KR20200044849A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20200044849A
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타쿠야 오하시
나오야 니시무라
마사히사 엔도
타카히로 키시오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물로서 유전율이나 유전정접의 한층 더 저감화된 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프패턴을 제조하는 방법, 및 이 경화 릴리프패턴을 구비하는 반도체장치를 제공한다. (A)특정의 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체: 100질량부; 및 (B)라디칼형 광중합개시제: 0.1질량부~20질량부;를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 릴리프패턴을 갖는 반도체장치에 관한 것이다.
종래, 전자부품의 절연재료, 및 반도체장치의 패시베이션막, 표면보호막, 층간절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기특성 및 기계특성을 겸비한 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체의 형태로 제공되는 것은, 이 전구체의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화처리에 의해, 내열성의 릴리프패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 감광성 폴리이미드 전구체는, 종래의 비감광형 폴리이미드 수지와 비교하여, 대폭의 공정단축을 가능하게 한다는 특징을 갖고 있다.
한편, 최근에는, 집적도 및 연산기능의 향상, 그리고 칩사이즈의 왜소화의 관점으로부터, 반도체장치의 프린트배선기판에의 실장방법도 변화하고 있다. 종래의 금속핀과 납-주석공정땜납에 의한 실장방법으로부터, 보다 고밀도실장이 가능한 BGA(볼그리드어레이), CSP(칩사이즈패키징) 등과 같이, 폴리이미드피막이, 직접 땜납범프에 접촉하는 구조가 이용되도록 되어 왔다. 이러한 범프구조를 형성할 때에는, 해당 피막에는 높은 내열성과 내약품성이 요구된다.
나아가, 반도체장치의 미세화가 진행됨으로써, 배선지연의 문제가 현재화되고 있다. 반도체장치의 배선저항을 개선하는 수단으로서, 지금까지 사용되어 온 금 또는 알루미늄배선으로부터, 보다 저항이 낮은 구리 또는 구리합금의 배선에의 변경이 행해지고 있다. 나아가, 배선간의 절연성을 높임으로써 배선지연을 방지하는 방법도 채용되고 있다. 최근, 이 절연성이 높은 재료로서 저유전율재료가 반도체장치를 구성하는 경우가 많은데, 한편으로 저유전율재료는 무르고, 깨지기 쉬운 경향이 있으며, 예를 들어 땜납리플로우공정을 거쳐 반도체칩과 함께 기판 상에 실장되었을 때에는, 온도변화에 따른 수축으로 저유전율재료부분이 파괴된다는 문제가 존재하고 있다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 1에는, 폴리이미드 전구체에 있어서의 측쇄의 일부에 에틸렌글리콜구조를 갖는 탄소수 5~30의 지방족기를 도입함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 형성했을 때의 투명성이 향상되고, 나아가 열경화 후에 경화막의 영률이 향상되는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허재공표 2013-168675호 공보
본 발명은, 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드 전구체로 이루어지는 감광성 수지 조성물은, 투명성이 높고, 또한 열경화 후에는 영률이 높은 경화체를 부여하나, 상기의 용도로 사용되는 경우, 유전율이나 유전정접의 한층 더 저감화가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명은, 수지 조성물로서 유전율이나 유전정접의 한층 더 저감화된 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프패턴을 제조하는 방법, 및 이 경화 릴리프패턴을 구비하는 반도체장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체에 있어서의 측쇄의 일부에 특정의 화학구조를 도입함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 형성했을 때 저비유전율이면서 저유전정접을 부여하는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다:
[1] (A)하기 일반식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이고, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 하기 일반식(2) 혹은 (3):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
[화학식 3]
R6 - * (3)
(식 중, R6은, 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이다. *은 상기와 동일하다.)
으로부터 선택되는 1가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~90몰%이다.}
로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체: 100질량부; 및
(B)라디칼형 광중합개시제: 0.1질량부~20질량부;
를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 R6이, 하기 식(4):
[화학식 4]
Figure pct00003
(Z1은 수소, 또는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
Z2는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
Z3은 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
단, Z1, Z2 및 Z3은 상호 동일할 수도 상이할 수도 있고,
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계가 4 이상이다.)로 표시되는, [1]에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 R6이, 이하의 식(3-1)~식(3-7)로부터 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00004
[화학식 6]
Figure pct00005
(*은 상기와 동일하다.)
[4] 상기 (A)폴리이미드 전구체: 100질량부에 대해, (C)가교성 화합물: 0.1질량부~30질량부를 추가로 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지막.
[6] 이하의 공정:
(1)[1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 이 기판 상에 형성하는 공정과,
(2)이 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3)이 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프패턴을 형성하는 공정과,
(4)이 릴리프패턴을 가열처리하여, 경화 릴리프패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 경화 릴리프패턴의 제조방법.
[7] [6]에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프패턴.
[8] 반도체소자와, 이 반도체소자의 상부 또는 하부에 마련된 경화막을 구비하는 반도체장치로서, 이 경화막은, [6]에 기재된 경화 릴리프패턴인, 반도체장치.
본 발명에 따르면, 수지 조성물로서 저유전율이면서 저유전정접의 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프패턴을 제조하는 방법, 및 이 경화 릴리프패턴을 구비하는 반도체장치를 제공할 수 있다.
[네가티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A)폴리이미드 전구체, (B)라디칼형 광중합개시제, 필요에 따라, (C)가교성 화합물, 및 필요에 따라, 기타 성분을 포함한다. 각 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
<폴리이미드 전구체>
실시의 형태에서는, (A)폴리이미드 전구체는, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지성분이며, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이다.
[화학식 7]
Figure pct00006
{식 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이고, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 하기 일반식(2) 혹은 (3):
[화학식 8]
Figure pct00007
(식 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
[화학식 9]
R6 - * (3)
(식 중, R6은, 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 기이다. *은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1가의 유기기이고, R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계는, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~90몰%이다.}
상기 일반식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이면 한정되지 않으나, 내열성과 감광특성을 양립한다는 관점에서, 바람직하게는, -COOR1기 및 -COOR2기와 -CONH-기가 서로 오르토위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. 또한, X1로 표시되는 4가의 유기기는, 방향족환을 함유하는 탄소원자수 6~40의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직하게는, X1은, 하기 식(5) 또는 하기 식(5-1)~(5-7)로 표시되는 4가의 유기기이다.
[화학식 10]
Figure pct00008
[화학식 11]
Figure pct00009
[화학식 12]
Figure pct00010
또한, X1의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식(1) 중, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이면 한정되지 않으나, 내열성과 감광특성을 양립한다는 관점에서, 치환되어 있을 수도 있는 방향족환 또는 지방족환을 1~4개 갖는 환상유기기, 또는 환상구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y1은, 하기 일반식(6), 하기 일반식(7) 또는 하기 식(8)로 표시되는 구조이다.
[화학식 13]
Figure pct00011
[화학식 14]
Figure pct00012
(식 중, A는, 각각 독립적으로, 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 프로필기(-C3H7) 또는 부틸기(-C4H9)를 나타낸다.}
[화학식 15]
Figure pct00013
또한, Y1의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 상기 일반식(2) 혹은 (3)으로 표시되는 1가의 유기기이다.
R1 및 R2는, 각각 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 되는데, 바람직하게는 각각 3종 이하의 조합이고, 바람직하게는 각각 2종의 조합이고, 가장 바람직하게는 각각 1종이다.
상기 일반식(1)에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감광특성 및 기계특성의 관점으로부터, R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~90몰%인데, 바람직하게는 1몰%~80몰%이고, 바람직하게는 1몰%~70몰%이고, 바람직하게는 1몰%~60몰%이고, 바람직하게는 1몰%~50몰%이고, 바람직하게는 1몰%~40몰%이고, 바람직하게는 1몰%~30몰%이고, 바람직하게는 1몰%~19몰%이다.
상기 일반식(2) 중의 R3은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이면 한정되지 않으나, 감광성 수지 조성물의 감광특성의 관점에서, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이면 한정되지 않으나, 감광성 수지 조성물의 감광특성의 관점으로부터 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 m은, 1 이상 10 이하의 정수이고, 감광특성의 관점으로부터 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R6은, 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이면 한정되지 않는다. 직쇄구조뿐만 아니라, 분지구조, 환상구조를 갖고 있을 수도 있다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기(아밀기), 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기(미리스틸기), 펜타데실기, 헥사데실기(팔미틸기), 헵타데실기(마가릴기), 옥타데실기(스테아릴기), 노나데실기, 이코실기(아랄킬기(アラキル基)), 헨이코실기, 도코실기(베헤닐기), 트리코실기, 테트라코실기(리그노세릴기), 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기 등의 직쇄상알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, sec-이소아밀기, 이소헥실기, 네오헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 4-메틸헥산-2-일기, 3-메틸헥산-3-일기, 2,3-디메틸펜탄-2-일기, 2,4-디메틸펜탄-2-일기, 4,4-디메틸펜탄-2-일기, 6-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥탄-2-일기, 6-메틸헵탄-2-일기, 6-메틸옥틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 노난-4-일기, 2,6-디메틸헵탄-3-일기, 3,6-디메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헵탄-3-일기, 3,7-디메틸옥틸기, 8-메틸노닐기, 3-메틸노난-3-일기, 4-에틸옥탄-4-일기, 9-메틸데실기, 운데칸-5-일기, 3-에틸노난-3-일기, 5-에틸노난-5-일기, 2,2,4,5,5-펜타메틸헥산-4-일기, 10-메틸운데실기, 11-메틸도데실기, 트리데칸-6-일기, 트리데칸-7-일기, 7-에틸운데칸-2-일기, 3-에틸운데칸-3-일기, 5-에틸운데칸-5-일기, 12-메틸트리데실기, 13-메틸테트라데실기, 펜타데칸-7-일기, 펜타데칸-8-일기, 14-메틸펜타데실기, 15-메틸헥사데실기, 헵타데칸-8-일기, 헵타데칸-9-일기, 3,13-디메틸펜타데칸-7-일기, 2,2,4,8,10,10-헥사메틸운데칸-5-일기, 16-메틸헵타데실기, 17-메틸옥타데실기, 노나데칸-9-일기, 노나데칸-10-일기, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸-7-일기, 18-메틸노나데실기, 19-메틸이코실기, 헨이코산-10-일기, 20-메틸헨이코실기, 21-메틸도코실기, 트리코산-11-일기, 22-메틸트리코실기, 23-메틸테트라코실기, 펜타코산-12-일기, 펜타코산-13-일기, 2,22-디메틸트리코산-11-일기, 3,21-디메틸트리코산-11-일기, 9,15-디메틸트리코산-11-일기, 24-메틸펜타코실기, 25-메틸헥사코실기, 헵타코산-13-일기 등의 분지쇄상알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 1,6-디메틸시클로헥실기, 멘틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 보닐기, 이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 시클로도데실기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R6은, 탄소원자수가 5~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 8~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 9~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 10~30인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수가 11~30인 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수가 17~30인 알킬기가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 R6이, 하기 식(4):
[화학식 16]
Figure pct00014
(Z1은 수소, 또는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
Z2는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
Z3은 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
단, Z1, Z2 및 Z3은 상호 동일할 수도 상이할 수도 있고,
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계가 4 이상이다.)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Z1이 수소인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3은 탄소원자수 2~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 2~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계는 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 바람직하고, 16 이상인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계는 6 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계의 상한은 28인 것이 바람직하다.
또한, 상기 R6이, 이하의 식(3-1)~식(3-7)로부터 선택되는 것일 수도 있다.
[화학식 17]
Figure pct00015
[화학식 18]
Figure pct00016
상기 R6은, 상기 식(3-1)~식(3-7)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(A)폴리이미드 전구체는, 가열환화처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다.
[(A)폴리이미드 전구체의 조제방법]
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 상기 서술한 탄소수 6~40의 4가의 유기기X1을 포함하는 테트라카르본산이무수물과, (a)상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류, 및 (b)상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르본산(이하, 애시드/에스테르체라고도 한다)을 조제하고, 계속해서 상기 서술한 탄소수 6~40의 2가의 유기기Y1을 포함하는 디아민류와 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 실시형태에 있어서, 탄소수 6~40의 4가의 유기기X1을 포함하는 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어, 무수피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물(=4,4’-옥시디프탈산이무수물), 벤조페논-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 비페닐-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 디페닐설폰-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 디페닐메탄-3,3’,4,4’-테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(5-1-a)~식(5-7-a)로 표시되는 테트라카르본산이무수물도 예시된다.
[화학식 19]
Figure pct00017
이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여, 사용될 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (a)상기 일반식(2)로 표시되는 구조를 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)상기 일반식(3)으로 표시되는 탄소원자수 1~30의 지방족 알코올류로서, 예를 들어, 상기 탄소원자수 1~30의 알킬기의 수소원자를 하이드록시기로 치환한 알코올류 등을 들 수 있다.
또한 상기 식(3-1)~식(3-6)의 구조를 갖는 알코올류를 사용할 수도 있다.
이하의 시판품을 사용할 수도 있다.
식(3-1)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 180(닛산화학공업(주)제),
식(3-2)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 2000(닛산화학공업(주)제),
식(3-3)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 180N(닛산화학공업(주)제),
식(3-4) 또는 식(3-5)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 180T(닛산화학공업(주)제),
식(3-6)의 구조를 포함하는 알코올류: 파인옥소콜(등록상표) 1600K(닛산화학공업(주)제).
이들 알코올류로서, 상기 식(3-1)~식(3-6)의 구조를 갖는 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물 중의 상기 (a)성분과 (b)성분의 합계한 함유량은, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1 및 R2 전체의 함유량에 대해, 80몰% 이상이 바람직하고, 저유전율화 및 저유전정접화를 위해, (b)성분의 함유량은 R1 및 R2 전체의 함유량에 대해, 1몰%~90몰%가 바람직하다.
상기의 테트라카르본산이무수물과 상기의 알코올류를, 피리딘 등의 염기성촉매의 존재하, 반응용매 중, 반응온도 0~100℃에서 10~40시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산이무수물의 하프에스테르화반응이 진행되고, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응용매로는, 이 애시드/에스테르체, 및 이 애시드/에스테르체와 디아민류와의 중축합생성물인 폴리이미드 전구체를 용해하는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 감마부티로락톤, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 이용할 수도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체(전형적으로는 상기 반응용매 중의 용액)에, 빙랭하, 기지의 탈수축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N’-디석신이미딜카보네이트 등을 투입혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산무수물로 한 후, 이것에, 탄소수 6~40의 2가의 유기기Y1을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하투입하고, 중축합시킴으로써, 실시의 형태로 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
탄소수 6~40의 2가의 유기기Y1을 포함하는 디아민류로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,3’-디아미노디페닐설파이드, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노비페닐, 3,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노비페닐, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들의 벤젠환 상의 수소원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디메티톡시-4,4’-디아미노비페닐(３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル), 3,3’-디클로로-4,4’-디아미노비페닐, 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(8-1)로 표시되는 디아민류도 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00018
본원에 사용되는 디아민류는, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
실시의 형태에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 감광성 수지층과 각종 기판과의 밀착성을 향상시키기 때문에, (A)폴리이미드 전구체의 조제시에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.
상기 중축합반응종료 후, 해당 반응액 중에 공존하고 있는 탈수축합제의 흡수부생물을, 필요에 따라 여별한 후, 물, 지방족 저급알코올, 또는 그의 혼합액 등의 빈용매를, 반응액에 투입하여 중합체성분을 석출시키고, 나아가, 재용해, 재침석출조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공건조를 행하고, 실시의 형태에서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해, 음이온 및/또는 양이온교환수지를 적당한 유기용매로 팽윤시켜 충전한 컬럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거할 수도 있다.
(A)폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 측정한 경우에, 5,000~150,000인 것이 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 이상인 경우에는, 기계물성이 양호하므로 바람직하고, 한편으로, 150,000 이하인 경우에는, 현상액에의 분산성 및 릴리프패턴의 해상성능이 양호하므로 바람직하다.
[(B)라디칼형 광중합개시제]
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 라디칼형 광중합개시제를 포함한다. 그 광중합개시제로서, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부티레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2’,5,5’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4’-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼형 광중합개시제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGACURE[등록상표] 651, 동 184, 동 2959, 동 127, 동 907, 동 369, 동 379EG, 동 819, 동 819DW, 동 1800, 동 1870, 동 784, 동 OXE01, 동 OXE02, 동 250, 동 1173, 동 MBF, 동 TPO, 동 4265, 동 TPO(이상, BASF사제), KAYACURE[등록상표] DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA(이상, 일본화약(주)제), VICURE-10, 동 55(이상, STAUFFER Co. LTD제), ESACURE KIP150, 동 TZT, 동 1001, 동 KTO46, 동 KB1, 동 KL200, 동 KS300, 동 EB3, 트리아진-PMS, 트리아진A, 트리아진B(이상, 일본시버헤그너(주)제), 아데카옵토머 N-1717, 동 N-1414, 동 N-1606(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 이들 라디칼형 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(B)라디칼형 광중합개시제의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~20질량부이고, 광감도특성의 관점으로부터 0.5질량부~15질량부가 바람직하다. (B)라디칼형 광중합개시제를 (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 배합함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물은 광감도가 우수하고, 한편으로, 20질량부 이하 배합함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물은 후막경화성이 우수하다.
[(C)가교성 화합물]
실시의 형태에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 (C)가교성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 릴리프패턴을 광경화할 때에, (A)폴리이미드 전구체를 가교할 수 있거나, 또는 가교성 화합물 자신이 가교네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. (C)가교성 화합물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화할 수 있으므로 바람직하다. 상기 도막을 노광할 때에 사용되는 광원으로서, 예를 들어, g선, h선, i선, ghi선 브로드밴드, 및 KrF엑시머레이저를 들 수 있다. 노광량은 25mJ/cm2~1000mJ/cm2가 바람직하다.
실시의 형태에서는, 릴리프패턴의 해상성을 향상시키기 위해, 광중합성의 불포화결합을 갖는 모노머를 임의로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 이러한 모노머로는, 광중합개시제에 의해 라디칼중합반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특별히 이하로 한정되는 것은 아니나, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀A의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 메타크릴아미드 및 그의 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리스리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
광중합성의 불포화결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 1질량부~50질량부인 것이 바람직하다.
예를 들어, 이관능(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서 이관능(메트)아크릴레이트란, 분자의 양단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. 그 화합물로서, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디에탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 이관능(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, A-DCP, DCP(이상, 신나카무라화학공업(주)제), 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4(제일공업제약(주)제)를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C)가교성 화합물의 함유량은, 상기 (A)폴리이미드 전구체: 100질량부에 대해, (C)가교성 화합물: 0.1질량부~50질량부이면 한정되지 않는다. 그 중에서 0.5질량부~30질량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편, 50질량부 이하인 경우, 보존안정성이 우수하므로 바람직하다. 상기 함유량은, 예를 들어 2종 이상 이용하는 경우는, 이들의 합계의 함유량이다.
[기타 성분]
실시의 형태에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(C)성분 이외의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 용제, 상기 (A)폴리이미드 전구체 이외의 수지성분, 증감제, 접착조제, 열중합금지제, 아졸 화합물, 힌더드페놀 화합물, 필러 등을 들 수 있다.
열가교제로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
필러로는, 예를 들어 무기필러를 들 수 있고, 구체적으로는 실리카, 질화알루미늄, 질화보론, 지르코니아, 알루미나 등의 졸을 들 수 있다.
용제로는, (A)폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점으로부터, 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
상기 용제는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막두께 및 점도에 따라, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 예를 들어, 30질량부~1500질량부의 범위, 바람직하게는 100질량부~1000질량부의 범위에서 이용할 수 있다.
실시의 형태에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)폴리이미드 전구체 이외의 수지성분을 추가로 함유할 수도 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 수지성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸전구체, 페놀수지, 폴리아미드, 에폭시수지, 실록산수지, 아크릴수지 등을 들 수 있다.
이들 수지성분의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부의 범위이다.
실시의 형태에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물에는, 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 이 증감제로는, 예를 들어, 미힐러즈케톤, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4’-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4’-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4’-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4’-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4’-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4’-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4’-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3’-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N’-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노안식향산이소아밀, 디에틸아미노안식향산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수의 조합으로 이용할 수 있다.
증감제의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~25질량부인 것이 바람직하다.
실시의 형태에서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 막과 기재와의 접착성을 향상시키기 위해, 접착조제를 임의로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 접착조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)석신이미드, N-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕프탈아미드산, 벤조페논-3,3’-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-4,4’-디카르본산, 벤젠-1,4-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-2,5-디카르본산, 3-(트리에톡시실릴)프로필석시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착조제 등을 들 수 있다.
이들 접착조제 중에서는, 접착력의 점으로부터 실란커플링제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 접착조제의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.5질량부~25질량부의 범위가 바람직하다.
실시의 형태에서는, 특히 용제를 포함하는 용액의 상태에서의 보존시의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 점도 및 광감도의 안정성을 향상시키기 위해, 열중합금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 이용된다.
열중합금지제의 배합량으로는, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.005질량부~12질량부의 범위가 바람직하다.
예를 들어, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 기판을 이용하는 경우에는, 기판변색을 억제하기 위해 아졸 화합물을 임의로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α―디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-5’-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또한, 이들 아졸 화합물은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상의 혼합물로 이용할 수도 있다.
아졸 화합물의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 광감도특성의 관점으로부터 0.5질량부~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 배합량이 0.1질량부 이상인 경우에는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리합금의 위에 형성했을 때에, 구리 또는 구리합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20질량부 이하인 경우에는, 광감도가 우수하므로 바람직하다.
실시의 형태에서는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해 힌더드페놀 화합물을 임의로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4’-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N’헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2’-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리스리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해, 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 광감도특성의 관점으로부터 0.5질량부~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A)폴리이미드 전구체 100질량부에 대한 배합량이 0.1질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리합금의 위에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20질량부 이하인 경우에는 광감도가 우수하므로 바람직하다.
경화 릴리프패턴의 제조방법
실시의 형태에서는, 이하의 공정(1)~(4):
(1)실시의 형태의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 이 기판 상에 형성하는 공정,
(2)이 감광성 수지층을 노광하는 공정,
(3)이 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프패턴을 형성하는 공정, 및
(4)이 릴리프패턴을 가열처리하여, 경화 릴리프패턴을 형성하는 공정
을 포함하는, 경화 릴리프패턴의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1)실시의 형태의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 이 기판 상에 형성하는 공정
본 공정에서는, 실시의 형태의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라, 그 후에 건조시켜, 감광성 수지층을 형성한다. 도포방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀코터, 바코터, 블레이드코터, 커튼코터, 스크린인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이코터로 분무도포하는 방법 등을 이용할 수 있다.
필요에 따라, 네가티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 건조시킬 수 있고, 그리고 건조방법으로는, 예를 들어, 풍건, 오븐 또는 핫플레이트에 의한 가열건조, 진공건조 등의 방법이 이용된다. 또한, 도막의 건조는, 네가티브형 감광성 수지 조성물 중의 (A)폴리이미드 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열건조를 행하는 경우, 20℃~200℃에서 1분~1시간의 조건으로 건조를 행할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2)이 감광성 수지층을 노광하는 공정
본 공정에서는, 상기 (1)공정에서 형성한 감광성 수지층을, 콘택트얼라이너, 미러프로젝션, 스텝퍼 등의 노광장치를 이용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선광원 등에 의해 노광한다.
이 후, 광감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 따른 노광 후 베이크(PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시할 수도 있다. 베이크조건의 범위는, 온도는 50℃~200℃인 것이 바람직하고, 시간은 10초~600초인 것이 바람직하나, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3) 이 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상제거한다. 노광(조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상방법, 예를 들어, 회전스프레이법, 패들법, 초음파처리를 수반하는 침지법 등 중으로부터 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 현상의 후, 릴리프패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 따른 현상 후 베이크를 실시할 수도 있다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2종 이상, 예를 들어 수종류 조합하여 이용할 수도 있다.
(4)이 릴리프패턴을 가열처리하여, 경화 릴리프패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프패턴을 가열하여 감광성분을 희산시킴과 함께, (A)폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프패턴으로 변환한다. 가열경화의 방법으로는, 예를 들어, 핫플레이트에 의한 것, 오븐을 이용하는 것, 온도프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 이용하는 것 등 각종 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 130℃~250℃에서 30분~5시간의 조건으로 행할 수 있다. 가열경화시의 분위기기체로는 공기를 이용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성가스를 이용할 수도 있다.
[반도체장치]
실시의 형태에서는, 상기 서술한 경화 릴리프패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프패턴을 가지고 이루어지는, 반도체장치도 제공된다. 따라서, 반도체소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프패턴 제조방법에 의해 이 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프패턴을 갖는 반도체장치가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명은, 기재로서 반도체소자를 이용하고, 상기 서술한 경화 릴리프패턴의 제조방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체장치의 제조방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체장치는, 상기 경화 릴리프패턴 제조방법으로 형성되는 경화 릴리프패턴을, 표면보호막, 층간절연막, 재배선용 절연막, 플립칩장치용 보호막, 또는 범프구조를 갖는 반도체장치의 보호막 등으로서 형성하고, 기지의 반도체장치의 제조방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
[표시체장치]
실시의 형태에서는, 표시체소자와 이 표시체소자의 상부에 마련된 경화막을 구비하는 표시체장치로서, 이 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프패턴인 표시체장치가 제공된다. 여기서, 해당 경화 릴리프패턴은, 해당 표시체소자에 직접 접하여 적층되어 있을 수도 있고, 별도 층을 사이에 두고 적층되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 이 경화막으로서, TFT액정표시소자 및 컬러필터소자의 표면보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA형 액정표시장치용의 돌기, 그리고 유기EL소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체장치에의 적용 외에, 다층회로의 층간절연, 플렉시블 동장판(銅張板)의 커버코트, 솔더레지스트막, 및 액정배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭한다.)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치(HLC-8320GPC)를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC컬럼: KD-803, KD-805(Shodex제)
컬럼온도: 50℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF, 칸토화학, 특급), 브롬화리튬일수화물(칸토화학, 시카(鹿, Cica)특급)(30mM)/인산(Aldrich)(30mM)/테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급)(1%)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌(지엘사이언스제)
<제조예 1> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(2B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 40.00g(0.129mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 29.15g(0.227mol)과 파인옥소콜(등록상표) 180(닛산화학공업(주)제) 6.70g(0.025mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 116g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 20.49g(0.259mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 24시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 52.15g(0.253mol)을 γ-부티로락톤 80g에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 γ-부티로락톤 140g을 첨가하고, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 44.23g(0.120mol)을 첨가하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 140g을 첨가하여 12시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 6.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 600g의 에탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조(粗)폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 340g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 7.2kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 섬유상의 폴리머(2B)를 얻었다. 폴리머1B의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 24,181이었다. 수율은 67.9%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(2B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 21]
Figure pct00019
(*이 (2B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 2> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(1B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 40.00g(0.129mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 16.53g(0.129mol)과 파인옥소콜(등록상표) 180(닛산화학공업(주)제) 34.19g(0.129mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 116g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 20.91g(0.264mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 25시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 53.21g(0.258mol)을 γ-부티로락톤 80g에 용해한 용액을 교반하면서 1시간에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 γ-부티로락톤 120g을 첨가하고, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 44.45g(0.122mol)을 첨가하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, 15시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 6.0g을 첨가하여 1시간 교반하고, 다음에, γ-부티로락톤을 116g 첨가하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 600g의 에탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 상청(上澄み)액을 디캔테이션하여 조폴리머를 분리하고, 테트라하이드로푸란 340g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 7.2kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 섬유상의 폴리머(1B)를 얻었다. 폴리머1B의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 20,112였다. 수율은 50.8%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(1B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 22]
Figure pct00020
(*이 (1B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 3> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(1A)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 40.00g(0.129mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 16.20g(0.126mol)과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(동경화성공업(주)) 20.75g(0.126mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 116g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 20.49g(0.259mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 23시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 52.15g(0.253mol)을 γ-부티로락톤 80g에 용해한 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 42.32g(0.116mol)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 80g에 용해한 것을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, 40시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 6.0g을 첨가하여 1시간 교반하고, 다음에, NMP를 60g 첨가하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물에 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 140g 첨가하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 6kg의 메탄올(칸토화학, 특급)에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 분말상의 폴리머(1A)를 얻었다. 폴리머1A의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 20,129였다. 수율은 72.8%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(1A)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 23]
Figure pct00021
(*이 (1A)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 4> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머1C의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 30.00g(0.095mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 12.15g(0.095mol)과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(동경화성공업(주)) 15.56g(0.095mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 87g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 15.37g(0.194mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 23시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 39.11g(0.190mol)을 γ-부티로락톤 60g에 용해한 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 p-페닐렌디아민(PPD) 9.74g(0.090mol)을 γ-부티로락톤 75g에 용해한 것을 교반하면서 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, 12시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 4.52g을 첨가하여 1시간 교반하고, 다음에, γ-부티로락톤을 87g 첨가하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 450g의 에탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 상청액을 디캔테이션하여 조폴리머를 분리하고, 테트라하이드로푸란 255g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 5.4kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 섬유상의 폴리머(1C)를 얻었다. 폴리머1C의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 29,327이었다. 수율은 59.9%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(1C)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 24]
Figure pct00022
(*이 (1C)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 5> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(3B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 29.99g(0.097mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 23.56g(0.184mol)과 파인옥소콜 180(닛산화학공업(주)제) 2.57g(0.010mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 87g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 15.69g(0.198mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 23시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 39.91g(0.193mol)을 γ-부티로락톤 60g에 용해한 용액을 교반하면서 50분에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 γ-부티로락톤 75g을 첨가하고, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 33.50g(0.092mol)을 첨가하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 90g을 첨가하여 15시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 4.5g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 450g의 에탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 255g, NMP 105g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 5.4kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 메탄올(칸토화학, 시카특급) 150g으로 2회 세정하여, 진공건조함으로써 섬유상의 폴리머(3B)를 얻었다. 폴리머3B의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 26,611이었다. 수율은 68.9%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(3B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 25]
Figure pct00023
(*이 (3B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 6> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(4B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 30.00g(0.097mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 24.54g(0.191mol)과 파인옥소콜 180(닛산화학공업(주)제) 0.52g(0.002mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 87g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 15.69g(0.198mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 23시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 39.90g(0.193mol)을 γ-부티로락톤 60g에 용해한 용액을 교반하면서 65분에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 γ-부티로락톤 75g을 첨가하고, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 33.50g(0.092mol)을 첨가하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 90g을 첨가하여 17.5시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 4.5g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 450g의 에탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 360g, NMP 150g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 5.4kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 메탄올 300g으로 2회 세정하여, 진공건조함으로써 폴리머(4B)를 얻었다. 폴리머4B의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 26,583이었다. 수율은 68.5%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(4B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 26]
Figure pct00024
(*이 (4B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 7> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(5B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 20.00g(0.064mol)을 1리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 8.09g(0.063mol)과 2-에틸-1-헥산올(동경화성공업(주)제) 8.10g(0.063mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 58g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 10.24g(0.130mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 22.5시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 칸토화학, 시카특급) 26.07g(0.126mol)을 γ-부티로락톤 40g에 용해한 용액을 교반하면서 60분에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 21.16g(0.058mol)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 40g에 용해한 용액을 적하하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, NMP 30g을 첨가하여 18.5시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 3.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물에 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 70g을 첨가하고, 이것을 3kg의 메탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 메탄올 150g으로 2회 세정하여, 진공건조함으로써 폴리머(5B)를 얻었다. 폴리머5B의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 26,279였다. 수율은 65.7%였다. 이 반응생성물은, 하기 식(5B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 27]
Figure pct00025
(*이 (5B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 8> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(6B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 13.00g(0.042mol)을 0.3리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 5.37g(0.042mol)과 3-메틸-1-부탄올 3.62g(0.042mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 37.7g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 6.80g(0.086mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 24시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디이소프로필카르보디이미드(DIC, 칸토화학, 시카특급) 10.58g(0.084mol)을 γ-부티로락톤 26.0g에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 γ-부티로락톤 26.0g을 첨가하고, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 14.52g(0.040mol)을 첨가하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 19.5g을 첨가하여 12시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 2.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 650g의 메탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 110g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 650kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 섬유상의 폴리머(6B)를 얻었다. 폴리머(6B)의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 14102였다. 이 반응생성물은, 하기 식(6B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 28]
Figure pct00026
(*이 (6B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<제조예 9> (폴리이미드 전구체로서의 폴리머(7B)의 합성)
4,4’-옥시디프탈산이무수물(ODPA, 동경화성공업(주)) 13.00g(0.042mol)을 0.3리터 용량의 4구 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich) 5.37g(0.042mol)과 에탄올 1.89g(0.042mol)과 γ-부티로락톤(칸토화학, 시카특급) 37.7g을 넣어 10℃ 이하로 냉각하여 교반하고, 교반하면서 피리딘(칸토화학, 탈수) 6.80g(0.086mol)을 첨가한 후에 25℃까지 승온하고, 24시간 교반하였다.
다음에, 5℃ 이하에 있어서, N,N’-디이소프로필카르보디이미드(DIC, 칸토화학, 시카특급) 10.58g(0.084mol)을 γ-부티로락톤 26.0g에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응액에 적하하고, 이어서 γ-부티로락톤 26.0g을 첨가하고, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 세이카) 14.52g(0.040mol)을 첨가하였다. 그 후, 25℃로 승온하고, N-메틸-2-피롤리디논(NMP, 칸토화학, 시카특급) 19.5g을 첨가하여 12시간 교반한 후, 에탄올(칸토화학, 특급) 2.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응혼합물을 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 650g의 메탄올(칸토화학, 특급)에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과하고, 테트라하이드로푸란(THF, 칸토화학, 특급) 110g에 용해하여 조폴리머용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머용액을 650kg의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여별한 후, 진공건조하여 섬유상의 폴리머(7B)를 얻었다. 폴리머(7B)의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 바, 중량평균분자량(Mw)은 12401이었다. 이 반응생성물은, 하기 식(7B)로 표시되는 반복단위구조를 갖는다.
[화학식 29]
Figure pct00027
(*이 (7B)폴리이미드 전구체의 카르본산과의 결합부위이다)
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 폴리머를 8.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.16g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.80g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.80g을, 시클로헥사논 27.78g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
제조예 2에서 얻어진 폴리머를 11.40g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.23g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 1.14g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 1.14g을, 시클로헥사논 28.23g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
제조예 5에서 얻어진 폴리머를 11.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.22g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 1.10g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 1.10g을, 시클로헥사논 24.92g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 절연막 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
제조예 6에서 얻어진 폴리머를 9.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.18g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.90g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.90g을, 시클로헥사논 20.39g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 절연막 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
제조예 7에서 얻어진 폴리머를 9.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.18g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.90g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.90g을, 시클로헥사논 20.39g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 절연막 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
제조예 3에서 얻어진 폴리머를 9.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.18g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.90g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.90g을, N-메틸2-피롤리돈 19.52g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
제조예 4에서 얻어진 폴리머를 9.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.18g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.90g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.90g을, N-메틸2-피롤리돈 19.52g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 1>
제조예 8에서 얻어진 폴리머를 9.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.18g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.90g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.90g을, N-메틸2-피롤리돈 19.52g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 2>
제조예 9에서 얻어진 폴리머를 9.00g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.18g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.90g, 및 뉴프론티어(등록상표) HBPE-4,(제일공업제약(주)제) 0.90g을, N-메틸2-피롤리돈 19.52g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 구멍직경 5μm의 폴리프로필렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〔전기특성 시험〕
실시예 1~5 및 비교예 1, 2, 참고예 1, 2에서 조제한 네가티브형 감광성 수지 조성물을, 알루미늄을 적층시킨 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 프리베이크하고, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(i선, 노광량: 500mJ/cm2), 다시 100℃에서 베이크 후, 추가로 160℃에서 베이크하여 막두께 10μm의 막을 형성하였다. 그 후 6N염산 중에 침지시켰다. 알루미늄이 용해되어 막이 부상(浮き上)된 곳을 회수하고, 종 3cm, 횡 9cm로 커트하여 자립막을 얻었다. 이 자립막을 이용하여 섭동방식 공동공진기법(장치: TMR-1A, 키콤(주)제)으로 1GHz에 있어서의 비유전율, 유전정접을 산출하였다. 측정방법의 상세는 이하와 같다.
(측정방법)
섭동방식 공동공진기법
(장치구성)
벡터네트워크애널라이저 : FieldFox N9926A(키사이트·테크놀로지스·잉크제)
공동공진기 : 모델 TMR-1A(키콤(주)제)
캐비티용적 : 1192822mm^3
측정주파수 : 약 1GHz(샘플의 공진주파수에 의존)
샘플튜브 : PTFE제 내경: 3mm 길이: 약 30mm
측정 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 비교예 2에 대해서는 평가막이 물러(脆く), 전기특성 평가를 할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00028
산업상 이용가능성
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 반도체장치, 다층배선기판 등의 전기·전자재료의 제조에 유용한 감광성재료의 분야에서 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)하기 일반식(1):
    [화학식 30]
    Figure pct00029

    {식 중, X1은, 탄소원자수 6~40의 4가의 유기기이고, Y1은, 탄소원자수 6~40의 2가의 유기기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 하기 일반식(2) 혹은 (3):
    [화학식 31]
    Figure pct00030

    (식 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~3의 1가의 유기기이고, 그리고 m은, 1~10의 정수이다. *은, 일반식(1)의 폴리아미드산주쇄에 존재하는 카르본산과의 결합부위이다.)
    [화학식 32]
    R6 - * (3)
    (식 중, R6은, 탄소원자수 1~30의 알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이다. *은 상기와 동일하다.)
    로부터 선택되는 1가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 유기기와 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 합계의 비율은, 80몰% 이상이고, 또한 R1 및 R2 전체에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 1가의 유기기의 비율은, 1몰%~90몰%이다.}
    로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리이미드 전구체: 100질량부; 및
    (B)라디칼형 광중합개시제: 0.1질량부~20질량부;
    를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R6이, 하기 식(4):
    [화학식 33]
    Figure pct00031

    (Z1은 수소, 또는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
    Z2는 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
    Z3은 탄소원자수 1~14의 알킬기이고,
    단, Z1, Z2 및 Z3은 상호 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    Z1, Z2 및 Z3의 탄소원자수의 합계가 4 이상이다.)으로 표시되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R6이, 이하의 식(3-1)~식(3-7)로부터 선택되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 34]
    Figure pct00032

    [화학식 35]
    Figure pct00033

    (*은 상기와 동일하다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)폴리이미드 전구체: 100질량부에 대해, (C)가교성 화합물: 0.1질량부~30질량부를 추가로 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지막.
  6. 이하의 공정:
    (1)제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 이 기판 상에 형성하는 공정과,
    (2)이 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    (3)이 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프패턴을 형성하는 공정과,
    (4)이 릴리프패턴을 가열처리하여, 경화 릴리프패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 경화 릴리프패턴의 제조방법.
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프패턴.
  8. 반도체소자와, 이 반도체소자의 상부 또는 하부에 마련된 경화막을 구비하는 반도체장치로서, 이 경화막은, 제6항에 기재된 경화 릴리프패턴인, 반도체장치.
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