CN111316165A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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西村直也
远藤雅久
岸冈高广
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Abstract

提供作为树脂组合物的可获得介电常数、介质损耗角正切被进一步降低了的固化体的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物制造固化浮雕图案的方法、以及具备该固化浮雕图案的半导体装置。一种负型感光性树脂组合物，其包含：(A)具有特定的单元结构的聚酰亚胺前体100质量份；以及(B)自由基型光聚合引发剂0.1质量份～20质量份。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、以及具有通过使该组合物固化而获得的固化浮雕图案的半导体装置。
背景技术
以往，在电子部件的绝缘材料、和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼备优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。在该聚酰亚胺树脂中，以感光性聚酰亚胺前体的形态被供给的聚酰亚胺树脂通过该前体的涂布、曝光、显影、和通过硬化进行的热酰亚胺化处理，可以容易地形成耐热性的浮雕图案被膜。这样的感光性聚酰亚胺前体与以往的非感光型聚酰亚胺树脂相比，具有能够大幅缩短工序这样的特征。
另一方面，近年来，从集成度和运算功能的提高、以及芯片尺寸的矮小化的观点考虑，半导体装置对印刷配线基板的安装方法也发生变化。从以往的采用金属销钉与铅-锡共晶焊料的安装方法变为使用如能够进行更高密度安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样聚酰亚胺被膜直接与焊料凸块接触的结构。在形成这样的凸块结构时，对该被膜要求高耐热性和耐化学性。
进一步，由于半导体装置的微细化发展，配线延迟的问题显现。作为改善半导体装置的配线电阻的手段，进行由迄今为止使用的金或铝配线向电阻更低的铜或铜合金的配线的变更。进一步，也采用了通过提高配线间的绝缘性来防止配线延迟的方法。近年来，作为该绝缘性高的材料，低介电常数材料构成半导体装置的情况多，但另一方面，低介电常数材料脆，有异于破裂的倾向，例如在经过焊料回流工序而与半导体芯片一起安装在基板上时，存在因由温度变化引起的收缩而低介电常数材料部分被破坏这样的问题。
作为解决该问题的手段，专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其通过在聚酰亚胺前体中的侧链的一部分导入具有乙二醇结构的碳原子数5～30的脂肪族基，从而形成了包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物时的透明性提高，进一步在热固化后固化膜的杨氏模量提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表2013-168675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，专利文献1所记载的包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物虽然可获得透明性高，并且在热固化后杨氏模量高的固化体，但是在用于上述用途的情况下，要求介电常数、介质损耗角正切进一步降低。
因此，本发明的课题是提供，作为树脂组合物而能够获得介电常数、介质损耗角正切进一步降低了的固化体的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物制造固化浮雕图案的方法、以及具备该固化浮雕图案的半导体装置。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现可获得下述感光性树脂组合物，其通过在聚酰亚胺前体中的侧链的一部分导入特定的化学结构，从而形成了包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物时可获得低相对介电常数以及低介质损耗角正切，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述：
[1]一种负型感光性树脂组合物，其包含：
(A)具有下述通式(1)所示的单元结构的聚酰亚胺前体100质量份；以及
(B)自由基型光聚合引发剂0.1质量份～20质量份。
Figure BDA0002476577760000031
{式中，X1为碳原子数6～40的4价有机基，Y1为碳原子数6～40的2价有机基，R1和R2各自独立地为氢原子、或选自下述通式(2)和通式(3)中的1价有机基，而且上述通式(2)所示的1价有机基与上述通式(3)所示的1价有机基的合计相对于R1和R2的全部基团的比例为80摩尔％以上，并且上述通式(3)所示的1价有机基相对于R1和R2的全部基团的比例为1摩尔％～90摩尔％。}
Figure BDA0002476577760000032
(式中，R3、R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，而且m为1～10的整数。*为与存在于通式(1)的聚酰胺酸主链的羧酸结合的部位。)
R6-* (3)
(式中，R6为选自碳原子数1～30的烷基中的1价有机基。*与上述*的含义相同。)
[2]根据[1]所述的负型感光性树脂组合物，上述R6由下述式(4)表示。
Figure BDA0002476577760000041
(Z1为氢原子、或碳原子数1～14的烷基，
Z2为碳原子数1～14的烷基，
Z3为碳原子数1～14的烷基，
其中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同也可以不同，
Z1、Z2和Z3的碳原子数的合计为4以上。)
[3]根据[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，上述R6选自以下的式(3-1)～式(3-7)。
Figure BDA0002476577760000051
Figure BDA0002476577760000061
(*与上述*的含义相同。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其相对于上述(A)聚酰亚胺前体100质量份，还包含(C)交联性化合物0.1质量份～30质量份。
[5]一种负型感光性树脂膜，其特征在于，是由[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成的涂布膜的烧成物。
[6]一种固化浮雕图案的制造方法，其包含以下工序：
(1)将[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)将该感光性树脂层曝光的工序；
(3)将该曝光后的感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序；以及
(4)将该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。
[7]一种固化浮雕图案，其是通过[6]所述的方法制造的。
[8]一种半导体装置，其具备半导体元件、和设置在该半导体元件的上部或下部的固化膜，该固化膜为[6]中记载的固化浮雕图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为树脂组合物的能够获得低介电常数并且低介质损耗角正切的固化体的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物制造固化浮雕图案的方法、以及具备该固化浮雕图案的半导体装置。
具体实施方式
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物包含(A)聚酰亚胺前体、(B)自由基型光聚合引发剂、根据需要的(C)交联性化合物、和根据需要的其它成分。以下依次说明各成分。
＜聚酰亚胺前体＞
在实施方案中，(A)聚酰亚胺前体为负型感光性树脂组合物所包含的树脂成分，为具有下述通式(1)所示的结构的聚酰胺。
Figure BDA0002476577760000071
{式中，X1为碳原子数6～40的4价有机基，Y1为碳原子数6～40的2价有机基，R1和R2各自独立地为氢原子、或下述通式(2)或(3)所示的1价有机基，上述通式(2)所示的1价有机基与上述通式(3)所示的1价有机基的合计相对于R1和R2的全部基团为80摩尔％以上，并且上述通式(3)所示的1价有机基相对于R1和R2的全部基团的比例为1摩尔％～90摩尔％。}
Figure BDA0002476577760000081
(式中，R3、R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，而且m为1～10的整数。*为与存在于通式(1)的聚酰胺酸主链的羧酸结合的部位。)
R6-* (3)
(式中，R6为选自碳原子数1～30的烷基中的1价基团。*与上述*的含义相同。)
上述通式(1)中，X1只要是碳原子数6～40的4价有机基就没有限定，但从兼有耐热性与感光特性这样的观点考虑，优选为-COOR1基以及-COOR2基和-CONH-基彼此位于邻位的芳香族基、或脂环式脂肪族基。此外，X1所示的4价有机基更优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基。
进一步优选X1为下述式(5)或下述式(5-1)～(5-7)所示的4价有机基。
Figure BDA0002476577760000091
Figure BDA0002476577760000101
Figure BDA0002476577760000111
此外，X1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述通式(1)中，Y1只要是碳原子数6～40的2价有机基就没有限定，但从兼有耐热性与感光特性这样的观点考虑，优选为具有1～4个可以被取代的芳香族环或脂肪族环的环状有机基、或不具有环状结构的脂肪族基或硅氧烷基。更优选Y1为下述通式(6)、下述通式(7)或下述式(8)所示的结构。
Figure BDA0002476577760000121
Figure BDA0002476577760000131
(式中，A各自独立地表示甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)。}
Figure BDA0002476577760000132
此外，Y1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述通式(1)中的R1和R2各自独立地为氢原子、或上述通式(2)或(3)所示的1价有机基。
R1和R2分别可以为1种或2种以上的组合，但优选分别为3种以下的组合，优选分别为2种的组合，最优选分别为1种。
在上述通式(1)中，从感光性树脂组合物的感光特性和机械特性的观点考虑，上述通式(2)所示的1价有机基与上述通式(3)所示的1价有机基的合计相对于R1和R2的全部基团的比例为80摩尔％以上，并且上述通式(3)所示的1价有机基相对于R1和R2的全部基团的比例为1摩尔％～90摩尔％，但优选为1摩尔％～80摩尔％，优选为1摩尔％～70摩尔％，优选为1摩尔％～60摩尔％，优选为1摩尔％～50摩尔％，优选为1摩尔％～40摩尔％，优选为1摩尔％～30摩尔％，优选为1摩尔％～19摩尔％。
上述通式(2)中的R3只要是氢原子或碳原子数1～3的1价有机基就没有限定，但从感光性树脂组合物的感光特性的观点考虑，优选为氢原子或甲基。
上述通式(2)中的R4和R5只要各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，就没有限定，但从感光性树脂组合物的感光特性的观点考虑，优选为氢原子。
上述通式(2)中的m为1以上且10以下的整数，从感光特性的观点考虑优选为2以上且4以下的整数。
上述通式(3)中的R6只要是选自碳原子数1～30的烷基中的1价有机基就没有限定。不仅可以具有直链结构，也可以具有支链结构、环状结构。
具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山
Figure BDA0002476577760000141
基)、二十三烷基、二十四烷基(lignoceryl group，木蜡基)、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、二十七烷-13-基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、环十二烷基等脂环式烷基。
上述通式(3)中的R6优选为碳原子数为5～30的烷基，优选为碳原子数为8～30的烷基，优选为碳原子数为9～30的烷基，优选为碳原子数为10～30的烷基，进一步优选为碳原子数为11～30的烷基，进一步优选为碳原子数为17～30的烷基。
优选地，上述R6优选由下述式(4)表示。
Figure BDA0002476577760000161
(Z1为氢原子、或碳原子数1～14的烷基，
Z2为碳原子数1～14的烷基，
Z3为碳原子数1～14的烷基，
其中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同也可以不同，
Z1、Z2和Z3的碳原子数的合计为4以上。)
Z1优选为氢原子。
Z1、Z2和Z3优选为碳原子数2～12的烷基，优选为碳原子数2～10的烷基。
Z1、Z2和Z3的碳原子数的合计优选为5以上，优选为6以上，优选为10以上，优选为12以上，优选为14以上，优选为15以上，优选为16以上。
Z1、Z2和Z3的碳原子数的合计优选为6以上且20以下。
Z1、Z2和Z3的碳原子数的合计的上限优选为28。
此外，上述R6可以选自以下式(3-1)～式(3-7)。
Figure BDA0002476577760000171
Figure BDA0002476577760000181
上述R6优选选自上述式(3-1)～式(3-7)。
(A)聚酰亚胺前体通过实施加热环化处理而转变为聚酰亚胺。
[(A)聚酰亚胺前体的调制方法]
本实施方式中的上述通式(1)所示的聚酰亚胺前体，例如，可以如下获得：通过使包含上述碳原子数6～40的4价有机基X1的四羧酸二酐、与(a)由上述通式(2)所示的1价有机基与羟基结合而成的醇类、和(b)由上述通式(3)所示的1价有机基与羟基结合而成的醇类反应，调制部分地酯化了的四羧酸(以下，也称为酸/酯体)，接着使其与包含上述碳原子数6～40的2价有机基Y1的二胺类缩聚而获得。
(酸/酯体的调制)
在本实施方式中，作为包含碳原子数6～40的4价有机基X1的四羧酸二酐，可以举出例如，均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四甲酸二酐(＝4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
此外，也例示下述式(5-1-a)～式(5-7-a)所示的四羧酸二酐。
Figure BDA0002476577760000201
它们可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
在本实施方式中，作为(a)具有上述通式(2)所示的结构的醇类，可以举出例如，2-丙烯酰氧基乙基醇、1-丙烯酰氧基-3-丙基醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙基酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙基醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为(b)上述通式(3)所示的碳原子数1～30的脂肪族醇类，可以举出例如，将上述碳原子数1～30的烷基的氢原子用羟基取代了的醇类等。
此外，可以使用具有上述式(3-1)～式(3-6)的结构的醇类。
可以使用以下的市售品。
包含式(3-1)的结构的醇类：ファインオキソコール(注册商标)180(日产化学工业(株)制)，
包含式(3-2)的结构的醇类：ファインオキソコール(注册商标)2000(日产化学工业(株)制)，
包含式(3-3)的结构的醇类：ファインオキソコール(注册商标)180N(日产化学工业(株)制)，
包含式(3-4)或式(3-5)的结构的醇类：ファインオキソコール(注册商标)180T(日产化学工业(株)制)，
包含式(3-6)的结构的醇类：ファインオキソコール(注册商标)1600K(日产化学工业(株)制)。
作为这些醇类，优选使用具有上述式(3-1)～式(3-6)的结构的醇类。
负型感光性树脂组合物中的上述(a)成分与(b)成分的合计含量相对于上述通式(1)中的R1和R2全部的含量，优选为80摩尔％以上，为了低介电常数化和低介质损耗角正切化，(b)成分的含量相对于R1和R2全部的含量，优选为1摩尔％～90摩尔％。
通过使上述四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下，在反应溶剂中，在反应温度0～100℃下搅拌10～40小时，进行溶解和混合，从而酸二酐的半酯化反应进行，可以获得所希望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选为溶解该酸/酯体、和作为该酸/酯体与二胺类的缩聚生成物的聚酰亚胺前体的溶剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可以根据需要单独使用，也可以混合使用2种以上。
(聚酰亚胺前体的调制)
在上述酸/酯体(典型地为上述反应溶剂中的溶液)中，在用冰冷却下，投入混合已知的脱水缩合剂例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等而使酸/酯体为聚酸酐，然后在其中滴加投入使包含碳原子数6～40的2价有机基Y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂的物质，使其缩聚，可以获得在实施方案中可以使用的聚酰亚胺前体。
作为包含碳原子数6～40的2价有机基Y1的二胺类，可举出例如，对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻-联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、和这些苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代了的物质例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及其混合物等。
此外，也可举出下述式(8-1)所示的二胺类。
Figure BDA0002476577760000231
本申请所使用的二胺类不限定于此。
在实施方案中，为了使通过将负型感光性树脂组合物涂布在基板上而在基板上形成的感光性树脂层与各种基板的密合性提高，也可以在调制(A)聚酰亚胺前体时，将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类进行共聚。
在上述缩聚反应结束后，将在该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要进行了过滤分离后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入到反应液使聚合物成分析出，进一步，反复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而将聚合物纯化，进行真空干燥，将在实施方案中可以使用的聚酰亚胺前体离析。为了使纯化度提高，可以将该聚合物的溶液通于使阴离子和/或阳离子交换树脂在适当的有机溶剂中溶胀而将它们填充而成的柱，从而将离子性杂质除去。
(A)聚酰亚胺前体的分子量在通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算重均分子量测定的情况下，优选为5,000～150,000，更优选为7,000～50,000。在重均分子量为5,000以上的情况下，机械物性良好，因此是优选的，另一方面，在为150,000以下的情况下，在显影液中的分散性和浮雕图案的析像性能良好，因此是优选的。
[(B)自由基型光聚合引发剂]
本发明的负型感光性树脂组合物包含自由基型光聚合引发剂作为(B)成分。作为该光聚合引发剂，只要是光固化时所使用的光源具有吸收的化合物，就没有特别限定，可举出例如，叔丁基过氧基-异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰二氧基)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧基)-异丙氧基]苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧基)己烯氢过氧化物、α-(异丙基苯基)-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基二氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧基)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲基、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯(Phenylglyoxylic acid methyl ester)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系化合物；2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟酯系化合物。
上述自由基型光聚合引发剂能够作为市售品获得，可举出例如，IRGACURE[注册商标]651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE TPO、IRGACURE 4265、IRGACURE TPO(以上，BASF社制)、KAYACURE[注册商标]DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上，日本化药(株)制)、VICURE-10、VICURE-55(以上，STAUFFER Co.LTD制)、ESACURE KIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACUREKS300、ESACURE EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上，日本シイベルヘグナー(株)制)、アデカオプトマーN-1717、アデカオプトマーN-1414、アデカオプトマーN-1606(以上，(株)ADEKA制)。这些自由基型光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
(B)自由基型光聚合引发剂的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份～20质量份，从光敏感度特性的观点考虑，优选为0.5质量份～15质量份。通过将(B)自由基型光聚合引发剂相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份配合0.1质量份以上，从而负型感光性树脂组合物的光敏感度优异，另一方面，通过配合20质量份以下，从而负型感光性树脂组合物的厚膜固化性优异。
[(C)交联性化合物]
在实施方案中，负型感光性树脂组合物优选进一步包含(C)交联性化合物。交联性化合物可以为在将使用负型感光性树脂组合物而形成的浮雕图案进行光固化时，可以将(A)聚酰亚胺前体交联、或交联性化合物本身可以形成交联网络的交联剂。(C)交联性化合物可以进一步强化由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学性，因此是优选的。作为将上述涂膜曝光时使用的光源，可举出例如，g射线、h射线、i射线、ghi射线宽谱带、和KrF准分子激光。曝光量期望为25mJ/cm2～1000mJ/cm2。
在实施方案中，为了使浮雕图案的分辨率提高，可以将具有光聚合性的不饱和键的单体任意地配合在负型感光性树脂组合物中。作为这样的单体，优选为通过光聚合引发剂而进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸系化合物，不特别限定于以下化合物，可以举出以二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯为代表的、乙二醇或聚乙二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、甘油的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的氧化乙烯或氧化丙烯加成物等化合物。
具有光聚合性的不饱和键的单体的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为1质量份～50质量份。
可举出例如，二官能(甲基)丙烯酸酯。这里所谓二官能(甲基)丙烯酸酯，是在分子的两端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。作为该化合物，可举出例如，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯、和三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯。
上述二官能(甲基)丙烯酸酯能够作为市售品获得，可举出例如，A-DCP、DCP(以上，新中村化学工业(株)制)、ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(C)交联性化合物的含量只要相对于上述(A)聚酰亚胺前体100质量份，为(C)交联性化合物0.1质量份～50质量份，就没有限定。其中优选为0.5质量份～30质量份。在该配合量为0.1质量份以上的情况下，表现良好的耐热性和耐化学性，另一方面，在为50质量份以下的情况下，保存稳定性优异，因此是优选的。上述含量在例如使用二种以上的情况下，是它们的合计含量。
[其它成分]
在实施方案中，负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)～(C)成分以外的成分。作为其它成分，可举出例如，溶剂、除上述(A)聚酰亚胺前体以外的树脂成分、敏化剂、粘接助剂、热阻聚剂、唑化合物、受阻酚化合物、填料等。
作为热交联剂，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
作为填料，可举出例如无机填料，具体而言，可举出二氧化硅、氮化铝、氮化硼、氧化锆、氧化铝等的溶胶。
作为溶剂，从对(A)聚酰亚胺前体的溶解性方面考虑，优选使用有机溶剂。具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲基醚、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或以2种以上的组合使用。
上述溶剂可以根据负型感光性树脂组合物的所希望的涂布膜厚和粘度，相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，例如，在30质量份～1500质量份的范围，优选为100质量份～1000质量份的范围内使用。
在实施方案中，负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为负型感光性树脂组合物可以含有的树脂成分，可举出例如，聚酰亚胺、聚
Figure BDA0002476577760000271
唑、聚
Figure BDA0002476577760000272
唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸系树脂等。
这些树脂成分的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.01质量份～20质量份的范围。
在实施方案中，为了使光敏感度提高，可以在负型感光性树脂组合物中任意地配合敏化剂。作为该敏化剂，可举出例如，米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并
Figure BDA0002476577760000281
唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用，或多种组合使用。
敏化剂的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.1质量份～25质量份。
在实施方案中，为了提高使用负型感光性树脂组合物而形成的膜与基材的粘接性，可以将粘接助剂任意地配合于负型感光性树脂组合物。作为粘接助剂，可举出例如，γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻氨甲酰苯甲酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二甲酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二甲酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力方面考虑更优选使用硅烷偶联剂。粘接助剂的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.5质量份～25质量份的范围。
在实施方案中，特别是为了提高包含溶剂的溶液的状态下保存时的负型感光性树脂组合物的粘度和光敏感度的稳定性，可以任意地配合热阻聚剂。作为热阻聚剂，使用例如，氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯胲铵盐(N-Nitroso-N-phenylhydroxylamine Ammonium Salt)、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。
作为热阻聚剂的配合量，相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.005质量份～12质量份的范围。
例如，在使用由铜或铜合金形成的基板的情况下，为了抑制基板变色，可以将唑化合物任意地配合于负型感光性树脂组合物。作为唑化合物，可举出例如，1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲基苯并三氮唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特别优选可举出甲基苯并三氮唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和4-甲基-1H-苯并三唑。此外，这些唑化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物使用。
唑化合物的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，从光敏感度特性的观点考虑，更优选为0.5质量份～5质量份。在唑化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配合量为0.1质量份以上的情况下，在将负型感光性树脂组合物在铜或铜合金上形成时，能够抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，在为20质量份以下的情况下，光敏感度优异，因此是优选的。
在实施方案中，为了抑制铜上的变色，可以将受阻酚化合物任意地配合于负型感光性树脂组合物。作为受阻酚化合物，可举出例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基-氢醌、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。它们之中，特别优选为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
受阻酚化合物的配合量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，从光敏感度特性的观点考虑，更优选为0.5质量份～10质量份。在受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配合量为0.1质量份以上的情况下，例如在铜或铜合金上形成了负型感光性树脂组合物的情况下，防止铜或铜合金的变色/腐蚀，另一方面，在为20质量份以下的情况下，光敏感度优异，因此是优选的。
固化浮雕图案的制造方法
在实施方案中，可以提供下述固化浮雕图案的制造方法，其包含以下工序(1)～(4)：
(1)将实施方案的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)将该感光性树脂层曝光的工序；
(3)将该曝光后的感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序；以及
(4)将该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。
以下，对各工序进行说明。
(1)将实施方案的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序
在本工序中，将实施方案的负型感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要，然后使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物的涂布的方法，例如，通过旋转涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、网版印刷机等进行涂布的方法、通过喷射涂布机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以使由负型感光性树脂组合物形成的涂膜干燥，进而作为干燥方法，使用例如，风干、采用烘箱或电热板的加热干燥、真空干燥等方法。此外，涂膜的干燥期望在不发生负型感光性树脂组合物中的(A)聚酰亚胺前体的酰亚胺化那样的条件下进行。具体而言，在进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～200℃、1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过以上可以在基板上形成感光性树脂层。
(2)将该感光性树脂层曝光的工序
在本工序中，将上述(1)工序中形成的感光性树脂层，使用接触式曝光机、镜像投影、步进曝光机等曝光装置，隔着具有图案的光掩模或中间掩模或直接地通过紫外线光源等进行曝光。
然后，在提高光敏感度等目的下，根据需要，可以实施使用任意温度和时间的组合的曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围是，温度优选为50℃～200℃，时间优选为10秒～600秒，但只要不阻碍负型感光性树脂组合物的各特性，就不限于该范围。
(3)将该曝光后的感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序
在本工序中，将曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部显影除去。作为将曝光(照射)后的感光性树脂层显影的显影方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如，旋转喷射法、桨式法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法而使用。此外，在显影后，在调整浮雕图案的形状等目的下，根据需要，可以实施采用任意温度和时间的组合的显影后烘烤。作为显影所使用的显影液，优选为例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。此外，也可以将各溶剂2种以上，例如多种组合而使用。
(4)将该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序
在本工序中，将通过上述显影而获得的浮雕图案进行加热而使感光成分挥散，并且使(A)聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而转变为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择例如，采用电热板的方法、采用烘箱的方法、使用可以设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在130℃～250℃、30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
[半导体装置]
在实施方案中，也提供具有通过上述固化浮雕图案的制造方法获得的固化浮雕图案而成的半导体装置。因此，可以提供具有作为半导体元件的基材、和通过上述固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案的半导体装置。此外，本发明也可以应用于下述半导体装置的制造方法，其使用半导体元件作为基材，包含上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本发明的半导体装置可以形成通过上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再配线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，通过与已知的半导体装置的制造方法组合来制造。
[显示体装置]
在实施方案中，提供下述显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件的上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。这里，该固化浮雕图案可以与该显示体元件直接相接而叠层，也可以在中间夹着其它层而叠层。例如，作为该固化膜，可以举出TFT液晶显示元件和滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜、和平坦化膜、MVA型液晶显示装置用的突起、以及有机EL元件阴极用的隔板。
本发明的负型感光性树脂组合物除了对上述那样的半导体装置的应用以外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的表面涂布、阻焊剂膜、和液晶取向膜等用途中也是有用的。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
本说明书的下述合成例所示的重均分子量是由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置(HLC-8320GPC)，测定条件等如下所述。
GPC柱：KD-803，KD-805(Shodex制)
柱温度：50℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF，关东化学，特级)，溴化锂一水合物(关东化学，鹿特级)(30mM)/磷酸(Aldrich)(30mM)/四氢呋喃(THF，关东化学，特级)(1％)
流量：1.0mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯(ジーエルサイエンス制)
＜制造例1＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(2B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))40.00g(0.129mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)29.15g(0.227mol)、ファインオキソコール(注册商标)180(日产化学工业(株)制)6.70g(0.025mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)116g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)20.49g(0.259mol)，然后升温直到25℃，搅拌24小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)52.15g(0.253mol)溶解于γ-丁内酯80g的溶液一边搅拌一边经40分钟滴加到反应液中，接着加入γ-丁内酯140g，添加4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)44.23g(0.120mol)。然后，升温到25℃，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)140g并搅拌12小时后，加入乙醇(关东化学，特级)6.0g并搅拌1小时。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到600g的乙醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将沉淀物过滤，溶解于四氢呋喃(THF，关东化学，特级)340g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到7.2kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，进行真空干燥而获得了纤维状的聚合物(2B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物1B的分子量，结果重均分子量(Mw)为24,181。收率为67.9％。该反应生成物具有下述式(2B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000351
(*为与(2B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例2＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(1B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))40.00g(0.129mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)16.53g(0.129mol)、ファインオキソコール(注册商标)180(日产化学工业(株)制)34.19g(0.129mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)116g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)20.91g(0.264mol)，然后升温直到25℃，搅拌25小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)53.21g(0.258mol)溶解于γ-丁内酯80g的溶液一边搅拌一边经1小时滴加到反应液中，接着加入γ-丁内酯120g，添加4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)44.45g(0.122mol)。然后，升温到25℃，搅拌15小时后，加入乙醇(关东化学，特级)6.0g搅拌1小时，接下来，加入γ-丁内酯116g。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到600g的乙醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将上清液倾析而将粗聚合物分离，溶解于四氢呋喃340g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到7.2kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，进行真空干燥而获得了纤维状的聚合物(1B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物1B的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,112。收率为50.8％。该反应生成物具有下述式(1B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000361
(*为与(1B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例3＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(1A)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))40.00g(0.129mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)16.20g(0.126mol)、三甘醇单甲基醚(东京化成工业(株))20.75g(0.126mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)116g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)20.49g(0.259mol)，然后升温直到25℃，搅拌23小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)52.15g(0.253mol)溶解于γ-丁内酯80g的溶液一边搅拌一边经2小时滴加到反应液中，接着将4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)42.32g(0.116mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)80g的物质一边搅拌一边经2小时滴加。然后，升温到25℃，搅拌40小时后，加入乙醇(关东化学，特级)6.0g并搅拌1小时，接下来，加入NMP60g。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
在所得的反应混合物中加入四氢呋喃(THF，关东化学，特级)140g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到6kg的甲醇(关东化学，特级)中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，进行真空干燥而获得了粉末状的聚合物(1A)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物1A的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,129。收率为72.8％。该反应生成物具有下述式(1A)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000371
(*为与(1A)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例4＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物1C的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)30.00g(0.095mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)12.15g(0.095mol)、三甘醇单甲基醚(东京化成工业(株))15.56g(0.095mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)87g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)15.37g(0.194mol)，然后升温直到25℃，搅拌23小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)39.11g(0.190mol)溶解于γ-丁内酯60g的溶液一边搅拌一边经2小时滴加到反应液中，接着将对苯二胺(PPD)9.74g(0.090mol)溶解于γ-丁内酯75g的物质一边搅拌一边经2.5小时滴加。然后，升温到25℃，搅拌12小时后，加入乙醇(关东化学，特级)4.52g并搅拌1小时，接下来，加入γ-丁内酯87g。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到450g的乙醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将上清液倾析而将粗聚合物分离，溶解于四氢呋喃255g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到5.4kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，进行真空干燥而获得了纤维状的聚合物(1C)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物1C的分子量，结果重均分子量(Mw)为29,327。收率为59.9％。该反应生成物具有下述式(1C)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000381
(*为与(1C)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例5＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(3B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))29.99g(0.097mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)23.56g(0.184mol)、ファインオキソコール180(日产化学工业(株)制)2.57g(0.010mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)87g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)15.69g(0.198mol)，然后升温直到25℃，搅拌23小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)39.91g(0.193mol)溶解于γ-丁内酯60g的溶液一边搅拌一边经50分钟滴加到反应液中，接着加入γ-丁内酯75g，添加4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)33.50g(0.092mol)。然后，升温到25℃，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)90g搅拌15小时后，加入乙醇(关东化学，特级)4.5g并搅拌1小时。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到450g的乙醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将沉淀物过滤，溶解于四氢呋喃(THF，关东化学，特级)255g、NMP 105g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到5.4kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，用甲醇(关东化学，鹿特级)150g洗涤二次，进行真空干燥从而获得了纤维状的聚合物(3B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物3B的分子量，结果重均分子量(Mw)为26,611。收率为68.9％。该反应生成物具有下述式(3B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000391
(*为与(3B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例6＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(4B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))30.00g(0.097mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)24.54g(0.191mol)、ファインオキソコール180(日产化学工业(株)制)0.52g(0.002mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)87g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)15.69g(0.198mol)，然后升温直到25℃，搅拌23小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)39.90g(0.193mol)溶解于γ-丁内酯60g的溶液一边搅拌一边经65分钟滴加到反应液中，接着加入γ-丁内酯75g，添加4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)33.50g(0.092mol)。然后，升温到25℃，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)90g并搅拌17.5小时后，加入乙醇(关东化学，特级)4.5g并搅拌1小时。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到450g的乙醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将沉淀物过滤，溶解于四氢呋喃(THF，关东化学，特级)360g、NMP150g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到5.4kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，用甲醇300g洗涤二次，进行真空干燥从而获得了聚合物(4B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物4B的分子量，结果重均分子量(Mw)为26,583。收率为68.5％。该反应生成物具有下述式(4B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000401
(*为与(4B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例7＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(5B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))20.00g(0.064mol)加入到1升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)8.09g(0.063mol)、2-乙基-1-己醇(东京化成工业(株)制)8.10g(0.063mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)58g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)10.24g(0.130mol)，然后升温直到25℃，搅拌22.5小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC，关东化学，鹿特级)26.07g(0.126mol)溶解于γ-丁内酯40g的溶液一边搅拌一边经60分钟滴加到反应液中，接着滴加将4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)21.16g(0.058mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)40g的溶液。然后，升温到25℃，加入NMP30g并搅拌18.5小时后，加入乙醇(关东化学，特级)3.0g并搅拌1小时。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
在所得的反应混合物中加入四氢呋喃(THF，关东化学，特级)70g，将其加入到3kg的甲醇(关东化学，特级)中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，用甲醇150g洗涤二次，进行真空干燥从而获得了聚合物(5B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物5B的分子量，结果重均分子量(Mw)为26,279。收率为65.7％。该反应生成物具有下述式(5B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000411
(*为与(5B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例8＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(6B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))13.00g(0.042mol)加入到0.3升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)5.37g(0.042mol)、3-甲基-1-丁醇3.62g(0.042mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)37.7g，冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)6.80g(0.086mol)，然后升温直到25℃，搅拌24小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC，关东化学，鹿特级)10.58g(0.084mol)溶解于γ-丁内酯26.0g的溶液一边搅拌一边经40分钟滴加到反应液中，接着加入γ-丁内酯26.0g，添加4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)14.52g(0.040mol)。然后，升温到25℃，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)19.5g搅拌12小时后，加入乙醇(关东化学，特级)2.0g搅拌1小时。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到650g的甲醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将沉淀物过滤，溶解于四氢呋喃(THF，关东化学，特级)110g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到650kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，进行真空干燥而获得了纤维状的聚合物(6B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物(6B)的分子量，结果重均分子量(Mw)为14102。该反应生成物具有下述式(6B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000421
(*为与(6B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜制造例9＞(作为聚酰亚胺前体的聚合物(7B)的合成)
将4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA，东京化成工业(株))13.00g(0.042mol)加入到0.3升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，Aldrich)5.37g(0.042mol)、乙醇1.89g(0.042mol)和γ-丁内酯(关东化学，鹿特级)37.7g而冷却到10℃以下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶(关东化学，脱水)6.80g(0.086mol)，然后升温直到25℃，搅拌24小时。
接下来，在5℃以下，将N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC，关东化学，鹿特级)10.58g(0.084mol)溶解于γ-丁内酯26.0g的溶液一边搅拌一边经40分钟滴加到反应液中，接着加入γ-丁内酯26.0g，添加4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，セイカ)14.52g(0.040mol)。然后，升温到25℃，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，关东化学，鹿特级)19.5g搅拌12小时后，加入乙醇(关东化学，特级)2.0g搅拌1小时。将在反应液中产生的沉淀物通过过滤而除去，获得了反应混合物。
将所得的反应混合物加入到650g的甲醇(关东化学，特级)中而生成由粗聚合物形成的沉淀物。将沉淀物过滤，溶解于四氢呋喃(THF，关东化学，特级)110g而获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加到650kg的水中而使聚合物沉淀，将所得的沉淀物过滤分离后，进行真空干燥而获得了纤维状的聚合物(7B)。通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了聚合物(7B)的分子量，结果重均分子量(Mw)为12401。该反应生成物具有下述式(7B)所示的重复单元结构。
Figure BDA0002476577760000431
(*为与(7B)聚酰亚胺前体的羧酸结合的部位)
＜实施例1＞
使制造例1中获得的聚合物8.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.16g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.80g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.80g溶解于环己酮27.78g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性树脂组合物。
＜实施例2＞
使制造例2中获得的聚合物11.40g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.23g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)1.14g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)1.14g溶解于环己酮28.23g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性树脂组合物。
＜实施例3＞
使制造例5中获得的聚合物11.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.22g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)1.10g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)1.10g溶解于环己酮24.92g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性绝缘膜组合物。
＜实施例4＞
使制造例6中获得的聚合物9.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.18g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.90g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.90g溶解于环己酮20.39g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性绝缘膜组合物。
＜实施例5＞
使制造例7中获得的聚合物9.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.18g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.90g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.90g溶解于环己酮20.39g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性绝缘膜组合物。
＜比较例1＞
使制造例3中获得的聚合物9.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.18g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.90g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.90g溶解于N-甲基2-吡咯烷酮19.52g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性树脂组合物。
＜比较例2＞
使制造例4中获得的聚合物9.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.18g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.90g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.90g溶解于N-甲基2-吡咯烷酮19.52g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性树脂组合物。
＜参考例1＞
使制造例8中获得的聚合物9.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.18g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.90g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.90g溶解于N-甲基2-吡咯烷酮19.52g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性树脂组合物。
＜参考例2＞
使制造例9中获得的聚合物9.00g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制)0.18g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)0.90g、和ニューフロンティア(注册商标)HBPE-4(第一工业制药(株)制)0.90g溶解于N-甲基2-吡咯烷酮19.52g而调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出负型感光性树脂组合物。
〔电特性试验〕
使用旋转涂布机将实施例1～5和比较例1、2、参考例1、2中调制的负型感光性树脂组合物涂布在叠层了铝的硅晶片上，在100℃下预烘烤，使用曝光机(PLA-501，キヤノン(株)制)进行曝光(i射线，曝光量：500mJ/cm2)，进一步在100℃下烘烤后，进一步在160℃下烘烤，形成了膜厚10μm的膜。然后使其浸渍在6N盐酸中。将铝溶解且膜浮起的地方回收，切割成纵3cm、横9cm而获得了自立膜。使用该自立膜利用摄动方式空腔共振器法(装置：TMR-1A，キーコム(株)制)算出1GHz下的相对介电常数、介质损耗角正切。测定方法的详细如下所述。
(测定方法)
摄动方式空腔共振器法
(装置构成)
矢量网络分析仪：FieldFox N9926A(キーサイト·テクノロ二ーズ·インク制)
空腔共振器：型号TMR-1A(キーコム(株)制)
模腔容积：1192822mm^3
测定频率：约1GHz(依赖于样品的共振频率)
样品管：PTFE制内径：3mm长度：约30mm
将测定结果示于以下表1中。关于比较例2，评价膜脆，不能进行电特性评价。
[表1]
Figure BDA0002476577760000461
产业可利用性
本发明的负型负型感光性树脂组合物例如可以适合用于对半导体装置、多层配线基板等电气/电子材料的制造有用的感光性材料的领域。

Claims (8)

1.一种负型感光性树脂组合物，其包含：
(A)具有下述通式(1)所示的单元结构的聚酰亚胺前体100质量份；以及
(B)自由基型光聚合引发剂0.1质量份～20质量份，
Figure FDA0002476577750000011
式中，X1为碳原子数6～40的4价有机基，Y1为碳原子数6～40的2价有机基，R1和R2各自独立地为氢原子、或选自下述通式(2)和通式(3)中的1价有机基，而且所述通式(2)所示的1价有机基与所述通式(3)所示的1价有机基的合计相对于R1和R2的全部基团的比例为80摩尔％以上，并且所述通式(3)所示的1价有机基相对于R1和R2的全部基团的比例为1摩尔％～90摩尔％，
Figure FDA0002476577750000012
式中，R3、R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，而且m为1～10的整数；＊为与存在于通式(1)的聚酰胺酸主链的羧酸结合的部位，
R6-* (3)
式中，R6为选自碳原子数1～30的烷基中的1价有机基；＊为与存在于通式(1)的聚酰胺酸主链的羧酸结合的部位。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述R6由下述式(4)表示，
Figure FDA0002476577750000021
Z1为氢原子或碳原子数1～14的烷基，
Z2为碳原子数1～14的烷基，
Z3为碳原子数1～14的烷基，
其中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同也可以不同，
Z1、Z2和Z3的碳原子数的合计为4以上。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，所述R6选自以下的式(3-1)～式(3-7)，
Figure FDA0002476577750000031
Figure FDA0002476577750000041
*为与存在于通式(1)的聚酰胺酸主链的羧酸结合的部位。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其相对于所述(A)聚酰亚胺前体100质量份，还包含(C)交联性化合物0.1质量份～30质量份。
5.一种负型感光性树脂膜，其特征在于，是由权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成的涂布膜的烧成物。
6.一种固化浮雕图案的制造方法，其包含以下工序：
(1)将权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)将该感光性树脂层曝光的工序；
(3)将该曝光后的感光性树脂层显影，形成浮雕图案的工序；以及
(4)将该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。
7.一种固化浮雕图案，其是通过权利要求6所述的方法制造的。
8.一种半导体装置，其具备半导体元件、和设置在该半导体元件的上部或下部的固化膜，该固化膜为权利要求6中记载的固化浮雕图案。
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