WO2023106104A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023106104A1
WO2023106104A1 PCT/JP2022/043301 JP2022043301W WO2023106104A1 WO 2023106104 A1 WO2023106104 A1 WO 2023106104A1 JP 2022043301 W JP2022043301 W JP 2022043301W WO 2023106104 A1 WO2023106104 A1 WO 2023106104A1
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WO
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photosensitive resin
group
resin composition
carbon atoms
film
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PCT/JP2022/043301
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French (fr)
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貴文 遠藤
秀則 石井
崇洋 坂口
浩司 荻野
有輝 星野
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日産化学株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin film obtained from the composition, a photosensitive resist film using the composition, a method for manufacturing a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern.
  • polyimide resin which has excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, has been used as an insulating material for electronic parts, and as a passivation film, surface protective film, interlayer insulating film, etc. for semiconductor devices.
  • these polyimide resins those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor easily form a heat-resistant relief pattern film by thermal imidization treatment by applying, exposing, developing, and curing the precursor. be able to.
  • Such a photosensitive polyimide precursor has the feature of enabling a significant process reduction compared to conventional non-photosensitive polyimide resins.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 propose a photosensitive resin composition containing polyamic acid or polyimide using a diamine having a (meth)acryloyloxy group. Further, in Patent Document 3, as a photosensitive resin composition capable of obtaining sufficient developability and capable of forming a thick film with good resolution, (A) a main chain having 5 to 20 carbon atoms and a polyamic acid having an ethylenically unsaturated group in the diamine residue, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • A a main chain having 5 to 20 carbon atoms and a polyamic acid having an ethylenically unsaturated group in the diamine residue
  • B a photopolymerizable compound
  • C a photopolymerization initiator.
  • JP-A-2000-347404 Japanese translation of PCT publication No. 2012-516927 JP 2009-251451 A
  • the photosensitive resin used to obtain the hardened relief pattern is divided into two types: the positive type, in which the photosensitive resin in the exposed areas is dissolved in the developer by exposure and development, leaving the photosensitive resin in the unexposed areas, and the photosensitive resin in the unexposed areas. is dissolved in the developer and the photosensitive resin in the exposed areas remains.
  • the negative type is inferior to the positive type in resolution, but is easy to form a thick film or a film, and is excellent in reliability.
  • the resulting cured film has a low dielectric loss tangent, excellent dimensional stability and thermomechanical properties, excellent storage stability, and a photosensitive resin composition with a short development time in organic solvent development even when it contains polyimide. is required.
  • the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 do not satisfy all of these characteristics.
  • the object of the present invention is to provide a cured film having a low dielectric loss tangent, excellent dimensional stability and thermomechanical properties, excellent storage stability, and even when containing polyimide, in organic solvent development
  • a photosensitive resin composition having a short development time a resin film obtained from the composition, a photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern. That's what it is.
  • the photosensitive resin composition contains a divalent aromatic group having a photopolymerizable group and a divalent aromatic group having 10 to 60 carbon atoms.
  • the resulting cured film has a low dielectric loss tangent, excellent dimensional stability and thermomechanical properties, excellent storage stability, and even if it contains a polyimide, it is an organic
  • the inventors have found that a photosensitive resin composition with a short development time in solvent development can be obtained, and have completed the present invention.
  • a photosensitive resin composition comprising a polyimide having a divalent aromatic group having a photopolymerizable group and a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms, and a solvent.
  • the polyimide is an imidized product of polyamic acid
  • the polyamic acid is a reaction product of a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative
  • the diamine component comprises an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms
  • the photosensitive resin composition according to [1].
  • the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group is represented by the following formula (1-a)
  • the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms is represented by the following formula (1-b)
  • X represents a direct bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond
  • Y represents an oxygen atom or an NH group
  • R 1 represents a direct bond or a hydroxyl group.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 5 to 20 carbon atoms, and Z is a direct bond, or the following formula ( 2-a) or a divalent organic group represented by the following formula (2-b).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R5 may be the same or different.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. When n is 2 or more, R6 may be the same or different. * represents a bond.
  • [4] The photosensitive resin composition according to [3], wherein X in formula (1-a) represents an ester bond, and Y represents an oxygen atom.
  • [5] The photosensitive resin composition according to [3] or [4], wherein R 1 in formula (1-a) represents a 1,2-ethylene group.
  • the photosensitive resin composition according to [3], wherein the aliphatic diamine compound represented by formula (1-b) is a dimer aliphatic diamine.
  • the resin film according to [12] which is an insulating film.
  • a photosensitive resist film comprising a substrate film, a photosensitive resin layer formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11], and a cover film.
  • a method of manufacturing a cured relief patterned substrate comprising: [16] The method for producing a cured relief patterned substrate according to [15], wherein the developer used for the development is an organic solvent. [17] A substrate with a cured relief pattern produced by the method of [15] or [16]. [18] A semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided above or below the semiconductor element, wherein the cured film is the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11].
  • the resulting cured film has a low dielectric loss tangent, is excellent in dimensional stability and thermomechanical properties, is excellent in storage stability, and has a short development time in organic solvent development even when it contains polyimide.
  • a resin composition, a resin film obtained from the composition, a photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern are obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least polyimide and a solvent, and further contains other components as necessary.
  • Polyimide has a divalent aromatic group with a photopolymerizable group.
  • Polyimide has a divalent aliphatic hydrocarbon group with 10 to 60 carbon atoms.
  • the present inventors consider the reason why the effect of the present invention is exhibited by the photosensitive resin composition of the present invention as follows. Since the polyimide has a divalent aromatic group having a photopolymerizable group, photosensitivity is imparted to the resin composition containing the polyimide. When the polyimide has a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms, the cured film has a low dielectric loss tangent. When the polyimide has a divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms, the development time in organic solvent development can be shortened. When the photosensitive resin composition contains polyimide, the obtained cured film has excellent dimensional stability. It also has excellent thermomechanical properties (high Tg and low coefficient of linear expansion). When the photosensitive resin composition contains polyimide, the storage stability of the photosensitive resin composition is excellent.
  • Polyimide is, for example, an imidized polyamic acid.
  • Polyamic acids are, for example, reaction products of diamine components and tetracarboxylic acid derivatives.
  • the imidization rate of polyimide does not need to be 100%.
  • the imidization rate of polyimide may be, for example, 90% or more, 95% or more, or 98% or more.
  • photopolymerizable groups include radically polymerizable groups, cationic polymerizable groups, and anionically polymerizable groups. Among these, a radically polymerizable group is preferred. Examples of radically polymerizable groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, propenyl ether groups, vinyl ether groups, and vinyl groups.
  • Examples of the aromatic ring in the divalent aromatic group having a photopolymerizable group include benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring.
  • a divalent aromatic group having a photopolymerizable group is, for example, a residue obtained by removing two amino groups from a diamine.
  • a divalent organic group represented by the following formula (1-A) is preferred.
  • X is a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-), or a urea bond ( —NHCONH—)
  • Y represents an oxygen atom or an NH group
  • R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or represents a methyl group. * represents a bond.
  • the two bonds in formula (1-A) are, for example, bonds that bond to a nitrogen atom.
  • the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group includes, for example, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1, 3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 2,3-butylene group, 1,2-pentylene group, 2,4-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1, 2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, at least part of these hydrogen atoms are hydroxyl groups and an alkylene group substituted with (eg, 2-hydroxy-1,3-propylene group).
  • X preferably represents an ester bond (--COO--).
  • Y preferably represents an oxygen atom.
  • R 1 preferably represents a 1,2-ethylene group.
  • divalent organic group represented by formula (1-A) examples include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • the two bonds are, for example, positioned meta to the substituent having a photopolymerizable group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of unsaturated groups in the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms preferably has an aliphatic hydrocarbon ring from the viewpoint of favorably obtaining the effects of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be a saturated aliphatic hydrocarbon ring or an unsaturated aliphatic hydrocarbon ring.
  • the number of unsaturated groups in the unsaturated aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of membered rings of the aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be, for example, a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be a crosslinked structure like norbornene.
  • the number of aliphatic hydrocarbon rings in the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is preferably 20 to 60, more preferably 24 to 48, more preferably 28 to 44, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. Even more preferred, 32-40 is particularly preferred.
  • a divalent organic group represented by the following formula (1-B) is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 5 to 20 carbon atoms, and Z is a direct bond, or the following formula ( 2-a) or a divalent organic group represented by the following formula (2-b). * represents a bond.
  • the two bonds in formula (1-B) are, for example, bonds that bond to a nitrogen atom.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • R5 may be the same or different.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • R6 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is a residue obtained by removing two amino groups from an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. and more preferably a residue obtained by removing two amino groups from a dimer aliphatic diamine.
  • Dimeric fatty acid diamines are described, for example, in Japanese Patent No. 6306586.
  • Dimeric aliphatic diamines include, for example, the following diamines.
  • the dashed line means a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond.
  • dimer fatty acid diamines include Versamin 551 (manufactured by BASF Japan Ltd.), Versamin 552 (manufactured by BASF Japan Ltd.; hydrogenated product of Versamin 551), PRIAMINE [registered trademark] 1075, and PRIAMINE [registered trademark]. 1074 (all manufactured by Croda Japan Co., Ltd.).
  • Polyimide preferably has a tetravalent organic group having three or more aromatic rings in order to obtain a cured film having a lower dielectric loss tangent and a higher tensile elongation.
  • a tetravalent organic group having three or more aromatic rings is, for example, a residue obtained by removing a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, or a carboxylic acid dianhydride group from a tetracarboxylic acid derivative.
  • a tetravalent organic group having three or more aromatic rings is, for example, a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the number of aromatic rings in the tetravalent organic group having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, but may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and the like.
  • a tetravalent organic group represented by the following formula (2-A) is preferable.
  • X 1 and X 2 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO -), urea bond (-NHCONH-), thioether bond (-S-) or sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R a1 and R a2 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 represents a divalent organic group represented by the following formula (3-a), (3-b) or (3-c) below.
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 3; When there are multiple R a1 s , the multiple R a1s may be the same or different. When R a2 is plural, the plural R a2 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in R a1 and R a2 in formula (2-A) include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • alkyl groups and alkylene groups may be linear, branched, or cyclic, unless otherwise specified for their structure.
  • substituents on the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, a sulfo group, an amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in the "alkyl group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • R a3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and m 1 represents 0 to 4 represents an integer of When m1 is 2 or more, R a3 may be the same or different.
  • Z 2 represents a direct bond or a divalent organic group represented by formula (4-a) or (4-b) below
  • R a4 and R a5 are each independent represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 4. show.
  • R a4 may be the same or different.
  • R a5 may be the same or different.
  • R a6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; represents an integer. When m4 is 2 or more, R a6 may be the same or different. * represents a bond.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 9 and R 10 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms. show. * represents a bond.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 9 and R 10 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms for R 7 and R 8 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogenated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. etc.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be partially or completely halogenated.
  • substituents on the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 9 and R 10 include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, sulfo group, amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "alkylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • substituents on the optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms in R 9 and R 10 include a halogen atom, an optionally halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted. Halogenation may be partially or wholly.
  • the arylene group includes, for example, a phenylene group and a naphthylene group.
  • the "6 to 10 carbon atoms" of the "optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in the "arylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (4-a) include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (4-b) include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • R 13 to R 15 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an optionally substituted halogen atom and having 1 to 6 carbon atoms. represents an alkoxy group.
  • n13 represents an integer of 0-5.
  • n14 and n15 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • R 13 is plural, the plural R 13 may be the same or different.
  • R 14 is plural, the plural R 14 may be the same or different.
  • R 15 is plural, the plural R 15 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms for R 13 to R 15 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogen having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be partially or completely halogenated.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 13 to R 15 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. based on.
  • Examples of tetravalent organic groups having three or more aromatic rings include tetravalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • the polyimide preferably has a divalent organic group having three or more aromatic rings in order to obtain a cured film having a lower dielectric loss tangent and a higher tensile elongation.
  • the divalent organic group having three or more aromatic rings here refers to an organic group different from the above divalent aromatic group having a photopolymerizable group.
  • a divalent organic group having three or more aromatic rings is, for example, a residue obtained by removing two amino groups from a diamine.
  • the number of aromatic rings in the divalent organic group having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, it may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • the divalent organic group having three or more aromatic rings is not particularly limited, it is preferably a divalent organic group represented by the following formula (13).
  • X 21 and X 22 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-) , represents a urea bond (-NHCONH-), a thioether bond (-S-) or a sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 21 and R 22 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 20 represents a divalent organic group represented by formula (3-a), formula (3-b) or formula (3-c) above.
  • n21 and n22 each independently represent an integer of 0 to 4; When R 21 is plural, the plural R 21 may be the same or different. When R 22 is plural, the plural R 22 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • R 21 and R 22 include the substituted alkyl groups exemplified in the description of R a1 and R a2 in formula (2-A). Examples include a good alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in the "alkyl group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • divalent organic groups having three or more aromatic rings examples include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • Polyimide may have other organic groups.
  • Other organic groups include, for example, divalent organic groups other than the above and tetravalent organic groups other than the above.
  • divalent organic groups other than the above include divalent organic groups represented by the following formulas. These divalent organic groups are, for example, residues obtained by removing two amino groups from diamine. In the formula, * represents a bond.
  • tetravalent organic groups other than the above include tetravalent organic groups represented by the following formulas. These tetravalent organic groups are, for example, residues obtained by removing a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, or a carboxylic acid dianhydride group from a tetracarboxylic acid derivative. These tetravalent organic groups are, for example, residues obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. In the formula, * represents a bond.
  • the diamine component preferably contains an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group.
  • the diamine component preferably contains an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms.
  • a divalent aromatic group having a photopolymerizable group is derived from, for example, an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 10 to 60 carbon atoms is derived from, for example, an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms.
  • aromatic diamine compound having a photopolymerizable group the two amino groups may be bonded to one aromatic ring, or when having two or more aromatic rings, each of the two aromatic rings may be combined with Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and the like.
  • aromatic diamine compound may have an aromatic ring to which no amino group is bonded.
  • a diamine compound represented by the following formula (1-a) is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • X represents a direct bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond
  • Y represents an oxygen atom or an NH group
  • R 1 represents a direct bond or a hydroxyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X preferably represents an ester bond (--COO--).
  • Y preferably represents an oxygen atom.
  • R 1 preferably represents a 1,2-ethylene group.
  • Examples of the diamine compound represented by formula (1-a) include the following diamine compounds.
  • the two bonds are positioned meta to the substituent having a photopolymerizable group, for example.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group to the total diamine component constituting the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 10 mol % to 90 mol % from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity. mol % to 75 mol % is more preferred, and 20 mol % to 60 mol % is particularly preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the divalent aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of unsaturated groups in the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the divalent aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms preferably has an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be a saturated aliphatic hydrocarbon ring or an unsaturated aliphatic hydrocarbon ring.
  • the number of unsaturated groups in the unsaturated aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of membered rings of the aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be, for example, a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring. It may be a membered ring or an 8-membered ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be a crosslinked structure like norbornene.
  • the number of aliphatic hydrocarbon rings in the divalent aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms is preferably 20 to 60, more preferably 24 to 48, even more preferably 28 to 44, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. is more preferred, and 32 to 40 are particularly preferred.
  • an aliphatic diamine compound represented by the following formula (1-b) is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 5 to 20 carbon atoms, and Z is a direct bond, or the above formula ( 2-a) or a divalent organic group represented by formula (2-b) above.
  • aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms a dimer aliphatic diamine is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. Details of the dimeric aliphatic diamine are given above.
  • the ratio of the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms to the total diamine component constituting the polyamic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effect of the present invention, it is 5 mol % to 80 mol %.
  • 10 mol % to 70 mol % is more preferable, and 15 mol % to 60 mol % is particularly preferable.
  • the molar ratio (A:B) of the aromatic diamine compound (A) having a photopolymerizable group and the aliphatic diamine compound (B) having 10 to 60 carbon atoms in the polyamic acid is not particularly limited, but 5 :1 to 0.3:1 is preferred, 4:1 to 0.5:1 is more preferred, and 3:1 to 0.6:1 is particularly preferred.
  • the total molar ratio of the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and the aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms with respect to all the diamine components constituting the polyamic acid is not particularly limited, but the effects of the present invention. is preferably 30 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, and particularly preferably 50 mol % or more, from the viewpoint of suitably obtaining the
  • the upper limit of the total molar ratio is not particularly limited, but the total molar ratio may be 100 mol % or less, or may be 90 mol % or less.
  • the diamine component preferably contains an aromatic diamine compound having three or more aromatic rings in order to obtain a cured film having a lower dielectric loss tangent and a higher tensile elongation.
  • the aromatic diamine compound having three or more aromatic rings here refers to a diamine compound different from the divalent aromatic diamine compound having a photopolymerizable group.
  • the number of aromatic rings in the aromatic diamine compound having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, it may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • Examples of aromatic diamine compounds having three or more aromatic rings include diamine compounds represented by the following formula (13-1).
  • X 21 and X 22 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO -), urea bond (-NHCONH-), thioether bond (-S-) or sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 21 and R 22 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 20 represents a divalent organic group represented by the formula (3-a), the formula (3-b) or the formula (3-c).
  • n21 and n22 each independently represents an integer of 0 to 4; When R 21 is plural, the plural R 21 may be the same or different. When R 22 is plural, the plural R 22 may be the same or different.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having three or more aromatic rings to the total diamine component constituting the polyamic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the invention, it is 5 mol % to 60 mol %. is preferred, 10 mol % to 55 mol % is more preferred, and 15 mol % to 50 mol % is particularly preferred.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably contains a tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings from the viewpoint of obtaining a cured film having a low dielectric loss tangent and a high tensile elongation.
  • tetracarboxylic acid derivative in the "tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings" examples include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester di Halides may be mentioned, and tetracarboxylic dianhydrides are particularly preferred.
  • the number of aromatic rings in the tetracarboxylic acid derivative having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, but may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • the tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings is preferably a tetracarboxylic acid derivative that gives polyimide a tetravalent organic group having three or more aromatic rings as described above.
  • a tetracarboxylic dianhydride that provides a tetravalent organic group having an aromatic ring is more preferred. Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (2-A-1).
  • X 1 and X 2 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond ( -NHCOO-), urea bond (-NHCONH-), thioether bond (-S-) or sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R a1 and R a2 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 represents a divalent organic group represented by formula (3-a), formula (3-b) or formula (3-c).
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 3; When there are multiple R a1 s , the multiple R a1s may be the same or different. When R a2 is plural, the plural R a2 may be the same or different. ]
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the polyamic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effect of the present invention, it is 20 mol. % to 100 mol %, more preferably 50 mol % to 100 mol %.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is not particularly limited, but the weight average molecular weight measured in terms of polyethylene oxide by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification) is 5,000 to 100,000. is preferred, 7,000 to 50,000 is more preferred, 10,000 to 50,000 is even more preferred, and 10,000 to 40,000 is particularly preferred.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polyimide is obtained, for example, by imidating polyamic acid.
  • a polyamic acid is obtained, for example, by reacting a diamine component containing an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms with a tetracarboxylic acid derivative.
  • the method for producing polyamic acid or polyimide is not particularly limited, and includes, for example, a known method in which a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative are reacted to obtain polyamic acid or polyimide.
  • Polyamic acid and polyimide can be synthesized by a known method as described in WO2013/157586, for example.
  • a polyamic acid is produced by, for example, reacting (condensation polymerization) a diamine component containing an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and an aliphatic diamine compound having 10 to 60 carbon atoms with a tetracarboxylic acid derivative in a solvent. It is done by
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylisobutyric acid amide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3] Any of the indicated solvents can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be mixed with the above solvent and used as long as the polyamic acid does not precipitate.
  • the reaction can be carried out at any concentration, preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass. is.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1.0, the greater the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • thermal polymerization inhibitor When reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid derivative, a thermal polymerization inhibitor may be added to the reaction system in order to avoid polymerization of the photopolymerizable group.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycol ether.
  • thermal polymerization inhibitor to be used is not particularly limited.
  • Polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by the above reaction.
  • Methods for obtaining polyimide include thermal imidization in which the polyamic acid solution obtained by the above reaction is heated as it is, and chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature for thermal imidization in a solution is 100° C. to 400° C., preferably 120° C. to 250° C. It is preferable to perform the imidization reaction while removing water produced by the imidization reaction from the system.
  • the chemical imidization is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution obtained by the reaction and stirring at -20°C to 250°C, preferably 0°C to 180°C. can be done.
  • the amount of the basic catalyst is 0.1 to 30 times the moles of the amic acid groups, preferably 0.2 to 20 times the moles, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the moles of the amic acid groups. times, preferably 1.5- to 30-fold.
  • Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is preferred because polyisoimide as a by-product is less likely to form.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the rate of imidization by chemical imidization (ratio of repeating units to be ring-closed to all repeating units of the polyimide precursor, also referred to as rate of ring closure) can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time. can.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into a solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the polyamic acid or polyimide may be end-capped.
  • a method for terminal blocking is not particularly limited, and for example, a conventionally known method using a monoamine or an acid anhydride can be used.
  • solvent contained in the photosensitive resin composition it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of solubility in polyimide.
  • an organic solvent from the viewpoint of solubility in polyimide.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the solvent is, for example, in the range of 30 parts by mass to 1500 parts by mass, preferably in the range of 100 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide. can be used in
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the polyimide and the solvent.
  • Other components include, for example, photoradical polymerization initiators (also referred to as “photoradical initiators”), crosslinkable compounds (also referred to as “crosslinkers”), thermosetting agents, other resin components, fillers, and sensitizers. , adhesion promoters, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, hindered phenol compounds, and the like.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs the light source used for photocuring. benzoyldioxy)hexane, 1,4-bis[ ⁇ -(tert-butyldioxy)-iso-propoxy]benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyldioxy)hexene Hydroperoxide, ⁇ -(iso-propylphenyl)-iso-propyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis(tert-butyldioxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4- Bis(tert-butyldioxy)valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2′,5,5′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benz
  • Radical photopolymerization initiators are commercially available, for example, IRGACURE [registered trademark] 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, OXE03, OXE04, 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO (manufactured by BASF), KAYACURE [registered trademark] DETX-S, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (manufactured by STAUFFER Co.
  • IRGACURE registered trademark
  • the content of the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 parts by mass to 15 parts by mass. more preferred.
  • the photoradical polymerization initiator contains 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide, the photosensitivity of the photosensitive resin composition tends to be improved, while when it contains 20 parts by mass or less, It is easy to improve the thick-film curability of the photosensitive resin composition.
  • a monomer having a photoradical polymerizable unsaturated bond (a crosslinkable compound) can be arbitrarily included in the photosensitive resin composition.
  • a crosslinkable compound a compound containing a polymerizable group that undergoes a radical polymerization reaction with a photoradical polymerization initiator is preferable, and examples thereof include (meth)acrylic compounds and maleimide compounds, but are not particularly limited to the following. do not have.
  • (Meth)acrylic compounds include diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol or polyethylene glycol mono- or di(meth)acrylate, propylene glycol or polypropylene glycol mono- or di(meth)acrylate.
  • maleimide compounds include 1,2-bis(maleimido)ethane, 1,4-bis(maleimido)butane, 1,6-bis(maleimido)hexane, N,N'-1,4-phenylenebismaleimide, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide, 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(2-maleimidoethyl)disulfide, 2, 2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 1,6'-bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)hexane and the like can be mentioned.
  • maleimide compounds include BMI-689, BMI-1500, BMI-1700, and BMI-3000 (manufactured by Designer Molecules Inc.). In addition, these compounds may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • (meth)acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the content of the crosslinkable compound is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyimide.
  • heat curing agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea and 1, 1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea and the like.
  • the content of the thermosetting agent in the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • fillers include inorganic fillers, and specific examples include sols of silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, alumina, and the like.
  • the content of the filler in the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition may further contain a resin component other than polyimide.
  • resin components that can be contained in the photosensitive resin composition include polyoxazoles, polyoxazole precursors, phenol resins, polyamides, epoxy resins, siloxane resins, and acrylic resins.
  • the content of these resin components is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a sensitizer to improve photosensitivity.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzo
  • the content of the sensitizer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • an adhesion promoter can optionally be added to the photosensitive resin composition in order to improve the adhesion between the film formed using the photosensitive resin composition and the substrate.
  • adhesion promoters include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N-(3 -diethoxymethylsilylpropyl)succinimide, N-[3-(triethoxysilyl)
  • adhesion aids it is more preferable to use a silane coupling agent in terms of adhesion.
  • the content of the adhesion aid is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • thermal polymerization inhibitor can be arbitrarily blended in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the photosensitive resin composition, particularly during storage in the state of a solution containing a solvent.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycol ether.
  • diaminetetraacetic acid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-( N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt and the like are used.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • Azole compound when using a substrate made of copper or a copper alloy, an azole compound can optionally be added to the photosensitive resin composition in order to suppress discoloration of the substrate.
  • Azole compounds include, for example, 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-
  • tolyltriazole 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 4-carboxy-1H-benzotriazole and 5-carboxy-1H-benzotriazole.
  • these azole compounds may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the content of the azole compound is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 to 5 parts by mass. It is more preferable to have When the content of the azole compound with respect to 100 parts by mass of polyimide is 0.1 parts by mass or more, discoloration of the copper or copper alloy surface is suppressed when the photosensitive resin composition is formed on copper or copper alloy. On the other hand, when it is 20 parts by mass or less, it is preferable because the photosensitivity is excellent.
  • a hindered phenolic compound can optionally be incorporated into the photosensitive resin composition to inhibit discoloration on copper.
  • Hindered phenol compounds include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4′-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3 -t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H )-trione is particularly preferred.
  • the content of the hindered phenol compound is not particularly limited, but it is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 parts by mass to 10 parts by mass. Part is more preferred.
  • the content of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of polyimide is 0.1 parts by mass or more, for example, when the photosensitive resin composition is formed on copper or copper alloy, discoloration and corrosion of copper or copper alloy On the other hand, when it is 20 parts by mass or less, the photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • the photosensitive resin composition can be suitably used as a negative photosensitive resin composition for producing a cured relief pattern, which will be described later.
  • the resin film of the present invention is a baked product of the coating film of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • a baking method for obtaining a baked product various methods can be selected such as, for example, using a hot plate, using an oven, and using a heating oven in which a temperature program can be set. Firing can be performed, for example, at 130° C. to 250° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resin film is, for example, an insulating film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for photosensitive resist films (so-called dry film resists).
  • the photosensitive resist film has a base film, a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) formed from the photosensitive resin composition of the present invention, and a cover film.
  • a photosensitive resin layer and a cover film are laminated in this order on a base film.
  • a photosensitive resist film is produced, for example, by coating a base film with a photosensitive resin composition, drying it to form a photosensitive resin layer, and then laminating a cover film on the photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the drying method includes, for example, conditions of 20° C. to 200° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the thickness of the resulting photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a known base film can be used, and for example, a thermoplastic resin film or the like is used.
  • the thermoplastic resin include polyester such as polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base film is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a known cover film can be used, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like. As the cover film, it is preferable to use a film having a weaker adhesion to the photosensitive resin layer than the base film.
  • the thickness of the cover film is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the base film and the cover film may be made of the same film material, or may be made of different films.
  • the method for producing a cured relief patterned substrate of the present invention comprises: (1) a step of applying the photosensitive resin composition according to the present invention onto a substrate to form a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) on the substrate; (2) exposing the photosensitive resin layer; (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern; (4) heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is applied onto the substrate. Then, if necessary, it is dried to form a photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the coating film made of the photosensitive resin composition can be dried, and drying methods include, for example, air drying, heat drying using an oven or hot plate, vacuum drying, and the like. Specifically, when air drying or heat drying is performed, drying can be performed at 20° C. to 200° C. for 1 minute to 1 hour. As described above, a photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • Step of exposing the photosensitive resin layer the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is exposed using an exposure device such as a contact aligner, mirror projection, stepper, or the like, using a photomask or a patterned photomask. It is exposed to an ultraviolet light source or the like through a reticle or directly.
  • Light sources used for exposure include, for example, g-line, h-line, i-line, ghi-line broadband, and KrF excimer laser.
  • the exposure amount is desirably 25 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 .
  • post-exposure baking PEB
  • pre-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary.
  • the temperature is preferably 50° C. to 200° C.
  • the time is preferably 10 seconds to 600 seconds. is not limited to
  • Step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is removed by development.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure any of conventionally known photoresist developing methods such as a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment, and the like can be used. method can be selected and used.
  • rinsing may be performed for the purpose of removing the developer.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary. Organic solvents are preferred as the developer used for development.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Acetyl- ⁇ -butyrolactone and the like are preferred.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • the rinsing liquid used for rinsing an organic solvent that is miscible with the developer and has low solubility in the photosensitive resin composition is preferable.
  • Preferred examples of the rinse liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, toluene, and xylene.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • Step of Heating Relief Pattern to Form Hardened Relief Pattern the relief pattern obtained by the development is heated and converted into a hardened relief pattern.
  • various methods can be selected, for example, using a hot plate, using an oven, or using a heating oven capable of setting a temperature program. Heating can be performed, for example, at 130° C. to 250° C. for 30 minutes to 5 hours. Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the thickness of the cured relief pattern is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Embodiments also provide a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided over or under the semiconductor element.
  • a cured film is a cured relief pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured relief pattern can be obtained, for example, by steps (1) to (4) in the method for producing a substrate with a cured relief pattern described above.
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a semiconductor device using a semiconductor element as a substrate and including the above-described method of manufacturing a substrate with a cured relief pattern as part of the steps.
  • the semiconductor device of the present invention forms a cured relief pattern as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film for a semiconductor device having a bump structure, or the like. It can be manufactured by combining with a manufacturing method of a semiconductor device.
  • a display device comprising a display element and a cured film provided on top of the display element, wherein the cured film is the cured relief pattern described above.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • the cured film includes a surface protective film, an insulating film, and a flattening film for TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display elements and color filter elements, projections for MVA (Multi-domain Vertical Alignment) type liquid crystal display devices, and A partition wall for an organic EL (Electro-Luminescence) element cathode can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present invention in addition to application to the semiconductor device as described above, is also used for applications such as interlayer insulating films of multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films. Useful.
  • HFBAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane
  • BPF-AN 9,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]fluorene (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.)
  • PRIAMINE [registered trademark] 1075: dimer diamine (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., dimer diamine content: 97% by mass or more)
  • BPF-PA 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.)
  • BPAFDA 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane- 2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione (from Jiangsu Laurel Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • TMPBP-TME 2,2′,3,3′,5,5′-hexamethyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diylbis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran -5-carboxylate) (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • H-BPDA dodecahydro-5,5'-bi-2-benzofuran-1,1'3,3'-tetrone (manufactured by WeiHai Newera Kesence New Materials)
  • the weight-average molecular weight (Mw) shown in the synthesis examples below is the result of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HPC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the chemical imidization rates shown in the synthesis examples below are the results of measurement by a nuclear magnetic resonance spectrometer (hereinafter abbreviated as NMR in this specification).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Measurement temperature room temperature
  • ⁇ Measurement solvent deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) or deuterated tetrahydrofuran (THF-d8)
  • DMSO-d6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • THF-d8 deuterated tetrahydrofuran
  • the chemical imidization rate is based on the proton derived from the structure that does not change before and after imidization, and the peak integrated value of this proton and the proton derived from the NH group of the amic acid appearing around 9.5 ppm to 11.0 ppm. It was calculated by the following formula using the peak integrated value.
  • Chemical imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) x 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%). is the number ratio of reference protons to
  • BEM-S 1.91 g (7.22 mmol), BAPP 2.79 g (6.81 mmol), PRIAMINE [registered trademark] 1075 (amine value: 210 mg KOH / g) 3.31 g (6.19 mmol), and N- 32.03 g of ethyl-2-pyrrolidone was added to the flask and stirred at room temperature for 65 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • 100.00 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 6.31 g of acetic anhydride, and 1.04 g of triethylamine were added to the flask and stirred at 60° C. for 3 hours to effect chemical imidization.
  • BPADA 6.69 g (12.86 mmol), TMPBP-TME 14.20 g (22.96 mmol), 6FDA 4.08 g (9.18 mmol), maleic anhydride 0.23 g (2.30 mmol) and N-ethyl- 141.50 g of 2-pyrrolidone was added to the flask and stirred at 50° C. for 23 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • 150.11 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 14.06 g of acetic anhydride, and 2.32 g of triethylamine were added to the flask and stirred at 60° C. for 3 hours for chemical imidization.
  • BPADA 7.12 g (13.68 mmol), TMPBP-TME 12.09 g (19.54 mmol), H-BPDA 4.49 g (14.65 mmol), maleic anhydride 0.24 g (2.44 mmol) and N- 134.26 g of ethyl-2-pyrrolidone was added to the flask and stirred at 50° C. for 23 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • 150.12 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 14.96 g of acetic anhydride, and 2.47 g of triethylamine were added to the flask and stirred at 60° C. for 3 hours for chemical imidization.
  • NK ester A-DOD-N 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • IRGACURE [registered trademark] OXE01 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • KBM-5103 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 Polyimide (P-1) 14.71 g obtained in Synthesis Example 1, NK ester A-DOD-N 2.94 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.74 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.22 g of 3114, 0.29 g of KBM-5103, 18.27 g of N,N-dimethylisobutyric acid amide, and 7.83 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 2 Polyimide (P-2) 13.87 g obtained in Synthesis Example 2, NK ester A-DOD-N 2.77 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.42 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.21 g of 3114, 0.28 g of KBM-5103, 19.22 g of N,N-dimethylisobutyric acid amide, and 8.24 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 3 Polyimide (P-3) 14.23 g obtained in Synthesis Example 3, NK ester A-DOD-N 2.85 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.43 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.21 g of 3114, 0.28 g of KBM-5103, 18.90 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 8.10 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 5 5.05 g of the polyimide (P-5) obtained in Synthesis Example 5, NK ester A-DOD-N 1.01 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.25 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.08 g of 3114, 0.10 g of KBM-5103, 6.56 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 2.81 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and then filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 6 Polyimide obtained in Synthesis Example 6 (P-6) 21.1 g, NK ester A-DOD-N 4.21 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.42 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.63 g of 1H-benzotriazole, 0.42 g of KBM-5103, 27.4 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 11.7 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 7 Polyimide obtained in Synthesis Example 7 (P-7) 21.7 g, NK ester A-DOD-N 4.34 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.43 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.65 g of 1H-benzotriazole, 0.43 g of KBM-5103, 27.0 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 11.6 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 8 Polyimide obtained in Synthesis Example 8 (P-8) 21.9 g, NK ester A-DOD-N 4.38 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.44 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.66 g of 1H-benzotriazole, 0.44 g of KBM-5103, 25.0 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 10.7 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 9 Polyimide obtained in Synthesis Example 9 (P-9) 13.8 g, NK ester A-DOD-N 2.76 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.69 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.21 g of 3114, 0.28 g of KBM-5103, 18.0 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 7.69 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 11 Polyimide (P-11) 14.23 g obtained in Synthesis Example 11, NK ester A-DOD-N 2.85 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.43 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.21 g of 3114, 0.28 g of KBM-5103, 18.90 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 8.10 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 12 Polyimide (P-12) 13.87 g obtained in Synthesis Example 12, NK ester A-DOD-N 2.77 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.42 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.21 g of 3114, 0.28 g of KBM-5103, 19.22 g of N,N-dimethylisobutyric acid amide, and 8.24 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 13 Polyimide obtained in Synthesis Example 13 (P-13) 13.87 g, NK ester A-DOD-N 2.77 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.42 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.21 g of 3114, 0.28 g of KBM-5103, 19.22 g of N,N-dimethylisobutyric acid amide, and 8.24 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 14 Polyimide (P-14) 13.52 g obtained in Synthesis Example 14, NK ester A-DOD-N 2.70 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.41 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.20 g of 3114, 0.27 g of KBM-5103, 19.53 g of N,N-dimethylisobutyric acid amide, and 8.37 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 15 Polyimide (P-15) 9.96 g obtained in Synthesis Example 15, NK ester A-DOD-N 1.99 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.30 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.15 g of 3114, 0.20 g of KBM-5103, 22.68 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 9.72 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 16 Polyimide obtained in Synthesis Example 16 (P-16) 10.76 g, NK ester A-DOD-N 2.15 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.22 g as a photoradical initiator, IRGANOX [registered trademark ] 0.16 g of 3114, 0.22 g of KBM-5103, 22.05 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 9.45 g of cyclopentanone were mixed and dissolved, and filtered using a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m. By doing so, a negative photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 17 Polyimide obtained in Synthesis Example 16 (P-16) 12.05 g, NK ester A-DOD-N 2.41 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.24 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.36 g of 1H-benzotriazole, 0.24 g of KBM-5103, 20.79 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, and 8.91 g of cyclopentanone, a polypropylene filter with a pore size of 5 ⁇ m was used. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 18 Polyimide obtained in Synthesis Example 17 (P-20) 9.80 g, NK ester A-DOD-N 1.47 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.39 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.15 g of 1H-benzotriazole, 0.20 g of KBM-5103, 8.40 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 11.20 g of ⁇ -butyrolactone and 8.40 g of cyclohexanone, polypropylene having a pore size of 5 ⁇ m was prepared. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering using a filter manufactured by the company.
  • Example 19 Polyimide obtained in Synthesis Example 18 (P-21) 9.80 g, NK ester A-DOD-N 1.47 g as a cross-linking agent, IRGACURE [registered trademark] OXE01 0.39 g as a photoradical initiator, 5-carboxy- After mixing and dissolving 0.15 g of 1H-benzotriazole, 0.20 g of KBM-5103, 8.40 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 11.20 g of ⁇ -butyrolactone and 8.40 g of cyclohexanone, polypropylene having a pore size of 5 ⁇ m was prepared. A negative photosensitive resin composition was prepared by filtering using a filter manufactured by the company.
  • Remaining film ratio (%) [(film thickness of unexposed portion) or (film thickness of exposed portion)]/(film thickness immediately after film formation) x 100
  • Remaining film thickness (%) [(film thickness of unexposed portion) or (film thickness of exposed portion)]/(film thickness immediately after film formation) x 100
  • the residual film ratio is 80%, it means that 80% of the film thickness immediately after film formation remains without being developed.
  • Table 1 shows the measurement results of the development time and post-development residual film ratio.
  • the dielectric loss tangent measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Measurement method Split cylinder resonator ⁇ Vector network analyzer: FieldFox N9926A (manufactured by Keysight Technologies Inc.) ⁇ Resonator: CR-760 (manufactured by EM Lab Co., Ltd.) ⁇ Measurement frequency: about 60 GHz Table 2 shows the measurement results of the dielectric loss tangent of the film at 60 GHz.
  • the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 19 had a higher dielectric loss tangent at 60 GHz than the film obtained from the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 2. showed a low value.
  • film shrinkage rate (%) [1-(film thickness after firing)/(film thickness before firing)] x 100 That is, if the film shrinkage rate is 10%, it means that the film thickness before firing decreased (shrinked) by 10% due to the firing. Table 3 shows the measurement results of development time and film shrinkage.
  • the negative photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Example 3 were spin-coated on an aluminum wafer with a thickness of 100 nm, and baked on a hot plate at 115 ° C. for 270 seconds to obtain a film on the aluminum wafer.
  • a photosensitive resin film of about 25 ⁇ m was formed on the substrate.
  • an i-line aligner PLA-501, manufactured by Canon Inc.
  • the entire surface of the wafer was exposed to light at 500 mJ/cm 2 , and then placed in a high-temperature clean oven (CLH-21CD(V).
  • Tg glass transition temperature
  • CTE linear thermal expansion coefficient
  • TMA Thermomechanical analyzer
  • TMA4000SA manufactured by Netch Japan Co., Ltd.
  • Sample size 20 mm ⁇ 5 mm
  • Temperaturerature increase rate 5°C/min
  • Nitrogen Table 3 shows the measurement results of Tg and CTE of the film.
  • the resin films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Examples 10 to 19 were obtained from the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 3.
  • the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 19 have smaller film shrinkage in the baking process than the resin films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Comparative Example 3. showed a higher Tg and a lower CTE than the other films.
  • Electromagnetic rotary EMS viscometer EMS-1000 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Spherical probe 4.7 mm aluminum
  • Table 4 shows the results of the storage stability test. It can be said that the larger the change in viscosity, the worse the storage stability of the negative photosensitive resin composition. The absolute value of the viscosity change rate was rated as "good” when it was less than 1%, “slightly poor” when it was between 1% and 10%, and “poor” when it exceeded 10%.
  • the negative photosensitive resin composition of Example 3 has a smaller change in viscosity than the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 3 and has high storage stability. That is, the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 19 not only allow formation of a relief pattern, but also have excellent storage stability, low dielectric loss tangent, and film shrinkage (volume change) during firing. ) and has a high Tg and a low CTE at the same time, it can be suitably used for the production of electronic materials that require excellent electrical and mechanical properties.

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Abstract

光重合性基を有する２価の芳香族基及び炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有するポリイミドと溶媒とを含む感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、及び硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　特許文献１及び特許文献２には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジアミンを用いたポリアミック酸又はポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献３には、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物として、（Ａ）主鎖に炭素数５～２０のアルキレン基を有しかつジアミン残基にエチレン性不飽和基を有するポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている。
特開２０００－３４７４０４号公報 特表２０１２－５１６９２７号公報 特開２００９－２５１４５１号公報
　近年、半導体装置では、大容量の情報を高速で伝送・処理する必要から、電気信号の高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、伝送損失を低くする必要がある。そのため、半導体装置に用いられる樹脂には低い誘電正接が求められる。
　また、硬化レリーフパターンを形成する際には、現像液による現像が行われるが、一般的にアルカリ水溶液現像液又は有機溶媒現像液が用いられる。硬化レリーフパターンを得るための感光性樹脂は、露光、現像により、露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、未露光部の感光性樹脂が残るポジ型と、未露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、露光部の感光性樹脂が残るネガ型とに分けられる。特に、ネガ型はポジ型よりも解像性には劣るが、厚膜化やフィルム化が容易で信頼性に優れており、そのような特徴を必要とする半導体装置の製造で用いられる。しかしながら、従来のポリアミック酸を含有するネガ型感光性樹脂では、レリーフパターンから硬化レリーフパターンを形成する際に硬化膜の収縮が起こるため、寸法安定性が低いという問題がある。また、熱機械特性の向上も求められている。更に、ポリアミック酸を含有するネガ型感光性樹脂では、保存安定性が低いという問題がある。他方、ポリイミドを含有するネガ型感光性樹脂の場合、有機溶媒現像における現像時間が長いという問題がある。
　したがって、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しつつ寸法安定性及び熱機械特性にも優れ、更に保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物が求められている。
　しかし、特許文献１～特許文献３に記載の感光性樹脂組成物は、それら特性の全てが満足できるものではない。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しつつ寸法安定性及び熱機械特性にも優れ、更に保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に、光重合性基を有する２価の芳香族基及び炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有するポリイミドを含有させることで、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しつつ寸法安定性及び熱機械特性にも優れ、更に保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　［１］　光重合性基を有する２価の芳香族基及び炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有するポリイミドと溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
　［２］　前記ポリイミドが、ポリアミック酸のイミド化物であり、
　前記ポリアミック酸が、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であり、
　前記ジアミン成分が、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物を含む、
　［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］　前記光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物が、下記式（１－ａ）で表され、
　前記炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物が、下記式（１－ｂ）で表される、
　［２］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１－ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１－ｂ）中、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数５～２０のアルキレン基又は炭素原子数５～２０のアルケニレン基を表し、Ｚは直接結合、又は下記式（２－ａ）若しくは下記式（２－ｂ）で表される２価の有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２－ａ）中、Ｒ５は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の時、Ｒ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－ｂ）中、Ｒ６は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎは０～４の整数を表す。ｎが２以上の時、Ｒ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　［４］　前記式（１－ａ）におけるＸがエステル結合を表し、さらにＹが酸素原子を表す［３］に記載の感光性樹脂組成物。
　［５］　前記式（１－ａ）におけるＲ１が１，２－エチレン基を表す［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
　［６］　前記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物がダイマー脂肪族ジアミンである［３］に記載の感光性樹脂組成物。
　［７］　前記テトラカルボン酸誘導体がテトラカルボン酸二無水物である［２］から［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［８］　さらに光ラジカル重合開始剤を含む［１］から［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［９］　さらに架橋性化合物を含む［１］から［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１０］　絶縁膜形成用である［１］から［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１１］　ネガ型感光性樹脂組成物である［１］から［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１２］　請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
　［１３］　絶縁膜である［１２］に記載の樹脂膜。
　［１４］　基材フィルムと、［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
　［１５］　（１）［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
　［１６］　前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である［１５］に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
　［１７］　［１５］又は［１６］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
　［１８］　半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。
　本発明によれば、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しつつ寸法安定性及び熱機械特性にも優れ、更に保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短い感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置が得られる。
（感光性樹脂組成物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドと溶媒とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
＜ポリイミド＞
　ポリイミドは、光重合性基を有する２価の芳香族基を有する。
　ポリイミドは、炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有する。
　本発明者らは、本発明の感光性樹脂組成物によって本発明の効果が奏する理由を、以下のように考えている。
　ポリイミドが光重合性基を有する２価の芳香族基を有することにより、ポリイミドを含む樹脂組成物に感光性が付与される。
　ポリイミドが炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、硬化膜の誘電正接が低くなる。
　ポリイミドが炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒現像における現像時間を短くできる。
　感光性樹脂組成物がポリイミドを含有することにより、得られる硬化膜において寸法安定性が優れる。また、熱機械特性が優れる（高いＴｇ及び低い線膨張係数）。
　感光性樹脂組成物がポリイミドを含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる。
　ポリイミドは、例えば、ポリアミック酸のイミド化物である。
　ポリアミック酸は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物である。
　ポリイミドのイミド化率は１００％である必要はない。ポリイミドのイミド化率は、例えば９０％以上であってよいし、９５％以上であってよいし、９８％以上であってよい。
＜＜光重合性基を有する２価の芳香族基＞＞
　光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。
　光重合性基を有する２価の芳香族基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
　光重合性基を有する２価の芳香族基としては、下記式（１－Ａ）で表される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１－Ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、又はウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
　式（１－Ａ）における２つの結合手は、例えば、窒素原子に結合する結合手である。
　本明細書において、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基としては、例えば、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、２，４－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、これらの水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換されたアルキレン基（例えば、２－ヒドロキシ－１，３－プロピレン基）などが挙げられる。
　Ｘはエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
　Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
　Ｒ１は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
　式（１－Ａ）で表される２価の有機基としては、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、＊は結合手を表す。２つの結合手は、例えば、光重合性基を有する置換基に対してメタ位に位置する。
＜＜炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基＞＞
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基は、本発明の効果を好適に得る観点から、脂肪族炭化水素環を有することが好ましい。
　脂肪族炭化水素環は、飽和脂肪族炭化水素環であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素環であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素環における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　脂肪族炭化水素環の員環数としては、特に制限されず、例えば、４員環であってもよいし、５員環であってもよいし、６員環であってもよいし、７員環であってもよいし、８員環であってもよい。また、脂肪族炭化水素環は、ノルボルネンのように架橋構造であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基における脂肪族炭化水素環の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数としては、本発明の効果を好適に得る観点から、２０～６０が好ましく、２４～４８がより好ましく、２８～４４が更により好ましく、３２～４０が特に好ましい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１－Ｂ）で表される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１－Ｂ）中、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数５～２０のアルキレン基又は炭素原子数５～２０のアルケニレン基を表し、Ｚは直接結合、又は下記式（２－ａ）若しくは下記式（２－ｂ）で表される２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。］
　式（１－Ｂ）における２つの結合手は、例えば、窒素原子に結合する結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（２－ａ）中、Ｒ５は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の時、Ｒ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－ｂ）中、Ｒ６は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎは０～４の整数を表す。ｎが２以上の時、Ｒ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基としては、本発明の効果を好適に得る観点から、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましく、ダイマー脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であることがより好ましい。ダイマー脂肪酸ジアミンについては、例えば特許第６３０６５８６号明細書に記載されている。
　ダイマー脂肪族ジアミンとしては、例えば、以下のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、ｍ＋ｎ＝６～１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８～１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。
　ダイマー脂肪酸ジアミンの市販品としては、バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）などが挙げられる。
＜＜３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基＞＞
　得られる硬化膜において、より低い誘電正接及びより高い引張伸度が得られる点から、ポリイミドは３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を有することが好ましい。
　３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸誘導体からカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸二無水物基を除いた残基である。３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基である。
　３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
　「３つ以上の芳香族環」における芳香族環の数え方に関し、ナフタレン環、アントラセン環のような２以上の芳香族環が縮合してなる多環芳香族環は１つの芳香族環として数える。そのため、ナフタレン環は１つの芳香族環として数える。他方、ビフェニル環は縮合環ではないため２つの芳香族環として数える。そして、ペリレン環は、２つの芳香族環として数える。
　芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
　３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基としては、下記式（２－Ａ）で表される４価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２－Ａ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
　Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　Ｚ１は下記式（３－ａ）、下記式（３－ｂ）又は下記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。
　Ｒａ１が複数の場合、複数のＲａ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒａ２が複数の場合、複数のＲａ２は同じでもよいし異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　式（２－Ａ）中のＲａ１及びＲａ２における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。本明細書において、アルキル基、アルキレン基は、その構造について特に言及されていない限り、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよいし、これらの２以上の組み合わせであってもよい。
　置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（３－ａ）中、Ｒａ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の時、Ｒａ３は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（３－ｂ）中、Ｚ２は直接結合、又は下記式（４－ａ）若しくは下記式（４－ｂ）で表される２価の有機基を表し、Ｒａ４及びＲａ５はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｍ２が２以上の時、Ｒａ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ３が２以上の時、Ｒａ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（３－ｃ）中、Ｒａ６は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ４は０～６の整数を表す。ｍ４が２以上の時、Ｒａ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（４－ａ）中、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　式（４－ｂ）中、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリーレン基を表す。
　＊は結合手を表す。］
　Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキレン基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキレン基などが挙げられる。炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。なお、ハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基」の「炭素原子数６～１０」とは、置換基を除く「アリーレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　式（４－ａ）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、＊は結合手を表す。
　式（４－ｂ）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、Ｒ１３～Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基を表す。ｎ１３は、０～５の整数を表す。ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。Ｒ１３が複数の場合、複数のＲ１３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１４が複数の場合、複数のＲ１４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１５が複数の場合、複数のＲ１５は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基をアルコキシ基にしたものが挙げられる。
　３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、＊は結合手を表す。
＜＜３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基＞＞
　得られる硬化膜において、より低い誘電正接及びより高い引張伸度が得られる点から、ポリイミドは３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基を有することが好ましい。なお、ここでの３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、上記の光重合性基を有する２価の芳香族基とは異なる有機基を指す。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってよいし、６つ以下であってもよい。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１３）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（１３）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
　Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　Ｙ２０は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
　ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
　Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。
　＊は結合手を表す。］
　Ｒ２１及びＲ２２における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、式（２－Ａ）中のＲａ１及びＲａ２の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、＊は結合手を表す。
＜＜その他の有機基＞＞
　ポリイミドは、その他の有機基を有していてもよい。その他の有機基としては、例えば、上記以外の２価の有機基、上記以外の４価の有機基などが挙げられる。
　上記以外の２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。これらの２価の有機基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、＊は結合手を表す。
　上記以外の４価の有機基としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。これらの４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸誘導体からカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸二無水物基を除いた残基である。これらの４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式中、＊は結合手を表す。
＜＜ジアミン成分＞＞
　ジアミン成分は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
　ジアミン成分は、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
　光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物に由来する。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物に由来する。
＜＜＜光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物＞＞＞
　光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物において、２つのアミノ基は、１つの芳香族環に結合していてもよいし、芳香族環を２つ以上有する場合には２つの芳香族環のそれぞれに結合してもよい。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
　なお、芳香族ジアミン化合物は、アミノ基が結合していない芳香族環を有していてもよい。
　光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１－ａ）で表されるジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（１－ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。］
　Ｘはエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
　Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
　Ｒ１は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
　式（１－ａ）で表されるジアミン化合物としては、以下のジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、２つの結合手は、例えば、光重合性基を有する置換基に対してメタ位に位置する。
　ポリアミック酸を構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０モル％～９０モル％が好ましく、１５モル％～７５モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が特に好ましい。
＜＜＜炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物＞＞＞
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族ジアミン化合物における脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族ジアミン化合物は、脂肪族炭化水素環を有することが好ましい。
　脂肪族炭化水素環は、飽和脂肪族炭化水素環であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素環であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素環における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　脂肪族炭化水素環の員環数としては、特に制限されず、例えば、４員環であってもよいし、５員環であってもよいし、６員環であってもよいし、７員環であってもよいし、８員環であってもよい。また、脂肪族炭化水素環は、ノルボルネンのように架橋構造であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族ジアミン化合物における脂肪族炭化水素環の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族ジアミン化合物の炭素原子数としては、本発明の効果を好適に得る観点から、２０～６０が好ましく、２４～４８がより好ましく、２８～４４が更により好ましく、３２～４０が特に好ましい。
　炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族ジアミン化合物としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（１－ｂ）中、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数５～２０のアルキレン基又は炭素原子数５～２０のアルケニレン基を表し、Ｚは直接結合、又は上記式（２－ａ）若しくは上記式（２－ｂ）で表される２価の有機基を表す。］
　炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物としては、本発明の効果を好適に得る観点から、ダイマー脂肪族ジアミンが好ましい。
　ダイマー脂肪族ジアミンの詳細は前述のとおりである。
　ポリアミック酸を構成する全ジアミン成分に対する、炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
　ポリアミック酸における、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ａ）と炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物（Ｂ）とのモル割合（Ａ：Ｂ）としては、特に制限されないが、５：１～０．３：１が好ましく、４：１～０．５：１がより好ましく、３：１～０．６：１が特に好ましい。
　ポリアミック酸を構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物との合計のモル割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。合計のモル割合の上限値としては、特に制限されないが、合計のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよい。
＜＜＜３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物＞＞＞
　得られる硬化膜において、より低い誘電正接及びより高い引張伸度が得られる点から、ジアミン成分は３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。なお、ここでの３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物は、上記の光重合性基を有する２価の芳香族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物を指す。
　３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってよいし、６つ以下であってもよい。
　３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、下記式（１３－１）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（１３－１）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
　Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　Ｙ２０は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
　ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
　Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。］
　ポリアミック酸を構成する全ジアミン成分に対する、３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～６０モル％が好ましく、１０モル％～５５モル％がより好ましく、１５モル％～５０モル％が特に好ましい。
＜＜テトラカルボン酸誘導体＞＞
　テトラカルボン酸誘導体は、得られる硬化膜において、低い誘電正接及び高い引張伸度が得られる点から、３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。
　「３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体」におけるテトラカルボン酸誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられるが、特に、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
　３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体としては、ポリイミドに、前述の３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を与えるテトラカルボン酸誘導体が好ましく、前述の３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。そのようなテトラカルボン酸二無水物は、例えば、下記式（２－Ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式（２－Ａ－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
　Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　Ｚ１は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。
　Ｒａ１が複数の場合、複数のＲａ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒａ２が複数の場合、複数のＲａ２は同じでもよいし異なっていてもよい。］
　ポリアミック酸を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、５０モル％～１００モル％がより好ましい。
　ポリイミドの重量平均分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）によるポリエチレンオキシド換算で測定される重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましく、７，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましく、１０，０００～４０，０００が特に好ましい。
＜＜ポリイミドの製造方法＞＞
　ポリイミドは、例えば、ポリアミック酸をイミド化して得られる。
　ポリアミック酸は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られる。
　ポリアミック酸又はポリイミドの製造方法としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させてポリアミック酸、又はポリイミドを得る公知の方法が挙げられる。ポリアミック酸、及びポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような公知の方法で合成出来る。
　ポリアミック酸の製造は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で（縮重合）反応させることにより行われる。
　上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させる際には、光重合性基の重合を避けるために、熱重合禁止剤を反応系に添加してもよい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。
　熱重合禁止剤の使用量としては、特に限定されない。
　ポリイミドは、上記反応で得られたポリアミック酸を脱水閉環して得られる。
　ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られたポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学イミド化が挙げられる。溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　上記化学イミド化は、反応で得られたポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．１モル倍～３０モル倍、好ましくは０．２モル倍～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍～５０モル倍、好ましくは１．５モル倍～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、トリエチルアミンは副生成物であるポリイソイミドが生成しにくいので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。化学イミド化によるイミド化率（ポリイミド前駆体の有する全繰り返し単位に対する閉環される繰り返し単位の割合、閉環率ともいう。）は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　上記イミド化の反応溶液から、生成したイミド化物を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
　ポリアミック酸又はポリイミドは、末端封止がされていてもよい。末端封止の方法としては、特に制限されず、例えば、モノアミン又は酸無水物を用いた従来公知の方法を用いることができる。
＜溶媒＞
　感光性樹脂組成物に含有される溶媒としては、ポリイミドに対する溶解性の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、ポリイミド１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
＜その他の成分＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ポリイミド及び溶媒以外のその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（「光ラジカル開始剤」ともいう）、架橋性化合物（「架橋剤」ともいう）、熱硬化剤、その他の樹脂成分、フィラー、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
　光ラジカル重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６、アデカアークルズＮ－１９１９Ｔ、同ＮＣＩ－８３１Ｅ、同ＮＣＩ－９３０、同ＮＣＩ－７３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１５質量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤をポリイミド１００質量部に対し０．１質量部以上含有する場合には、感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下含有する場合には、感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
＜＜架橋性化合物＞＞
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に含有させることができる。
　このような架橋性化合物としては、光ラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応する重合性基を含む化合物が好ましく、（メタ）アクリル化合物やマレイミド化合物を挙げることができるが、特に以下に限定するものではない。（メタ）アクリル化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート又はイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物を挙げることができる。また、マレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（２－マレイミドエチル）ジスルフィド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン等を挙げることができる。マレイミド化合物の市販品としては、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。
　架橋性化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは１質量部～５０質量部である。
＜＜熱硬化剤＞＞
　熱硬化剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物における熱硬化剤の含有量は、特に限定されない。
＜＜フィラー＞＞
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミニウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　感光性樹脂組成物にけるフィラーの含有量は、特に限定されない。
＜＜その他の樹脂成分＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ポリイミド以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
＜＜増感剤＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
　これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
＜＜接着助剤＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　接着助剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
＜＜熱重合禁止剤＞＞
　実施の形態では、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の含有量としては、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
＜＜アゾール化合物＞＞
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物のポリイミド１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
＜＜ヒンダードフェノール化合物＞＞
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物のポリイミド１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、後述する硬化レリーフパターンの製造のためのネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
（樹脂膜）
　本発明の樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　焼成物を得る際の焼成の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。焼成は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　樹脂膜の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
　樹脂膜は、例えば、絶縁膜である。
（感光性レジストフィルム）
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性レジストフィルム（所謂、ドライフィルムレジスト）に用いることができる。
　感光性レジストフィルムは、基材フィルムと、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）と、カバーフィルムとを有する。
　通常、基材フィルム上に、感光性樹脂層と、カバーフィルムとがこの順で積層されている。
　感光性レジストフィルムは、例えば、基材フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成した後、その感光性樹脂層上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　乾燥の方法としては、例えば、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件が挙げられる。
　得られる感光性樹脂層の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
　基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましい。
　カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂層との接着力が基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましく、２μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～５０μｍが特に好ましい。
　基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
（硬化レリーフパターン付き基板の製造方法）
　本発明の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法は、
　（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む。
　以下、各工程について説明する。
　（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、現像液を除去する目的でリンスを施してもよい。さらに、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
　リンスに使用されるリンス液としては、現像液と混和し、感光性樹脂組成物に対して溶解性が低い有機溶媒が好ましい。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　硬化レリーフパターンの厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
（半導体装置）
　実施の形態では、半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置も提供される。硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである。硬化レリーフパターンは、例えば、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法における工程（１）～（４）により得ることができる。
　また、本発明は、基板として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
（表示体装置）
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例及び比較合成例に示す化合物は下記に示すものである。
　ＢＥＭ－Ｓ：３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（三星化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ＢＰＦ－ＡＮ：９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＪＦＥケミカル（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５：ダイマージアミン（クローダジャパン（株）製、ダイマージアミン含有量：９７質量％以上）
　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＢＰＦ－ＰＡ：９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ＢＰＡＦＤＡ：５－［４－［２－［４－［（１，３－ジオキソ－２－ベンゾフラン－５－イル）オキシ］フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル］フェノキシ］－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン（Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｌａｕｒｅｌ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ：２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（本州化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｈ－ＢＰＤＡ：ドデカヒドロ－５，５’－ビ－２－ベンゾフラン－１，１’３，３’－テトロン（ＷｅｉＨａｉ　Ｎｅｗｅｒａ　Ｋｅｓｅｎｃｅ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　下記合成例に示す重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））を用い、測定条件は以下の通りである。
　・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０５／Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０３（昭和電工（株）製）
　・カラム温度：５０℃
　・流量：１ｍＬ／分
　・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、臭化リチウム一水和物（３０ｍＭ）／リン酸（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（１％）
　・標準試料：ポリエチレンオキシド
　下記合成例に示す化学イミド化率は、核磁気共鳴装置（以下、本明細書ではＮＭＲと略称する）による測定結果である。測定には、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）（日本電子（株）製）を用い、測定条件は下記の通りである。
　・測定温度：室温
　・測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）または重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）
　尚、化学イミド化率はイミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとし、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって算出した。
　化学イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞　ポリイミド（Ｐ－１）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．１５ｇ（１５．６９ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　４．０３ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．１９ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４１．０５ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．５１ｇ（１４．４３ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　１０．０８ｇ（１５．６９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２８．９５ｇをフラスコ内に加え、室温で３９時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸　９．６１ｇ、及びトリエチルアミン　１．５９ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇを加えて希釈し、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８３６であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は９６％であった。
＜合成例２＞　ポリイミド（Ｐ－２）の合成
　４口フラスコにＢＰＡＤＡ　２４．２１ｇ（４６．５２ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　２９．８９ｇ（４６．５２ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２１６．４３ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　１２．２９ｇ（４６．５２ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　８．６８ｇ（１６．７５ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．９２ｇ（２７．９１ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１４３．５７ｇをフラスコ内に加え、室温で４０時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　４５０．００ｇ、無水酢酸　２８．４９ｇ、及びトリエチルアミン　４．７１ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，３８９であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例３＞　ポリイミド（Ｐ－３）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．１０ｇ（１５．５１ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　３．２２ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．９７ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４１．３３ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．７５ｇ（１４．８９ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　９．９７ｇ（１５．５１ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２８．６７ｇをフラスコ内に加え、室温で４７時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸　９．５０ｇ、及びトリエチルアミン　１．５７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　７５．００ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，６６７であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は９９％であった。
＜合成例４＞　ポリイミド（Ｐ－４）の合成
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．１４ｇ（１５．６６ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　２．４４ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．８６ｇ（１０．９６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４０．９９ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．５０ｇ（１４．４１ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　１０．０７ｇ（１５．６６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２９．０１ｇをフラスコ内に加え、室温で３９時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸９．５９ｇ、及びトリエチルアミン　１．５８ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１９５であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は９６％であった。
＜合成例５＞　ポリイミド（Ｐ－５）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　７．９２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　６．２２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．８１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　８５．４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、６ＦＤＡ　１３．３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＢＰＡＤＡ　１５．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３６．６ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１８時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　１６０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　３１９ｇ、無水酢酸　１６．８ｇ、及びトリエチルアミン　２．７８ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、８０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
＜合成例６＞　ポリイミド（Ｐ－６）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　７．９３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　６．２２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．８０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１４９ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　２１．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　８．００ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６３．８ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１３．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　２４２ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２４２ｇ、無水酢酸　１６．７ｇ、及びトリエチルアミン　２．７６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
＜合成例７＞　ポリイミド（Ｐ－７）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　７．９３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＡＮ　４．７９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１．４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１５０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　２１．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　８．００ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６４．１ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１３．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　２４３ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２４３ｇ、無水酢酸　１６．７ｇ、及びトリエチルアミン　２．７６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
＜合成例８＞　ポリイミド（Ｐ－８）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　７．９３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＡＮ　４．７９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１．４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１５６ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　１１．９ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　１１．６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　８．００ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６６．７ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１３．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　２４５ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２４５ｇ、無水酢酸　１６．２ｇ、及びトリエチルアミン　２．６７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９７％であった。
＜合成例９＞　ポリイミド（Ｐ－９）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　６．６１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　８２．９ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＦＤＡ　３０．８ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３５．５ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１４時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液　１５５ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　３１１ｇ、無水酢酸　１４．１ｇ、及びトリエチルアミン　２．３２ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、８０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
＜合成例１０＞　ポリイミド（Ｐ－１０）の合成
　４口フラスコにＢＰＡＤＡ　２３．４２ｇ（４４．９９ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　２８．９１ｇ（４４．９９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２０９．３０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　８．３２ｇ（３１．４９ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１４．９３ｇ（２８．７９ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．４２ｇ（２６．９９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１５０．７０ｇをフラスコ内に加え、室温で６５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　４５０．００ｇ、無水酢酸　２７．５５ｇ、及びトリエチルアミン　４．５５ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，２６９であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１１＞　ポリイミド（Ｐ－１１）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　８．２８ｇ（３１．３３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１６．２４ｇ（３１．３３ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．３５ｇ（２６．８５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２０４．５０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　２２．３６ｇ（４２．９７ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　２８．７６ｇ（４４．７６ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１５５．５０ｇをフラスコ内に加え、室温で４４時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　４５０．００ｇ、無水酢酸　２７．４１ｇ、及びトリエチルアミン　４．５３ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０６３であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は９８％であった。
＜合成例１２＞　ポリイミド（Ｐ－１２）の合成
　４口フラスコにＢＰＦ－ＰＡ　２４．１０ｇ（３７．５１ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　９６．４１ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　３．４７ｇ（１３．１３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　６．４２ｇ（１２．３８ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０１ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６３．５９ｇをフラスコ内に加え、室温で６５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２００．００ｇ、無水酢酸　１１．４８ｇ、及びトリエチルアミン　１．９０ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，４１３であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１３＞　ポリイミド（Ｐ－１３）の合成
　４口フラスコにＢＰＡＤＡ　１０．１０ｇ（１９．４０ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　１２．４７ｇ（１９．４０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　９０．２６ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　２．５６ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　８．６５ｇ（１６．６８ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．２２ｇ（１１．６４ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６９．７４ｇをフラスコ内に加え、室温で６５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２００．００ｇ、無水酢酸　１１．８８ｇ、及びトリエチルアミン　１．９６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，６９４であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１４＞　ポリイミド（Ｐ－１４）の合成
　４口フラスコにＢＰＡＤＡ　５．３７ｇ（１０．３１ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　６．６３ｇ（１０．３１ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４７．９７ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　１．９１ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ　２．７９ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．３１ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３２．０３ｇをフラスコ内に加え、室温で６５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸　６．３１ｇ、及びトリエチルアミン　１．０４ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，２１５であり、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１５＞　ポリイミド（Ｐ－１５）の合成
　４口フラスコにＢＰＦ－ＰＡ　６．０９ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　５．８７ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４７．８４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して懸濁させた。さらに、ＢＥＭ－Ｓ　１．７５ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　３．２４ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０４ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３２．１６ｇをフラスコ内に加え、室温で６５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸　５．８１ｇ、及びトリエチルアミン　０．９６ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０４７であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１６＞　ポリイミド（Ｐ－１６）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　９．３１ｇ（３５．２３ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　１８．２７ｇ（３５．２３ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６．１４ｇ（３０．２０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　３１８．９４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　２５．１５ｇ（４８．３２ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　３１．１３ｇ（５０．３３ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２４７．７２ｇをフラスコ内に加え、室温で６６時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　３３３．３３ｇ、無水酢酸　３０．８２ｇ、及びトリエチルアミン　５．０９ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　４２８．５７ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，４９２であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜合成例１７＞　ポリイミド（Ｐ－２０）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．２５ｇ（１６．０７ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　７．８６ｇ（１５．１５ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．９３ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１１３．５０ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　６．６９ｇ（１２．８６ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１４．２０ｇ（２２．９６ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ　４．０８ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸　０．２３ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１４１．５０ｇをフラスコ内に加え、５０℃で２３時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５０．１１ｇ、無水酢酸　１４．０６ｇ、及びトリエチルアミン　２．３２ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１９３．００ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，４６７であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜合成例１８＞　ポリイミド（Ｐ－２１）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．５０ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　８．３６ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．４３ｇ（１５．６３ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１２０．７４ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．１２ｇ（１３．６８ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ　１２．０９ｇ（１９．５４ｍｍｏｌ）、Ｈ－ＢＰＤＡ　４．４９ｇ（１４．６５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸　０．２４ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１３４．２６ｇをフラスコ内に加え、５０℃で２３時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１５０．１２ｇ、無水酢酸　１４．９６ｇ、及びトリエチルアミン　２．４７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　１９３．０１ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，６６２であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は１００％であった。
＜比較合成例１＞　ポリイミド（Ｐ－１７）の合成
　４口フラスコにＨＦＢＡＰＰ　７．０９ｇ（１３．６７ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（１３．６７ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　８８．４６ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　６．８３ｇ（１３．１２ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　８．７８ｇ（１３．６７ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　８１．５４ｇをフラスコ内に加え、室温で４７時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸８．３７ｇ、及びトリエチルアミン　１．３８ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　７５．００ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，４３４であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
＜比較合成例２＞　ポリイミド（Ｐ－１８）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．１２ｇ（１５．５８ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　８．０８ｇ（１５．５８ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　１００．８８ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．７９ｇ（１４．９６ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　１０．０１ｇ（１５．５８ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　６９．１２ｇをフラスコ内に加え、室温で４７時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１００．００ｇ、無水酢酸　９．５５ｇ、及びトリエチルアミン　１．５８ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン　７５．００ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１５８であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
＜比較合成例３＞　ポリアミック酸（Ｐ－１９）の合成
　４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ　４．１０ｇ（１５．５１ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ　３．２２ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ［登録商標］１０７５（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．９７ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　４１．３３ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ　７．７５ｇ（１４．８９ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ－ＰＡ　９．９７ｇ（１５．５１ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン　２８．６７ｇをフラスコ内に加え、室温で４７時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，３６８であった。
　実施例及び比較例に示す化合物は下記に示すものである。
　・ＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
　・ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　・ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４：（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　・ＫＢＭ－５１０３：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－１）１４．７１ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．９４ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．７４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２２ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２９ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１８．２７ｇ、及びシクロペンタノン　７．８３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－２）１３．８７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．７７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１９．２２ｇ、及びシクロペンタノン　８．２４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例３で得られたポリイミド（Ｐ－３）１４．２３ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．８５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１８．９０ｇ、及びシクロペンタノン　８．１０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例４で得られたポリイミド（Ｐ－４）１４．７１ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．９４ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．７４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２２ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２９ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１８．２７ｇ、及びシクロペンタノン　７．８３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例５で得られたポリイミド（Ｐ－５）５．０５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．０１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．０８ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．１０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　６．５６ｇ、及びシクロペンタノン　２．８１ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例６で得られたポリイミド（Ｐ－６）２１．１ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　４．２１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４２ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．６３ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．４２ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２７．４ｇ、及びシクロペンタノン　１１．７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例７で得られたポリイミド（Ｐ－７）２１．７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　４．３４ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４３ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．６５ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．４３ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２７．０ｇ、及びシクロペンタノン　１１．６ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
　合成例８で得られたポリイミド（Ｐ－８）２１．９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　４．３８ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４４ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．６６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．４４ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２５．０ｇ、及びシクロペンタノン　１０．７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例９＞
　合成例９で得られたポリイミド（Ｐ－９）１３．８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．７６ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．６９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１８．０ｇ、及びシクロペンタノン　７．６９ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　合成例１０で得られたポリイミド（Ｐ－１０）１３．８７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．７７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１９．２２ｇ、及びシクロペンタノン　８．２４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　合成例１１で得られたポリイミド（Ｐ－１１）１４．２３ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．８５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１８．９０ｇ、及びシクロペンタノン　８．１０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　合成例１２で得られたポリイミド（Ｐ－１２）１３．８７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．７７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１９．２２ｇ、及びシクロペンタノン　８．２４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１３＞
　合成例１３で得られたポリイミド（Ｐ－１３）１３．８７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．７７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１９．２２ｇ、及びシクロペンタノン　８．２４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１４＞
　合成例１４で得られたポリイミド（Ｐ－１４）１３．５２ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．７０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４１ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２０ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド　１９．５３ｇ、及びシクロペンタノン　８．３７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１５＞
　合成例１５で得られたポリイミド（Ｐ－１５）９．９６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．９９ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．３０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．１５ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２２．６８ｇ、及びシクロペンタノン　９．７２ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１６＞
　合成例１６で得られたポリイミド（Ｐ－１６）１０．７６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．１５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．１６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２２ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２２．０５ｇ、及びシクロペンタノン　９．４５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１７＞
　合成例１６で得られたポリイミド（Ｐ－１６）１２．０５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．４１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２４ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．３６ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２４ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　２０．７９ｇ、及びシクロペンタノン　８．９１ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１８＞
　合成例１７で得られたポリイミド（Ｐ－２０）９．８０ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．４７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．３９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．１５ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　８．４０ｇ、γ－ブチロラクトン　１１．２０ｇ及びシクロヘキサノン　８．４０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例１９＞
　合成例１８で得られたポリイミド（Ｐ－２１）９．８０ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．４７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．３９ｇ、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール　０．１５ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　８．４０ｇ、γ－ブチロラクトン　１１．２０ｇ及びシクロヘキサノン　８．４０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－１７）１４．２３ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．８５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１８．９０ｇ、及びシクロペンタノン　８．１０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
　比較合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－１８）１４．２３ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　２．８５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．２１ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．２８ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　１８．９０ｇ、及びシクロペンタノン　８．１０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
　比較合成例３で得られたポリアミック酸（Ｐ－１９）を含む溶液（固形分濃度：３０質量％）３２．０２ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ　１．９２ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１　０．２９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４　０．１４ｇ、ＫＢＭ－５１０３　０．１９ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン　０．５８ｇ、及びシクロペンタノン　９．８６ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
〔感光性評価〕
　実施例１乃至実施例１９、及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物、並びに比較例１で調製した樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約２５μｍの感光性樹脂膜又は樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜又は樹脂膜上にｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて７ｍｍ角の露光パターン（露光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を作成した。露光後、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンでスプレー現像し、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でスプレーリンスした。尚、シクロペンタノンによる現像時間は未露光部（０ｍＪ／ｃｍ２）が完全に現像されるまでの時間とし、ＰＧＭＥＡによるリンス時間は１０秒間とした。成膜直後の膜厚と未露光部及び露光部（３００ｍＪ／ｃｍ２）における現像後の膜厚を干渉膜厚計（ラムダエースＶＭ－２１１０、ＳＣＲＥＥＮ（株）製）を用いて測定することによって、露光部において現像されずに残存した膜厚の割合（残膜率（％））を以下の式によって算出した。
　残膜率（％）＝［（未露光部の膜厚）または（露光部の膜厚）］／（成膜直後の膜厚）×１００
　すなわち、残膜率が８０％であれば、現像後の膜厚は成膜直後の膜厚の８０％が現像されずに残存していることを意味している。現像時間及び現像後残膜率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１の結果から、実施例１乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物は、現像後に未露光部の感光性樹脂膜は全て現像され、露光部の感光性樹脂膜は殆ど現像されなかった。一方、比較例１の樹脂組成物は、現像後に露光部の樹脂膜も全て現像された。比較例１では露光部と未露光部で明瞭な溶解コントラストが得られておらず、シクロペンタノンのような有機溶媒を用いて現像を行うレリーフパターン作成プロセス用のネガ型感光性樹脂組成物として不適当である。
　さらに、比較例２のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜は、実施例１乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜と比較してシクロペンタノンによる現像時間が長かった。すなわち、実施例１乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜は現像液に対する溶解性が高く、現像工程に係る現像時間の短縮や使用する現像液の削減に有効である。
〔電気特性評価〕
　実施例１乃至実施例１９及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を２０μｍ厚のアルミニウム箔を被覆させた４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、２７０秒間焼成することで、アルミニウム箔上に約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。さらに、焼成したアルミニウム箔を６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウム箔を溶解させることで、フィルムを得た。得られたフィルムを乾燥させ、６０ＧＨｚにおける誘電正接を、スプリットシリンダー共振器を用いて測定した。誘電正接の測定条件は以下の通りである。
　・測定方法：スプリットシリンダー共振器
　・ベクトルネットワークアナライザー：ＦｉｅｌｄＦｏｘ　Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ（株）製）
　・共振器：ＣＲ－７６０（ＥＭラボ（株）製）
　・測定周波数：約６０ＧＨｚ
　フィルムの６０ＧＨｚにおける誘電正接の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表２の結果から、実施例１乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、比較例２のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムよりも６０ＧＨｚにおける誘電正接が低い値を示した。
〔膜収縮評価〕
　実施例１乃至実施例４、実施例１０乃至実施例１９及び比較例３で調製したネガ型感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて７ｍｍ角の露光パターン（露光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を作成した。露光後、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンでスプレー現像し、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でスプレーリンスした。尚、シクロペンタノンによる現像時間は未露光部が完全に現像されるまでの時間とし、ＰＧＭＥＡによるリンス時間は１０秒間とした。次に、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。露光部（３００ｍＪ／ｃｍ２）における焼成前後の膜厚を干渉膜厚計（ラムダエースＶＭ－２１１０、ＳＣＲＥＥＮ（株）製）を用いて測定することによって、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間の焼成工程によって減少（収縮）した膜厚の割合（膜収縮率（％））を以下の式によって算出した。
　膜収縮率（％）＝［１－（焼成後の膜厚）／（焼成前の膜厚）］×１００
　すなわち、膜収縮率が１０％であれば、焼成前後によって焼成前の膜厚の１０％が減少（収縮）したことを意味している。現像時間と膜収縮率の測定結果を表３に示す。
〔熱機械特性評価〕
　実施例１乃至実施例１９及び比較例３で調製したネガ型感光性樹脂組成物を１００ｎｍ厚のアルミニウムウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、２７０秒間焼成することで、アルミニウムウェハ上に約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。さらに、ダイシングソー（ＤＡＤ３２３、（株）ディスコ製）を用いて、感光性樹脂膜を幅５ｍｍ間隔でカットした後、このアルミニウムウェハを６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウムを溶解させることで、幅５ｍｍのフィルムを得た。次に、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）及び線熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。Ｔｇ及びＣＴＥの測定条件は以下の通りである。
　・熱機械分析装置（ＴＭＡ）：ＴＭＡ４０００ＳＡ（ネッチ・ジャパン（株）製）
　・試料寸法：２０ｍｍ×５ｍｍ
　・測定温度領域：室温～３００℃
　・昇温速度：５℃／分
　・測定雰囲気：窒素
　フィルムのＴｇ及びＣＴＥの測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表３の結果から、実施例１乃至実施例４及び実施例１０乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜は、比較例３のネガ型感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜よりも焼成工程における膜収縮が小さく、実施例１乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、比較例３のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムよりも高いＴｇと低いＣＴＥを示した。
〔保存安定性試験〕
　実施例３及び比較例３で調製した直後のネガ型感光性樹脂組成物を電磁回転式ＥＭＳ粘度計によって組成物の粘度を測定し、３週間、室温で保管した後、同様の手法により、粘度を再度測定することで、経時変化によって生じる粘度変化の度合い（粘度変化率（％））を以下の式によって算出した。
　粘度変化率（％）＝［１－（室温、３週間保管後の粘度）／（調製直後の粘度）］×１００
　粘度の測定条件は以下の通りである。
　・電磁回転式ＥＭＳ粘度計：ＥＭＳ－１０００（京都電子工業（株）製）
　・測定温度：２５℃
　・球状プローブ：４．７ｍｍアルミニウム
　・回転数：１０００ｒｐｍ
　保存安定性試験の結果を表４に示す。粘度変化が大きい程、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪いと言える。尚、粘度変化率の絶対値が１％未満の場合を「良好」、１％～１０％の場合を「やや不良」、１０％を超える場合を「不良」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表４の結果から、実施例３のネガ型感光性樹脂組成物は、比較例３のネガ型感光性樹脂組成物よりも粘度変化が小さく、高い保存安定性を有していると言える。
　すなわち、実施例１乃至実施例１９のネガ型感光性樹脂組成物はレリーフパターンの作成が可能であるだけでなく、保存安定性に優れ、誘電正接が低く、さらに焼成時の膜収縮（体積変化）を抑制でき、高Ｔｇと低ＣＴＥを同時に有するため、優れた電気特性や機械特性を必要とする電子材料の製造に好適に用いることができる。

 

Claims (18)

  1. 　光重合性基を有する２価の芳香族基及び炭素原子数１０～６０の２価の脂肪族炭化水素基を有するポリイミドと溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリイミドが、ポリアミック酸のイミド化物であり、
    　前記ポリアミック酸が、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であり、
    　前記ジアミン成分が、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物を含む、
    　請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物が、下記式（１－ａ）で表され、
    　前記炭素原子数１０～６０の脂肪族ジアミン化合物が、下記式（１－ｂ）で表される、
    　請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１－ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－ｂ）中、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数５～２０のアルキレン基又は炭素原子数５～２０のアルケニレン基を表し、Ｚは直接結合、又は下記式（２－ａ）若しくは下記式（２－ｂ）で表される２価の有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２－ａ）中、Ｒ５は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の時、Ｒ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（２－ｂ）中、Ｒ６は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｎは０～４の整数を表す。ｎが２以上の時、Ｒ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　＊は結合手を表す。］
  4. 　前記式（１－ａ）におけるＸがエステル結合を表し、さらにＹが酸素原子を表す請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記式（１－ａ）におけるＲ１が１，２－エチレン基を表す請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物がダイマー脂肪族ジアミンである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記テトラカルボン酸誘導体がテトラカルボン酸二無水物である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　さらに架橋性化合物を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　絶縁膜形成用である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　ネガ型感光性樹脂組成物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
  13. 　絶縁膜である請求項１２に記載の樹脂膜。
  14. 　基材フィルムと、請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
  15. 　（１）請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
    　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
    を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  16. 　前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である請求項１５に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  17. 　請求項１５に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
  18. 　半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。

     
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