WO2024090486A1 - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 Download PDF

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WO2024090486A1
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photosensitive resin
resin composition
group
formula
organic group
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PCT/JP2023/038561
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靖馳 高
知士 小倉
翔太 岩間
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旭化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor, a photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, a method for producing a cured relief pattern obtained by curing the photosensitive resin composition, the cured relief pattern, and a semiconductor device and a display device having the cured relief pattern.
  • polyimide resins which have excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, have been used as insulating materials for electronic components, and passivation films, surface protective films, and interlayer insulating films for semiconductor devices.
  • these polyimide resins those provided in the form of photosensitive polyimide precursor compositions can easily form heat-resistant cured relief pattern coatings by applying the composition, exposing it to light, developing it, and subjecting it to a thermal imidization treatment by curing.
  • photosensitive polyimide precursor compositions have the characteristic of enabling significant process shortening compared to conventional non-photosensitive polyimide materials.
  • ELK extremely low- ⁇
  • materials with a porous structure are used.
  • a problem with such materials is that they have low mechanical strength.
  • the ELK layer may be destroyed by the stress applied to it from the bumps on the semiconductor surface.
  • Patent Document 1 describes a polyimide precursor with a specific structure that has a polymerizable group in the side chain to form a cured film with low stress.
  • the method of mounting semiconductor devices on printed wiring boards has also changed in order to improve integration and functionality, as well as to reduce chip size.
  • the conventional mounting method using metal pins and lead-tin eutectic solder has been replaced by structures in which a polyimide coating directly contacts the solder bumps, such as BGA (ball gripped array) and CSP (chip size packaging), which allow for higher density mounting.
  • the coating is required to have high heat resistance and mechanical properties.
  • one problem with the photosensitive polyimide resin used in the ELK protective layer is that it has poor adhesion to the aluminum that forms the semiconductor electrodes. As a result, delamination can occur between the polyimide resin and the substrate, which can reduce the reliability of the semiconductor device.
  • the polyimide resin used in the ELK protective layer is composed of a linear structure skeleton in order to impart mechanical properties.
  • Polyimide precursors containing such skeletons have high absorption at the exposure wavelength of i-line (365 nm), and the amount of light that reaches the bottom of the film during exposure is insufficient. As a result, the crosslinking efficiency of the polymer at the bottom of the film is low, making it difficult to obtain a pattern with a good shape.
  • the present invention aims to provide a semiconductor device that can form a well-shaped pattern using a thick film, and that also provides excellent protection for the semiconductor chip and adhesion between the surface protective film and the interlayer insulating film in the rewiring layer, as well as a method for manufacturing the same.
  • the present invention is as follows.
  • the photosensitive resin composition according to item 4 wherein at least one of R 1 and R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (3), and R 7 and R 8 do not contain a radical polymerizable group.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (3), and R 7 and R 8 do not contain a radical polymerizable group.
  • Item 6 The photosensitive resin composition according to item 4 or 5, wherein in the formula (1), the group represented by the formula (3) is contained in an amount of 20 to 80 mol % relative to the total of R 1 and R 2.
  • ⁇ 7> 7 The photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 6, wherein one of R 3 , R 4 and R z is a hydrogen atom.
  • X 1 is a group derived from at least one selected from the group consisting of formulas (7), (8), and (10).
  • the photosensitive resin composition has a lowest unoccupied mo
  • ⁇ 12> 12 The photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 11, wherein the photosensitive resin composition is applied to a wafer, exposed to light, and thermally cured at a temperature of 280° C. under a nitrogen atmosphere to form a cured film having a Young's modulus of 6 GPa or more.
  • a method for producing a cured relief pattern comprising: ⁇ 14> 13.
  • a cured relief pattern comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 12.
  • Item 15 Item 15.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that has excellent adhesion to a metal layer in a rewiring layer and can form a good thick film pattern, a method for producing a cured relief pattern using the photosensitive composition, a cured relief pattern, and a semiconductor device and a display device having the cured relief pattern.
  • present embodiment The following provides a detailed explanation of the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the "present embodiment"). Note that the present invention is not limited to the present embodiment, and can be carried out in various modifications within the scope of the gist of the present invention.
  • the photosensitive resin composition contains (A) a polyimide precursor, (B) a photopolymerization initiator, and optionally (C) a crosslinking agent, (D) a solvent, and optionally other components.
  • A a polyimide precursor
  • B a photopolymerization initiator
  • C a crosslinking agent
  • D a solvent
  • ⁇ Polyimide precursor composition> (A) Polyimide Precursor
  • a polyamic acid ester containing a repeating unit represented by the following general formula (1) is used as the polyimide precursor used in the photosensitive resin composition.
  • X1 is a tetravalent organic group
  • Y1 is a divalent organic group
  • m is an integer of 1 or more
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a radical polymerizable group, or a group represented by the following formula (2):
  • R 3 , R 4 and R z are each independently a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and not containing fluorine, or when any one of R 3 , R 4 and R z is a hydrogen atom, the others are monovalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms and not containing fluorine atoms, and at least one of them has a branched chain or a cyclic structure), or a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and
  • polyamic acid esters represented by general formula (1) may be mixed. Also, polyamic acid esters obtained by copolymerizing polyamic acid esters represented by general formula (1) may be used.
  • the tetravalent organic group represented by X1 is not particularly limited, but is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms, and more preferably an aromatic group in which the -COOR1 group, the -COOR2 group, and the -CONH- group are in the ortho position relative to each other, or an alicyclic aliphatic group.
  • X 1 include groups derived from at least one selected from the group consisting of the following formulae (7) to (12).
  • the tetravalent organic group represented by X1 in the above general formula (1) is preferably a group derived from at least one selected from the group consisting of the above formulas (7), (8) and (10), and more preferably contains a group derived from at least one of pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • R 3 , R 4 and R z are each independently a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms that does not contain fluorine, or when any one of R 3 , R 4 and R z is a hydrogen atom, the others are monovalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms that do not contain fluorine atoms, and at least one of them has a branched chain or a cyclic structure. From the viewpoint of photosensitive properties, it is preferable that any of R 3 , R 4 and R z is an organic group having 3 or more carbon atoms, and it is more preferable that any of R 3 , R 4 and R z is a monovalent organic group having 3 to 20 carbon atoms that does not contain fluorine.
  • R 3 , R 4 and R z is a hydrogen atom, or it is preferable that any of R 3 , R 4 and R z is an organic group having 3 or less carbon atoms, and it is more preferable that it is a methyl group.
  • R 3 , R 4 and R z contains a radical polymerizable group, and it is more preferable that none of them contains fluorine.
  • the radical polymerizable group in formula (1) is preferably a group represented by the following formula (3): (In the formula, R 5 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and p is an integer from 1 to 10.)
  • R 5 in the above general formula (3) is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of the photosensitive properties of the photosensitive resin composition.
  • R 6 in the above general formula (3) is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of the photosensitive properties of the photosensitive resin composition.
  • R 7 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the photosensitive properties of the photosensitive resin composition.
  • p in the above general formula (3) is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of the photosensitive properties.
  • the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the polyimide precursor is high, and further, it is preferable to increase the band gap between the LUMO and the highest occupied molecular orbital (HOMO).
  • the polyimide precursor represented by the formula (1) has a structure represented by the following formula (13): (X 1 , Y 1 , R 1 and R 2 in the formula are defined as in formula (1) above.)
  • the (LUMO) calculated using Dmol3 is ⁇ 3.00 to ⁇ 2.59 eV
  • the band gap between HOMO-LUMO is 1.52 to 2.00 eV
  • the LUMO is ⁇ 2.85 to ⁇ 2.59 eV
  • the band gap between HOMO-LUMO is 1.57 to 1.90 eV.
  • the secondary alcohol that can be used in the present embodiment is, for example, a compound represented by the following formula (4):
  • R's each independently represent a linear or cyclic hydrocarbon group that does not contain a fluorine atom, which may be the same or different, and are preferably each independently a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms that does not contain a fluorine atom, and more preferably a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms that does not contain a fluorine atom, which may be the same or different.
  • R's each independently represent a linear or cyclic hydrocarbon group that does not contain a fluorine atom, which may be the same or different, and are preferably each independently a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms that does not contain a fluorine atom, and more preferably a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms that does not contain a fluorine atom, which may be the same or different.
  • each R' independently represents a monovalent organic group, preferably a linear or cyclic hydrocarbon group containing no fluorine atoms, and more preferably each R' independently represents a linear or branched hydrocarbon group containing no fluorine atoms and having 2 to 20 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group containing no fluorine atoms and having 3 to 20 carbon atoms.
  • each R' independently represents a monovalent organic group, preferably a linear or cyclic hydrocarbon group containing no fluorine atoms, and more preferably each R' independently represents a linear or branched hydrocarbon group containing no fluorine atoms and having 2 to 20 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group containing no fluorine atoms and having 3 to 20 carbon atoms.
  • the side chain of the polyimide precursor represented by R 1 or R 2 having a polymerizable group represented by formula (3) forms a polymer by photopolymerization during exposure or thermal polymerization during curing, inhibiting the interaction of the polyimide with the substrate and reducing adhesion. Therefore, it is considered that the formation of a polymer that reduces adhesion can be suppressed and the adhesion of the photosensitive resin composition can be improved by partially introducing a side chain that does not have a polymerizable group represented by formula (2) into the polymer. From the same viewpoint, it is preferable that at least one of R 1 and R 2 in formula (1) is a group represented by formula (3), and R 7 and R 8 in formula (3) do not contain a radical polymerizable group.
  • the total ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (2) and the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is preferably 80 mol% or more.
  • the total ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is preferably 20 mol% to 80 mol%.
  • the total ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (2) and the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 90 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is more preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • Y1 is not particularly limited, but from the viewpoint of Young's modulus and chemical resistance, Y1 is preferably a divalent organic group containing an aromatic group. Specifically, Y1 is preferably a divalent organic group containing at least one structure represented by the following general formula (5) or (6). In addition, the structure of Y1 may be one type or a combination of two or more types.
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • each R 14 independently represents either a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polyimide precursor represented by the general formula (1) in this embodiment can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing the tetravalent organic group X1 having 6 to 40 carbon atoms with (a) a hydroxyl group of a monovalent organic group represented by the general formula (2) or (3) to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid/ester), and then polycondensing the resulting tetracarboxylic acid with a diamine containing a divalent organic group Y1 represented by the general formula (5) or (6).
  • a tetracarboxylic dianhydride containing the tetravalent organic group X1 having 6 to 40 carbon atoms with (a) a hydroxyl group of a monovalent organic group represented by the general formula (2) or (3) to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms include pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)1,4-phenylene, diphenylsulfone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane-3,3',4,4'-tetracarbox
  • examples of compounds having a radical polymerizable group represented by the above general formula (3) include 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2- Examples of the hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate include 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-methacrylamidoethyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate,
  • Secondary alcohols having a group represented by the above general formula (2), not containing a fluorine atom, and not containing a polymerizable group include, for example, isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 1-cyclopropylethanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-3-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2,5-dimethyl-3-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-methylhexanol.
  • tertiary alcohols that have a group represented by the above general formula (2), do not contain fluorine atoms, and do not contain polymerizable groups include t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 1-ethynyl-1-cyclopropanol, and 1-adamantanol.
  • reaction conditions are preferably a reaction temperature of 20 to 50°C and stirring for 4 to 30 hours.
  • the reaction solvent is preferably one that dissolves the acid/ester and the polyimide precursor, which is a polycondensation product of the acid/ester and diamines.
  • reaction solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, gamma-butyrolactone, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlor
  • diamines containing a divalent organic group Y1 examples include 2,2'-dimethyl-4,4-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethytoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethytoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2',3,3'-tetramethyl-4,4-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, and 2,5-dimethyl
  • the alcohols used in the esterification reaction of the above tetracarboxylic dianhydride are alcohols having an olefinic double bond. Specific examples include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, glycerin diacrylate, and glycerin dimethacrylate. These alcohols can be used alone or in a mixture of two or more.
  • organic dehydrating agents examples include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, ethylcyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, and 1-cyclohexyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • diethylcarbodiimide diethylcarbodiimide
  • diisopropylcarbodiimide ethylcyclohexylcarbodiimide
  • diphenylcarbodiimide 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide
  • the water-absorbing by-product of the dehydrating condensation agent coexisting in the reaction solution is filtered off if necessary, and then a poor solvent such as water, aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is added to the resulting polymer component to precipitate the polymer component.
  • the polymer is purified by repeating redissolution and reprecipitation operations, and then vacuum dried to isolate the desired polyimide precursor.
  • the polymer solution may be passed through a column packed with an anion-cation exchange resin swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.
  • (B) Photopolymerization initiator (B) in this embodiment will be described.
  • the (B) photopolymerization initiator any compound that is conventionally used as a photopolymerization initiator for UV curing can be selected, and for example, a photoradical polymerization initiator can be used.
  • benzophenone derivatives such as benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and fluorenone; acetophenone derivatives such as 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and diethylthioxanthone; benzyl derivatives such as benzil, benzil dimethyl ketal, and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal; benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether; 1-phenyl-1,2-butane Preferred examples of the photopolymerization initiator include oximes such as dione-2-(O),2-
  • the amount of (B) photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyimide precursor, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 1 to 15 parts by mass is preferable.
  • the photosensitive resin composition has excellent photosensitivity, while by blending 20 parts by mass or less, the photosensitive resin composition has excellent thick-film curing properties.
  • (C) Crosslinking Agent in this embodiment will be described.
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond can be optionally blended into the negative photosensitive resin composition.
  • a (meth)acrylate compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable, and examples thereof include, but are not limited to, mono- or diacrylates and methacrylates of ethylene glycol or polyethylene glycol, mono- or diacrylates and methacrylates of propylene glycol or polypropylene glycol, mono-, di- or triacrylates and methacrylates of glycerol, cyclohexane diacrylate and dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,7
  • the amount of (C) crosslinking agent is preferably 1 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyimide precursor, from the viewpoint of improving the resolution of the relief pattern.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a solvent, for example, as component (D).
  • a solvent for example, as component (D).
  • the solvent include N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and 2-octanone, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the above solvent can be used in an amount ranging from 30 to 1500 parts by weight, preferably from 100 to 1000 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyimide precursor (A), depending on the desired coating thickness and viscosity of the negative photosensitive resin composition.
  • a solvent containing an alcohol is preferred.
  • the alcohol that can be suitably used is typically an alcohol that has an alcoholic hydroxyl group in the molecule and does not have an olefinic double bond, and specific examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol; lactate esters such as ethyl lactate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-2-methyl ether, propylene glycol-1-ethyl ether, propylene glycol-2-ethyl ether, propylene glycol-1-(n-propyl) ether, and propylene glycol-2-(n-propyl) ether; monoalcohols such as ethylene glycol methyl methyl ether, propylene glycol-2-methyl ether,
  • lactate esters propylene glycol monoalkyl ethers, 2-hydroxyisobutyrate esters, and ethyl alcohol are preferred, with ethyl lactate, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-1-ethyl ether, and propylene glycol-1-(n-propyl) ether being particularly preferred.
  • the content of the alcohol that does not have an olefinic double bond in the total solvent is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the mass of the total solvent.
  • the content of the alcohol that does not have an olefinic double bond is 5% by mass or more, the storage stability of the negative photosensitive resin composition is good, while when it is 50% by mass or less, the solubility of the (A) polyimide precursor is good, which is preferable.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain components other than the above components (A) to (D).
  • the other components include resin components other than the polyimide precursor (A), sensitizers, monomers having a photopolymerizable unsaturated bond, adhesion aids, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, hindered phenol compounds, and organic titanium compounds.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain a resin component other than the polyimide precursor (A).
  • resin components that can be contained in the negative photosensitive resin composition include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenolic resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, and acrylic resin.
  • the amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
  • a sensitizer can be optionally blended into the negative photosensitive resin composition to improve photosensitivity.
  • the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indane, and the like.
  • the amount of sensitizer to be added is preferably 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of (A) polyimide precursor.
  • an adhesion aid in order to improve the adhesion between the film formed using the negative photosensitive resin composition and the substrate, an adhesion aid can be optionally blended into the negative photosensitive resin composition.
  • adhesion aids include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N-(3-diethoxymethylsilylpropyl)succinimide, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]phthalamine, and the like.
  • silane coupling agents such as benzophenone-3,3'-bis(N-[3-triethoxysilyl]propylamide)-4,4'-dicarboxylic acid, benzene-1,4-bis(N-[3-triethoxysilyl]propylamide)-2,5-dicarboxylic acid, 3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride, and N-phenylaminopropyl trimethoxysilane; and aluminum-based adhesion aids such as aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
  • silane coupling agents such as benzophenone-3,3'-bis(N-[3-triethoxysilyl]propylamide)-4,4'-dicarboxylic acid, benzene-1,4-bis(N-[3-triethoxysilyl]propyl
  • adhesion aids it is preferable to use a silane coupling agent in terms of adhesion strength.
  • the amount of adhesion aid to be added is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
  • thermal polymerization inhibitor can be optionally blended to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the negative photosensitive resin composition, particularly when stored in a state of a solution containing a solvent.
  • thermal polymerization inhibitors that can be used include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine am
  • the amount of thermal polymerization inhibitor to be added is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyimide precursor.
  • an azole compound can be optionally blended into the negative photosensitive resin composition to suppress discoloration of the substrate.
  • azole compounds include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl-5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-
  • the amount of the azole compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A), and more preferably 0.5 to 5 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics.
  • the amount of the azole compound per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A) is 0.1 part by mass or more, discoloration of the copper or copper alloy surface is suppressed when the negative photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, while when the amount is 20 parts by mass or less, photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • a hindered phenol compound can be optionally blended into the negative photosensitive resin composition to suppress discoloration on copper.
  • the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylyl 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl
  • the amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A), and more preferably 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics.
  • the amount of the hindered phenol compound per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A) is 0.1 part by mass or more, for example, when a negative type photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, discoloration and corrosion of the copper or copper alloy is prevented, while when the amount is 20 parts by mass or less, excellent photosensitivity is achieved, which is preferable.
  • an organic titanium compound can be used for the purpose of improving elongation after a wet heat durability test.
  • the organic titanium compound that can be used, so long as an organic chemical substance is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Titanium chelate compounds include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], etc.
  • Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, etc.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
  • Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
  • Titanium tetraacetylacetonate compounds For example, titanium tetraacetylacetonate.
  • Titanate coupling agents For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, etc.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of the above I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, from the viewpoint of exhibiting better chemical resistance.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are preferred.
  • the amount of these organotitanium compounds added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyimide precursor used as component (A). If the amount of organotitanium compound added is 0.01 parts by mass or more, adhesion is likely to be exhibited, and if it is 10 parts by mass or less, storage stability is likely to be good.
  • the total amount of components excluding (A) polyimide precursor among all solids contained in the photosensitive resin composition is preferably 26% by mass or more and less than 60% by mass relative to (A) polyimide precursor.
  • the total amount of components excluding (A) polyimide precursor 26% by mass or more, it is possible to shorten the absolute value of the initial development time after the coating process and the bake treatment, leading to improved throughput in the semiconductor manufacturing process.
  • the total amount of components excluding (A) polyimide precursor less than 60% by mass, it is possible to maintain the film properties after the moist heat durability test.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is preferably applied to a wafer, exposed to light, and thermally cured at a temperature of 280°C in a nitrogen atmosphere to produce a cured film having a Young's modulus of 6 GPa or more.
  • a cured relief pattern can also be provided that includes a cured product of the photosensitive resin composition described above, and has excellent adhesion to the metal layer in the redistribution layer or thick film formation.
  • ⁇ Method for Producing Cured Relief Pattern> the following steps (1) to (4): (1) applying the photosensitive resin composition of the above embodiment onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) a step of exposing the photosensitive resin layer to light; (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern; and (4) A method for producing a cured relief pattern can be provided, which includes a step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • Step of applying a negative photosensitive resin composition onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate the photosensitive resin composition of the above-mentioned embodiment is applied onto a substrate, and then dried as necessary to form a photosensitive resin layer.
  • a negative or positive photosensitive resin composition may be used, and of both types, it is preferable to apply a negative photosensitive resin composition to a substrate.
  • a method that has been used conventionally for applying a photosensitive resin composition such as a method of applying with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., a method of spray application with a spray coater, etc. can be used.
  • the coating film made of the photosensitive resin composition can be dried, and examples of the drying method include air drying, heat drying in an oven or on a hot plate, and vacuum drying. It is preferable to dry the coating film under conditions that do not cause imidization of the (A) polyimide precursor in the negative photosensitive resin composition. Specifically, when air drying or heat drying is performed, drying can be performed under conditions of 20°C to 140°C for 1 minute to 1 hour. Heating at 100°C to 120°C for 230 to 250 seconds is preferable, and heating at 110°C for 240 seconds is more preferable. By performing step (1) in this manner, a photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • Step of exposing photosensitive resin layer the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is exposed to an ultraviolet light source or the like through a photomask or reticle having a pattern, or directly, using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper.
  • a post-exposure bake (PEB) and/or a pre-development bake may be performed at any combination of temperature and time as necessary.
  • the range of baking conditions is preferably a temperature of 40°C to 120°C and a time of 10 seconds to 240 seconds, but is not limited to this range as long as it does not impair the properties of the photosensitive resin composition.
  • Step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is developed and removed.
  • a development method for developing the exposed (irradiated) photosensitive resin layer any method can be selected from conventionally known photoresist development methods, such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method accompanied by ultrasonic treatment.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern.
  • the developer used for development is preferably, for example, a good solvent for the negative photosensitive resin composition, or a combination of the good solvent and a poor solvent.
  • good solvents for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, etc. are preferred.
  • poor solvents for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water, etc. are preferred.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent depending on the solubility of the polymer in the negative photosensitive resin composition.
  • two or more types of each solvent for example, several types, can be used in combination.
  • Step of Heating the Relief Pattern to Form a Cured Relief Pattern the relief pattern obtained by the above development is heated to disperse the photosensitive component and imidize the polyimide precursor (A), thereby converting it into a cured relief pattern made of polyimide.
  • various methods can be selected, such as using a hot plate, an oven, or a temperature-elevating oven that can set a temperature program. Heating can be performed, for example, under conditions of 200°C to 400°C for 30 minutes to 5 hours. Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may also be used.
  • heat curing can be performed in a nitrogen atmosphere, preferably at a temperature of 200°C to 400°C, more preferably at a temperature of 250°C to 300°C, and even more preferably at a temperature of 270°C to 290°C.
  • a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-described method for producing a cured relief pattern.
  • a semiconductor device can be provided having a substrate that is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the substrate by the above-described method for producing a cured relief pattern.
  • the present invention can also be applied to a method for manufacturing a semiconductor device that uses a semiconductor element as a substrate and includes the above-mentioned method for manufacturing a cured relief pattern as part of the process.
  • the semiconductor device of the present invention can be manufactured by forming the cured relief pattern formed by the above-mentioned method for manufacturing a cured relief pattern as a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a semiconductor device having a bump structure, and combining it with a known method for manufacturing a semiconductor device.
  • a display device that includes a display element and a cured film provided on the upper portion of the display element, and the cured film is the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched therebetween.
  • the cured film can be a surface protection film, an insulating film, and a planarizing film for a TFT liquid crystal display element and a color filter element, a protrusion for an MVA type liquid crystal display device, and a partition wall for a cathode of an organic EL element.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is also useful for applications such as interlayer insulating films in multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films.
  • the i-line absorbance of the polyimide precursor was measured by preparing an NMP solution containing 0.1% by weight (wt%) of the polyimide precursor, filling it into a 1 cm quartz cell, and then using a UV-1800 device manufactured by Shimadzu Corporation at a medium scan speed and a sampling pitch of 0.5 nm.
  • the i-line absorbance of the polyimide precursor as a polymer sample was evaluated according to the following criteria: A: absorbance less than 1.0; B: absorbance is 1.0 or more and 1.2 or less; C: Absorbance exceeds 1.2.
  • the resin composition prepared in the formulation example was spin-coated on a 6-inch silicon wafer substrate so that the film thickness after curing was 9 ⁇ m, and pre-baked at 110° C. for 4 minutes.
  • the obtained coating film was exposed by irradiating i-line at an exposure dose of 450 mJ/cm 2 using a stepper NSR2005i8A (manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) through a test patterned reticle.
  • rotary spray development was performed for a time multiplied by 1.4 until the time until the unexposed part was completely dissolved and disappeared, followed by rotary spray rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate for 10 seconds, to obtain a relief pattern made of a resin film.
  • curing was performed in a vertical curing furnace VF200B (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) at 280° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a cured relief pattern.
  • the pattern shape of each pattern obtained was observed using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technogies S-4800). Regarding resolution, a pattern having openings of different areas was formed in the same manner as above by exposure through a reticle with a test pattern, and among the patterns obtained that had no residue at the bottom and a normal taper angle of the sidewall, the length of the opening side of the mask corresponding to the smallest area was defined as the minimum opening.
  • the photosensitive resin compositions prepared in the formulation examples were evaluated according to the following criteria: A: minimum opening is less than 8 ⁇ m; B: The minimum opening is 8 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less; C: The minimum opening exceeds 10 ⁇ m.
  • Adhesion evaluation (peel test) The resin composition prepared in the formulation example was spin-coated onto a 6-inch silicon wafer substrate having an aluminum (Al) vapor-deposited layer on its surface so that the film thickness after curing would be 9 ⁇ m, and the substrate was pre-baked at 110° C. for 4 minutes. Thereafter, a heat curing treatment was carried out at 280° C. for 2 hours using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd., model name VF-2000B) to produce a wafer on which a polyimide resin film was formed.
  • a vertical curing furnace manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd., model name VF-2000B
  • the peel strength may be the peel strength between a glass substrate and a polyimide film, measured according to the 180 degree (°) peeling method of JIS K6854-1 using a sample having a polyimide film formed on a glass substrate.
  • the peel strength was measured under the following conditions: Device name: RTG-1210 (manufactured by A&D Co., Ltd.) Measurement temperature: room temperature Peel speed: 50 mm/min Atmosphere: air Measurement sample width: 5 mm.
  • the aluminum adhesion of the photosensitive resin composition was evaluated according to the following criteria: A: Peel strength exceeds 0.3 N/mm; B: Peel strength is 0.2 or more and 0.3 N/mm or less; C: Peel strength is less than 0.2 N/mm.
  • reaction Solution II 18.61 g (0.06 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) as acid anhydride 2 and 16.24 g (0.12 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as side chain 2 were placed in a 1-liter separable flask, and 44.35 g of ⁇ -butyrolactone and 9.49 g (0.12 mol) of pyridine were added and stirred at room temperature for 16 hours to obtain reaction solution II.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • reaction solution I and reaction solution II were mixed and cooled to below 0°C, and a solution of 60.98 g (0.15 mol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 60.00 g of ⁇ -butyrolactone was added to the reaction mixture over a period of 20 minutes with stirring.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • reaction solution was warmed to room temperature and stirred at room temperature for a further 4 hours, after which 13.66 g of ethanol was added as a terminal blocking agent and stirred for 30 minutes, and the precipitate that formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain the reaction solution.
  • the structure of the obtained polymer represented by the above general formula (13) was simulated using simulation software "Forcite” under the conditions shown in Table 1 below:
  • the structure was optimized using the calculation program "Dmol3" under the conditions shown in Table 2 below:
  • the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the band gap between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the LUMO were calculated.
  • Polymer K Synthesis of polyimide precursor
  • 18.61 g (0.06 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 19.63 g (0.09 mol) of pyromellitic anhydride (PMDA) as acid anhydrides and 40.61 g (0.15 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a side chain were placed in a 1-liter separable flask, and 102.58 g of ⁇ -butyrolactone and 23.73 g (0.30 mol) of pyridine were added and stirred at room temperature for 16 hours.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • reaction mixture was cooled to below 0°C, and a solution of 60.98 g (0.15 mol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 60.00 g of ⁇ -butyrolactone was added over a period of 20 minutes with stirring.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • reaction solution was warmed to room temperature and stirred at room temperature for a further 4 hours, after which 13.66 g of ethanol was added as a terminal blocking agent and stirred for 30 minutes, and the precipitate that formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain the reaction solution.
  • Production Example 12 Polymer M: Synthesis of polyimide precursor
  • Polymer M was synthesized according to the same procedure as in the synthesis example of Production Example 11, except that the acid anhydride and diamine in Production Example 11 were replaced with the combinations shown in Table 3, and the i-line absorbance of the polymer was evaluated.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 10.00 g of polymers A to M obtained in the manufacturing examples, 0.50 g of 1-phenyl-2-[(benzoyloxy)imino]-1-propanone as a photopolymerization initiator, 1.40 g of tetraethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking agent, 1.20 g of N-phenyldiethanolamine as a sensitizer, and 0.05 g of ethyl 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylate were dissolved in 18.49 g of ⁇ -butyrolactone and filtered using a microfilter with a pore size of 1 ⁇ m to prepare a photosensitive resin composition.
  • Table 4 The evaluation results of the pattern formability and adhesion of the polymers and photosensitive resin compositions used in each example and comparative example are summarized in Table 4.
  • the i-line absorbance was suppressed by introducing side chains with a branched structure into the polymer.
  • the photosensitive resin composition using the polymer in question exhibited good pattern formation performance in a thick film. Furthermore, the adhesion to aluminum of the photosensitive resin composition using the polymer with the non-crosslinkable side chains introduced was significantly improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to form an insulating layer that exhibits excellent adhesion to the substrate after the coating film is cured, and it is also possible to stably open via patterns, making it suitable for use in the field of photosensitive materials that are useful for manufacturing electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

（Ａ）式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体：及び（Ｂ）光ラジカル開始剤を含む感光性樹脂組成物が提供される： ｛式（１）中、Ｘ1は、４価の有機基、Ｙ1は、２価の有機基、ｍは、１以上の整数、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ラジカル重合性基、または式（２）で表される有機基であり、そして式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、それぞれ独立に、フッ素を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であるか、又は、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのいずれか１つが水素原子である場合、その他はフッ素原子を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であり、且つ少なくとも１つは分岐鎖又は環状構造を有する｝。

Description

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
　本発明は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンの製造方法、硬化レリーフパターン、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性の硬化レリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　半導体の微細化が進むに伴い、信号遅延を抑制するため、誘電率の低いＥｘｔｒｅｍｅ　ｌｏｗ－κ（ＥＬＫ）層が半導体装置に導入されている。ＥＬＫ層の誘電率を低減させるために、多孔質構造を持つ材料が用いられている。しかしながら、このような材料の問題点として、機械強度が弱い点が挙げられる。その結果、例えば２６０℃の高温を要するハンダリフロー工程において、半導体表面のバンプからＥＬＫ層に掛かる応力によってＥＬＫ層が破壊される恐れがある。層間絶縁膜の保護膜に使用されるパターン保護膜のｉ線透過率および低応力の観点から、例えば、特許文献１には、応力の低い硬化膜の形成のために、側鎖に重合性基を有する、特定の構造を有するポリイミド前駆体が記載されている。
　一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該被膜には高い耐熱性と機械物性が要求される
特開２０１４－２０１６９６号公報
　しかしながら、ＥＬＫ保護層に用いられる感光性ポリイミド樹脂の問題点として、例えば半導体の電極を形成するアルミニウムへの密着性が弱い点が挙げられる。その結果、ポリイミド樹脂と基材との間にデラミネーションが起こり、半導体装置の信頼性が低下する恐れがある。
　さらに、半導体装置の信頼性を向上させるために、ＥＬＫ保護層の厚膜化（例えば９μｍ以上）への要求が高まっている。一方、ＥＬＫ保護層に用いられるポリイミド樹脂は、機械物性を付与するために、直線構造骨格から構成されている。このような骨格を含むポリイミド前駆体の露光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）における吸収が高く、露光時に膜底部へ到達する光量が不十分である。その結果、膜底部でのポリマーの架橋効率が低く、良好な形状を有するパターンを得ることが困難である。
　本発明は、厚膜にて良好な形状を有するパターンを形成可能であり、さらに半導体チップの保護と表面保護膜と再配線層中の層間絶縁膜の間の密着性に優れる半導体装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体の側鎖として特定の化学構造を一部導入することにより、該ポリイミド前駆体を用いる感光性樹脂組成物の厚膜パターンを形成でき、さらに基材と良好な密着性を示すことを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
　（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体：
｛式中、
Ｘ1は、４価の有機基であり、
Ｙ1は、２価の有機基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、または下記式（２）：
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、それぞれ独立に、フッ素を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であるか、又は、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのいずれか１つが水素原子である場合、その他はフッ素原子を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であり、且つ少なくとも１つは分岐鎖又は環状構造を有する。）で表される有機基である。｝、及び
　（Ｂ）光ラジカル開始剤
を含む感光性樹脂組成物。
＜２＞
　前記Ｒ3は、炭素数３以下の１価の有機基である、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞
　前記Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、前記ラジカル重合性基を含まない、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞
　前記ラジカル重合性基は、下記式（３）で表される基である、項目１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物：
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、かつｐは１～１０の整数である。）。
＜５＞
　前記式（１）におけるＲ1及びＲ2の少なくとも一方は上記式（３）で表される基であり、かつ、前記Ｒ7及びＲ8は、ラジカル重合性基を含まない、項目４に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞
　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2の合計に対して、前記式（３）で表される基が２０～８０モル％含まれる、項目４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞
　前記Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのうち１つが水素原子である、項目１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞
　前記Ｙ1は、下記式（５）、または式（６）で表される、項目１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物：
（式中、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、もしくはトリフルオロメチル基のいずれかを表す。）
（式中、Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。）。
＜９＞
　前記Ｘ1が、下記式（７）～（１２）からなる群から選択される少なくとも１つに由来する基である、項目１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物：
。
＜１０＞
　前記Ｘ1が、上記式（７）、（８）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも１つに由来する基である、項目９に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞
　（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体：
｛式中、
Ｘ1は、４価の有機基であり、
Ｙ1は、２価の有機基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、またはラジカル重合性基を有さない炭素数２～２０の１価の有機基である。｝、及び
　（Ｂ）光ラジカル開始剤
を含む感光性樹脂組成物であって、
　下記式（１３）で表される構造：
｛式中のＸ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2の定義は上記式（１）と同じである。｝
のＦｏｒｃｉｔｅによる分子動力学計算後、Ｄｍｏｌ３で計算した最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が－３．００～－２．５９ｅＶであり、且つ最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）－ＬＵＭＯ間のバンドギャップが、１．５２～２．００ｅＶである、感光性樹脂組成物。
＜１２＞
　ウェハーへ塗工及び露光し、窒素雰囲気下で２８０℃の温度で熱硬化して得られる硬化膜のヤング率が６ＧＰａ以上である、項目１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞
　（１）項目１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
　（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
　（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
＜１４＞
　項目１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化レリーフパターン。
＜１５＞
　項目１４に記載の硬化レリーフパターンを有する、半導体装置。
　本発明によれば、再配線層中の金属層との密着性に優れ、かつ良好な厚膜パターンを形成できる感光性樹脂組成物、該感光性組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化レリーフパターン、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、所望により、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）溶剤、及び所望によりその他の成分を含む。以下各成分を順に説明する。
　なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
＜ポリイミド前駆体組成物＞
（Ａ）ポリイミド前駆体
　感光性樹脂組成物に用いるポリイミド前駆体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸エステルを用いる。
　式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、または下記式（２）：
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、それぞれ独立に、フッ素を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であるか、又は、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのいずれか１つが水素原子である場合、その他はフッ素原子を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であり、且つ少なくとも１つは分岐鎖又は環状構造を有する。）で表される有機基、もしくはラジカル重合性基を有さない炭素数２～２０の１価の有機基である。
　本実施形態では、一般式（１）で表されるポリアミド酸エステルを複数混合してもよい。また、一般式（１）で表されるポリアミド酸エステル同士を共重合させたポリアミド酸エステルを用いてもよい。
　一般式（１）中、Ｘ1で表される４価の有機基として、特に限定は無いが、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、さらに好ましくは、－ＣＯＯＲ1基および－ＣＯＯＲ2基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。
　一般式（１）中、Ｘ1の具体例としては、下記式（７）～（１２）から成る群から選択される少なくとも１つに由来する基が挙げられる。
　硬化レリーフパターンの膜物性の観点から、上記一般式（１）中、Ｘ1で表される４価の有機基としては、上記式（７）、（８）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも１つに由来する基であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のうち少なくとも１種に由来する基を含むことがより好ましい。
　一般式（２）におけるＲ3、Ｒ4及びＲｚは、それぞれ独立に、フッ素を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であるか、又は、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのいずれか１つが水素原子である場合、その他はフッ素原子を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であり、且つ少なくとも１つは分岐鎖又は環状構造を有する。感光特性の観点から、Ｒ3、Ｒ4又はＲｚのいずれかが炭素数３以上の有機基であることが好ましく、フッ素を含まない炭素数３～２０の１価の有機基であることがより好ましい。また、後述のポリイミド前駆体の調整の観点から、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのうち１つが水素原子であることが好ましく、またはＲ3、Ｒ4又はＲｚのいずれかが炭素数３以下の有機基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、密着性の観点から、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、いずれもラジカル重合性基を含まないことが好ましく、さらにフッ素を含まないことがより好ましい。
　一般式（１）におけるラジカル重合性基は、感光特性の観点から、下記式（３）で表される基であることが好ましい：
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、かつｐは１～１０の整数である。）。
　上記一般式（３）中のＲ5は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であることが好ましく、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又は炭素数１～５の１価の有機基であることがより好ましい。上記一般式（３）中のＲ6は、水素原子、又は炭素数１～３の１価の有機基であることが好ましく、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子、又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であることが好ましく、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることがより好ましい。上記一般式（３）中のｐは、１以上１０以下の整数であることが好ましく、感光特性の観点から２以上４以下の整数であることがより好ましい。
　本発明の効果を奏する理由は定かでないが、発明者は次の通り考えている。ポリイミド前駆体の光吸収は、ジアミン部位から酸無水物部位への電荷移動に由来することが一般的に知られている。そこで、前記式（１）における側鎖Ｒ1、Ｒ2の導入に際して第２級アルコールまたは第３級アルコールを用い、かさ高い官能基を導入することにより、ポリアミック酸主鎖中の－Ｘ1－ＣＯＮＨ－Ｙ1－の平面性を阻害し、共役系を切断する。これにより、窒素原子から酸無水物の芳香環への電荷移動を抑制し、ポリアミック酸の吸収を抑えることが可能となると考えられる。
　ポリイミド前駆体の吸光度を低減するために、ポリイミド前駆体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が高いことが好ましく、さらに、ＬＵＭＯと最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）との間のバンドギャップを大きくすることが好ましい。前記式（１）で表されるポリイミド前駆体が適切な吸光度を持つためには、下記式（１３）：
｛式中のＸ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2の定義は上記式（１）と同じである。｝
で表される構造を、Ｆｏｒｃｉｔｅにより分子動力学計算による構造最適化を行った後、Ｄｍｏｌ３で計算した（ＬＵＭＯ）が－３．００～－２．５９ｅＶであることが好ましく、さらに、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のバンドギャップが１．５２～２．００ｅＶであることが好ましく、ＬＵＭＯが－２．８５～－２．５９ｅＶ、かつＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のバンドギャップが１．５７～１．９０ｅＶであることがより好ましい。
　本実施形態で使用可能な第２級アルコールは、例えば、下記式（４）：
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、同一又は異なっても良い鎖状または環状のフッ素原子を含まない炭化水素基を表し、好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であり、より好ましくは、同一又は異なっても良い炭素数２～１２の直鎖または分岐鎖のフッ素原子を含まない炭化水素基である。｝
で表されることができる。
　本実施形態で使用可能な第３級アルコールは、例えば、下記式（１４）：
｛式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、好ましくは、フッ素原子を含まない鎖状または環状の炭化水素基を表し、より好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数２～２０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、またはフッ素原子を含まない炭素数３～２０の環状炭化水素基である。｝
で表されることができる。
　また、Ｒ1もしくはＲ2で表されるポリイミド前駆体の側鎖として、式（３）で表される重合性基を持つ側鎖は、露光時の光重合、またはキュア時の熱重合により重合体を形成し、ポリイミドの、基材との相互作用を阻害し、密着を低下させる。そこで、ポリマーに、前記式（２）で表される重合性基を持たない側鎖を一部導入することにより、密着を低下させる重合体の生成を抑制し、感光性樹脂組成物の密着性の向上を可能にすると考えられる。同様の観点から、式（１）におけるＲ1とＲ2の少なくとも一方は、式（３）で表される基であり、かつ、式（３）中のＲ7及びＲ8は、ラジカル重合性基を含まないことが好ましい。
　上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ1及びＲ2の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２０モル％～８０モル％であることが好ましい。さらに、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、９０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、３０モル％～７０モル％であることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ｙ1に特に限定は無いが、ヤング率および耐薬品性の観点から、Ｙ1は芳香族基を含む２価の有機基であることが好ましい。具体的には、Ｙ1は、下記一般式（５）、一般式（６）で表される少なくとも１つの構造を含む２価の有機基であることが好ましい。また、Ｙ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
（式中、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、もしくはトリフルオロメチル基のいずれかを表す。）
（式中、Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。）
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
　本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、（a）上記一般式（２）または上記一般式（３）で表される１価の有機基の水酸基を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の一般式（５）または一般式（６）で表される２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。また、これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
　本実施形態において、上記一般式（３）で表されるラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記一般式（２）で表される基を有しており、フッ素原子を含まず、重合性基も含まない第２級アルコールとして、例えば、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、２－ペンタノール、１－シクロプロピルエタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２，５－ジメチル－３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチルヘキサノール、３－メチルヘキサノール、４－メチルヘキサノール、３，５－ジメチルヘキサノール、２－メチル－３－オクタノール、２－ウンデカノール、３－ウンデカノール、５－ウンデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、１－シクロヘキシル－１－ブタノール、ｅｘｏ－ノルボルネオール、１－フェニルエチルアルコール、１－フェニル－１－プロパノール、２－メトキシ－２－フェニルエタノール、１，３－ビス（ベンジルオキシ）－２－プロパノール、３－ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロ－４－ピラノール等を挙げることができる。
　上記一般式（２）で表される基を有しており、フッ素原子を含まず、重合性基も含まない第３級アルコールとして、例えば、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール、１－エチニル－１－シクロプロパノール、１－アダマンタノール等を挙げることができる。
　上記のテトラカルボン酸二無水物と上記（ａ）のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中に溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。反応条件は、反応温度２０～５０℃で４～３０時間に亘って撹拌することが好ましい。
　上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましい。反応溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等を用いることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でも、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミンを用いることが好ましく、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、及びｐ－フェニレンジアミンを用いることがさらに好ましい。
　上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールである。具体的には、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１－シクロヘキシル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
　反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液など貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作などを繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
（Ｂ）光重合開始剤
　本実施形態における（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）光重合開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択でき、例えば光ラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用されることができる。上記の（Ｂ）光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
　（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から１質量部～１５質量部が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上配合することで感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
（Ｃ）架橋剤
　本実施形態における（Ｃ）架橋剤について説明する。レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等に代表されるとおり、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。これらの中でも、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２～６官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　光重合性の不飽和結合を有するモノマー等の（Ｃ）架橋剤の配合量は、レリーフパターン解像性の向上の観点から、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部～８０質量部であることが好ましい。
（Ｄ）溶剤
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば成分（Ｄ）として、溶剤を含有することができる。溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の観点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－オクタノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
　上記溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
　更に、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－２－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－２－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテル、プロピレングリコール－２－（ｎ－プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のモノアルコール類；２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類；エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、及びプロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテルがより好ましい。
　溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中のオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量は、全溶剤の質量を基準として、５質量％～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含有量が５質量％以上の場合、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、一方で、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になるため好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、密着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。
　本実施形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
　本実施形態では、ネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数（例えば２～５種類）の組合せで用いることができる。
　増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　本実施形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との密着性を向上させるために、密着助剤を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。密着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系密着助剤等が挙げられる。
　これらの密着助剤のうちでは、密着力の点からシランカップリング剤を用いることが好ましい。密着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲であることが好ましい。
　本実施形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
　本実施形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
　本実施形態では、湿熱耐久試験後の伸度を向上させる目的で有機チタン化合物を使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合またはイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。
　有機チタン化合物の具体例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　上記Ｉ）～ＶＩＩ）の中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）成分として使用するポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１～２質量部である。有機チタン化合物の添加量が０．０１質量部以上であると密着性が発現し易く、また１０質量部以下であると保存安定性が良好になり易くなる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分のうち、（Ａ）ポリイミド前駆体を除く成分量の合計が、（Ａ）ポリイミド前駆体に対して２６質量％以上６０質量％未満であることが好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体を除く合計成分量を２６質量％以上とすることで、塗膜工程およびベーク処理後の初期の現像時間の絶対値を短くすることができ、半導体製造工程におけるスループットの向上につながる。また、（Ａ）ポリイミド前駆体を除く合計成分量を６０質量％未満とすることで湿熱耐久試験後の膜物性を保つことができる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、半導体素子のＥＬＫ層を保護する観点から、ウェハーへ塗工及び露光し、窒素雰囲気下で２８０℃の温度で熱硬化して得られる硬化膜のヤング率が、６ＧＰａ以上であることが好ましい。
　一実施形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化レリーフパターンも提供されることができ、再配線層中の金属層との密着性、または厚膜形成に優れる。
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
　本実施形態では、以下の工程（１）～（４）：
　（１）上述した実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
　（２）感光性樹脂層を露光する工程、
　（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び、
　（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。
　以下、各工程について説明する。
（１）ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。硬化レリーフパターンの製造方法において、ネガ型およびポジ型感光性樹脂組成物を使用してよく、両型のうち、ネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布することが好ましい。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが好ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。１００℃～１２０℃で２３０秒～２５０秒間の加熱を行うことが好ましく、１１０℃で２４０秒間の加熱を行うことがより好ましい。以上のように工程（１）を行なうことにより基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０℃～１２０℃であることが好ましく、時間は１０秒～２４０秒であることが好ましいが、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、２００℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。硬化膜のヤング率を制御するという観点からは、窒素雰囲気下、好ましく２００℃～４００℃の温度で、より好ましくは２５０℃～３００℃の温度で、更に好ましくは２７０℃～２９０℃の温度で、熱硬化を行うことができる。
＜半導体装置＞
　本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。
　また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
＜表示体装置＞
　本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明は実施例に記載される態様に限定されるものではない。実施例においては、以下の材料及び測定方法を用いた。
＜測定及び評価方法＞
（１）ｉ線吸光度測定
　ポリイミド前駆体のｉ線吸光度は、ポリイミド前駆体を０．１重量％（ｗｔ％）含むＮＭＰ溶液を調製し、１ｃｍの石英セルに充填した後に、島津製作所社製のＵＶ－１８００装置を用いて、スキャンスピード中速、およびサンプリングピッチ０．５ｎｍで測定を行った。下記の基準に従いポリマー試料としてポリイミド前駆体のｉ線吸光度を評価した：
　Ａ：吸光度が１．０未満；
　Ｂ：吸光度が１．０以上１．２以下；
　Ｃ：吸光度が１．２を超える。
（２）パターン形成（リソグラフィー）評価
　配合例で調製した樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が９μｍになるようにスピンコートし、１１０℃にて４分間プリベークした。得られた塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を照射することにより露光した。次に、現像機Ｄ－ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて、２３℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。続いて、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２８０℃および２時間で硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。
　得られた各パターンについて、パターン形状を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノジーズ　Ｓ－４８００）を用いて観察した。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたパターンの底部に残渣がなく、かつ側壁のテーパー角度が正常のものの内、最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを最小開口とした。また、配合例で調整した感光性樹脂組成物に対して、以下の基準に従い評価した：
　Ａ：最小開口が８μｍ未満；
　Ｂ：最小開口が８μｍ以上１０μｍ以下；
　Ｃ：最小開口が１０μｍを超える。
（３）密着評価（ピール試験）
　配合例で調製した樹脂組成物を、表面にアルミニウム（Ａｌ）蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が９μｍになるようにスピンコートし、１１０℃にて４分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、２８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。
　ピール強度は、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成したサンプルを用いＪＩＳＫ６８５４－１の１８０度（°）剥離法に従って測定される、ガラス基板とポリイミドフィルムとの剥離強度であってよい。ピール強度は、下記の条件で測定した：
　装置名：ＲＴＧ－１２１０（株式会社エー・アンド・デイ社製）
　測定温度：室温
　剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　雰囲気：大気
　測定サンプル幅：５ｍｍ。
また、以下の基準に従い感光性樹脂組成物のＡｌ密着を評価した：
　Ａ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍｍを超える；
　Ｂ：ピール強度が０．２以上０．３Ｎ／ｍｍ以下；
　Ｃ：ピール強度が０．２Ｎ／ｍｍ未満。
〈製造例１〉（ポリマーＡ：ポリイミド前駆体の合成）
（反応液Ｉ）
　酸無水物１としてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１９．６３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、側鎖１として３，３－ジメチル－２－ブタノール１９．１３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を２００ｍＬ容量の三口フラスコに入れ、γ－ブチロラクトン５３ｇ、ピリジン１４．２４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、室温下で２４時間攪拌し、反応液Ｉを得た。
（反応液ＩＩ）
　酸無水物２として４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１８．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、側鎖２として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１６．２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、γ－ブチロラクトン４４．３５ｇ、ピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れて室温下で１６時間攪拌し反応液IIを得た。
　次に、反応液Ｉと反応液ＩＩを混合し、０℃以下まで冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６０．９８ｇ（０．１５ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン６０．００ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２０分間掛けて反応混合物に加えた。
　続いて反応温度を２℃以下に保ちながら、ジアミンとして２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）２７．８６ｇ（０．１３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０．００ｇに溶解した溶液を３０分間掛けて滴下した。
　その後、反応液を室温まで昇温し、さらに室温で４時間攪拌した後、末端封止剤としてエタノールを１３．６６ｇ加えて３０分間攪拌し、反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液に、エタノールを３Ｌ加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、γ－ブチロラクトン６００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を水６Ｌに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、４０℃において７２時間真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ））を得た。ポリマーのｉ線吸光度０．９２であり、Ａと評価した。また、得られたポリマーの上記一般式（１３）で表される構造についてシミュレーションソフトウェア「Ｆｏｒｃｉｔｅ」を用いて、下記表１に記載の条件：
で構造最適化を行い、さらに、計算プログラム「Ｄｍｏｌ３」で、下記表２に記載の条件：
にて最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）、および最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）－ＬＵＭＯ間のバンドギャップを算出した。
〈製造例２～１０〉（ポリマーＢ～J：ポリイミド前駆体の合成）
　製造例１における反応液Ｉ、反応液ＩＩの酸無水物、側鎖、そしてジアミンを、表３に示されるものの組み合わせに置き換え、製造例１の合成例と同じ手順に従いポリマーＢ～Jを合成し、ポリマーのｉ線吸光度を評価した。
〈製造例１１〉（ポリマーK：ポリイミド前駆体の合成）
　酸無水物として４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１８．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）とピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１９．６３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、側鎖として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０．６１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、γ－ブチロラクトン１０２．５８ｇ、ピリジン２３．７３ｇ（０．３０ｍｏｌ）を入れて室温下で１６時間攪拌した。
　次に、反応液を０℃以下まで冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６０．９８ｇ（０．１５ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン６０．００ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２０分間掛けて加えた。
　続いて反応温度を２℃以下に保ちながら、ジアミンとして２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）２７．２９ｇ（０．１３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０．００ｇに溶解した溶液を３０分間掛けて滴下した。
　その後、反応液を室温まで昇温し、さらに室温で４時間攪拌した後、末端封止剤としてエタノールを１３．６６ｇ加えて３０分間攪拌し、反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液に、エタノールを３Ｌ加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、γ－ブチロラクトン６００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を水６Ｌに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、４０℃において７２時間真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体（ポリマーK））を得た。ポリマーのｉ線吸光度を測定したところ評価Cであった。
〈製造例１２〉（ポリマーM：ポリイミド前駆体の合成）
　製造例１１における酸無水物、ジアミンを、表３に示されるものの組み合わせに置き換え、製造例１１の合成例と同じ手順に従いポリマーMを合成し、ポリマーのｉ線吸光度を評価した。
〈実施例１～８、比較例１～４〉
　製造例で得たポリマーＡ～Ｍを１０．００ｇ、光重合開始剤として１－フェニル－２－［（ベンゾイルオキシ）イミノ］－１－プロパノン０．５０ｇ、架橋剤としてテトラエチレングリコールジメタクリレート１．４０ｇ、ならびに増感剤としてＮ－フェニルジエタノールアミン１．２０ｇ、および７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル０．０５ｇをγ－ブチロラクトン１８．４９ｇに溶解し、孔径１μｍのマイクロフィルターを用いて濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。各実施例、比較例に用いるポリマー、及び感光性樹脂組成物のパターン形成性と密着の評価結果を表４にまとめる。
　上記実施例から明らかなように、ポリマーに分岐構造を持つ側鎖が導入されることでｉ線吸光度が抑制された。該当ポリマーを用いる感光性樹脂組成物は厚膜で良好なパターン形成性能を示した。さらに、非架橋性の側鎖を導入したポリマーを用いる感光性樹脂組成物のアルミニウムへの密着性にも著しい向上が見られた。
　本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、塗膜の硬化処理後に基材と優れた密着性を示す絶縁層を形成でき、かつ安定的にビアパターンを開口することが可能となり、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体：
    ｛式中、
    Ｘ1は、４価の有機基であり、
    Ｙ1は、２価の有機基であり、
    ｍは、１以上の整数であり、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、または下記式（２）：
    （式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、それぞれ独立に、フッ素を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であるか、又は、Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのいずれか１つが水素原子である場合、その他はフッ素原子を含まない炭素数２～２０の１価の有機基であり、且つ少なくとも１つは分岐鎖又は環状構造を有する。）で表される有機基である。｝、及び
    　（Ｂ）光ラジカル開始剤
    を含む感光性樹脂組成物。
  2. 　前記Ｒ3は、炭素数３以下の１価の有機基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ3、Ｒ4及びＲｚは、前記ラジカル重合性基を含まない、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記ラジカル重合性基は、下記式（３）で表される基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物：
    （式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、かつｐは１～１０の整数である。）。
  5. 　前記式（１）におけるＲ1及びＲ2の少なくとも一方は上記式（３）で表される基であり、かつ、前記Ｒ7及びＲ8は、ラジカル重合性基を含まない、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2の合計に対して、前記式（３）で表される基が２０～８０モル％含まれる、請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記Ｒ3、Ｒ4及びＲｚのうち１つが水素原子である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記Ｙ1は、下記式（５）、または式（６）で表される、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物：
    （式中、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、もしくはトリフルオロメチル基のいずれかを表す。）
    （式中、Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。）。
  9. 　前記Ｘ1が、下記式（７）～（１２）からなる群から選択される少なくとも１つに由来する基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物：
    。
  10. 　前記Ｘ1が、上記式（７）、（８）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも１つに由来する基である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体：
    ｛式中、
    Ｘ1は、４価の有機基であり、
    Ｙ1は、２価の有機基であり、
    ｍは、１以上の整数であり、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性基、またはラジカル重合性基を有さない炭素数２～２０の１価の有機基である。｝、及び
    　（Ｂ）光ラジカル開始剤
    を含む感光性樹脂組成物であって、
    　下記式（１３）で表される構造：
    ｛式中のＸ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2の定義は上記式（１）と同じである。｝
    のＦｏｒｃｉｔｅによる分子動力学計算後、Ｄｍｏｌ３で計算した最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が－３．００～－２．５９ｅＶであり、且つ最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）－ＬＵＭＯ間のバンドギャップが、１．５２～２．００ｅＶである、感光性樹脂組成物。
  12. 　ウェハーへ塗工及び露光し、窒素雰囲気下で２８０℃の温度で熱硬化して得られる硬化膜のヤング率が６ＧＰａ以上である、請求項１又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　（１）請求項１又は１１に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基材上に形成する工程と、
    　（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
    　（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と、
    を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  14. 　請求項１又は１１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化レリーフパターン。
  15. 　請求項１４に記載の硬化レリーフパターンを有する、半導体装置。
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JP2014201696A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法
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