WO2023106108A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023106108A1
WO2023106108A1 PCT/JP2022/043337 JP2022043337W WO2023106108A1 WO 2023106108 A1 WO2023106108 A1 WO 2023106108A1 JP 2022043337 W JP2022043337 W JP 2022043337W WO 2023106108 A1 WO2023106108 A1 WO 2023106108A1
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WO
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group
formula
photosensitive resin
carbon atoms
resin composition
Prior art date
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PCT/JP2022/043337
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貴文 遠藤
浩司 荻野
崇洋 坂口
秀則 石井
有輝 星野
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin film obtained from the composition, a photosensitive resist film using the composition, a method for manufacturing a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern.
  • polyimide resin which has excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, has been used as an insulating material for electronic parts, and as a passivation film, surface protective film, interlayer insulating film, etc. for semiconductor devices.
  • these polyimide resins those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor easily form a heat-resistant relief pattern film by thermal imidization treatment by applying, exposing, developing, and curing the precursor. be able to.
  • Such a photosensitive polyimide precursor has the feature of enabling a significant process reduction compared to conventional non-photosensitive polyimide resins.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a photosensitive resin composition containing polyamic acid or polyimide using a diamine having a (meth)acryloyloxy group.
  • the photosensitive resin used to obtain the hardened relief pattern is divided into two types: the positive type, in which the photosensitive resin in the exposed areas is dissolved in the developer by exposure and development, leaving the photosensitive resin in the unexposed areas, and the photosensitive resin in the unexposed areas. is dissolved in the developer and the photosensitive resin in the exposed areas remains.
  • the negative type is inferior to the positive type in resolution, but is easy to form a thick film or a film, and is excellent in reliability.
  • a negative photosensitive resin containing polyimide there is a problem that the development time in organic solvent development is long.
  • a negative photosensitive resin composition containing polyamic acid or polyimide is coated on a substrate and then baked to obtain a polyimide film. After forming a wiring pattern on the polyimide film, the photosensitive resin composition is further applied. From the viewpoint of laminating a polyimide layer by coating and baking, the polyimide film is required to have chemical resistance to the organic solvent used in the photosensitive resin composition.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having a low dielectric loss tangent, high breaking strength, and high chemical resistance in the cured film obtained, and a short development time in organic solvent development, and the composition
  • the object of the present invention is to provide a resin film obtained from a material, a photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above problems, and found that by including a specific resin in the photosensitive resin composition, the resulting cured film has a low dielectric loss tangent, a high breaking strength, and The inventors have found that it is possible to obtain a photosensitive resin composition having high chemical resistance and a short development time in organic solvent development, and have completed the present invention.
  • a photosensitive resin composition containing at least one of the following polyimide (1), the following polyamic acid (2), and the following polyamic acid ester (3), and a solvent.
  • Polyimide (1) A polyimide having structural units represented by the following formulas (1-a), (1-b) and (1-c) below.
  • Polyamic acid (2) Polyamic acid having structural units represented by the following formula (2), the following formula (1-b), and the following formula (1-c).
  • Polyamic acid ester (3) at least one of the following polyamic acid esters (3a) to (3c).
  • Polyamic acid ester (3a) Polyamic acid ester having structural units represented by the following formula (3-a) and the following formula (1-b).
  • Ar 1 represents a tetravalent organic group having an ester bond and three or more aromatic rings.
  • X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms.
  • Y represents a divalent aromatic group having a photopolymerizable group.
  • Ar 2 represents a tetravalent organic group having an ester bond and three or more aromatic rings.
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group having an ester bond and three or more aromatic rings, and L 1 and L 2 each independently have a photopolymerizable group 1 represents a valent organic group.
  • Ar 4 represents a tetravalent organic group having an ester bond and three or more aromatic rings, and R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • Ar 5 represents a tetravalent organic group, and L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group having a photopolymerizable group.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 1 represents 0 to 4 represents an integer of When m1 is 2 or more, R3 may be the same or different.
  • Z 2 represents a direct bond or a divalent organic group represented by formula (6-a) or (6-b) below
  • R 4 and R 5 are each independent represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 4.
  • R4 may be the same or different.
  • R5 may be the same or different.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 4 represents 0 to 6 represents an integer.
  • R6 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 9 and R 10 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms. show. * represents a bond.
  • X in the formula (1-b) represents a divalent organic group represented by the following formula (7).
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and Q is a direct bond, or the following formula (8- a) or a divalent organic group represented by the following formula (8-b), * represents a bond.
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • n 1 represents an integer of 0 to 4.
  • R13 may be the same or different.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • n 2 represents an integer of 0 to 4.
  • R14 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • Y represents a divalent organic group represented by the following formula (9-a)
  • L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group represented by the following formula (9-b)
  • L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group represented by the following formula (9-b)
  • the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • V 1 represents a direct bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond
  • W 1 represents an oxygen atom or an NH group
  • R 15 represents a direct bond, or represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bond.
  • W 2 represents an oxygen atom or an NH group
  • R 17 represents a direct bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 18 represents represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bond.
  • Z 1 in formula (4) represents a divalent organic group represented by formula (5-b).
  • Z 2 in formula (5-b) represents a direct bond
  • R 4 and R 5 represent a methyl group.
  • a photosensitive resist film comprising a substrate film, a photosensitive resin layer formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [14], and a cover film.
  • a method of manufacturing a cured relief patterned substrate comprising: [19] The method for producing a cured relief patterned substrate according to [18], wherein the developer used for the development is an organic solvent.
  • a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided above or below the semiconductor element, wherein the cured film is the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [14].
  • a photosensitive resin composition having a low dielectric loss tangent, high breaking strength, and high chemical resistance in the cured film obtained, and a short development time in organic solvent development, and a resin obtained from the composition
  • a film, a photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern are obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one of polyimide (1), polyamic acid (2), and polyamic acid ester (3), and at least a solvent, and further contains other components as necessary.
  • the polyimide (1), the polyamic acid (2), and the polyamic acid ester (3) are sometimes referred to as "specific polyimides and the like".
  • the photosensitive resin composition contains at least one of polyimide (1), polyamic acid (2), and polyamic acid ester (3).
  • Polyimide (1) is a polyimide having structural units represented by the following formulas (1-a), (1-b) and (1-c) below.
  • the polyamic acid (2) is a polyamic acid having structural units represented by the following formula (2), the following formula (1-b), and the following formula (1-c).
  • Polyamic acid ester (3) is at least one of the following polyamic acid esters (3a) to (3c).
  • the polyamic acid ester (3a) is a polyamic acid ester having structural units represented by the following formula (3-a) and the following formula (1-b).
  • the polyamic acid ester (3b) is a polyamic acid ester having structural units represented by the following formulas (3-b), (1-b) and (1-c) below.
  • the polyamic acid ester (3c) is a polyamic acid ester having structural units represented by the following formulas (3-b), (3-c) and (1-b) below.
  • Ar 1 represents a tetravalent organic group having an ester bond (-COO-) and three or more aromatic rings.
  • X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms.
  • Y represents a divalent aromatic group having a photopolymerizable group.
  • Ar 2 represents a tetravalent organic group having an ester bond (--COO--) and three or more aromatic rings.
  • Ar 3 represents a tetravalent organic group having an ester bond (-COO-) and three or more aromatic rings, and L 1 and L 2 each independently photopolymerize represents a monovalent organic group having a functional group.
  • Ar 4 represents a tetravalent organic group having an ester bond (—COO—) and three or more aromatic rings, and R 1 and R 2 each independently represent a monovalent represents an organic group.
  • Ar 5 represents a tetravalent organic group, and L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group having a photopolymerizable group.
  • the present inventors consider the reason why the effect of the present invention is exhibited by the photosensitive resin composition of the present invention as follows. Photosensitivity is imparted to a resin composition containing a specific polyimide or the like by having a photopolymerizable group in the specific polyimide or the like. When the specific polyimide or the like has a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms, the cured film has a low dielectric loss tangent. When the specific polyimide or the like has a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms, the development time in organic solvent development can be shortened. When the specific polyimide or the like has an ester bond and a tetravalent organic group having three or more aromatic rings, the breaking strength and chemical resistance of the cured film are enhanced.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 each independently represent a tetravalent organic group having an ester bond (--COO--) and 3 or more aromatic rings.
  • an ester bond means a --COO-- bond.
  • the number of ester bonds that Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 have is not particularly limited, and may be one or two or more, preferably two. be.
  • the number of aromatic rings in Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is not particularly limited as long as it is 3 or more, and may be 4 or more, for example. Although the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, it may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and the like.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 preferably represent a tetravalent organic group represented by the following formula (4) from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • Z 1 represents a divalent organic group represented by the following formula (5-a), the following formula (5-b) or the following formula (5-c). * represents a bond.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 1 represents 0 to 4 represents an integer of When m1 is 2 or more, R3 may be the same or different.
  • Z 2 represents a direct bond or a divalent organic group represented by formula (6-a) or (6-b) below
  • R 4 and R 5 are each independent represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 4. show.
  • R4 When m2 is 2 or more, R4 may be the same or different. When m3 is 2 or more, R5 may be the same or different.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and m 4 represents 0 to 6 represents an integer. When m4 is 2 or more, R6 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 9 and R 10 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms. show. * represents a bond.
  • Z 1 preferably represents a divalent organic group represented by formula (5-b) from the viewpoint of favorably obtaining the effects of the present invention.
  • Z 2 preferably represents a direct bond.
  • R 4 and R 5 preferably represent a methyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms for R 7 and R 8 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogenated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. etc.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be partially or completely halogenated.
  • substituents on the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 9 and R 10 include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, sulfo group, amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • substituents on the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms and halogenated alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "alkylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • substituents on the optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms in R 9 and R 10 include a halogen atom, an optionally halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted. Halogenation may be partially or wholly.
  • the arylene group includes, for example, a phenylene group and a naphthylene group.
  • the "6 to 10 carbon atoms" of the "optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in the "arylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (6-a) include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (6-b) include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • R 31 to R 33 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an optionally substituted halogen atom and having 1 to 6 carbon atoms. represents an alkoxy group.
  • n31 represents an integer of 0-5.
  • n32 and n33 each independently represent an integer of 0 to 4; When R 31 is plural, the plural R 31 may be the same or different.
  • R 32 is plural, the plural R 32 may be the same or different.
  • R 33 is plural, the plural R 33 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms for R 31 to R 33 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogen having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be partially or completely halogenated.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 31 to R 33 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. based on.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 include, for example, tetravalent organic groups represented by the following formulae.
  • * represents a bond.
  • X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of unsaturated groups in the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms preferably has an aliphatic hydrocarbon ring from the viewpoint of favorably obtaining the effects of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be a saturated aliphatic hydrocarbon ring or an unsaturated aliphatic hydrocarbon ring.
  • the number of unsaturated groups in the unsaturated aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of membered rings of the aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be, for example, a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be a crosslinked structure like norbornene.
  • the number of aliphatic hydrocarbon rings in the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is preferably 20 to 60, more preferably 24 to 48, more preferably 28 to 44, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. Even more preferred, 32-40 is particularly preferred.
  • a divalent organic group represented by the following formula (7) is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and Q is a direct bond, or the following formula (8- a) or a divalent organic group represented by the following formula (8-b), * represents a bond.
  • the two bonds in formula (7) are, for example, bonds that bond to a nitrogen atom.
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • n 1 represents an integer of 0 to 4.
  • R13 may be the same or different.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • n 2 represents an integer of 0 to 4.
  • R14 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is a residue obtained by removing two amino groups from an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. and more preferably a residue obtained by removing two amino groups from a dimer aliphatic diamine.
  • Dimeric fatty acid diamines are described, for example, in Japanese Patent No. 6306586.
  • Dimeric aliphatic diamines include, for example, the following diamines.
  • the dashed line means a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond.
  • dimer fatty acid diamines include Versamin 551 (manufactured by BASF Japan Ltd.), Versamin 552 (manufactured by BASF Japan Ltd.; hydrogenated product of Versamin 551), PRIAMINE [registered trademark] 1075, and PRIAMINE [registered trademark]. 1074 (all manufactured by Croda Japan Co., Ltd.).
  • Y represents a divalent aromatic group having a photopolymerizable group.
  • Photopolymerizable groups include, for example, radically polymerizable groups, cationic polymerizable groups, and anionically polymerizable groups. Among these, a radically polymerizable group is preferred. Examples of radically polymerizable groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, propenyl ether groups, vinyl ether groups, and vinyl groups.
  • Examples of the aromatic ring in the divalent aromatic group having a photopolymerizable group include benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring.
  • a divalent aromatic group having a photopolymerizable group is, for example, a residue obtained by removing two amino groups from an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group.
  • V 1 is a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-), or a urea bond (—NHCONH—)
  • W 1 represents an oxygen atom or an NH group
  • R 15 represents a direct bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 16 represents hydrogen represents an atom or a methyl group
  • * represents a bond.
  • the two bonds in formula (9-a) are, for example, bonds that bond to a nitrogen atom.
  • the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group includes, for example, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1, 3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 2,3-butylene group, 1,2-pentylene group, 2,4-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1, 2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, at least part of these hydrogen atoms are hydroxyl groups and an alkylene group substituted with (eg, 2-hydroxy-1,3-propylene group).
  • V 1 preferably represents an ester bond (--COO--).
  • W1 preferably represents an oxygen atom.
  • R 15 preferably represents a 1,2-ethylene group.
  • divalent organic group represented by formula (9-a) examples include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • the two bonds are, for example, positioned meta to the substituent having a photopolymerizable group.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group having a photopolymerizable group.
  • photopolymerizable groups include radically polymerizable groups, cationic polymerizable groups, and anionically polymerizable groups. Among these, a radically polymerizable group is preferred.
  • radically polymerizable groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, propenyl ether groups, vinyl ether groups, and vinyl groups.
  • a monovalent organic group represented by the following formula (9-b) is preferable.
  • W 2 represents an oxygen atom or an NH group
  • R 17 represents a direct bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 18 represents represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bond.
  • W2 preferably represents an oxygen atom.
  • R 17 preferably represents a 1,2-ethylene group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • Monovalent organic groups include, for example, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms include straight-chain alkyl groups, branched-chain alkyl groups and alicyclic alkyl groups. Linear alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group (amyl group), hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • undecyl group dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group (myristyl group), pentadecyl group, hexadecyl group (palmityl group), heptadecyl group (margaryl group), octadecyl group (stearyl group), nonadecyl group, icosyl group (arachyl group), henicosyl group, docosyl group (behenyl group), tricosyl group, tetracosyl group (lignoceryl group), pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group and the like.
  • Branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms include, for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, sec-isoamyl group and isohexyl.
  • neohexyl group 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 2-ethylpentyl group, heptane-3-yl group, heptane-4-yl group, 4-methylhexan-2-yl group, 3-methylhexan-3-yl group, 2,3-dimethylpentan-2-yl group, 2,4-dimethylpentane-2- yl group, 4,4-dimethylpentan-2-yl group, 6-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, octan-2-yl group, 6-methylheptan-2-yl group, 6-methyloctyl group, 3 , 5,5-trimethylhexyl group, nonan-4-yl group, 2,6-dimethylheptan
  • Examples of alicyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 1,6-dimethylcyclohexyl and menthyl groups.
  • cycloheptyl group, cyclooctyl group bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl group, bornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclo[5.2.1.0 2 ,6 ]decan-4-yl group, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl group, cyclododecyl group and the like.
  • Ar 5 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include, but are not particularly limited to, tetravalent organic groups other than tetravalent organic groups having an ester bond and three or more aromatic rings.
  • examples of such tetravalent organic groups include tetravalent organic groups represented by the following formulas. In the formula, * represents a bond.
  • Certain polyimides and the like may have tetravalent organic groups other than Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • Examples of such a tetravalent organic group include the tetravalent organic groups mentioned in the description of Ar 5 .
  • a specific polyimide or the like may have a divalent organic group other than X and Y.
  • a divalent organic group for example, a divalent organic group having 3 or more aromatic rings is preferable in terms of obtaining a lower dielectric loss tangent and a higher breaking strength in the resulting cured film.
  • a divalent organic group having three or more aromatic rings is, for example, a residue obtained by removing two amino groups from an aromatic diamine compound having three or more aromatic rings.
  • the number of aromatic rings in the divalent organic group having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, but may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • the divalent organic group having three or more aromatic rings is not particularly limited, it is preferably a divalent organic group represented by the following formula (13).
  • X 21 and X 22 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-) , represents a urea bond (-NHCONH-), a thioether bond (-S-) or a sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 21 and R 22 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 20 represents a divalent organic group represented by formula (5-a), formula (5-b) or formula (5-c) above.
  • n21 and n22 each independently represent an integer of 0 to 4; When R 21 is plural, the plural R 21 may be the same or different. When R 22 is plural, the plural R 22 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 21 and R 22 in formula (13) includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • alkyl groups and alkylene groups may be linear, branched, or cyclic, unless otherwise specified for their structure.
  • substituents on the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, a sulfo group, an amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in the "alkyl group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • divalent organic groups having three or more aromatic rings examples include divalent organic groups represented by the following formulae.
  • * represents a bond.
  • divalent organic groups include, for example, divalent organic groups represented by the following formulas. These divalent organic groups are, for example, residues obtained by removing two amino groups from diamine. In the formula, * represents a bond.
  • Polyimide (1) is, for example, an imidized polyamic acid that is a reaction product of a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative.
  • the imidization rate of polyimide (1) need not be 100%.
  • the imidization rate of polyimide (1) may be, for example, 90% or more, 95% or more, or 98% or more.
  • Polyamic acid (2) is, for example, a reaction product of a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative.
  • Polyamic acid ester (3) is, for example, a reaction product of a diamine component and a tetracarboxylic acid diester.
  • examples of tetracarboxylic acid derivatives include tetracarboxylic acids, tetracarboxylic acid diesters, tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid dianhydrides, and the like.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably contains a tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings.
  • a tetravalent organic group having an aromatic ring is, for example, a tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings, excluding a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, or a carboxylic acid dianhydride group is a residue.
  • the tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (4-Z), and represented by the following formula (4-A). is more preferred.
  • Z in formula (4-Z) represents a divalent organic group having an ester bond and one or more aromatic rings.
  • Z 1 in formula (4-A) has the same meaning as Z 1 in formula (4).
  • the diamine component preferably contains an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms.
  • the diamine component preferably contains an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms, which is X in formula (1-b), is, for example, the residue obtained by removing two amino groups from an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms. is the base.
  • the divalent aromatic group having a photopolymerizable group, which is Y in formula (1-c) is, for example, a residue obtained by removing two amino groups from an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group.
  • a diamine compound represented by the following formula (7-A) is preferred.
  • R 11 , R 12 and Q in formula (7-A) are synonymous with R 11 , R 12 and Q in formula (7), respectively.
  • a diamine compound represented by the following formula (9-A) is preferable.
  • V 1 , W 1 , R 15 and R 16 in formula (9-A) are synonymous with V 1 , W 1 , R 15 and R 16 in formula (9-a) respectively.
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the polyimide (1) is not particularly limited, but the effect of the present invention can be suitably obtained. From a viewpoint, 20 mol % to 100 mol % is preferable, and 40 mol % to 100 mol % is more preferable.
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the polyamic acid (2) is not particularly limited, but the effect of the present invention is preferably obtained.
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the polyamic acid ester (3a) is not particularly limited, the effect of the present invention is preferably obtained. 20 mol % to 100 mol % is preferable, and 40 mol % to 100 mol % is more preferable from the viewpoint of obtaining .
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the polyamic acid ester (3b) is not particularly limited, the effect of the present invention is preferably obtained. 20 mol % to 100 mol % is preferable, and 40 mol % to 100 mol % is more preferable from the viewpoint of obtaining .
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having an ester bond and three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the polyamic acid ester (3c) is not particularly limited, the effect of the present invention is preferably obtained. 20 mol % to 100 mol % is preferable, and 40 mol % to 100 mol % is more preferable from the viewpoint of obtaining .
  • the ratio of the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms to the total diamine component constituting the polyimide (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 5 mol % to 80 mol. %, more preferably 10 mol % to 70 mol %, particularly preferably 15 mol % to 60 mol %.
  • the ratio of the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms to the total diamine component constituting the polyamic acid (2) is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 5 mol % to 80 mol %.
  • mol % is preferred, 10 mol % to 70 mol % is more preferred, and 15 mol % to 60 mol % is particularly preferred.
  • the ratio of the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms to the total diamine component constituting the polyamic acid ester (3a) is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 5 mol % to 5 mol %. 80 mol % is preferred, 10 mol % to 70 mol % is more preferred, and 15 mol % to 60 mol % is particularly preferred.
  • the ratio of the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms to the total diamine component constituting the polyamic acid ester (3b) is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 5 mol % or more. 80 mol % is preferred, 10 mol % to 70 mol % is more preferred, and 15 mol % to 60 mol % is particularly preferred.
  • the ratio of the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms to the total diamine component constituting the polyamic acid ester (3c) is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 5 mol % or more. 80 mol % is preferred, 10 mol % to 70 mol % is more preferred, and 15 mol % to 60 mol % is particularly preferred.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group to the total diamine component constituting the polyimide (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, it is preferably 10 mol% to 90 mol%. , more preferably 15 mol % to 75 mol %, particularly preferably 20 mol % to 60 mol %.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group to the total diamine component constituting the polyamic acid (2) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, 10 mol% to 90 mol%. Preferably, 15 mol % to 75 mol % is more preferable, and 20 mol % to 60 mol % is particularly preferable.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group to the total diamine component constituting the polyamic acid ester (3b) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, it is 10 mol % to 90 mol %. is preferred, 15 mol % to 75 mol % is more preferred, and 20 mol % to 60 mol % is particularly preferred.
  • the molar ratio (A:B) is not particularly limited, but is preferably 3:1 to 0.3:1, more preferably 2:1 to 0.5:1, and 1.5:1 to 0.7: 1 is particularly preferred.
  • the total molar ratio is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • the upper limit of the total molar ratio is not particularly limited, but the total molar ratio may be 100 mol % or less, or may be 90 mol % or less.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having three or more aromatic rings to the total diamine component constituting the polyamic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 5 mol % to 60 mol. %, more preferably 10 mol % to 55 mol %, particularly preferably 15 mol % to 50 mol %.
  • the weight-average molecular weight of a specific polyimide or the like is not particularly limited, but the weight-average molecular weight measured in terms of polyethylene oxide by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification) is 5,000 to 5,000. 100,000 is preferred, 7,000 to 50,000 is more preferred, 10,000 to 50,000 is even more preferred, and 10,000 to 40,000 is particularly preferred.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a method for producing a specific polyimide or the like is not particularly limited, and examples thereof include a known method in which a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative are reacted to obtain a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a polyimide.
  • Polyamic acids, polyamic acid esters and polyimides can be synthesized by known methods such as those described in WO2013/157586.
  • a polyamic acid or a polyamic acid ester is produced, for example, by reacting (condensation polymerization) a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative in a solvent.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylisobutyric acid amide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3] Any of the indicated solvents can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polyamic acid or the polyamic acid ester may be used by being mixed with the above solvent within the range that the polyamic acid or the polyamic acid ester does not precipitate.
  • the reaction can be carried out at any concentration, preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass. is.
  • the initial stage of the reaction may be carried out at a high concentration, and then the solvent may be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1.0, the greater the molecular weight of the polyamic acid or polyamic acid ester produced.
  • thermal polymerization inhibitor When reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid derivative, a thermal polymerization inhibitor may be added to the reaction system in order to avoid polymerization of the photopolymerizable group.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycol ether.
  • thermal polymerization inhibitor to be used is not particularly limited.
  • Polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by the above reaction.
  • Methods for obtaining polyimide include thermal imidization in which the polyamic acid solution obtained by the above reaction is heated as it is, and chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature for thermal imidization in a solution is 100° C. to 400° C., preferably 120° C. to 250° C. It is preferable to remove water generated by the imidization reaction from the system.
  • the chemical imidization is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution obtained by the reaction and stirring at -20°C to 250°C, preferably 0°C to 180°C. can be done.
  • the amount of the basic catalyst is 0.1 to 30 times the moles of the amic acid groups, preferably 0.2 to 20 times the moles, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the moles of the amic acid groups. times, preferably 1.5- to 30-fold.
  • Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is preferred because polyisoimide as a by-product is less likely to form.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the rate of imidization by chemical imidization (ratio of repeating units to be ring-closed to all repeating units of the polyimide precursor, also referred to as rate of ring closure) can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time. can.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into a solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • a specific polyimide or the like may be end-sealed.
  • a method for terminal blocking is not particularly limited, and for example, a conventionally known method using a monoamine or an acid anhydride can be used.
  • solvent contained in the photosensitive resin composition it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of solubility in a specific polyimide or the like.
  • an organic solvent from the viewpoint of solubility in a specific polyimide or the like.
  • N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylisobutyric acid amide dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the solvent is, for example, a range of 30 parts by mass to 1500 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a specific polyimide or the like, depending on the desired coating thickness and viscosity of the photosensitive resin composition. It can be used in the range of part.
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the specific polyimide and the like and the solvent.
  • Other components include, for example, photoradical polymerization initiators (also referred to as “photoradical initiators”), crosslinkable compounds (also referred to as “crosslinkers”), thermosetting agents, other resin components, fillers, and sensitizers. , adhesion promoters, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, hindered phenol compounds, and the like.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs the light source used for photocuring. benzoyldioxy)hexane, 1,4-bis[ ⁇ -(tert-butyldioxy)-iso-propoxy]benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyldioxy)hexene Hydroperoxide, ⁇ -(iso-propylphenyl)-iso-propyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis(tert-butyldioxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4- Bis(tert-butyldioxy)valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2′,5,5′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benz
  • Radical photopolymerization initiators are commercially available, for example, IRGACURE [registered trademark] 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, OXE03, OXE04, 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO (manufactured by BASF), KAYACURE [registered trademark] DETX-S, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (manufactured by STAUFFER Co.
  • IRGACURE registered trademark
  • the content of the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a specific polyimide or the like, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 parts by mass to 15 parts by mass. Parts by mass are more preferred. If the photoradical polymerization initiator contains 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of a specific polyimide or the like, the photosensitivity of the photosensitive resin composition is likely to be improved, on the other hand, if it contains 20 parts by mass or less In this case, the thick-film curability of the photosensitive resin composition is likely to be improved.
  • a monomer having a photoradical polymerizable unsaturated bond (a crosslinkable compound) can be arbitrarily included in the photosensitive resin composition.
  • a crosslinkable compound a compound containing a polymerizable group that undergoes a radical polymerization reaction with a photoradical polymerization initiator is preferable, and examples thereof include (meth)acrylic compounds and maleimide compounds, but are not particularly limited to the following. do not have.
  • (Meth)acrylic compounds include diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol or polyethylene glycol mono- or di(meth)acrylate, propylene glycol or polypropylene glycol mono- or di(meth)acrylate.
  • maleimide compounds include 1,2-bis(maleimido)ethane, 1,4-bis(maleimido)butane, 1,6-bis(maleimido)hexane, N,N'-1,4-phenylenebismaleimide, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide, 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(2-maleimidoethyl)disulfide, 2, 2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 1,6'-bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)hexane and the like can be mentioned.
  • maleimide compounds include BMI-689, BMI-1500, BMI-1700, and BMI-3000 (manufactured by Designer Molecules Inc.). In addition, these compounds may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • (meth)acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the content of the crosslinkable compound is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide or the like.
  • heat curing agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea and 1, 1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea and the like.
  • the content of the thermosetting agent in the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • fillers include inorganic fillers, and specific examples include sols of silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, alumina, and the like.
  • the content of the filler in the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition may further contain a resin component other than the specific polyimide or the like.
  • resin components that can be contained in the photosensitive resin composition include polyimides other than specific polyimides, polyoxazoles, polyoxazole precursors, phenol resins, polyamides, epoxy resins, siloxane resins, acrylic resins, and the like. be done.
  • the content of these resin components is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide or the like.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a sensitizer to improve photosensitivity.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzo
  • the content of the sensitizer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide or the like.
  • an adhesion promoter can optionally be added to the photosensitive resin composition in order to improve the adhesion between the film formed using the photosensitive resin composition and the substrate.
  • adhesion promoters include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N-(3 -diethoxymethylsilylpropyl)succinimide, N-[3-(triethoxysilyl)
  • adhesion aids it is more preferable to use a silane coupling agent in terms of adhesion.
  • the content of the adhesion aid is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide or the like.
  • thermal polymerization inhibitor can be arbitrarily blended in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the photosensitive resin composition, particularly during storage in the state of a solution containing a solvent.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycol ether.
  • diaminetetraacetic acid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-( N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt and the like are used.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide or the like.
  • Azole compound when using a substrate made of copper or a copper alloy, an azole compound can optionally be added to the photosensitive resin composition in order to suppress discoloration of the substrate.
  • Azole compounds include, for example, 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-
  • tolyltriazole 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 4-carboxy-1H-benzotriazole and 5-carboxy-1H-benzotriazole.
  • these azole compounds may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the content of the azole compound is not particularly limited. Parts by mass are more preferred. When the content of the azole compound per 100 parts by mass of a specific polyimide or the like is 0.1 parts by mass or more, when the photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, the surface of the copper or copper alloy Discoloration is suppressed, and on the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, the photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • a hindered phenolic compound can optionally be incorporated into the photosensitive resin composition to inhibit discoloration on copper.
  • Hindered phenol compounds include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4′-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3 -t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H )-trione is particularly preferred.
  • the content of the hindered phenol compound is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a specific polyimide, etc., and 0.5 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics. More preferably, it is up to 10 parts by mass.
  • the content of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of a specific polyimide or the like is 0.1 parts by mass or more, for example, when a photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper or copper alloy Discoloration and corrosion are prevented, and on the other hand, when the amount is 20 parts by mass or less, the photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • the photosensitive resin composition can be suitably used as a negative photosensitive resin composition for producing a cured relief pattern, which will be described later.
  • the resin film of the present invention is a baked product of the coating film of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • a baking method for obtaining a baked product various methods can be selected such as, for example, using a hot plate, using an oven, and using a heating oven in which a temperature program can be set. Firing can be performed, for example, at 130° C. to 250° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resin film is, for example, an insulating film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for photosensitive resist films (so-called dry film resists).
  • the photosensitive resist film has a base film, a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) formed from the photosensitive resin composition of the present invention, and a cover film.
  • a photosensitive resin layer and a cover film are laminated in this order on a base film.
  • a photosensitive resist film is produced, for example, by coating a base film with a photosensitive resin composition, drying it to form a photosensitive resin layer, and then laminating a cover film on the photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the drying method includes, for example, conditions of 20° C. to 200° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the thickness of the resulting photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a known base film can be used, and for example, a thermoplastic resin film or the like is used.
  • the thermoplastic resin include polyester such as polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base film is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a known cover film can be used, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like. As the cover film, it is preferable to use a film having a weaker adhesion to the photosensitive resin layer than the base film.
  • the thickness of the cover film is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the base film and the cover film may be made of the same film material, or may be made of different films.
  • the method for producing a cured relief patterned substrate of the present invention comprises: (1) a step of applying the photosensitive resin composition according to the present invention onto a substrate to form a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) on the substrate; (2) exposing the photosensitive resin layer; (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern; (4) heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is applied onto the substrate. Then, if necessary, it is dried to form a photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the coating film made of the photosensitive resin composition can be dried, and drying methods include, for example, air drying, heat drying using an oven or hot plate, vacuum drying, and the like. Specifically, when air drying or heat drying is performed, drying can be performed at 20° C. to 200° C. for 1 minute to 1 hour. As described above, a photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • Step of exposing the photosensitive resin layer the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is exposed using an exposure device such as a contact aligner, mirror projection, stepper, or the like, using a photomask or a patterned photomask. It is exposed to an ultraviolet light source or the like through a reticle or directly.
  • Light sources used for exposure include, for example, g-line, h-line, i-line, ghi-line broadband, and KrF excimer laser.
  • the exposure amount is desirably 25 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 .
  • post-exposure baking PEB
  • pre-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary.
  • the temperature is preferably 50° C. to 200° C.
  • the time is preferably 10 seconds to 600 seconds. is not limited to
  • Step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is removed by development.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure any of conventionally known photoresist developing methods such as a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment, and the like can be used. method can be selected and used.
  • rinsing may be performed for the purpose of removing the developer.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary. Organic solvents are preferred as the developer used for development.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Acetyl- ⁇ -butyrolactone and the like are preferred.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • the rinsing liquid used for rinsing an organic solvent that is miscible with the developer and has low solubility in the photosensitive resin composition is preferable.
  • Preferred examples of the rinse solution include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, toluene, and xylene.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • Step of Heating Relief Pattern to Form Hardened Relief Pattern the relief pattern obtained by the development is heated and converted into a hardened relief pattern.
  • various methods can be selected, for example, using a hot plate, using an oven, or using a heating oven capable of setting a temperature program. Heating can be performed, for example, at 130° C. to 250° C. for 30 minutes to 5 hours. Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the thickness of the cured relief pattern is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Embodiments also provide a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided over or under the semiconductor element.
  • a cured film is a cured relief pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured relief pattern can be obtained, for example, by steps (1) to (4) in the method for producing a substrate with a cured relief pattern described above.
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a semiconductor device using a semiconductor element as a substrate and including the above-described method of manufacturing a substrate with a cured relief pattern as part of the steps.
  • the semiconductor device of the present invention forms a cured relief pattern as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film for a semiconductor device having a bump structure, or the like. It can be manufactured by combining with a manufacturing method of a semiconductor device.
  • a display device comprising a display element and a cured film provided on top of the display element, wherein the cured film is the cured relief pattern described above.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • the cured film includes a surface protective film, an insulating film, and a flattening film for TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display elements and color filter elements, projections for MVA (Multi-domain Vertical Alignment) type liquid crystal display devices, and A partition wall for an organic EL (Electro-Luminescence) element cathode can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present invention in addition to application to the semiconductor device as described above, is also used for applications such as interlayer insulating films of multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films. Useful.
  • HFBAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane
  • PRIAMINE [registered trademark] 1075: dimer diamine (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., dimer diamine content: 97% by mass or more)
  • BPF-PA 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.)
  • BP-TME p-biphenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TMPBP-TME 2,2′,3,3′,5,5′-hexamethyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diylbis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran -5-carboxylate) (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • H-BPDA dodecahydro-5,5'-bi-2-benzofuran-1,1'3,3'-tetrone (manufactured by WeiHai Newera Kesence New Materials)
  • the weight-average molecular weight (Mw) shown in the synthesis examples below is the result of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HPC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the chemical imidization rates shown in the synthesis examples below are the results of measurement by a nuclear magnetic resonance spectrometer (hereinafter abbreviated as NMR in this specification).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Measurement temperature room temperature
  • ⁇ Measurement solvent deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) or deuterated tetrahydrofuran (THF-d8)
  • DMSO-d6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • THF-d8 deuterated tetrahydrofuran
  • the chemical imidization rate is based on the proton derived from the structure that does not change before and after imidization, and the peak integrated value of this proton and the proton derived from the NH group of the amic acid appearing around 9.5 ppm to 11.0 ppm. It was calculated by the following formula using the peak integrated value.
  • Chemical imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) x 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%). is the number ratio of reference protons to
  • BPADA 6.69 g (12.86 mmol), TMPBP-TME 14.20 g (22.96 mmol), 6FDA 4.08 g (9.18 mmol), maleic anhydride 0.23 g (2.30 mmol) and N-ethyl- 141.50 g of 2-pyrrolidone was added to the flask and stirred at 50° C. for 23 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • 150.11 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 14.06 g of acetic anhydride, and 2.32 g of triethylamine were added to the flask and stirred at 60° C. for 3 hours for chemical imidization.
  • BPADA 7.12 g (13.68 mmol), TMPBP-TME 12.09 g (19.54 mmol), H-BPDA 4.49 g (14.65 mmol), maleic anhydride 0.24 g (2.44 mmol) and N- 134.26 g of ethyl-2-pyrrolidone was added to the flask and stirred at 50° C. for 23 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • 150.12 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 14.96 g of acetic anhydride, and 2.47 g of triethylamine were added to the flask and stirred at 60° C. for 3 hours for chemical imidization.
  • NK ester A-DOD-N 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • KBM-5103 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 33.18 g of a solution containing the polyamic acid (P-1) obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration: 28% by mass), 0.93 g of NK ester A-DOD-N as a cross-linking agent, and IRGACURE as a photoradical initiator.
  • P-1 polyamic acid obtained in Synthesis Example 1
  • solid content concentration: 28% by mass 0.93 g of NK ester A-DOD-N as a cross-linking agent
  • IRGACURE as a photoradical initiator.
  • 0.19 g of OXE01, 0.28 g of 5-carboxy-1H-benzotriazole, 0.19 g of KBM-5103, and 10.24 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, followed by a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • Example 2 Polyimide obtained in Synthesis Example 2 (P-2) 12.05 g, NK ester A-DOD-N 2.41 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.24 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.36 g of 1H-benzotriazole, 0.24 g of KBM-5103, 20.79 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 8.91 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 3 Polyimide obtained in Synthesis Example 2 (P-2) 12.69 g, NK ester A-DOD-N 1.27 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.25 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.38 g of 1H-benzotriazole, 0.25 g of KBM-5103, 21.11 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 9.05 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 4 Polyimide obtained in Synthesis Example 2 (P-2) 12.69 g, NK ester A-DOD-N 1.27 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.25 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.38 g of 1H-benzotriazole, 0.25 g of KBM-5103, 21.11 g of N,N-dimethylisobutyric acid amide, and 9.05 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 5 Polyimide (P-3) 11.69 g obtained in Synthesis Example 3, NK ester A-DOD-N 1.17 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.23 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.18 g of 3114, 0.23 g of KBM-5103, 22.05 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 9.45 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 6 Polyimide obtained in Synthesis Example 4 (P-4) 11.92 g, NK ester A-DOD-N 1.19 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.24 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.36 g of 1H-benzotriazole, 0.24 g of KBM-5103, 9.32 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 21.74 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 7 Polyimide obtained in Synthesis Example 5 (P-5) 12.69 g, NK ester A-DOD-N 1.27 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.25 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.38 g of 1H-benzotriazole, 0.25 g of KBM-5103, 21.11 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 9.05 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 8 Polyimide (P-5) 12.86 g obtained in Synthesis Example 5, NK ester A-DOD-N 1.29 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.26 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.19 g of 3114, 0.26 g of KBM-5103, 21.11 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 9.05 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 10 Polyimide obtained in Synthesis Example 7 (P-7) 12.88 g, NK ester A-DOD-N 1.29 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.26 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.39 g of 1H-benzotriazole, 0.26 g of KBM-5103, 8.98 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 20.95 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 11 Polyimide obtained in Synthesis Example 8 (P-8) 9.65 g, NK ester A-DOD-N 1.93 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.19 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.29 g of 1H-benzotriazole, 0.19 g of KBM-5103, 15.93 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 6.83 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 12 Polyimide obtained in Synthesis Example 9 (P-9) 9.65 g, NK ester A-DOD-N 1.93 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.19 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.29 g of 1H-benzotriazole, 0.19 g of KBM-5103, 15.93 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 6.83 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 13 Polyimide obtained in Synthesis Example 10 (P-13) 9.80 g, NK ester A-DOD-N 1.47 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.39 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.15 g of 1H-benzotriazole, 0.20 g of KBM-5103, 8.40 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 11.20 g of ⁇ -butyrolactone and 8.40 g of cyclohexanone, polypropylene having a pore size of 5 ⁇ m was prepared. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering using a filter manufactured by the company.
  • Example 14 Polyimide obtained in Synthesis Example 11 (P-14) 9.80 g, NK ester A-DOD-N 1.47 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.39 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.15 g of 1H-benzotriazole, 0.20 g of KBM-5103, 8.40 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 11.20 g of ⁇ -butyrolactone and 8.40 g of cyclohexanone, polypropylene having a pore size of 5 ⁇ m was prepared. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering using a filter manufactured by the company.
  • Remaining film ratio (%) [(film thickness of unexposed portion) or (film thickness of exposed portion)]/(film thickness immediately after film formation) x 100
  • Remaining film thickness (%) [(film thickness of unexposed portion) or (film thickness of exposed portion)]/(film thickness immediately after film formation) x 100
  • the residual film ratio is 80%, it means that 80% of the film thickness immediately after film formation remains without being developed.
  • Table 1 shows the measurement results of the development time and post-development residual film ratio.
  • the dielectric loss tangent measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Measurement method Split cylinder resonator ⁇ Vector network analyzer: FieldFox N9926A (manufactured by Keysight Technologies Inc.) ⁇ Resonator: CR-760 (manufactured by EM Lab Co., Ltd.) ⁇ Measurement frequency: about 60 GHz Table 1 shows the measurement results of the dielectric loss tangent of the film at 60 GHz.
  • the photosensitive resin films in the unexposed areas were all developed after development, and the photosensitive resin films in the exposed areas were hardly developed. rice field. Therefore, a clear dissolution contrast is obtained in the exposed area and the unexposed area, and it can be applied as a negative photosensitive resin composition for a relief pattern forming process in which development is performed using an organic solvent such as cyclopentanone. Furthermore, the photosensitive resin film obtained from the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 3 was compared with the photosensitive resin films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14. Development time with cyclopentanone was long.
  • the photosensitive resin films obtained from the negative-type photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 have high solubility in the developer, and are effective in shortening the development time in the development process and reducing the amount of developer used. It is valid.
  • the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 exhibited a lower dielectric loss tangent at 60 GHz than Comparative Example 3.
  • the resulting baked patterned substrate was immersed in acetone or N-methylpyrrolidone (NMP) at room temperature for 15 minutes, rinsed with pure water, and baked at 100° C. for 30 seconds. By visually observing the pattern, the presence or absence of peeling and cracks occurring on the pattern was determined. Table 2 shows the chemical resistance measurement results. A case where peeling or cracking occurred was evaluated as “poor”, and a case where no peeling or cracking occurred was evaluated as "good”.
  • the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 are stronger than the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2.
  • the breaking strength is high, and the patterns obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 are superior to the patterns obtained from the negative photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. showed excellent chemical resistance. That is, the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 are not only capable of forming a relief pattern, but also have a low dielectric loss tangent and high breaking strength and chemical resistance at the same time. It can be suitably used for the production of electronic materials that require electrical properties and mechanical properties.

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Abstract

以下のポリイミド（１）などと、溶媒とを含む感光性樹脂組成物。　ポリイミド（１）：下記式（１－ａ）、下記式（１－ｂ）及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリイミド。 ［式（１－ａ）中、Ａｒ１はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。　式（１－ｂ）中、Ｘは炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。　式（１－ｃ）中、Ｙは光重合性基を有する２価の芳香族を表す。］

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、及び硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　特許文献１及び特許文献２には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジアミンを用いたポリアミック酸又はポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
特開２０００－３４７４０４号公報 特表２０１２－５１６９２７号公報
　近年、半導体装置では、大容量の情報を高速で伝送・処理する必要から、電気信号の高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、伝送損失を低くする必要がある。そのため、半導体装置に用いられる樹脂には低い誘電正接が求められる。
　一方で、低い誘電正接を有する樹脂は脆い傾向にあり、例えば半田リフロー工程などの熱処理工程の際に、隣接する材料の熱膨張に追従できず、破断したり、層間密着性が低下することがある。そのため、半導体装置に用いられる樹脂には高い破断強度が求められる。
　また、硬化レリーフパターンを形成する際には、現像液による現像が行われるが、一般的にアルカリ水溶液現像液又は有機溶媒現像液が用いられる。硬化レリーフパターンを得るための感光性樹脂は、露光、現像により、露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、未露光部の感光性樹脂が残るポジ型と、未露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、露光部の感光性樹脂が残るネガ型とに分けられる。特に、ネガ型はポジ型よりも解像性には劣るが、厚膜化やフィルム化が容易で信頼性に優れており、そのような特徴を必要とする半導体装置の製造で用いられる。しかしながら、ポリイミドを含有するネガ型感光性樹脂の場合、有機溶媒現像における現像時間が長いという問題がある。また、ポリアミック酸又はポリイミドを含有するネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、焼成によってポリイミド膜を得るが、このポリイミド膜上に配線パターンを形成した後、さらに感光性樹脂組成物を塗布し焼成して、ポリイミド層を積層する観点から、前記ポリイミド膜は感光性樹脂組成物に使用される有機溶媒に対する耐薬品性が求められている。
　したがって、得られる硬化膜において低い誘電正接、高い破断強度、及び高い耐薬品性を有し、更に有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物が求められている。
　しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、それら特性の全てが満足できるものではない。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、得られる硬化膜において低い誘電正接、高い破断強度、及び高い耐薬品性を有し、更に有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に、特定の樹脂を含有させることで、得られる硬化膜において低い誘電正接、高い破断強度、及び高い耐薬品性を有し、更に有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　［１］　以下のポリイミド（１）、以下のポリアミック酸（２）、及び以下のポリアミック酸エステル（３）の少なくともいずれかと、溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
　ポリイミド（１）：下記式（１－ａ）、下記式（１－ｂ）及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリイミド。
　ポリアミック酸（２）：下記式（２）、下記式（１－ｂ）、及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリアミック酸。
　ポリアミック酸エステル（３）：以下のポリアミック酸エステル（３ａ）～（３ｃ）の少なくともいずれか。
　　ポリアミック酸エステル（３ａ）：下記式（３－ａ）、及び下記式（１－ｂ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル。
　　ポリアミック酸エステル（３ｂ）：下記式（３－ｂ）、下記式（１－ｂ）、及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル。
　　ポリアミック酸エステル（３ｃ）：下記式（３－ｂ）、下記式（３－ｃ）、及び下記式（１－ｂ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１－ａ）中、Ａｒ１はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。
　式（１－ｂ）中、Ｘは炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
　式（１－ｃ）中、Ｙは光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２）中、Ａｒ２はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（３－ａ）中、Ａｒ３はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｌ１、及びＬ２はそれぞれ独立して光重合性基を有する１価の有機基を表す。
　式（３－ｂ）中、Ａｒ４はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基を表す。
　式（３－ｃ）中、Ａｒ５は４価の有機基を表し、Ｌ３、及びＬ４はそれぞれ独立して光重合性基を有する１価の有機基を表す。］
　［２］　前記ポリイミド（１）がジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であるポリアミック酸のイミド化物である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］　前記式（１－ａ）中のＡｒ１、前記式（２）中のＡｒ２、前記式（３－ａ）中のＡｒ３及び前記式（３－ｂ）中のＡｒ４が下記式（４）で表される４価の有機基を表す［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（４）中、Ｚ１は下記式（５－ａ）、下記式（５－ｂ）又は下記式（５－ｃ）で表される２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（５－ａ）中、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の時、Ｒ３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（５－ｂ）中、Ｚ２は直接結合、又は下記式（６－ａ）若しくは下記式（６－ｂ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｍ２が２以上の時、Ｒ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ３が２以上の時、Ｒ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（５－ｃ）中、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ４は０～６の整数を表す。ｍ４が２以上の時、Ｒ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（６－ａ）中、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　式（６－ｂ）中、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリーレン基を表す。
　＊は結合手を表す。］
　［４］　前記式（１－ｂ）中、Ｘが下記式（７）で表される２価の有機基を表す［１］から［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（７）中、Ｒ１１、及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素原子数３～２０のアルキレン基又は炭素原子数３～２０のアルケニレン基を表し、Ｑは直接結合、又は下記式（８－ａ）若しくは下記式（８－ｂ）で表される２価の有機基を表し、＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（８－ａ）中、Ｒ１３は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎ１は０～４の整数を表す。ｎ１が２以上の時、Ｒ１３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（８－ｂ）中、Ｒ１４は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎ２は０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、Ｒ１４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　［５］　前記式（１－ｃ）中、Ｙが下記式（９－ａ）で表される２価の有機基を表し、
　前記式（３－ａ）中、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立して下記式（９－ｂ）で表される１価の有機基を表し、
　前記式（３－ｃ）中、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ独立して下記式（９－ｂ）で表される１価の有機基を表す、
　［１］から［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（９－ａ）中、Ｖ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｗ１は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１５は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（９－ｂ）中、Ｗ２は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１７は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］
　［６］　前記式（４）におけるＺ１が前記式（５－ｂ）で表される２価の有機基を表す［３］に記載の感光性樹脂組成物。
　［７］　前記式（５－ｂ）におけるＺ２が直接結合を表し、Ｒ４及びＲ５がメチル基を表す［３］又は［６］に記載の感光性樹脂組成物。
　［８］　前記式（１－ｂ）におけるＸがダイマー脂肪酸ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である［４］に記載の感光性樹脂組成物。
　［９］　前記式（９－ａ）におけるＶ１がエステル結合を表し、さらにＷ１が酸素原子を表す［５］に記載の感光性樹脂組成物。
　［１０］　前記式（９－ａ）におけるＲ１５が１，２－エチレン基を表す［５］又は［９］に記載の感光性樹脂組成物。
　［１１］　さらに光ラジカル重合開始剤を含む［１］から［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１２］　さらに架橋性化合物を含む［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１３］　絶縁膜形成用である［１］から［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１４］　ネガ型感光性樹脂組成物である［１］から［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１５］　［１］から［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
　［１６］　絶縁膜である［１５］に記載の樹脂膜。
　［１７］　基材フィルムと、［１］から［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
　［１８］　（１）［１］から［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
　［１９］　前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である［１８］に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
　［２０］　［１８］又は［１９］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
　［２１］　半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は［１］から［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。
　本発明によれば、得られる硬化膜において低い誘電正接、高い破断強度、及び高い耐薬品性を有し、更に有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置が得られる。
（感光性樹脂組成物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド（１）、ポリアミック酸（２）、及びポリアミック酸エステル（３）の少なくともいずれかと、溶媒とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
　なお、本明細書において、ポリイミド（１）、ポリアミック酸（２）、及びポリアミック酸エステル（３）を、「特定のポリイミド等」と称することがある。
＜ポリイミド（１）、ポリアミック酸（２）、及びポリアミック酸エステル（３）＞
　感光性樹脂組成物は、ポリイミド（１）、ポリアミック酸（２）、及びポリアミック酸エステル（３）の少なくともいずれかを含む。
　ポリイミド（１）は、下記式（１－ａ）、下記式（１－ｂ）及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリイミドである。
　ポリアミック酸（２）は、下記式（２）、下記式（１－ｂ）、及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリアミック酸である。
　ポリアミック酸エステル（３）は、以下のポリアミック酸エステル（３ａ）～（３ｃ）の少なくともいずれかである。
　ポリアミック酸エステル（３ａ）は、下記式（３－ａ）、及び下記式（１－ｂ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステルである。
　ポリアミック酸エステル（３ｂ）は、下記式（３－ｂ）、下記式（１－ｂ）、及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステルである。
　ポリアミック酸エステル（３ｃ）は、下記式（３－ｂ）、下記式（３－ｃ）、及び下記式（１－ｂ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（１－ａ）中、Ａｒ１はエステル結合（－ＣＯＯ－）及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。
　式（１－ｂ）中、Ｘは炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
　式（１－ｃ）中、Ｙは光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（２）中、Ａｒ２はエステル結合（－ＣＯＯ－）及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（３－ａ）中、Ａｒ３はエステル結合（－ＣＯＯ－）及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｌ１、及びＬ２はそれぞれ独立して光重合性基を有する１価の有機基を表す。
　式（３－ｂ）中、Ａｒ４はエステル結合（－ＣＯＯ－）及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基を表す。
　式（３－ｃ）中、Ａｒ５は４価の有機基を表し、Ｌ３、及びＬ４はそれぞれ独立して光重合性基を有する１価の有機基を表す。］
　本発明者らは、本発明の感光性樹脂組成物によって本発明の効果が奏する理由を、以下のように考えている。
　特定のポリイミド等が光重合性基を有することにより、特定のポリイミド等を含む樹脂組成物に感光性が付与される。
　特定のポリイミド等が炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、硬化膜の誘電正接が低くなる。
　特定のポリイミド等が炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒現像における現像時間を短くできる。
　特定のポリイミド等がエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を有することにより、硬化膜の破断強度及び耐薬品性が高くなる。
＜＜Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４＞＞
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立して、エステル結合（－ＣＯＯ－）及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。なお、本明細書においてエステル結合とは、－ＣＯＯ－結合を意味する。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が有するエステル結合の数としては、特に制限されないが、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、好ましくは２つである。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が有する芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってよいし、６つ以下であってもよい。
　「３つ以上の芳香族環」における芳香族環の数え方に関し、ナフタレン環、アントラセン環のような２以上の芳香族環が縮合してなる多環芳香族環は１つの芳香族環として数える。そのため、ナフタレン環は１つの芳香族環として数える。他方、ビフェニル環は縮合環ではないため２つの芳香族環として数える。そして、ペリレン環は、２つの芳香族環として数える。
　芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（４）で表される４価の有機基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（４）中、Ｚ１は下記式（５－ａ）、下記式（５－ｂ）又は下記式（５－ｃ）で表される２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（５－ａ）中、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の時、Ｒ３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（５－ｂ）中、Ｚ２は直接結合、又は下記式（６－ａ）若しくは下記式（６－ｂ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｍ２が２以上の時、Ｒ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ３が２以上の時、Ｒ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（５－ｃ）中、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ４は０～６の整数を表す。ｍ４が２以上の時、Ｒ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（６－ａ）中、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　式（６－ｂ）中、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリーレン基を表す。
　＊は結合手を表す。］
　Ｚ１は、本発明の効果を好適に得る観点から、式（５－ｂ）で表される２価の有機基を表すことが好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、式（５－ｂ）において、Ｚ２は直接結合を表すことが好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、式（５－ｂ）において、Ｒ４及びＲ５はメチル基を表すことが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキレン基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキレン基などが挙げられる。炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。なお、ハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基」の「炭素原子数６～１０」とは、置換基を除く「アリーレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　式（６－ａ）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式中、＊は結合手を表す。
　式（６－ｂ）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式中、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基を表す。ｎ３１は、０～５の整数を表す。ｎ３２及びｎ３３はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。Ｒ３１が複数の場合、複数のＲ３１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３２が複数の場合、複数のＲ３２は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３３が複数の場合、複数のＲ３３は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　Ｒ３１～Ｒ３３におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　Ｒ３１～Ｒ３３におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基をアルコキシ基にしたものが挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中、＊は結合手を表す。
＜＜Ｘ＞＞
　Ｘは、炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基は、本発明の効果を好適に得る観点から、脂肪族炭化水素環を有することが好ましい。
　脂肪族炭化水素環は、飽和脂肪族炭化水素環であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素環であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素環における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　脂肪族炭化水素環の員環数としては、特に制限されず、例えば、４員環であってもよいし、５員環であってもよいし、６員環であってもよいし、７員環であってもよいし、８員環であってもよい。また、脂肪族炭化水素環は、ノルボルネンのように架橋構造であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基における脂肪族炭化水素環の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数としては、本発明の効果を好適に得る観点から、２０～６０が好ましく、２４～４８がより好ましく、２８～４４が更により好ましく、３２～４０が特に好ましい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（７）で表される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式（７）中、Ｒ１１、及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素原子数３～２０のアルキレン基又は炭素原子数３～２０のアルケニレン基を表し、Ｑは直接結合、又は下記式（８－ａ）若しくは下記式（８－ｂ）で表される２価の有機基を表し、＊は結合手を表す。］
　式（７）における２つの結合手は、例えば、窒素原子に結合する結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（８－ａ）中、Ｒ１３は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎ１は０～４の整数を表す。ｎ１が２以上の時、Ｒ１３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（８－ｂ）中、Ｒ１４は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎ２は０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、Ｒ１４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基としては、本発明の効果を好適に得る観点から、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましく、ダイマー脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であることがより好ましい。ダイマー脂肪酸ジアミンについては、例えば特許第６３０６５８６号明細書に記載されている。
　ダイマー脂肪族ジアミンとしては、例えば、以下のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式中、ｍ＋ｎ＝６～１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８～１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。
　ダイマー脂肪酸ジアミンの市販品としては、バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）などが挙げられる。
＜＜Ｙ＞＞
　Ｙは、光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。
　光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。
　光重合性基を有する２価の芳香族基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基である。
　光重合性基を有する２価の芳香族基としては、下記式（９－ａ）で表される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式（９－ａ）中、Ｖ１は直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、又はウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）を表し、Ｗ１は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１５は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］
　式（９－ａ）における２つの結合手は、例えば、窒素原子に結合する結合手である。
　本明細書において、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基としては、例えば、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、２，４－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、これらの水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換されたアルキレン基（例えば、２－ヒドロキシ－１，３－プロピレン基）などが挙げられる。
　Ｖ１はエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
　Ｗ１は酸素原子を表すことが好ましい。
　Ｒ１５は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
　式（９－ａ）で表される２価の有機基としては、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、＊は結合手を表す。２つの結合手は、例えば、光重合性基を有する置換基に対してメタ位に位置する。
＜＜Ｌ１～Ｌ４＞＞
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、それぞれ独立して、光重合性基を有する１価の有機基を表す。
　光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。
　光重合性基を有する１価の有機基としては、下記式（９－ｂ）で表される１価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式（９－ｂ）中、Ｗ２は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１７は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］
　Ｗ２は酸素原子を表すことが好ましい。
　Ｒ１７は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
＜＜Ｒ１、及びＲ２＞＞
　Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～３０のアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数１～３０のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、脂環式アルキル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～３０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～３０の分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基、９－メチルデシル基、ウンデカン－５－イル基、３－エチルノナン－３－イル基、５－エチルノナン－５－イル基、２，２，４，５，５－ペンタメチルヘキサン－４－イル基、１０－メチルウンデシル基、１１－メチルドデシル基、トリデカン－６－イル基、トリデカン－７－イル基、７－エチルウンデカン－２－イル基、３－エチルウンデカン－３－イル基、５－エチルウンデカン－５－イル基、１２－メチルトリデシル基、１３－メチルテトラデシル基、ペンタデカン－７－イル基、ペンタデカン－８－イル基、１４－メチルペンタデシル基、１５－メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン－８－イル基、ヘプタデカン－９－イル基、３，１３－ジメチルペンタデカン－７－イル基、２，２，４，８，１０，１０－ヘキサメチルウンデカン－５－イル基、１６－メチルヘプタデシル基、１７－メチルオクタデシル基、ノナデカン－９－イル基、ノナデカン－１０－イル基、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン－７－イル基、１８－メチルノナデシル基、１９－メチルイコシル基、ヘンイコサン－１０－イル基、２０－メチルヘンイコシル基、２１－メチルドコシル基、トリコサン－１１－イル基、２２－メチルトリコシル基、２３－メチルテトラコシル基、ペンタコサン－１２－イル基、ペンタコサン－１３－イル基、２，２２－ジメチルトリコサン－１１－イル基、３，２１－ジメチルトリコサン－１１－イル基、９，１５－ジメチルトリコサン－１１－イル基、２４－メチルペンタコシル基、２５－メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン－１３－イル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～３０の脂環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
＜＜Ａｒ５＞＞
　Ａｒ５は、４価の有機基を表す。
　４価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基以外の４価の有機基が挙げられる。そのような４価の有機基としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　式中、＊は結合手を表す。
＜＜その他の４価の有機基＞＞
　特定のポリイミド等は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４以外の４価の有機基を有していてもよい。そのような４価の有機基としては、例えば、Ａｒ５の説明で挙げた４価の有機基が挙げられる。
＜＜その他の２価の有機基＞＞
　特定のポリイミド等は、Ｘ、及びＹ以外の２価の有機基を有していてもよい。そのような２価の有機基としては、例えば、得られる硬化膜において、より低い誘電正接及びより高い破断強度が得られる点から、３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基が好ましい。３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、例えば、３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基である。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１３）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式（１３）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
　Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　Ｙ２０は上記式（５－ａ）、上記式（５－ｂ）又は上記式（５－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
　ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
　Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　式（１３）中のＲ２１及びＲ２２における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。本明細書において、アルキル基、アルキレン基は、その構造について特に言及されていない限り、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよいし、これらの２以上の組み合わせであってもよい。
　置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式中、＊は結合手を表す。
　その他の２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。これらの２価の有機基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　式中、＊は結合手を表す。
　ポリイミド（１）は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であるポリアミック酸のイミド化物である。
　ポリイミド（１）のイミド化率は１００％である必要はない。ポリイミド（１）のイミド化率は、例えば９０％以上であってよいし、９５％以上であってよいし、９８％以上であってよい。
　ポリアミック酸（２）は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物である。
　ポリアミック酸エステル（３）は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応生成物である。
　ここで、テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　テトラカルボン酸誘導体は、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。
　式（１－ａ）中のＡｒ１、式（２）中のＡｒ２、式（３－ａ）中のＡｒ３、及び式（３－ｂ）中のＡｒ４であるエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基は、例えば、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体からカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸二無水物基を除いた残基である。
　エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体としては、以下の式(４－Ｚ)で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記式（４－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
（式（４－Ｚ）中のＺは、エステル結合及び１つ以上の芳香族環を有する２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（４－Ａ）中のＺ１は、式（４）中のＺ１と同義である。）
　ジアミン成分は、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
　ジアミン成分は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
　式（１－ｂ）中のＸである炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基である。
　式（１－ｃ）中のＹである光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基である。
　炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物としては、下記式（７－Ａ）で表されるジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（７－Ａ）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＱは、式（７）中のＲ１１、Ｒ１２、及びＱとそれぞれ同義である。）
　光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、下記式（９－Ａ）で表されるジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（９－Ａ）中のＶ１、Ｗ１、Ｒ１５、及びＲ１６は、式（９－ａ）中のＶ１、Ｗ１、Ｒ１５、及びＲ１６とそれぞれ同義である。）
　ポリイミド（１）を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましい。
　ポリアミック酸（２）を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ａ）を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ｂ）を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ｃ）を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、エステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましい。
　ポリイミド（１）を構成する全ジアミン成分に対する、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸（２）を構成する全ジアミン成分に対する、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ａ）を構成する全ジアミン成分に対する、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ｂ）を構成する全ジアミン成分に対する、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ｃ）を構成する全ジアミン成分に対する、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリイミド（１）を構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０モル％～９０モル％が好ましく、１５モル％～７５モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸（２）を構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０モル％～９０モル％が好ましく、１５モル％～７５モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸エステル（３ｂ）を構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０モル％～９０モル％が好ましく、１５モル％～７５モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリイミド（１）、ポリアミック酸（２）、及びポリアミック酸エステル（３ｂ）における、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ａ）と炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物（Ｂ）とのモル割合（Ａ：Ｂ）としては、特に制限されないが、３：１～０．３：１が好ましく、２：１～０．５：１がより好ましく、１．５：１～０．７：１が特に好ましい。
　ポリイミド（１）、ポリアミック酸（２）、及びポリアミック酸エステル（３ｂ）を構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物との合計のモル割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。合計のモル割合の上限値としては、特に制限されないが、合計のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよい。
　ポリアミック酸を構成する全ジアミン成分に対する、３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～６０モル％が好ましく、１０モル％～５５モル％がより好ましく、１５モル％～５０モル％が特に好ましい。
　特定のポリイミド等の重量平均分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）によるポリエチレンオキシド換算で測定される重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましく、７，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましく、１０，０００～４０，０００が特に好ましい。
＜＜特定のポリイミド等の製造方法＞＞
　特定のポリイミド等の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させてポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを得る公知の方法が挙げられる。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような公知の方法で合成出来る。
　ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの製造は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で（縮重合）反応させることにより行われる。
　上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させる際には、光重合性基の重合を避けるために、熱重合禁止剤を反応系に添加してもよい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。
　熱重合禁止剤の使用量としては、特に限定されない。
　ポリイミドは、上記反応で得られたポリアミック酸を脱水閉環して得られる。
　ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られたポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学イミド化が挙げられる。溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　上記化学イミド化は、反応で得られたポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．１モル倍～３０モル倍、好ましくは０．２モル倍～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍～５０モル倍、好ましくは１．５モル倍～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、トリエチルアミンは副生成物であるポリイソイミドが生成しにくいので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。化学イミド化によるイミド化率（ポリイミド前駆体の有する全繰り返し単位に対する閉環される繰り返し単位の割合、閉環率ともいう。）は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　上記イミド化の反応溶液から、生成したイミド化物を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
　特定のポリイミド等は、末端封止がされていてもよい。末端封止の方法としては、特に制限されず、例えば、モノアミン又は酸無水物を用いた従来公知の方法を用いることができる。
＜溶媒＞
　感光性樹脂組成物に含有される溶媒としては、特定のポリイミド等に対する溶解性の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、特定のポリイミド等１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
＜その他の成分＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物は、特定のポリイミド等及び溶媒以外のその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（「光ラジカル開始剤」ともいう）、架橋性化合物（「架橋剤」ともいう）、熱硬化剤、その他の樹脂成分、フィラー、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
　光ラジカル重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６、アデカアークルズＮ－１９１９Ｔ、同ＮＣＩ－８３１Ｅ、同ＮＣＩ－９３０、同ＮＣＩ－７３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１５質量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤を特定のポリイミド等１００質量部に対し０．１質量部以上含有する場合には、感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下含有する場合には、感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
＜＜架橋性化合物＞＞
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に含有させることができる。
　このような架橋性化合物としては、光ラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応する重合性基を含む化合物が好ましく、（メタ）アクリル化合物やマレイミド化合物を挙げることができるが、特に以下に限定するものではない。（メタ）アクリル化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート又はイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物を挙げることができる。また、マレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（２－マレイミドエチル）ジスルフィド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン等を挙げることができる。マレイミド化合物の市販品としては、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。
　架橋性化合物の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは１質量部～５０質量部である。
＜＜熱硬化剤＞＞
　熱硬化剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物における熱硬化剤の含有量は、特に限定されない。
＜＜フィラー＞＞
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミニウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　感光性樹脂組成物にけるフィラーの含有量は、特に限定されない。
＜＜その他の樹脂成分＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物は、特定のポリイミド等以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、特定のポリイミド等以外のポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
＜＜増感剤＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
　これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
＜＜接着助剤＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　接着助剤の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
＜＜熱重合禁止剤＞＞
　実施の形態では、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の含有量としては、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
＜＜アゾール化合物＞＞
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の特定のポリイミド等１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
＜＜ヒンダードフェノール化合物＞＞
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、特定のポリイミド等１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の特定のポリイミド等１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、後述する硬化レリーフパターンの製造のためのネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
（樹脂膜）
　本発明の樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　焼成物を得る際の焼成の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。焼成は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　樹脂膜の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
　樹脂膜は、例えば、絶縁膜である。
（感光性レジストフィルム）
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性レジストフィルム（所謂、ドライフィルムレジスト）に用いることができる。
　感光性レジストフィルムは、基材フィルムと、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）と、カバーフィルムとを有する。
　通常、基材フィルム上に、感光性樹脂層と、カバーフィルムとがこの順で積層されている。
　感光性レジストフィルムは、例えば、基材フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成した後、その感光性樹脂層上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　乾燥の方法としては、例えば、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件が挙げられる。
　得られる感光性樹脂層の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
　基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましい。
　カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂層との接着力が基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましく、２μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～５０μｍが特に好ましい。
　基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
（硬化レリーフパターン付き基板の製造方法）
　本発明の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法は、
　（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む。
　以下、各工程について説明する。
　（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、現像液を除去する目的でリンスを施してもよい。さらに、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
　リンスに使用されるリンス液としては、現像液と混和し、感光性樹脂組成物に対して溶解性が低い有機溶媒が好ましい。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　硬化レリーフパターンの厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
（半導体装置）
　実施の形態では、半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置も提供される。硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである。硬化レリーフパターンは、例えば、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法における工程（１）～（４）により得ることができる。
　また、本発明は、基板として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
（表示体装置）
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例及び比較合成例に示す化合物は下記に示すものである。
　ＢＥＭ－Ｓ：３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（三星化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５：ダイマージアミン（クローダジャパン（株）製、ダイマージアミン含有量：９７質量％以上）
　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ＢＰＦ－ＰＡ：９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　ＢＰ－ＴＭＥ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（本州化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ：２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（本州化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　Ｈ－ＢＰＤＡ：ドデカヒドロ－５，５’－ビ－２－ベンゾフラン－１，１’３，３’－テトロン（ＷｅｉＨａｉ　Ｎｅｗｅｒａ　Ｋｅｓｅｎｃｅ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　下記合成例に示す重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））を用い、測定条件は以下の通りである。
　・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０５／Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０３（昭和電工（株）製）
　・カラム温度：５０℃
　・流量：１ｍＬ／分
　・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、臭化リチウム一水和物（３０ｍＭ）／リン酸（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（１％）
　・標準試料：ポリエチレンオキシド
　下記合成例に示す化学イミド化率は、核磁気共鳴装置（以下、本明細書ではＮＭＲと略称する）による測定結果である。測定には、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）（日本電子（株）製）を用い、測定条件は下記の通りである。
　・測定温度：室温
　・測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）または重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）
　尚、化学イミド化率はイミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとし、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって算出した。
　化学イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞　ポリアミック酸（Ｐ－１）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　２．７９ｇ（１０．５７ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　５．４８ｇ（１０．５７ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．８４ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３９．４０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．５４ｇ（１４．５０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　９．３４ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３０．６０ｇをフラスコ内に加え、室温で３９時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，２１７であった。
＜合成例２＞　ポリイミド（Ｐ－２）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　９．３１ｇ（３５．２３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１８．２７ｇ（３５．２３ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６．１４ｇ（３０．２０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３１８．９４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　２５．１５ｇ（４８．３２ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　３１．１３ｇ（５０．３３ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３１．１３ｇをフラスコ内に加え、室温で６６時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　３３３．３３ｇ、無水酢酸　３０．８２ｇ、及びトリエチルアミン５．０９ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　４２８．５７ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，４９２であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜合成例３＞　ポリイミド（Ｐ－３）の合成
　４口フラスコにＢＰＡＤＡ　１５．７２ｇ（３０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１８．６８ｇ（３０．２０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１９４．９２ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　５．５９ｇ（２１．１４ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１０．３３ｇ（１９．９３ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６８ｇ（１８．１２ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１４５．０８ｇをフラスコ内に加え、室温で３６時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２００．００ｇ、無水酢酸　１８．４９ｇ、及びトリエチルアミン　３．０６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０５７であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例４＞　ポリイミド（Ｐ－４）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　２．９５ｇ（１１．１６ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１１．５７ｇ（２２．３６ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．９６ｇ（１１．１６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１３８．９４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　１３．４７ｇ（２５．８９ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１１．０４ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１１６．０６ｇをフラスコ内に加え、室温で４１時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５０．００ｇ、無水酢酸　１３．６７ｇ、及びトリエチルアミン　２．２６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１９２．８６ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３０４であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜合成例５＞　ポリイミド（Ｐ－５）の合成
　４口フラスコにＢＰＡＤＡ　９．５１ｇ（１８．２７ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１１．３０ｇ（１８．２７ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１１７．９３ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　３．３８ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ　４．９５ｇ（１２．０６ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．８６ｇ（１０．９６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　８０．４０ｇをフラスコ内に加え、室温で３６時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１１６．６７ｇ、無水酢酸　１１．１９ｇ、及びトリエチルアミン　１．８５ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，３７５であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例６＞　ポリイミド（Ｐ－６）の合成
　４口フラスコにＢＰＦ－ＰＡ　１８．２８ｇ（２８．４５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１７．６０ｇ（２８．４５ｍｍｏｌ）及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２０３．３２ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　５．２６ｇ（１９．９１ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　９．７３ｇ（１８．７８ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．１２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１３６．６８ｇをフラスコ内に加え、室温で３６時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２００．００ｇ、無水酢酸　１７．４２ｇ、及びトリエチルアミン　２．８８ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，４６９であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例７＞　ポリイミド（Ｐ－７）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．３３ｇ（１６．３９ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　８．５０ｇ（１６．３９ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５１ｇ（１４．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１３９．７３ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　６．８３ｇ（１３．１２ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１１．５９ｇ（１８．７４ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　６．２４ｇ（１４．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１１５．２７ｇをフラスコ内に加え、室温で４１時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５０．００ｇ、無水酢酸１６．５５ｇ、及びトリエチルアミン　２．７５ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１９２．８６ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，６１２であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜合成例８＞　ポリイミド（Ｐ－８）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　６．９４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　４．０９ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．８２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　９３．２ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　１４．４９ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、ＢＰ－ＴＭＥ　４．２１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　７．００ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４６．６ｇをフラスコ内に加え、室温で２０時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　１８６ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２７９ｇ、無水酢酸　１６．１ｇ、及びトリエチルアミン　２．６６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，７８９であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例９＞　ポリイミド（Ｐ－９）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　６．９４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　４．０９ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．８２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　９３．２ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　１０．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＢＰ－ＴＭＥ　８．４２１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　７．００ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４６．７ｇをフラスコ内に加え、室温で２０時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　１８７ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２８０ｇ、無水酢酸　１６．１ｇ、及びトリエチルアミン　２．６６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，９２１であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜合成例１０＞　ポリイミド（Ｐ－１３）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．２５ｇ（１６．０７ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　７．８６ｇ（１５．１５ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．９３ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１１３．５０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　６．６９ｇ（１２．８６ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１４．２０ｇ（２２．９６ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　４．０８ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸　０．２３ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１４１．５０ｇをフラスコ内に加え、５０℃で２３時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５０．１１ｇ、無水酢酸　１４．０６ｇ、及びトリエチルアミン　２．３２ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１９３．００ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，４６７であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１１＞　ポリイミド（Ｐ－１４）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．５０ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　８．３６ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４３ｇ（１５．６３ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１２０．７４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．１２ｇ（１３．６８ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１２．０９ｇ（１９．５４ｍｍｏｌ）、Ｈ－ＢＰＤＡ　４．４９ｇ（１４．６５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸　０．２４ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１３４．２６ｇをフラスコ内に加え、５０℃で２３時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５０．１２ｇ、無水酢酸　１４．９６ｇ、及びトリエチルアミン　２．４７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１９３．０１ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，６６２であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜比較合成例１＞　ポリイミド（Ｐ－１０）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　８．２８ｇ（３１．３３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１６．２４ｇ（３１．３３ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．３５ｇ（２６．８５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２０４．５０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　２２．３６ｇ（４２．９７ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　２８．７６ｇ（４４．７６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１５５．５０ｇをフラスコ内に加え、室温で４４時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　４５０．００ｇ、無水酢酸　２７．４１ｇ、及びトリエチルアミン　４．５３ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０６３であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は９８％であった。
＜比較合成例２＞　ポリイミド（Ｐ－１１）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　５．５０ｇ（２０．８１ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１０．７９ｇ（２０．８１ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７１ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１５１．４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　１４．８６ｇ（２８．５４ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　１３．２１ｇ（２９．７３ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６４．９ｇをフラスコ内に加え、室温で２０時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　２５０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２５０ｇ、無水酢酸　１６．８ｇ、及びトリエチルアミン　２．７８ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，７１０であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜比較合成例３＞　ポリイミド（Ｐ－１２）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　２．８１ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１０．２３ｇ（１９．７２ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　９６．１５ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．５８ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　９．３９ｇ（１５．１７ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　７３．８５ｇをフラスコ内に加え、室温で３９時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸　９．２９ｇ、及びトリエチルアミン　１．５４ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１２８．５７ｇを加えて希釈し、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，１７３であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
　実施例及び比較例に示す化合物は下記に示すものである。
　・ＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
　・ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　・ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４：（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　・ＫＢＭ－５１０３：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸（Ｐ－１）を含む溶液（固形分濃度：２８質量％）３３．１８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　０．９３ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．１９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．２８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．１９ｇ、及びシクロペンタノン　１０．２４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－２）１２．０５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．４１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２４ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２４ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２０．７９ｇ、及びシクロペンタノン　８．９１ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－２）１２．６９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．２７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２５ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２５ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２１．１１ｇ、及びシクロペンタノン　９．０５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－２）１２．６９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．２７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２５ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　２１．１１ｇ、及びシクロペンタノン　９．０５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例３で得られたポリイミド（Ｐ－３）１１．６９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．１７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．１８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２３ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２２．０５ｇ、及びシクロペンタノン　９．４５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例４で得られたポリイミド（Ｐ－４）１１．９２ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．１９ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２４ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２４ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　９．３２ｇ、及びシクロペンタノン　２１．７４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例５で得られたポリイミド（Ｐ－５）１２．６９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．２７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２５ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２５ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２１．１１ｇ、及びシクロペンタノン　９．０５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
　合成例５で得られたポリイミド（Ｐ－５）１２．８６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．２９ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．１９ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２６ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２１．１１ｇ、及びシクロペンタノン　９．０５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例９＞
　合成例６で得られたポリイミド（Ｐ－６）１１．６９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．１７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．１８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２３ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２２．０５ｇ、及びシクロペンタノン　９．４５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　合成例７で得られたポリイミド（Ｐ－７）１２．８８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．２９ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２６ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３９ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２６ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　８．９８ｇ、及びシクロペンタノン　２０．９５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　合成例８で得られたポリイミド（Ｐ－８）９．６５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．９３ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．１９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．２９ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．１９ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５．９３ｇ、及びシクロペンタノン　６．８３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　合成例９で得られたポリイミド（Ｐ－９）９．６５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．９３ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．１９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．２９ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．１９ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５．９３ｇ、及びシクロペンタノン　６．８３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１３＞
　合成例１０で得られたポリイミド（Ｐ－１３）９．８０ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．４７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．３９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．１５ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　８．４０ｇ、γーブチロラクトン　１１．２０ｇ及びシクロヘキサノン　８．４０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１４＞
　合成例１１で得られたポリイミド（Ｐ－１４）９．８０ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．４７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．３９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．１５ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　８．４０ｇ、γーブチロラクトン　１１．２０ｇ及びシクロヘキサノン　８．４０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－１０）１５．３８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．５４ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．３１ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．４６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．３１ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１８．９０ｇ、及びシクロペンタノン　８．１０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
　比較合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－１１）３７．３８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　５．６１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．７５ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　１．１２ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．７５ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２２．３２ｇ、及びシクロペンタノン　５２．０８ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
　比較合成例３で得られたポリイミド（Ｐ－１２）９．６２ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　０．９６ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．１９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．４６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２９ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２３．６３ｇ、及びシクロペンタノン　１０．１３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
〔感光性評価〕
　実施例１乃至実施例１４及び比較例３で調製したネガ型感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて７ｍｍ角の露光パターン（露光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を作成した。露光後、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンでスプレー現像し、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でスプレーリンスした。尚、シクロペンタノンによる現像時間は未露光部（０ｍＪ／ｃｍ２）において未露光部が完全に現像されるまでの時間とし、ＰＧＭＥＡによるリンス時間は１０秒間とした。成膜直後の膜厚と未露光部及び露光部（３００ｍＪ／ｃｍ２）における現像後の膜厚を干渉膜厚計（ラムダエースＶＭ－２１１０、ＳＣＲＥＥＮ（株）製）を用いて測定することによって、露光部において現像されずに残存した膜厚の割合（残膜率（％））を以下の式によって算出した。
　残膜率（％）＝［（未露光部の膜厚）または（露光部の膜厚）］／（成膜直後の膜厚）×１００
　すなわち、残膜率が８０％であれば、現像後の膜厚は成膜直後の膜厚の８０％が現像されずに残存していることを意味している。現像時間及び現像後残膜率の測定結果を表１に示す。
〔電気特性評価〕
　実施例１乃至実施例１４及び比較例３で調製したネガ型感光性樹脂組成物を２０μｍ厚のアルミニウム箔を被覆させた４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、２７０秒間焼成することで、アルミニウム箔上に約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。さらに、焼成したアルミニウム箔を６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウム箔を溶解させることで、フィルムを得た。得られたフィルムを乾燥させ、６０ＧＨｚにおける誘電正接を、スプリットシリンダー共振器を用いて測定した。誘電正接の測定条件は以下の通りである。
　・測定方法：スプリットシリンダー共振器
　・ベクトルネットワークアナライザー：ＦｉｅｌｄＦｏｘ　Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ（株）製）
　・共振器：ＣＲ－７６０（ＥＭラボ（株）製）
　・測定周波数：約６０ＧＨｚ
　フィルムの６０ＧＨｚにおける誘電正接の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表１の結果から、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物は、現像後に未露光部の感光性樹脂膜は全て現像され、露光部の感光性樹脂膜は殆ど現像されなかった。よって、露光部と未露光部で明瞭な溶解コントラストが得られており、シクロペンタノンのような有機溶媒を用いて現像を行うレリーフパターン作成プロセス用のネガ型感光性樹脂組成物として適用できる。
　さらに、比較例３のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜は、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜と比較してシクロペンタノンによる現像時間が長かった。すなわち、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜は現像液に対する溶解性が高く、現像工程に係る現像時間の短縮や使用する現像液の削減に有効である。
　また、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、比較例３よりも６０ＧＨｚにおける誘電正接が低い値を示した。
〔熱機械特性評価〕
　実施例１乃至実施例１４、比較例１及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を１００ｎｍ厚のアルミニウムウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、２７０秒間焼成することで、アルミニウムウェハ上に約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。さらに、ダイシングソー（ＤＡＤ３２３、（株）ディスコ製）を用いて、感光性樹脂膜を幅５ｍｍ間隔でカットした後、このアルミニウムウェハを６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウムを溶解させることで、幅５ｍｍのフィルムを得た。次に、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ、（株）島津製作所製）を用いて、得られたフィルムの破断強度を測定した。破断強度の測定条件は以下の通りである。
　・卓上形精密万能試験機：オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ（（株）島津製作所製）
　・フィルム幅：５ｍｍ
　・つかみ具間距離：２５ｍｍ
　フィルムの破断強度の測定結果を表２に示す。
〔耐薬品性評価〕
　実施例１乃至実施例１４、比較例１及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて２０ｍｍ角の露光パターン（露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を作成した。露光後、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンでスプレー現像し、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でスプレーリンスした。尚、シクロペンタノンによる現像時間は未露光部が完全に現像されるまでの時間とし、ＰＧＭＥＡによるリンス時間は１０秒間とした。次に、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。得られた焼成後のパターン付き基板をアセトン、またはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に室温、１５分間浸漬させた後、純水でリンスし、１００℃、３０秒間焼成した。パターンを目視で観察することで、パターン上に発生する剥離やクラックの有無を判定した。耐薬品性の測定結果を表２に示す。尚、剥離やクラックが発生した場合を「不良」、発生しなかった場合を「良好」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　表２の結果から、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、比較例１及び比較例２のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムよりも破断強度が高く、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物から得られたパターンは、比較例１及び比較例２のネガ型感光性樹脂組成物から得られたパターンよりも優れた耐薬品性を示した。
　すなわち、実施例１乃至実施例１４のネガ型感光性樹脂組成物はレリーフパターンの作成が可能であるだけでなく、誘電正接が低く、さらに高い破断強度や耐薬品性を同時に有するため、優れた電気特性や機械特性を必要とする電子材料の製造に好適に用いることができる。

 

Claims (21)

  1. 　以下のポリイミド（１）、以下のポリアミック酸（２）、及び以下のポリアミック酸エステル（３）の少なくともいずれかと、溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
    　ポリイミド（１）：下記式（１－ａ）、下記式（１－ｂ）及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリイミド。
    　ポリアミック酸（２）：下記式（２）、下記式（１－ｂ）、及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリアミック酸。
    　ポリアミック酸エステル（３）：以下のポリアミック酸エステル（３ａ）～（３ｃ）の少なくともいずれか。
    　　ポリアミック酸エステル（３ａ）：下記式（３－ａ）、及び下記式（１－ｂ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル。
    　　ポリアミック酸エステル（３ｂ）：下記式（３－ｂ）、下記式（１－ｂ）、及び下記式（１－ｃ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル。
    　　ポリアミック酸エステル（３ｃ）：下記式（３－ｂ）、下記式（３－ｃ）、及び下記式（１－ｂ）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１－ａ）中、Ａｒ１はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。
    　式（１－ｂ）中、Ｘは炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
    　式（１－ｃ）中、Ｙは光重合性基を有する２価の芳香族基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ａｒ２はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３－ａ）中、Ａｒ３はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｌ１、及びＬ２はそれぞれ独立して光重合性基を有する１価の有機基を表す。
    　式（３－ｂ）中、Ａｒ４はエステル結合及び３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基を表す。
    　式（３－ｃ）中、Ａｒ５は４価の有機基を表し、Ｌ３、及びＬ４はそれぞれ独立して光重合性基を有する１価の有機基を表す。］
  2. 　前記ポリイミド（１）がジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であるポリアミック酸のイミド化物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記式（１－ａ）中のＡｒ１、前記式（２）中のＡｒ２、前記式（３－ａ）中のＡｒ３及び前記式（３－ｂ）中のＡｒ４が下記式（４）で表される４価の有機基を表す請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｚ１は下記式（５－ａ）、下記式（５－ｂ）又は下記式（５－ｃ）で表される２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５－ａ）中、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の時、Ｒ３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（５－ｂ）中、Ｚ２は直接結合、又は下記式（６－ａ）若しくは下記式（６－ｂ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｍ２が２以上の時、Ｒ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ３が２以上の時、Ｒ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（５－ｃ）中、Ｒ６は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ４は０～６の整数を表す。ｍ４が２以上の時、Ｒ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（６－ａ）中、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
    　式（６－ｂ）中、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリーレン基を表す。
    　＊は結合手を表す。］
  4. 　前記式（１－ｂ）中、Ｘが下記式（７）で表される２価の有機基を表す請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（７）中、Ｒ１１、及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素原子数３～２０のアルキレン基又は炭素原子数３～２０のアルケニレン基を表し、Ｑは直接結合、又は下記式（８－ａ）若しくは下記式（８－ｂ）で表される２価の有機基を表し、＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（８－ａ）中、Ｒ１３は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎ１は０～４の整数を表す。ｎ１が２以上の時、Ｒ１３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（８－ｂ）中、Ｒ１４は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎ２は０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、Ｒ１４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　＊は結合手を表す。］
  5. 　前記式（１－ｃ）中、Ｙが下記式（９－ａ）で表される２価の有機基を表し、
    　前記式（３－ａ）中、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立して下記式（９－ｂ）で表される１価の有機基を表し、
    　前記式（３－ｃ）中、Ｌ３及びＬ４がそれぞれ独立して下記式（９－ｂ）で表される１価の有機基を表す、
    　請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（９－ａ）中、Ｖ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｗ１は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１５は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（９－ｂ）中、Ｗ２は酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１７は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］
  6. 　前記式（４）におけるＺ１が前記式（５－ｂ）で表される２価の有機基を表す請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記式（５－ｂ）におけるＺ２が直接結合を表し、Ｒ４及びＲ５がメチル基を表す請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記式（１－ｂ）におけるＸがダイマー脂肪酸ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記式（９－ａ）におけるＶ１がエステル結合を表し、さらにＷ１が酸素原子を表す請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記式（９－ａ）におけるＲ１５が１，２－エチレン基を表す請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　さらに架橋性化合物を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　絶縁膜形成用である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　ネガ型感光性樹脂組成物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　請求項１から１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
  16. 　絶縁膜である請求項１５に記載の樹脂膜。
  17. 　基材フィルムと、請求項１から１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
  18. 　（１）請求項１から１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
    　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
    を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  19. 　前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である請求項１８に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  20. 　請求項１８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
  21. 　半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は請求項１から１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。

     
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