樹脂之製造方法，其中上述方法包含以下步驟： 單體調整步驟，其藉由如下(i)及/或(ii)獲得下述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體： (i)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物與四羧酸二酐反應，產生第一化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第一化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物反應；或者使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與四羧酸二酐反應，產生第二化合物導入部分與羧基，繼而與不同於上述第二化合物之具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第一化合物反應，藉此獲得具有第二化合物導入部分之酸成分單體；及/或 (ii)使具有藉由熱或光而反應之反應性取代基之第二化合物與二胺化合物反應，獲得具有第二化合物導入部分之二胺單體；及 聚合步驟，其使上述具有第二化合物導入部分之酸成分單體及/或二胺單體、四羧酸二酐、及二胺化合物進行縮合反應而合成聚醯亞胺前驅物； 上述聚醯亞胺前驅物樹脂於主鏈末端具有源自上述第二化合物之反應性之取代基。
TW111102606A 2021-01-22 2022-01-21 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜 TW202237701A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-008731 2021-01-22
JP2021008731 2021-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202237701A true TW202237701A (zh) 2022-10-01

Family

ID=82548945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111102606A TW202237701A (zh) 2021-01-22 2022-01-21 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240176240A1 (zh)
JP (1) JPWO2022158358A1 (zh)
KR (1) KR20230113813A (zh)
CN (1) CN116868124A (zh)
TW (1) TW202237701A (zh)
WO (1) WO2022158358A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115826360A (zh) * 2022-12-23 2023-03-21 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7459781B2 (en) 2003-12-03 2008-12-02 Wen-Kun Yang Fan out type wafer level package structure and method of the same
TWI430024B (zh) * 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
US9843106B2 (en) 2014-10-09 2017-12-12 Taiwan Semicondcutor Manufacturing Company, Ltd. Integrated fan out antenna and method of forming the same
CN115755526A (zh) 2016-08-22 2023-03-07 旭化成株式会社 感光性树脂组合物和固化浮雕图案的制造方法
CN111316165A (zh) 2017-09-01 2020-06-19 日产化学株式会社 感光性树脂组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115826360A (zh) * 2022-12-23 2023-03-21 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230113813A (ko) 2023-08-01
JPWO2022158358A1 (zh) 2022-07-28
US20240176240A1 (en) 2024-05-30
CN116868124A (zh) 2023-10-10
WO2022158358A1 (ja) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6190805B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
CN107615166B (zh) 感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置
KR102596594B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP7351637B2 (ja) 樹脂組成物、及び硬化膜の製造方法
CN114207522A (zh) 负型感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
WO2022158359A1 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜
TWI753387B (zh) 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法及硬化浮凸圖案之製造方法
TW202237701A (zh) 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜
JP4183459B2 (ja) ポリアミド酸エステル組成物
JP2023120167A (ja) 感光性樹脂組成物、ポリイミド硬化膜、及びこれらの製造方法
JP2022054416A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2022054415A (ja) ポリイミド硬化膜の製造方法
TW202348690A (zh) 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜
TWI806161B (zh) 聚醯亞胺硬化膜之製造方法
JP2019066754A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
WO2024090567A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜
TW202217456A (zh) 感光性樹脂組合物
WO2024090486A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP2021117442A (ja) 感光性樹脂組成物
TW202323375A (zh) 感光性樹脂組成物