WO2021117586A1 - 感光性絶縁膜形成組成物 - Google Patents

感光性絶縁膜形成組成物 Download PDF

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WO2021117586A1
WO2021117586A1 PCT/JP2020/044951 JP2020044951W WO2021117586A1 WO 2021117586 A1 WO2021117586 A1 WO 2021117586A1 JP 2020044951 W JP2020044951 W JP 2020044951W WO 2021117586 A1 WO2021117586 A1 WO 2021117586A1
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WO
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group
insulating film
carbon atoms
forming composition
photosensitive insulating
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PCT/JP2020/044951
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅久 遠藤
拓矢 大橋
和宏 澤田
高広 岸岡
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日産化学株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive insulating film forming composition, a photosensitive resin film obtained from the composition, a substrate with a cured relief pattern using the composition, a method for producing the same, and a semiconductor device having the cured relief pattern. ..
  • a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties has been used as an insulating material for electronic components, a passivation film, a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of a semiconductor device.
  • these polyimide resins those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor easily form a heat-resistant relief pattern film by coating, exposing, developing, and thermally imidizing the precursor. be able to.
  • Such a photosensitive polyimide precursor has a feature that it enables a significant process shortening as compared with a conventional non-photosensitive polyimide resin.
  • the method of mounting a semiconductor device on a printed wiring board has changed from the viewpoint of improving the degree of integration and calculation function and reducing the chip size.
  • the polyimide film comes into direct contact with the solder bumps, such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size packaging), which enable higher density mounting from the conventional mounting method using metal pins and lead-tin eutectic solder. Structures are being used. When forming such a bump structure, the coating is required to have high heat resistance and chemical resistance.
  • Patent Document 1 introduces an aliphatic group having an ethylene glycol structure and having 5 to 30 carbon atoms in a part of the side chain of the polyimide precursor, thereby containing the polyimide precursor.
  • a photosensitive resin composition is disclosed in which the transparency when the sex resin composition is formed is improved, and the Young ratio of the cured film is further improved after thermosetting.
  • the photosensitive resin composition composed of the polyimide precursor described in Patent Document 1 gives a cured product having high transparency and a high Young's modulus after heat curing, but when used in the above-mentioned applications, it is dielectrically tangent. Further reduction and suppression of changes in dielectric loss tangent with time have been required.
  • the present invention is a photosensitive resin composition, which not only reduces the dielectric loss tangent, but also provides a cured film in which the change over time of the dielectric loss tangent after being left for a certain period of time in a normal environment is suppressed to a small extent. It is an object of the present invention to provide a substrate with a cured relief pattern using the above, a method for producing the same, and a semiconductor device provided with the cured relief pattern.
  • the present inventors have introduced a specific chemical structure into the polyimide precursor and added a specific isocyanate compound to the polyimide precursor to form a photosensitive resin composition.
  • the present invention has been completed by finding that a photosensitive resin composition having a low dielectric direct contact and giving a cured film that can be maintained even after long-term storage under a normal environment can be obtained.
  • the present invention includes the following.
  • Polyimide precursor having a unit structure represented by; and (B) the following general formula (20): [In the formula, R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 24 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent and may be interrupted by an oxygen atom, and R 25 represents an isocyanate group or a blocked isocyanate group. ] Isocyanate compound represented by Negative type photosensitive insulating film forming composition containing.
  • the A 1 is a direct bond or a halogen atom may be substituted by, rings to form interrupted by even an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms the carbon atoms 6 to 40
  • the above X 1 is expressed by the following equation (12): (In the formula, A 2 is a direct bond, an alkylene group which may be substituted with a halogen atom, -CO-, -COO-, -OOC-, or -O-, which may be interrupted by 6 carbon atoms.
  • the above A 2 may be directly bonded or substituted with a halogen atom, or may form a ring.
  • the negative-type photosensitive insulating film forming composition according to any one of [1] to [7], which further contains the (C) carboxylic acid compound represented by the following general formula (30) or an anhydride thereof. Stuff. [In the formula, Z 1 and Z 2 are independent of each other.
  • An alkyl, alkoxy, or alkylsulfanil group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted Represents an alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an amino, imino, or carbamoyl group which may be substituted.
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form a ring which may contain a heteroatom, may have a substituent, or may be condensed, and the ring may be an aromatic ring.
  • a photosensitive resin film which is a fired product of a coating film of the negative type photosensitive insulating film forming composition according to any one of [1] to [8].
  • the photosensitive resin film according to [9] wherein the increase in dielectric loss tangent after exposure to a 23 ° C. and 50% RH environment for 24 hours is less than 0.005 as compared with immediately after formation.
  • a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided on the upper or lower portion of the semiconductor element, wherein the cured film is the cured relief pattern according to [12].
  • a photosensitive resin composition that gives a cured product having a low dielectric loss tangent
  • a method for producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition and a semiconductor device provided with the cured relief pattern. Can be done.
  • the negative photosensitive insulating film-forming composition of the present invention contains (A) a polyimide precursor, (B) an isocyanate compound, and, if desired, other components. Each component will be described below in order.
  • the polyimide precursor (A) is a resin component contained in the negative photosensitive insulating film forming composition, and has a unit structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group containing 2 to 8 aromatic and / or aliphatic rings and containing at least one etheric oxygen atom or ester bond connecting them.
  • Y 1 is a divalent organic group containing 2 to 8 aromatic and / or aliphatic rings and at least one etheric oxygen atom connecting them, and R 1 and R 2 are Independently, hydrogen atom or the following general formula (2): (In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10. * Is an integer of 1 to 10. It is a group represented by a binding site with a carboxylic acid existing in the polyamic acid main chain of the general formula (1)). ]
  • X 1 is a tetravalent organic containing 2 to 8 aromatic rings and / or aliphatic rings and containing at least one etheric oxygen atom or ester bond connecting them. If it is a group, it is not particularly limited.
  • the etheric oxygen atom is represented by -O-
  • the ester bond is represented by -COO- or -OOC- depending on the bonding direction.
  • the above X 1 is expressed by the following formula (11): (In the formula, A 1 is directly bonded, may be substituted with a halogen atom, or may form a ring, and is interrupted by an alkylene group, -CO-, -COO-, -OOC-, or -O-. It is a divalent organic group containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring having 6 to 40 carbon atoms which may be used.) It is represented by.
  • the above X 1 is expressed by the following formula (12): (In the formula, A 2 is directly bonded, may be substituted with a halogen atom, or may form a ring, and is interrupted by an alkylene group, -CO-, -COO-, -OOC-, or -O-. It is a divalent organic group containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring having 6 to 40 carbon atoms which may be used.) It is represented by.
  • the above A 1 may be directly bonded or substituted with a halogen atom, and may form a ring.
  • the carbon atom number of 6 to 40 interrupted by an alkylene group having a carbon atom number of 2 to 4 may be formed. It is a divalent organic group containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring of. More preferably, A 1 is a divalent organic group containing an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms interrupted by an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the above A 2 may be directly bonded or substituted with a halogen atom, and may form a ring.
  • the carbon atom number is 6 to 40 interrupted by an alkylene group having a carbon atom number of 2 to 4. It is a divalent organic group containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring of. More preferably, the A 2 is a divalent organic containing an aromatic ring and an aliphatic ring having 6 to 40 carbon atoms interrupted by an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may form a ring. Is the basis.
  • X 1 is a tetravalent organic group represented by the following formula (5) or the following formulas (5-1) to (5-14).
  • the structure of X 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Y 1 may be a divalent organic group containing 2 to 8 aromatic rings and / or aliphatic rings and containing at least one etheric oxygen atom connecting them.
  • the above Y 1 is expressed by the following formula (13): (In the formula, B 1 is a biphenylene group or a biphenylene group interrupted by an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.) It is represented by.
  • B 1 is a biphenylene group interrupted by an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Y 1 has a structure represented by the following general formula (6) or the following general formula (7).
  • A independently represents a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ), a propyl group (-C 3 H 7 ) or a butyl group (-C 4 H 9 ).
  • Y 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or the following general formula (2):
  • R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group represented by the general formula (1), which is a binding site with a carboxylic acid existing in the main chain of polyamic acid.
  • R 1 and R 2 are independently represented by the above general formula (2).
  • R 3 in the general formula (2) is not limited as long as it is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but from the viewpoint of the photosensitive characteristics of the negative photosensitive insulating film forming composition, It is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 and R 5 in the general formula (2) are not limited as long as they are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 3 carbon atoms, but they are negative type photosensitive insulating film forming compositions. It is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the photosensitive characteristics of.
  • M in the above general formula (2) is an integer of 1 or more and 10 or less, and is preferably an integer of 2 or more and 4 or less from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • the monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a branched alkyl group such as an isopropyl group; and a fat such as a cyclopropyl group.
  • Cyclic alkyl group alkenyl group such as vinyl group and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; acyl group such as acetyl group; ester group such as methoxycarbonyl group; Examples include heterocyclic groups such as formyl group; haloformyl group; carbamoyl group; cyano group; oxylanyl group, aziridinyl group, thietanyl group, triazinyl group, oxathiolanyl group, dihydroazetyl group and dihydrothiazolyl group.
  • the polyimide precursor (A) is converted into polyimide by subjecting it to a heat cyclization treatment.
  • the polyimide precursor represented by the general formula (1) in the present embodiment contains, for example, the above-mentioned 2 to 8 aromatic rings and / or aliphatic rings, and at least one etheric substance connecting them.
  • a tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 containing an oxygen atom or an ester bond, and (a) a monovalent organic group represented by the above general formula (2) and a hydroxyl group are bonded to each other.
  • Alcohols are reacted to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid / ester compound), which subsequently contains the above-mentioned 2 to 8 aromatic rings and / or aliphatic rings.
  • an acid / ester compound which subsequently contains the above-mentioned 2 to 8 aromatic rings and / or aliphatic rings.
  • examples of the alcohols having the structure represented by (a) the above general formula (2) include, for example, 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2 -Hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3- Examples thereof include propyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like.
  • the content of the component (a) in the negative photosensitive insulating film forming composition is preferably 80 mol% or more with respect to all the contents of R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • the above tetracarboxylic dianhydride and the above alcohols are stirred, dissolved and mixed in a reaction solvent at a reaction temperature of 0 to 100 ° C. for 1 to 40 hours in the presence of a basic catalyst such as pyridine.
  • a basic catalyst such as pyridine.
  • the reaction solvent is preferably one that dissolves the acid / ester and a polyimide precursor that is a polycondensation product of the acid / ester and diamines.
  • a polyimide precursor that is a polycondensation product of the acid / ester and diamines.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N.
  • N-dimethylacetamide N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, gamma butyrolactone
  • a known dehydration condensate such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline
  • the acid / ester typically the solution in the reaction solvent
  • 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, N, N'-diisopropylcarbodiimide, etc. are added and mixed to make the acid / ester polyacid.
  • a polyimide precursor that can be used in the embodiment can be obtained by dropping and adding a substance obtained by separately dissolving or dispersing the above in a solvent and subjecting them to polycondensation.
  • 2 ⁇ contains eight aromatic rings and / or aliphatic ring, as the diamines containing divalent organic group Y 1 containing at least one ether oxygen atom connecting them, for example, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4-
  • Examples thereof include those in which a part of the above hydrogen atom is substituted with a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a halogen or the like, and a mixture thereof.
  • the diamines used in the present application are not limited to these.
  • (A) polyimide Diaminosiloxanes such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane can also be copolymerized during the preparation of the precursor.
  • the water-absorbing by-products of the dehydration condensate coexisting in the reaction solution are filtered out as necessary, and then a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is added.
  • a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is added.
  • the polymer component is precipitated by throwing it into the reaction solution, and further, the polymer is purified by repeating the redissolution, reprecipitation and precipitation operations, etc., vacuum dried, and the polyimide precursor that can be used in the embodiment. Isolate the body.
  • a solution of this polymer may be passed through a column filled with anions and / or cation exchange resins swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the (A) polyimide precursor is preferably 5,000 to 150,000, preferably 7,000 to 50,000, as measured by the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, it is preferable because the mechanical properties are good, while when it is 150,000 or less, the dispersibility in the developing solution and the resolution performance of the relief pattern are good. It is preferable because it is good.
  • the isocyanate compound (B) is represented by the following general formula (20).
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent and may be interrupted by an oxygen atom
  • R 25 represents an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • R 24 is not particularly limited as long as it is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent and may be interrupted by an oxygen atom.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a substituted or unsubstituted methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • the alkylene group interrupted by an oxygen atom for example, -CH 2 -O-CH 2 - , - C 2 H 4 -O-CH 2 -, - CH 2 -O-C 2 H 4 - , and the like ..
  • substituents examples include a halogen atom, an acryloyl group, a methacryloyl group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group and the like, and an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.
  • R 25 represents an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • the isocyanate group refers to a group represented by -NCO, and the blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is blocked by a protective group capable of thermal desorption, that is, an isocyanate group compound (blocking agent) is added to the isocyanate group. A reacted group.
  • An isocyanate group blocking agent generally reacts with an isocyanate group to prevent a reaction with a functional group in another molecule (for example, an acid functional group) at room temperature, but desorbs the isocyanate group at a high temperature.
  • a substance that is regenerated and enables a subsequent reaction for example, with an acid functional group.
  • the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol and cyclohexanol, phenol and o-nitrophenol.
  • active oxime compounds such as acid dinitrile, acetylacetone, methylenedisulfone, dibenzoylmethane, dipivaloylmethane, and acetone dicarboxylic acid diester, and hydroxame acid ester. It is advantageous that the blocking agent is volatile and evaporates from the composition after desorption.
  • Blocked isocyanate groups are, for example, [In the formula, A represents a residue of an isocyanate blocking compound selected from the group consisting of alcohols, amines, amides, active methylene compounds, nitrogen-containing heteroaryl compounds, oximes, ketooximes, and hydroxamic acid esters. ] It is represented by.
  • isocyanate compound represented by the formula (20) examples include isocyanate-containing (meth) acrylates such as 2-isocyanate ethyl methacrylate and 2-isocyanate ethyl acrylate, and methyl ethyl ketone oxime, ⁇ -caprolactam, and ⁇ -caprolactam. , 3,5-Dimethylpyrazole, diethyl malonate, ethanol, isocyanate, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol and other compounds added with a blocking agent. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound (B) can be synthesized by a known method, and the following commercially available products can be used. Calends AOI (2-isocyanatoethylacryllate manufactured by Showa Denko KK, registered trademark), Karenz AOI-BM (Showa Denko KK 2- (O- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate, registered trademark) Calends AOI-VM (2-isocyanatoethylacryllate manufactured by Showa Denko KK, registered trademark), Calends MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate manufactured by Showa Denko KK, registered trademark), Calends MOI-BM (Showa Denko KK 2- (O- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, registered trademark), Karenz MOI-BP (Showa Denko KK 2-[(3,5-dimethylpyr
  • 2- (O- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate for example, the above-mentioned Karenz AOI-BM
  • 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate for example, the above-mentioned Karenz
  • an isocyanate compound having a blocked isocyanate group having the following structure can be used.
  • the amount of the (B) isocyanate compound in the negative photosensitive insulating film forming composition according to the present invention is usually 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
  • the negative photosensitive insulating film forming composition may further contain components other than the above-mentioned components (A) and (B).
  • components other than the above-mentioned components (A) and (B) include a photopolymerization initiator, an adhesion aid, a hindered phenol compound, a carboxylic acid compound or an anhydride thereof, a solvent, a resin component other than the (A) polyimide precursor, and the (B) isocyanate compound.
  • examples thereof include crosslinkable compounds other than the above, sensitizers, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, fillers and the like.
  • the negative photosensitive insulating film forming composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having absorption in the light source used during photocuring, but for example, tert-butylperoxy-iso-butyrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl).
  • the photopolymerization initiator is available as a commercially available product.
  • IRGACURE registered trademark
  • KAYACURE registered trademark] DETX, MBP, same DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (STAUFFER Co.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is usually 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and is preferably 0.5 part by mass to 15 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics.
  • an adhesive aid is optionally applied to the negative photosensitive insulating film forming composition.
  • the adhesion aid include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the blending amount of the adhesion aid is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a hindered phenol compound can be optionally added to the negative photosensitive insulating film forming composition in order to suppress discoloration on copper.
  • examples of the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl).
  • 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) ) -Trione is particularly preferred.
  • the blending amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and 0.5 parts by mass to 10 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity characteristics. More preferably, it is a part.
  • the blending amount of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, for example, when a negative type photosensitive insulating film forming composition is formed on copper or a copper alloy. , Discoloration and corrosion of copper or copper alloy are prevented, while when the amount is 20 parts by mass or less, the light sensitivity is excellent, which is preferable.
  • the negative photosensitive insulating film-forming composition of the present invention may further contain the carboxylic acid compound (C) represented by the following general formula (30) or an anhydride thereof, if desired.
  • Z 1 and Z 2 are independent of each other. Hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, sulfo group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, An alkyl, alkoxy, or alkylsulfanil group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted, Represents an alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an amino, imino, or carbamoyl group which may be substituted.
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form a ring which may contain a heteroatom, may have a substituent, or may be condensed, and the ring may be an aromatic ring.
  • the carboxylic acid compound or its anhydride (C) is a carboxylic acid compound represented by the following general formula (31) or an anhydride thereof.
  • R 33 to R 36 are independent of each other. Hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, Sulfone group, nitro group, nitroso group, oxo group, tioxy group, An alkyl, alkoxy, or alkylsulfanil group having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted, Represents an alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted, or an amino, imino, or carbamoyl group which may be substituted.
  • R 33 and R 34 , R 34 and R 35 , or R 35 and R 36 may be bonded to each other and contain a heteroatom, may have a substituent, or may be fused. May be formed.
  • alkyl group examples include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group (amyl group), a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group (amyl group), a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Isopropyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, sec-isoamyl group, isohexyl group, neohexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methyl Hexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 2-ethylpentyl group, heptane-3-yl group, heptane-4-yl group, 4-methylhexane-2- Il group, 3-methylhexane-3-yl group, 2,3-dimethylpentane-2-yl group, 2,4-dimethylpentane-2-yl group, 4,4-dimethylpentane-2-yl group, 6 -Methyl
  • alkoxy, alkylsulfanyl group, and alkoxycarbonyl group include groups in which -O-, -S-, and -COO- are bonded to the above alkyl groups, respectively.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group and 3-.
  • examples thereof include a penthenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 2-heptenyl group, a 5-heptenyl group, a 1-octenyl group, a 3-octenyl group and a 5-octenyl group. ..
  • alkynyl group examples include an acetylenyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 1-pentetyl group, a 2-pentethyl group and a 3-.
  • Examples thereof include pentetyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptinyl group, 5-heptinyl group, 1-octynyl group, 3-octynyl group and 5-octynyl group. ..
  • ring when Z 1 and Z 2 are bonded to each other to form a ring which may contain a heteroatom may have a substituent, or may be condensed, and R 33 .
  • R 34 , R 34 and R 35 , or R 35 and R 36 are bonded to each other to form a ring which may contain a heteroatom may have a substituent, or may be condensed.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, a sulfo group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, an oxo group, a thioxy group and a carbon atom number of 1.
  • substituents include an alkyl or haloalkyl group of about 10 and an alkoxy or haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 of the general formula (2) are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • a small amount of a suitable carboxylic acid compound or its anhydride (C) is as follows.
  • the carboxylic acid compound exemplified above may be an acid anhydride.
  • the amount of the carboxylic acid compound or its anhydride (C) in the negative photosensitive insulating film forming composition according to the present invention is usually 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). It is a part by weight.
  • solvent it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of solubility in the (A) polyimide precursor.
  • organic solvent it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of solubility in the (A) polyimide precursor.
  • the solvent is preferably in the range of 30 parts by mass to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, depending on the desired coating film thickness and viscosity of the negative type photosensitive insulating film forming composition. Can be used in the range of 100 parts by mass to 1000 parts by mass.
  • the negative photosensitive insulating film forming composition may further contain a resin component other than the (A) polyimide precursor.
  • the resin component that can be contained in the negative photosensitive insulating film forming composition include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, and acrylic resin.
  • the blending amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a monomer (crosslinkable compound) other than the (B) isocyanate compound having a photopolymerizable unsaturated bond is optionally used to form a negative photosensitive insulating film composition.
  • a crosslinkable compound a (meth) acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable, and the present invention is not particularly limited to the following, but includes diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the blending amount of the crosslinkable compound other than the (B) isocyanate compound is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. is there.
  • thermal cross-linking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycol uryl, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl).
  • the filler include inorganic fillers, and specific examples thereof include sol such as silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, and alumina.
  • a sensitizer can be optionally added to the negative photosensitive insulating film forming composition in order to improve the photosensitivity.
  • the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal).
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 0.1 part by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a thermal polymerization inhibitor is optionally added in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the negative photosensitive insulating film-forming composition, especially when stored in a solution containing a solvent.
  • the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, and 2 , 6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-) N-Sulphopropylamino) phenol, N-nitroso-
  • an azole compound can be optionally added to the negative photosensitive insulating film forming composition in order to suppress discoloration of the substrate.
  • the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, and 4-t-butyl.
  • the blending amount of the azole compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and is 0.5 parts by mass to 5 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity characteristics. More preferably.
  • the blending amount of the azole compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, when the negative type photosensitive insulating film forming composition is formed on copper or a copper alloy, Discoloration of the copper or copper alloy surface is suppressed, while 20 parts by mass or less is preferable because it has excellent light sensitivity.
  • the negative-type photosensitive insulating film according to the present invention is formed.
  • the forming composition is applied onto a substrate and, if necessary, then dried to form a photosensitive resin layer.
  • a coating method a method conventionally used for coating a negative photosensitive insulating film forming composition, for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or a spray coater. A method of spray coating or the like can be used.
  • the coating film composed of the negative photosensitive insulating film forming composition can be dried, and as the drying method, for example, air drying, heat drying by an oven or a hot plate, vacuum drying and the like are used. Be done. Further, it is desirable that the coating film is dried under conditions that do not cause imidization of the (A) polyimide precursor in the negative photosensitive insulating film forming composition. Specifically, when air-drying or heat-drying is performed, drying can be performed at 20 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour. As described above, the photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • the drying method for example, air drying, heat drying by an oven or a hot plate, vacuum drying and the like are used. Be done. Further, it is desirable that the coating film is dried under conditions that do not cause imidization of the (A) polyimide precursor in the negative photosensitive insulating film forming composition. Specifically, when air-drying or heat-drying is performed, drying can be performed at 20 ° C. to 200
  • Step of exposing the photosensitive resin layer the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is exposed to a photomask having a pattern using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper. Alternatively, it is exposed through a reticle or directly with an ultraviolet light source or the like.
  • Light sources used for exposure include, for example, g-line, h-line, i-line, ghi-line broadband, and KrF excimer laser.
  • the exposure amount is preferably 25 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • post-exposure bake (PEB) and / or pre-development bake at any combination of temperature and time may be applied, if necessary, for the purpose of improving light sensitivity and the like.
  • the range of the baking conditions is preferably a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. and a time of preferably 10 seconds to 600 seconds, but does not impair various properties of the negative photosensitive insulating film forming composition. As long as it is not limited to this range.
  • Step of developing the photosensitive resin layer after exposure to form a relief pattern the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is developed and removed.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure any of conventionally known photoresist developing methods, for example, a rotary spray method, a paddle method, a dipping method accompanied by ultrasonic treatment, etc. The method can be selected and used.
  • post-development baking may be performed at an arbitrary combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern.
  • Examples of the developing solution used for development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ .
  • -Butyrolactone and the like are preferable.
  • two or more kinds of each solvent for example, several kinds can be used in combination.
  • Step of heat-treating the relief pattern to form a substrate with a cured relief pattern the relief pattern obtained by the above development is heated to disperse the photosensitive component, and (A) the polyimide precursor. By imidizing the body, it is converted into a cured relief pattern made of polyimide.
  • a method of heat curing various methods can be selected, for example, a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a temperature rising oven in which a temperature program can be set.
  • the heating can be performed, for example, at 130 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • Air may be used as the atmospheric gas at the time of heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the increase in dielectric loss tangent after exposure to a 23 ° C. and 50% RH environment for 24 hours is less than 0.004 as compared with immediately after formation, which is preferable. It is 0.003 or less.
  • the relative ratio of the dielectric loss tangent of the cured relief pattern after exposure to the dielectric loss tangent of the cured relief pattern immediately after formation for 24 hours in a 23 ° C. 50% RH environment is usually within ⁇ 80%, preferably within ⁇ 70%. Yes, more preferably within ⁇ 60%.
  • a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern is also provided. Therefore, it is possible to provide a semiconductor device having a base material which is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the base material by the above-described cured relief pattern manufacturing method.
  • the present invention can also be applied to a method for manufacturing a semiconductor device, which uses a semiconductor element as a base material and includes the above-mentioned method for manufacturing a cured relief pattern as a part of a process.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device having a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a bump structure of a cured relief pattern formed by the above-mentioned cured relief pattern manufacturing method. It can be manufactured by forming it as a protective film or the like and combining it with a known manufacturing method of a semiconductor device.
  • a display body device including a display body element and a cured film provided on the upper portion of the display body element
  • the cured film is a display body device having the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched between them.
  • examples of the cured film include a surface protective film, an insulating film, and a flattening film of a TFT liquid crystal display element and a color filter element, a protrusion for an MVA type liquid crystal display device, and a partition wall for an organic EL element cathode. ..
  • the negative photosensitive insulating film forming composition of the present invention can be applied to semiconductor devices as described above, as well as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coats of flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like. It is also useful for applications.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the weight average molecular weight shown in the following synthetic example of the present specification is a measurement result by gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as GPC in the present specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained reaction mixture was added to 1,175 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 0.556 g of phthalic acid, 47.25 g of N-methyl-2-pyrrolidinone, and 237.5 g of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc.) to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 2,375 g of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, the filtrate was washed twice with 237.5 g of methanol, and vacuum dried to obtain the polymer. Obtained.
  • This polymer has a repeating unit structure represented by the following formula (2).
  • the obtained reaction mixture was added to 1,175 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 0.539 g of phthalic acid, 47.25 g of N-methyl-2-pyrrolidinone, and 237.5 g of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc.) to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 2,375 g of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, the filtrate was washed twice with 237.5 g of methanol, and vacuum dried to obtain the polymer. Obtained.
  • This polymer has a repeating unit structure represented by the following formula (3).
  • the obtained reaction mixture was added to 1175 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 0.514 g (0.003 mol) of phthalic acid, 47.25 g of N-ethyl-2-pyrrolidinone, and 237.5 g of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc.) to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 2375 g of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, the filtrate was washed twice with 237.5 g of methanol, and vacuum dried to obtain a polymer. ..
  • This polymer has a repeating unit structure represented by the following formula (5).
  • the obtained reaction mixture was added to 940 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 0.398 g (0.002 mol) of phthalic acid, 37.80 g of N-ethyl-2-pyrrolidinone, and 190.0 g of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 1900 g of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, the filtrate was washed twice with 190.0 g of methanol, and vacuum dried to obtain a polymer. ..
  • the obtained reaction mixture was added to 1175 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 0.614 g (0.004 mol) of phthalic acid, 47.25 g of N-ethyl-2-pyrrolidinone, and 237.5 g of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc.) to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 2375 g of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, the filtrate was washed twice with 237.5 g of methanol, and vacuum dried to obtain a polymer. ..
  • This polymer has a repeating unit structure represented by the following formula (7).
  • Example 1 7.989 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 0.1563 g, AOI-BM (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2- (0- [1') -Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate) 1.6899 g, KBM-5103 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane) 0.1267 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (manufactured by BASF) , Hindered phenolic antioxidant) 0.1267 g, and phthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.0845 g, cyclopentanone 9.00 g, ethyl
  • Example 2 7.945 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 0.1563 g, AOI-BM (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2- (0- [1') -Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate) 1.6899 g, KBM-5103 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane) 0.1267 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (manufactured by BASF) , Hindered phenolic antioxidant) 0.1267 g, and phthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.0845 g are dissolved in 9.00 g of cyclopentanone, 3
  • Example 3 5.6022 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 0.1096 g, AOI-BM (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2- (0- [1') -Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate) 2.370 g, KBM-5103 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane) 0.089 g, IRGANOX® 3114 (manufactured by BASF) , 0.089 g of hindered phenolic antioxidant) and 0.059 g of phthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are dissolved in 7.376 g of cyclopentanone, 2.458 g
  • Example 4 12.081 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 0.236 g, AOI-BM (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2- (0- [1') -Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate) 3.833 g, KBM-5103 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane) 0.192 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (manufactured by BASF) , Hindered phenolic antioxidant) 0.192 g, and phthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.128 g are dissolved in 14.160 g of cyclopentanone, 4.720
  • Example 5 12.014 g of polymer obtained in Synthesis Example 3, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 0.236 g, AOI-BM (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2- (0- [1') -Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate) 3.833 g, KBM-5103 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane) 0.192 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (manufactured by BASF) , Hindered phenolic antioxidant) 0.192 g, and phthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.128 g are dissolved in 14.160 g of cyclopentanone, 4.720 g
  • Example 7 11.8597 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 0.2306 g, AOI-BM (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2- (0- [1') -Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl acrylate) 3.7398 g, KBM-5103 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane) 0.187 g, IRGANOX® 3114 (manufactured by BASF) , Hindered phenolic antioxidant) 0.2306 g, and phthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.1247 g are dissolved in 14.4 g of cyclopentanone, 4.8 g of e
  • Example 8 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polymer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 2.
  • the initial dielectric loss tangent at 1 GHz and the dielectric loss tangent after exposure to a 23 ° C. and 50% RH environment for 24 hours are performed by the perturbation cavity resonator method (device: TMR-1A, manufactured by Keycom Co., Ltd.). Calculated.
  • the details of the measurement method are as follows.
  • the material in the present invention showed excellent dielectric loss tangent characteristics and moisture absorption resistance, with the initial dielectric loss tangent as low as 0.007 or less and the increase in dielectric loss tangent after 24 hours as low as 0.004 or less.
  • a cured product having a low initial dielectric loss tangent and a small change with time is provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

初期誘電正接が低く、その経時変化も小さい硬化体を与えるネガ型感光性絶縁膜組成物、該ネガ型感光性絶縁膜組成物を用いて硬化レリーフパターン付き基板を製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供する。（Ａ）下記一般式（１）： ［式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）： （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、そしてｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）で表される基である。］ で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び （Ｂ）下記一般式（２０）： ［式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４はアルキレン基を表し、Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］ で表されるイソシアネート化合物、 を含むネガ型感光性絶縁膜形成組成物。

Description

感光性絶縁膜形成組成物
　本発明は、感光性絶縁膜形成組成物、該組成物から得られる感光性樹脂膜、該組成物を用いた硬化レリーフパターン付き基板、及びその製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。
　さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。
　この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５～３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている。
再表２０１３－１６８６７５号公報
　特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与えるものの、上記の用途に使用される場合、誘電正接のさらなる低減化と、誘電正接の経時変化の抑制とが求められていた。
　従って、本発明は、単に誘電正接が低減化されているだけでなく、通常環境下、一定時間放置後における誘電正接の経時変化も小さく抑えられる硬化膜を与える感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターン付き基板、及びその製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体に特定の化学構造を導入し、それに特定のイソシアネート化合物を加えて感光性樹脂組成物を形成することにより、低誘電正接であって、かつ、それが通常環境下、長期間保管後も維持される硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下を包含する。
［１］　（Ａ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｘ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子又はエステル結合を含む４価の有機基であり、Ｙ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、ｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）で表される基である。］
で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）下記一般式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］
で表されるイソシアネート化合物、
を含むネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［２］　上記Ｘ１が、下記式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ａ１は、直接結合、ハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよいアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、又は－Ｏ－で中断されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。）
で表される、［１］に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［３］　上記Ａ１が、直接結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である、［２］に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［４］　上記Ｘ１が、下記式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ａ２は、直接結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、又は－Ｏ－で中断されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。）
で表される、［１］に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［５］　上記Ａ２が、直接結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である、［４］に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［６］　上記Ｙ１が、下記式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｂ１は、ビフェニレン基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基で中断されたビフェニレン基である。）
で表される、［１］乃至［５］の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［７］　上記Ｂ１が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基で中断されたビフェニレン基である、［６］に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
［８］　下記一般式（３０）で表される（Ｃ）カルボン酸化合物又はその無水物を更に含む、[１]乃至[７]の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
［９］　［１］乃至［８］の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする感光性樹脂膜。
［１０］　２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間曝露した後の誘電正接の上昇が形成直後と比較して０．００５未満である、［９］に記載の感光性樹脂膜。
［１１］　以下の工程：
　（１）［１］乃至［８］の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
［１２］　［１１］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
［１３］　半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１２］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
　本発明によれば、低誘電正接の硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することができる。
　［ネガ型感光性絶縁膜形成組成物］
　本発明のネガ型感光性絶縁膜形成組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）イソシアネート化合物、及び所望により、その他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｘ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子又はエステル結合を含む４価の有機基であり、Ｙ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、ｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）で表される基である。］
　上記一般式（１）中、Ｘ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子又はエステル結合を含む４価の有機基であれば特に限定されない。エーテル性酸素原子は－Ｏ－で表され、エステル結合は結合方向により－ＣＯＯ－、又は－ＯＯＣ－で表される。
　好ましくは、上記Ｘ１は、下記式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ａ１は、直接結合、ハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよいアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、又は－Ｏ－で中断されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。）
で表される。
　好ましくは、上記Ｘ１は、下記式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ａ２は、直接結合、ハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよいアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、又は－Ｏ－で中断されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。）
で表される。
　より好ましくは、上記Ａ１は、直接結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。
　更に好ましくは、上記Ａ１は、炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環を含む２価の有機基である。
　より好ましくは、上記Ａ２は、直接結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。
　更に好ましくは、上記Ａ２は、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び脂肪族環を含む２価の有機基である。
　更に好ましくは、Ｘ１は、下記式（５）又は下記式（５－１）～（５－１４）で表される４価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基であれば特に限定されない。好ましくは、上記Ｙ１は、下記式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｂ１は、ビフェニレン基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基で中断されたビフェニレン基である。）
で表される。
　より好ましくは、上記Ｂ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基で中断されたビフェニレン基である。
　更に好ましくは、Ｙ１は、下記一般式（６）、又は下記一般式（７）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（－Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
　また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、ｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）で表される基であれば特に限定されない。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、上記一般式（２）で表されることが好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（２）中のｍは１以上１０以下の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
　炭素原子数１～３の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基等の脂環式アルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基等のエステル基；ホルミル基；ハロホルミル基；カルバモイル基；シアノ基；オキシラニル基、アジリジニル基、チエタニル基、トリアジニル基、オキサチオラニル基、ジヒドロアゼチル基、ジヒドロチアゾリル基等の複素環式基等が挙げられる。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
　本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子又はエステル結合を含む４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　本実施形態において、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子又はエステル結合を含む４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’－オキシジフタル酸二無水物）を挙げることができる。
　また、下記式（５－１－ａ）～式（５－１４－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
　本実施形態において、（ａ）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
　ネガ型感光性絶縁膜形成組成物中の上記（ａ）成分の含有量は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましい。
　上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度０～１００℃で１～４０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
　２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、及びその混合物等が挙げられる。
　本願に使用されるジアミン類は、これらに限定されるものではない。
　実施の形態では、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
　上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。
［（Ｂ）イソシアネート化合物］
　（Ｂ）イソシアネート化合物は、下記一般式（２０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］
　Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基であれば特に限定されない。炭素原子数１乃至５のアルキレン基としては、例えば、置換又は無置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。酸素原子によって中断されたアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。イソシアネート基とは－ＮＣＯで表される基をいい、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基、すなわち、イソシアネート基にイソシアネートブロック用化合物（ブロック剤）を反応させた基をいう。
　イソシアネート基のブロック剤とは、一般に、イソシアネート基と反応して、室温では他の分子中の官能基（例えば、酸官能基など）との反応を防ぐが、高温では脱離して、イソシアネート基を再生させ、その後の（例えば酸官能基との）反応を可能にするものをいう。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、アミン類、アミド類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等の窒素含有ヘテロアリール化合物、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン化合物類、ヒドロキサム酸エステル等が挙げられる。
　ブロック剤は揮発性を有し、脱離後に組成物から蒸発するものが有利である。
　ブロックイソシアネート基は、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式中、Ａは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。］
で表される。
　前記式（２０）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｂ）イソシアネート化合物は、公知の方法により合成できるほか、下記の市販品を使用することができる。
カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート、登録商標）
カレンズＡＯＩ－ＶＭ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工株式会社製２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工株式会社製、登録商標）、
カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、登録商標）。
　これらの中でも、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート（例えば、上記カレンズＡＯＩ－ＢＭ）及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（例えば、上記カレンズＢＥＩ）を用いることが好ましい。
　また、下記の構造を有するブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明に係るネガ型感光性絶縁膜形成組成物中の（Ｂ）イソシアネート化合物の量は、前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、通常１質量部～５０質量部である。
 [その他の成分]
　実施の形態では、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、接着助剤、ヒンダードフェノール化合物、カルボン酸化合物又はその無水物、溶剤、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、前記（Ｂ）イソシアネート化合物以外の架橋性化合物、増感剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、フィラーなどが挙げられる。
［光重合開始剤］
　本発明のネガ型感光性絶縁膜形成組成物は、光重合開始剤を含むことができる。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、通常０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から好ましくは０．５質量部～１５質量部である。光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合した場合にはネガ型感光性絶縁膜形成組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下配合した場合にはネガ型感光性絶縁膜形成組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
　［接着助剤］
　実施の形態では、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意にネガ型感光性絶縁膜形成組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
　［ヒンダードフェノール化合物］
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性絶縁膜形成組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性絶縁膜形成組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
　［カルボン酸化合物又はその無水物］
　本発明のネガ型感光性絶縁膜形成組成物は、所望により、下記一般式（３０）で表される（Ｃ）カルボン酸化合物又はその無水物をさらに含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
　好ましくは、前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｃ）は、下記一般式（３１）で表されるカルボン酸化合物又はその無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［式中、Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、
スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよい。］
　アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
　アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、上記アルキル基にそれぞれ－Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯＯ－が結合した基が挙げられる。
　アルケニル基としては、具体的には、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、５－ヘプテニル基、１－オクテニル基、３－オクテニル基、５－オクテニル基が挙げられる。
　アルキニル基としては、具体的には、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンテチル基、２－ペンテチル基、３－ペンテチル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、２－ヘプチニル基、５－ヘプチニル基、１－オクチニル基、３－オクチニル基、５－オクチニル基が挙げられる。
　Ｚ１及びＺ２が相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成する場合の環の具体例、及びＲ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６が相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成する場合の環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ジオキサン、モルホリン、チアジン、トリアゾール、ジオキソラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、クロメン、イソクロメン、アクリジン、キサンテン、カルバゾール等が挙げられる。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～１０のアルキルもしくはハロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシもしくはハロアルコキシ基等が挙げられる。
　好ましくは、前記一般式（２）のＺ１及びＺ２は、水素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。
　好適なカルボン酸化合物又はその無水物（Ｃ）の若干を示すと、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044

　上に例示したカルボン酸化合物は、酸無水物であってもよい。
　本発明に係るネガ型感光性絶縁膜形成組成物中のカルボン酸化合物又はその無水物（Ｃ）の量は、前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１質量部～１０重量部である。
　［溶剤］
　溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、メチルラクテート、エチルラクテート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
　上記溶剤は、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
　［前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分］
　実施の形態では、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性絶縁膜形成組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
　［前記（Ｂ）イソシアネート化合物以外の架橋性化合物］
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有する（Ｂ）イソシアネート化合物以外のモノマー（架橋性化合物）を任意にネガ型感光性絶縁膜形成組成物に配合することができる。このような架橋性化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
（Ｂ）イソシアネート化合物以外の架橋性化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは１質量部～５０質量部である。
　熱架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　実施の形態では、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性絶縁膜形成組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意にネガ型感光性絶縁膜形成組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
［硬化レリーフパターンの製造方法］
　　実施の形態では、以下の工程：
　（１）本発明に係るネガ型感光性絶縁膜形成組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を提供することができる。
　以下、各工程について説明する。
　（１）本発明に係るネガ型感光性絶縁膜形成組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、本発明に係るネガ型感光性絶縁膜形成組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来からネガ型感光性絶縁膜形成組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）該感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、ネガ型感光性絶縁膜形成組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターン付き基板を形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　このようにして得られた本発明に係る硬化レリーフパターンは、２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間曝露した後の誘電正接の上昇が形成直後と比較して０．００４未満であり、好ましくは０．００３以下である。
　形成直後の硬化レリーフパターンの誘電正接に対する２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間曝露した後の硬化レリーフパターンの誘電正接の相対比は、通常±８０％以内であり、好ましくは±７０％以内であり、より好ましくは±６０％以内である。
［半導体装置］
　実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
［表示体装置］
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明のネガ型感光性絶縁膜形成組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
　本明細書の下記合成例に示す純度は、高速液体クロマトグラフィー（以下、本明細書ではＨＰＬＣと略称する。）による測定結果である。測定には（株）島津製作所製ＨＰＬＣ装置（ＬＣ２０１０Ａ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ［登録商標］ＯＤＳ－３（ジーエルサイエンス（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／０．２％リン酸水溶液＝２／８（ｖ／ｖ）（０分～１５分），２／８（ｖ／ｖ）から８／２（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（１５分～２０分），８／２（ｖ／ｖ）（２０分～３０分），８／２（ｖ／ｖ）から２／８（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（３０分～３５分），２／８（ｖ／ｖ）（３５分～４０分）
流量：１．０ｍＬ／分
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）
＜合成例１＞（モノマー合成）
　ビスフェノールＡジフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ，東京化成工業（株）製）１００．０００ｇ（０．１９２ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）５０．２５７ｇ（０．３８６ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．２１２ｇ（０．００２ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）３００ｇを入れて、２３℃でピリジン（関東化学，脱水）３０．３９４ｇ（０．３８６ｍｏｌ）を加え、２５時間撹拌した。下記式（１）で表されるモノマーを得た。ＨＰＬＣにおける純度は９４．０７８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例２＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（１）の合成）
　５００ミリリットル容量の四口フラスコに合成例１の溶液１２０．２１ｇを入れて５℃以下に冷却し、γ－ブチロラクトン２７．０８ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（セイカ製）１８．３６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学，鹿特級）４７．２５ｇに溶解した溶液を入れて、γ－ブチロラクトン７．５ｇで洗浄した。ここにＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業（株）製）１２．２２ｇ（０．０９７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３９．５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、５℃で２５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）７．０ｇを加えて１時間攪拌した。その後、フタル酸（東京化成工業（株）製）０．５５８ｇを入れて１時間攪拌した後、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ物をγ－ブチロラクトン１８．７５ｇで二回洗浄し、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を１，１７５ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、フタル酸０．５５６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン４７．２５ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学，特級）２３７．５ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２，３７５ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール２３７．５ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３０２であった。収率は８７．１３％であった。このポリマーは、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例３＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（２）の合成）
　５００ミリリットル容量の四口フラスコに合成例１の溶液１２０．２１ｇを入れて５℃以下に冷却し、γ－ブチロラクトン１９．５５ｇ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ製）１６．４８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学，鹿特級）４７．２５ｇに溶解した溶液を入れて、γ－ブチロラクトン７．５ｇで洗浄した。ここにＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業（株）製）１２．２２ｇ（０．０９７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３９．５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、５℃で２５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）７．０ｇを加えて１時間攪拌した。その後、フタル酸（東京化成工業（株）製）０．５４１ｇを入れて１時間攪拌した後、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ物をγ－ブチロラクトン１８．７５ｇで二回洗浄し、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を１，１７５ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、フタル酸０．５３９ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン４７．２５ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学，特級）２３７．５ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２，３７５ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール２３７．５ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４０１であった。収率は８５．６３％であった。このポリマーは、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜合成例４＞（モノマー合成）
　ＢＰＺ－ＴＭＥ（本州化学）５０．０００ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を５００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒製）２１．２１ｇ（０．１６３ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０８９ｇ（０．００１ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）１５０ｇを入れて、２３℃でピリジン（関東化学，脱水）１２．８２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。下記式（４）で表されるモノマーを得た。ＨＰＬＣにおける純度は９５．８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例５＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（３）の合成）
　５００ミリリットル容量の四口フラスコに合成例４の溶液１１７．０７ｇを入れて５℃以下に冷却し、γ―ブチロラクトン　２７．０８ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（セイカ製）１５．７９ｇ（０．０３８ｍｏｌ）をＮ－エチル－２－ピロリジノン（日本リファイン製）４７．２５ｇに溶解した溶液を入れて、γ―ブチロラクトン７．５ｇで洗浄した。ここにＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東洋紡製）１０．５１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン　３９．５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、５℃で２１時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）７．０ｇを加えて１時間攪拌した。その後、フタル酸（東京化成工業（株）製）０．５１４ｇ（０．００３ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ物をγ―ブチロラクトン１８．７５ｇで二回洗浄し、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を１１７５ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、フタル酸０．５１４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリジノン４７．２５ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学，特級）２３７．５ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２３７５ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール２３７．５ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，３９５であった。収率は８９．７０％であった。このポリマーは、下記式（５）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例６＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（４）の合成）
　５００ミリリットル容量の四口フラスコに合成例４の溶液９３．６５ｇを入れて５℃以下に冷却し、γ―ブチロラクトン２１．６６ｇ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ製）１１．３４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をＮ－エチル－２－ピロリジノン（日本リファイン製）３７．８０ｇに溶解した溶液を入れて、γ―ブチロラクトン６．０ｇで洗浄した。ここにＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東洋紡製）８．４１ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン　３１．６ｇに溶解した溶液を８０分かけて滴下し、５℃で２３時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）５．６ｇを加えて１時間攪拌した。その後、フタル酸（東京化成工業（株）製）０．３９８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ物をγ―ブチロラクトン１５．００ｇで二回洗浄し、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を９４０ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、フタル酸０．３９８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリジノン３７．８０ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学，特級）１９０．０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を１９００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１９０．０ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，１６２であった。収率は９３．６２％であった。このポリマーは、下記式（６）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例７＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（５）の合成）
　ＴＡＨＱ（日本精化（株）製）２５．０００ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を５００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒製）１４．２６８ｇ（０．１１０ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０６０ｇ（０．０００５５ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）７５ｇを入れて、２３℃でピリジン（関東化学，脱水）１２．８２ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
　その後、５℃以下に冷却し、γ―ブチロラクトン　４５．５５３ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（セイカ製）２２．１７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をＮ－エチル－２－ピロリジノン（日本リファイン製）４７．２５ｇに溶解した溶液を入れて、γ―ブチロラクトン７．５ｇで洗浄した。ここにＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（東洋紡製）１４．０５ｇ（０．１１１ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン　３９．５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、５℃で２４時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）７．０ｇを加えて１時間攪拌した。その後、フタル酸（東京化成工業（株）製）０．６１４ｇ（０．００４ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ物をγ―ブチロラクトン１８．７５ｇで二回洗浄し、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を１１７５ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、フタル酸０．６１４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリジノン４７．２５ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学，特級）２３７．５ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２３７５ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール２３７．５ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，８１６であった。収率は９０．８％であった。このポリマーは、下記式（７）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜実施例１＞
　合成例２で得られたポリマー７．９８９ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．１５６３ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）１．６８９９ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１２６７ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．１２６７ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．０８４５ｇを、シクロペンタノン９．００ｇ、エチルラクテート３．００ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）２．８２７ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例３で得られたポリマー７．９４５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．１５６３ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）１．６８９９ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１２６７ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．１２６７ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．０８４５ｇを、シクロペンタノン９．００ｇ、エチルラクテート３．００ｇ、ＮＥＰ２．８７１ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例２で得られたポリマー５．６０２２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．１０９６ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）２．３７０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．０８９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０８９ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．０５９ｇを、シクロペンタノン７．３７６ｇ、エチルラクテート２．４５８ｇ、ＮＥＰ２．３３８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例２で得られたポリマー１２．０８１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．２３６ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）３．８３３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１９２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．１９２ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．１２８ｇを、シクロペンタノン１４．１６０ｇ、エチルラクテート４．７２０ｇ、ＮＥＰ４．４５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例３で得られたポリマー１２．０１４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．２３６ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）３．８３３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１９２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．１９２ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．１２８ｇを、シクロペンタノン１４．１６０ｇ、エチルラクテート４．７２０ｇ、ＮＥＰ４．５２５ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例３で得られたポリマー１１．６３８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．７４３ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）３．７１３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１８６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．１８６ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．１２４ｇを、シクロヘキサノン１４．１６０ｇ、エチルラクテート４．７２０ｇ、ＧＢＬ４．５３２ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例５で得られたポリマー１１．８５９７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．２３０６ｇ、ＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）３．７３９８ｇ、ＫＢＭ－５１０３（信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１８７ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２３０６ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．１２４７ｇを、シクロペンタノン１４．４ｇ、エチルラクテート４．８ｇ、ＮＥＰ４．４７１２ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
　合成例２で得られたポリマーの代わりに、合成例７で得られたポリマーを用いた以外は実施例４と同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
〔電気特性試験〕
　実施例１乃至８で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、アルミニウムを積層させたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１１５℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）した後、さらに１７０℃でベークし、膜厚１５μｍの膜を形成した。得られた膜を、その後、６Ｎ塩酸中に浸漬させた。アルミニウムが溶解し、膜が浮き上がったところを回収し、縦３ｃｍ、横８ｃｍにカットし、自立膜を得た。この自立膜を用いて摂動方式空洞共振器法（装置：ＴＭＲ－１Ａ、キーコム株式会社製）にて１ＧＨｚにおける初期の誘電正接と２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間曝露した後の誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
　摂動方式空洞共振器法
（装置構成）
　ベクトルネットワークアナライザ：ＦｉｅｌｄＦｏｘ　Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ・インク製）
　空洞共振器　　　　：モデル　ＴＭＲ－１Ａ（キーコム株式会社製）
　キャビティ容積　　：１１９２８２２ｍｍ３
　測定周波数　　　　：約１ＧＨｚ（サンプルの共振周波数に依存）
　サンプルチューブ　：ＰＴＦＥ製　内径：３ｍｍ　長さ：約３０ｍｍ
　測定結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　このように本発明における材料は初期の誘電正接が０．００７以下と低く、更に２４時間後の誘電正接の増加量が０．００４以下と低く、優れた誘電正接特性、吸湿耐性を示した。
　本発明に係るネガ型感光性絶縁膜組成物によれば、初期誘電正接が低く、その経時変化も小さい硬化体が提供される。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｘ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子又はエステル結合を含む４価の有機基であり、Ｙ１は、２～８個の芳香族環及び／又は脂肪族環を含み、それらを連結する少なくとも１個のエーテル性酸素原子を含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、ｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）で表される基である。］
    で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び
    （Ｂ）下記一般式（２０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］
    で表されるイソシアネート化合物、
    を含むネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  2. 　上記Ｘ１が、下記式（１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ａ１は、直接結合、ハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよいアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、又は－Ｏ－で中断されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。）
    で表される、請求項１に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  3. 　上記Ａ１が、直接結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である、請求項２に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  4. 　上記Ｘ１が、下記式（１２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ａ２は、直接結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、又は－Ｏ－で中断されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である。）
    で表される、請求項１に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  5. 　上記Ａ２が、直接結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、環を形成していてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基で中断された炭素原子数６～４０の芳香族環及び／又は脂肪族環を含む２価の有機基である、請求項４に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  6. 　上記Ｙ１が、下記式（１３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｂ１は、ビフェニレン基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基で中断されたビフェニレン基である。）
    で表される、請求項１乃至５の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  7. 　上記Ｂ１が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキレン基で中断されたビフェニレン基である、請求項６に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
  8. 　下記一般式（３０）で表される（Ｃ）カルボン酸化合物又はその無水物を更に含む、請求項１乃至７の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
    置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
    置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
    置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
    Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
  9. 　請求項１乃至８の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする感光性樹脂膜。
  10. 　２３℃５０％ＲＨ環境下に２４時間曝露した後の誘電正接の上昇が形成直後と比較して０．００５未満である、請求項９に記載の感光性樹脂膜。
  11. 　以下の工程：
    　（１）請求項１乃至８の何れか１項に記載のネガ型感光性絶縁膜形成組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
    　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
  13. 　半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１２に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
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