TWI703406B

TWI703406B - 負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法

Info

Publication number: TWI703406B
Application number: TW108113005A
Authority: TW
Inventors: 塩崎秀二郎; 小倉知士
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2020-09-01
Also published as: KR20190120710A; JP7252020B2; JP2019185031A; JP2023068131A; TWI798592B; TW201944175A; KR102261223B1; TW202117446A

Abstract

本發明提供一種能夠於低溫硬化中獲得較高醯亞胺化率及耐化學品性，進而銅密接性較高，且於熱硬化後之加熱步驟中釋氣較少之負型感光性樹脂組合物、以及使用該負型感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。本發明之負型感光性樹脂組合物包含(A)聚醯亞胺前驅物、(B)以下述通式(1)表示之醯亞胺化合物、及(C)光聚合起始劑

{式(1)中，A₁ 為選自由氫原子、羥基、及胺基所組成之群中之基，A₂ 為碳數1～20之二價有機基}。

Description

負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法

本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料、以及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等係使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚系樹脂等。於該等樹脂之中，以感光性樹脂組合物之形態提供者可藉由利用該組合物之塗佈、曝光、顯影、及固化進行之熱醯亞胺化處理，容易地形成耐熱性之浮凸圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物與先前之非感光型材料相比，具有可大幅縮減步驟之特徵。

另一方面，近年來，就提昇積體度及運算功能、以及縮小晶片尺寸之觀點而言，半導體裝置於印刷配線基板上之安裝方法(封裝構造)亦在發生變化。自先前之利用金屬接腳與鉛-錫共晶焊之安裝方法，逐漸變為如可實現更高密度安裝之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等使用使聚醯亞胺覆膜直接與焊料凸塊接觸之構造。進而，亦提出了如FO(扇出)等於半導體晶片之表面具有複數層面積大於該半導體晶片之面積之再配線層之構造。

進而，於上述封裝構造之再配線層使用聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、酚系樹脂等材料之情形時，於形成該樹脂層之圖案後要經歷金屬配線層形成步驟。金屬配線層通常係以下述方式形成：對樹脂層表面進行電漿蝕刻使表面粗化後，藉由濺鍍以1 μm以下之厚度形成成為鍍膜之晶種層之金屬層，其後，以該金屬層作為電極，藉由電鍍形成金屬配線層。此時，通常，使用鈦(Ti)作為成為晶種層之金屬，使用銅(Cu)作為藉由電鍍形成之再配線層之金屬。然而，先前之感光性樹脂組合物存在因樹脂與銅之密接性不充分，故樹脂與銅會剝離之問題。

作為解決上述問題之手段，已揭示有藉由向聚醯亞胺之末端導入不飽和雜環式基等而提供對銅表現良好之接著性之聚醯亞胺之方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平6-106678號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，專利文獻1中所記載之聚醯亞胺存在熱硬化需要250℃～400℃之加熱之問題。因封裝構造之多樣化，要求用於再配線層之樹脂於低溫下硬化。但是，若降低硬化溫度，則會出現聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率及耐化學品性降低，進而於熱硬化後之其他加熱步驟中產生釋氣之問題。

因此，本發明之目的在於提供一種能夠於低溫硬化中獲得較高醯亞胺化率及耐化學品性，進而銅密接性較高，且於熱硬化後之加熱步驟中釋氣較少之負型感光性樹脂組合物、以及使用該負型感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人發現藉由將特定之感光性樹脂與醯亞胺化合物組合，可解決上述問題，從而完成了本發明。即，本發明係如以下所述。 [1] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)以下述通式(1)表示之醯亞胺化合物 [化1]

{式(1)中，A₁ 為選自由氫原子、羥基、及胺基所組成之群中之基，A₂ 為碳數1～20之二價有機基}；及 (C)光聚合起始劑。 [2] 如項目1所記載之負型感光性樹脂組合物，其中以上述通式(1)表示之(B)醯亞胺化合物之A₁ 為羥基或胺基之任一者。 [3] 如項目1所記載之負型感光性樹脂組合物，其中以上述通式(1)表示之(B)醯亞胺化合物之A₁ 為羥基。 [4] 如項目1～3中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)醯亞胺化合物係以下述通式(2)表示 [化2]

{式(2)中，A₁ 為選自由氫原子、羥基、及胺基所組成之群中之基，A₃ 為選自由硝基、羥基、及一價有機基所組成之群中之基，b為0～4之整數，於b為2以上之情形時，複數個A₃ 亦可共同形成環結構}。 [5] 如項目1～4中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(3)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化3]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立地為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為以下述通式(4)表示之1價有機基 [化4]

(式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之1價有機基，並且m₁ 為2～10之整數)}。 [6] 如項目5所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述X₁ 包含以下述通式表示之4價有機基 [化5]

{式中，R6為選自由氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，m為選自0～3之整數}。 [7] 如項目5所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述X₁ 包含以下述通式表示之4價有機基 [化6]

{式中，R6為選自由氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，m為選自0～3之整數}。 [8] 如項目5所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述Y₁ 包含以下述通式表示之2價有機基 [化7]

{式中，R6為選自由氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0～4之整數}。 [9] 如項目5所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述Y₁ 包含以下述通式表示之2價有機基 [化8]

{式中，R6為選自由氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0～4之整數}。 [10] 如項目1～9中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化9]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者}。 [11] 如項目1～10中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(6)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化10]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者}。 [12] 如項目1～11中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化11]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者}。 [13] 如項目1～12中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含：以下述通式(5) [化12]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者} 表示之結構單元；及以下述通式(6)： [化13]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者；其中，式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 分別獨立選擇} 表示之結構單元。 [14] 如項目1～13中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物；以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1～30質量份之上述(B)醯亞胺化合物；及以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [15] 如項目1～14中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其進而包含以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1～30質量份之(D)熱鹼產生劑。 [16] 如項目1～15中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述負型感光性樹脂組合物為用於形成絕緣構件之負型感光性樹脂組合物。 [17] 如項目1～16中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述負型感光性樹脂組合物為用於形成層間絕緣膜之負型感光性樹脂組合物。 [18] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下步驟： (1)將如項目1～17中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層； (2)對上述感光性樹脂層進行曝光； (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影，形成浮凸圖案；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。 [19] 如項目18所記載之硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述加熱處理為200℃以下之加熱處理。 [20] 如項目19所記載之硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述加熱處理為180℃以下之加熱處理。 [21] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括使如項目1～17中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物硬化。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種能夠獲得較高之醯亞胺化率及耐化學品性，進而銅密接性較高，且於熱硬化後之加熱步驟中釋氣較少之感光性樹脂組合物、以及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。

以下，對本發明之實施形態(以下簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不受以下之本實施形態限定，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，本說明書全文於通式中以同一符號表示之結構在分子中存在複數個之情形時，可互為相同或互不相同。

＜負型感光性樹脂組合物＞本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)以下述通式(1)表示之醯亞胺化合物 [化14]

{式(1)中，A₁ 為選自由氫原子、羥基、及胺基所組成之群中之基，A₂ 為碳數1～20之二價有機基}； (C)光聚合起始劑。

就獲得較高耐化學品性之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1～30質量份之(B)醯亞胺化合物、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1～20質量份之(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物本實施形態中之(A)聚醯亞胺前驅物係負型感光性樹脂組合物所包含之樹脂成分，藉由實施加熱環化處理而轉化為聚醯亞胺。(A)聚醯亞胺前驅物只要為能夠使用於負型感光性樹脂組合物之樹脂則其結構並無限制，較佳為非鹼可溶性。藉由使聚醯亞胺前驅物為非鹼可溶性，可獲得較高耐化學品性。所謂聚醯亞胺前驅物為非鹼可溶性，可以如下方式定義。使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將使30質量%之聚醯亞胺前驅物溶解於γ-丁內酯中而成之溶液旋轉塗佈於晶圓上，利用加熱板於110℃預烘烤180秒，形成約5 μm厚之塗膜。使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液對該塗膜進行60秒浸置式顯影，用水旋轉噴淋洗滌10秒，測定塗膜之膜厚。基於顯影前後之塗膜之膜厚，計算出上述顯影步驟之膜厚減少速度(1 nm/秒)。若膜厚減少速度為1 nm/秒以下，則可稱聚醯亞胺前驅物為非鹼可溶性。

聚醯亞胺前驅物較佳為具有以下述通式(3)表示之結構之聚醯胺。 [化15]

{式中，X₂ 為4價有機基，Y₂ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立地為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為以下述通式(4)表示之1價有機基 [化16]

(式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之1價有機基，並且m₁ 為2～10之整數)} 通式(3)中之R₁ 及R₂ 為氫原子之比率以R₁ 及R₂ 整體之莫耳數為基準較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為1%以下。又，通式(3)中之R₁ 及R₂ 為以上述通式(4)表示之1價有機基之比率以R₁ 及R₂ 整體之莫耳數為基準較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。就感光特性及保存穩定性之觀點而言，氫原子之比率、及通式(4)之有機基之比率較佳為處於上述範圍。

通式(3)中之n₁ 只要為2～150之整數則不受限定，就負型感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。

就兼具耐熱性與感光特性之方面而言，通式(3)中，X₁ 所表示之4價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基處於互為鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X₁ 所表示之4價有機基，具體而言，可列舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如具有以下述通式(20)表示之結構之基 [化17]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，l為選自0～2之整數，m為選自0～3之整數，並且n為選自0～4之整數}，但並不限定於其等。又，X₁ 之結構可為一種亦可為兩種以上之組合。就兼具耐熱性與感光特性之方面而言，尤其較佳為具有上述式(20)所表示之結構之X₁ 基。

作為X₁ 基，就低溫加熱時之醯亞胺化率、釋氣性、銅密接性、耐化學品性之觀點而言，以上述式(20)表示之結構中，尤其較佳為以下式表示之結構 [化18]

{式中，R6為選自由氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，m為選自0～3之整數}。

就兼具耐熱性與感光特性之方面而言，上述通式(3)中，Y₁ 所表示之2價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如，可列舉以下述式(21)表示之結構 [化19]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0～4之整數}，但並不限定於其等。又，Y₁ 之結構可為一種亦可為兩種以上之組合。就兼具耐熱性與感光特性之方面而言，尤其較佳為具有以上述式(21)表示之結構之Y₁ 基。

作為Y₁ 基，就低溫加熱時之醯亞胺化率、釋氣性、銅密接性、耐化學品性之觀點而言，以上述式(21)表示之結構中，尤其較佳為以下式表示之結構 [化20]

{式中，R6為選自由氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0～4之整數}。

上述通式(4)中之L₁ 較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言L₂ 及L₃ 較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言m₁ 為2以上10以下之整數，較佳為2以上4以下之整數。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有以下述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化21]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者}。

於通式(5)中，R₁ 及R₂ 之至少一者更佳為以上述通式(4)表示之1價有機基。(A)聚醯亞胺前驅物藉由包含以通式(5)表示之聚醯亞胺前驅物，尤其耐化學品性變高。又，就低溫加熱時之醯亞胺化率、釋氣性、銅密接性之觀點而言亦較佳。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有以下述通式(6)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化22]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者}。

於通式(6)中，R₁ 及R₂ 之至少一者更佳為以上述通式(4)表示之1價有機基。(A)聚醯亞胺前驅物藉由包含以通式(5)表示之結構單元、及以通式(6)表示之結構單元之兩者，而有尤其耐化學品性變高之傾向。例如，(A)聚醯亞胺前驅物可包含以通式(5)表示之結構單元與以通式(6)表示之結構單元之共聚物，或者亦可為以通式(5)表示之聚醯亞胺前驅物與以通式(6)表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。又，就低溫加熱時之醯亞胺化率、釋氣性、銅密接性之觀點而言亦較佳。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有以下述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物 [化23]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述所定義者}。

於通式(7)中，R₁ 及R₂ 之至少一者更佳為以上述通式(4)表示之1價有機基。(A)聚醯亞胺前驅物藉由包含以通式(5)表示之結構單元、及以通式(7)表示之結構單元之兩者，而有尤其解像性之效果進一步變高之傾向。例如，(A)聚醯亞胺前驅物可包含以通式(5)表示之結構單元與以通式(7)表示之結構單元之共聚物，或者亦可為以通式(5)表示之聚醯亞胺前驅物與以通式(7)表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。又，就低溫加熱時之醯亞胺化率、釋氣性、銅密接性、耐化學品性之觀點而言亦較佳。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法 (A)聚醯亞胺前驅物係首先使包含上述4價有機基X₁ 之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類、及任意之不具有不飽和雙鍵之醇類反應，製備部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)。其後，藉由使部分酯化之四羧酸與包含上述2價有機基Y₁ 之二胺類進行醯胺縮聚而獲得(A)聚醯亞胺前驅物。

(酸/酯體之製備) 於本實施形態中，作為較佳地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之包含4價有機基X₁ 之四羧酸二酐，除可列舉上述通式(20)所示之四羧酸二酐外，例如還可列舉均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳為均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

於本實施形態中，作為較佳地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類中，混合一部分例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苯甲醇等不具有不飽和雙鍵之醇類使用。

又，亦可將僅以上述不具有不飽和雙鍵之醇類製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與感光性聚醯亞胺前驅物混合而用作聚醯亞胺前驅物。就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅物以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準，較佳為200質量份以下。

將上述較佳之四羧酸二酐與上述醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下、於如後述之溶劑中、於溫度20～50℃下攪拌溶解4～10小時而混合，藉此進行酸酐之酯化反應，可獲得所期望之酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言為後述溶劑中之溶液)中投入適當之脫水縮合劑，例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合，將酸/酯體製成聚酸酐後，向其中滴加投入將本實施形態中較佳地使用之包含2價有機基Y₁ 之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標聚醯亞胺前驅物。代替性地，將上述酸/酯體使用亞硫醯氯等使酸部分醯氯化後，於吡啶等鹼之存在下，使其與二胺化合物反應，藉此可獲得目標聚醯亞胺前驅物。

作為本實施形態中較佳地使用之包含2價有機基Y₁ 之二胺類，除可列舉具有上述通式(21)所示之結構之二胺外，例如還可列舉對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、以及其等之苯環上之氫原子之一部分被甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等取代而成者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但並不限定於此。

醯胺縮聚反應結束後，視需要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入所獲得之聚合物成分，使聚合物成分析出，進而，反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此精製聚合物，進行真空乾燥，將目標聚醯亞胺前驅物單離。為了提昇精製度，亦可使該聚合物之溶液通過填充有藉由有機溶劑膨潤之陰離子及/或陽離子交換樹脂之管柱，從而去除離子性雜質。

於以藉由凝膠滲透層析法所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，上述(A)聚醯亞胺前驅物之分子量較佳為8000～150000，更佳為9000～50000。重量平均分子量為8000以上之情形時，機械物性良好，為150000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

(B)醯亞胺化合物本實施形態中之(B)醯亞胺化合物係以下述通式(1)表示之醯亞胺化合物 [化24]

作為醯亞胺化合物，可列舉具有以下述通式(22)表示之結構之化合物 [化25]

{式(22)中，A₁ 為上述所定義者}。

作為醯亞胺化合物，更具體而言，可列舉N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二甲醯亞胺、N,N'-二羥基均苯四甲酸亞胺、N-羥基-4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、N-胺基鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二羥基-1,2,3,4-環丁烷四甲醯二亞胺、戊二醯亞胺、3-乙基-3-甲基戊二醯亞胺、六氫鄰苯二甲醯亞胺、馬來醯亞胺、1,4,5,8-萘四甲醯二亞胺、1,8-萘二甲醯亞胺、3-硝基鄰苯二甲醯亞胺、5-降𦯉烯-2,3-二羧醯亞胺、均苯四甲酸二醯亞胺、3,3-四亞甲基戊二醯亞胺、順式1,2,3,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二羥基-1,2,3,4-環丁烷四甲醯二亞胺、N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二羧醯亞胺等，但並不限定於此。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物藉由含有上述醯亞胺化合物，醯亞胺化率、耐化學品性及銅密接性提昇，進而，變得不易產生釋氣。考慮醯亞胺化率提昇之理由在於：藉由使醯亞胺前驅物周邊存在醯亞胺化合物，利用環化後之醯亞胺環彼此之相互作用而變得穩定，因此使環化反應之活化能量減少，但不受該理論限制。又，考慮獲得良好之耐化學品性之理由在於：藉由將低分子之醯亞胺化合物配位於聚醯亞胺分子彼此之相互作用不充分之部位，產生醯亞胺環彼此之相互作用，從而抑制藥液之滲入。對於銅密接性亦同樣地，認為低分子之醯亞胺化合物進入聚醯亞胺分子未能與銅相互作用之微空隙，促進銅與聚醯亞胺之間之相互作用，結果使樹脂之銅密接性提昇。熱硬化後之釋氣性降低之理由尚不明確，考慮主要原因在於藉由促進聚醯亞胺前驅物之環化，使伴隨環化之脫離成分於熱硬化過程中揮發。

關於醯亞胺化合物，上述通式(1)之A₁ 較佳為羥基或胺基之任一者，更佳為羥基。添加有A₁ 為羥基之醯亞胺化合物之負型感光性樹脂組合物表現更良好之耐化學品性。

就耐化學品性及銅密接性之觀點而言，醯亞胺化合物較佳為以下述通式(2)表示之醯亞胺化合物： [化26]

{式(2)中，A₁ 為選自由氫原子、羥基、及胺基所組成之群中之基，A₃ 為選自由硝基、羥基、及一價有機基所組成之群中之基，b為0～4之整數，於b為2以上之情形時，複數個A₃ 亦可共同形成環結構}。

認為醯亞胺化合物藉由具有通式(2)之結構，與聚醯亞胺之相互作用進一步變強，耐化學品性及銅密接性進一步提昇。於以通式(2)表示之醯亞胺化合物於A₃ 具有一價有機基之情形時，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，一價有機基較佳為碳數1～10。另一方面，就耐化學品性之觀點而言，以通式(2)表示之醯亞胺化合物之b較佳為0。又，同樣就耐化學品性之觀點而言，A₁ 較佳為羥基。上述醯亞胺化合物可為單一分子，亦可為複數種化合物之組合。

醯亞胺化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份使醯亞胺化合物為0.1質量份以上30質量份以下，可獲得於低溫硬化中具有較高之醯亞胺化率及耐化學品性，進而銅密接性較高，且於熱硬化後之加熱步驟中釋氣較少之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑對本實施形態所使用之(C)光聚合起始劑進行說明。作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫

、2-甲基-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、二乙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氧化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類；二茂鈦類；α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等；但並不限定於其等。上述光聚合起始劑中，尤其就感光度之方面而言，更佳為肟類。

(C)光聚合起始劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為1質量份以上8質量份以下。上述調配量就感光度或圖案化性之觀點而言較佳為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言較佳為20質量份以下。

(D)熱鹼產生劑本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有(D)鹼產生劑。所謂鹼產生劑，係指藉由加熱產生鹼之化合物。藉由含有熱鹼產生劑，可進一步促進感光性樹脂組合物之醯亞胺化。

作為熱鹼產生劑，其種類並無特別規定，可列舉被第三丁氧基羰基保護之胺化合物、或國際公開第2017/038598號公報所揭示之熱鹼產生劑等。但並不限定於其等，除此以外亦可使用公知之熱鹼產生劑。

作為被第三丁氧基羰基保護之胺化合物，可列舉乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺、苯并醇胺、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧雙(乙胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠5-醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、或藉由第三丁氧基羰基保護胺基酸及其衍生物之胺基之化合物，但並不限定於其等。

(D)熱鹼產生劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。上述調配量就醯亞胺化促進效果之觀點而言較佳為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言較佳為20質量份以下。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)～(D)成分以外之成分。作為(A)～(D)成分以外之成分，並無限定，可列舉溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑等。

溶劑作為溶劑，可列舉醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇。

此種溶劑中，尤其較佳為將生成聚合物完全溶解者，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

於本實施形態之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為100～1000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。

含氮雜環化合物於使用本實施形態之感光性樹脂組合物在包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地包含含氮雜環化合物。作為含氮雜環化合物，可列舉唑類化合物、及嘌呤衍生物等。

作為唑類化合物，可列舉1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤其較佳為可列舉甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物可使用一種亦可使用兩種以上之混合物。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

於感光性樹脂組合物含有上述唑類化合物或嘌呤衍生物之情形時，其調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就感光度特性之觀點而言更佳為0.5～5質量份。於唑類化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本實施形態之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金之上時，可抑制銅或銅合金表面之變色，另一方面，於20質量份以下之情形時感光度優異。

受阻酚化合物又，為了抑制銅表面上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等中，尤其較佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就感光度特性之觀點而言更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於例如在銅或銅合金之上形成本實施形態之感光性樹脂組合物時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，感光度優異。

有機鈦化合物本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，能夠形成即便於在低溫下硬化之情形時耐化學品性亦優異之感光性樹脂層。

作為可使用之有機鈦化合物，可列舉有機化學物質經由共價鍵或離子鍵鍵結於鈦原子者。將有機鈦化合物之具體例示於以下I)～VII)： I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物：例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。 V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。 VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑：例如為鈦酸異丙基三(十二烷基苯磺醯基)酯等。

其中，就發揮更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少一種化合物。尤其較佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

接著助劑為了提昇使用本實施形態之負型感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，負型感光性樹脂組合物可任意地包含接著助劑。作為接著助劑，可列舉γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑；以及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、乙醯乙酸乙酯鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5～25質量份之範圍。

作為矽烷偶合劑，可列舉3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於其等。其等可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為矽烷偶合劑，就保存穩定性之觀點而言，上述矽烷偶合劑中，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對苯甲基矽烷、三苯基矽烷醇、以及具有以下式表示之結構之矽烷偶合劑。 [化27]

作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份。

增感劑為了提昇感光度，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地包含增感劑。作為該增感劑，例如可列舉米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。其等可單獨使用或以例如2～5種之組合使用。

感光性樹脂組合物含有用於提昇感光度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～25質量份。

光聚合性不飽和單體為了提昇浮凸圖案之解像性，負型感光性樹脂組合物可任意地包含具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；環己烷二丙烯酸酯及環己烷二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯；丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸異𦯉酯；丙烯醯胺及其衍生物；甲基丙烯醯胺及其衍生物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用於提昇浮凸圖案之解像性之上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～50質量份。

熱聚合抑制劑又，為了提昇尤其是以包含溶劑之溶液之狀態保存時之負型感光性樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻𠯤、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

＜硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置＞本實施形態之硬化浮凸圖案之製造方法包括以下步驟：(1)將上述本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成樹脂層；(2)對上述樹脂層進行曝光；(3)對曝光後之上述樹脂層進行顯影形成浮凸圖案；(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。

(1)樹脂層形成步驟於本步驟中，將本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後使其乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用自先前起用於感光性樹脂組合物之塗佈方法，例如可使用以旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、以噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對包含感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板進行之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～150℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。如上，可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，介隔具有圖案之光罩或倍縮光罩、或直接藉由紫外線光源等，對上述形成之樹脂層進行曝光。

其後，出於提昇光感度等目的，可視需要以任意之溫度及時間之組合實施曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40℃～120℃，並且時間為10秒～240秒，不過只要不阻礙本實施形態之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。

(3)浮凸圖案形成步驟於本步驟中，對曝光後之感光性樹脂層之未曝光部進行顯影並將其去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法使用。又，顯影之後，出於調整浮凸圖案之形狀等目的，可視需要以任意之溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。

作為顯影中所使用之顯影液，例如較佳為針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性來調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑組合兩種以上、例如數種使用。

(4)硬化浮凸圖案形成步驟於本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱處理使感光成分揮散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此轉化為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱處理之方法，例如可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱處理例如可於160℃～350℃、30分鐘～5小時之條件下進行。加熱處理之溫度較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。作為加熱硬化時之氛圍氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

＜聚醯亞胺＞本實施形態之聚醯亞胺可藉由使負型感光性樹脂組合物硬化而製造。由上述聚醯亞胺前驅物組合物所形成之硬化浮凸圖案所包含之聚醯亞胺之結構以下述通式(8)表示。 [化28]

{通式(8)中，X¹ 及Y¹ 與通式(3)中之X¹ 及Y¹ 相同。出於相同之理由，通式(3)中之較佳之X¹ 、Y¹ 於通式(8)之聚醯亞胺中亦較佳。重複單元數m並無特別限定，可為2～150之整數}。

＜半導體裝置＞於本實施形態中，亦提供一種具有藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。因此，可提供一種半導體裝置，其具有：作為半導體元件之基材；及聚醯亞胺之硬化浮凸圖案，其係藉由上述硬化浮凸圖案製造方法形成於該基材上。又，亦可應用於半導體裝置之製造方法，該製造方法使用半導體元件作為基材，且包含上述本實施形態之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分。半導體裝置可藉由將利用本實施形態之硬化浮凸圖案之製造方法所形成之硬化浮凸圖案形成為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法組合而製造。

＜顯示體裝置＞於本實施形態中，提供一種顯示體裝置，其具備顯示體元件及設於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可直接與該顯示體元件相接而積層，亦可於其間夾有其他層而積層。例如，作為該硬化膜，可列舉TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用突起、以及有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物較佳為用於形成絕緣構件、或用於形成層間絕緣膜之負型感光性樹脂組合物。本實施形態之負型感光性樹脂組合物除了應用於如上述之半導體裝置之外，亦可用於多層電路之層間絕緣膜、柔性銅箔板之表面塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本實施形態具體地進行說明，但本實施形態並不限定於此。於實施例、比較例、及製造例中，按照以下方法對聚醯亞胺前驅物或負型感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

＜測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)於以下條件下對各樹脂之重量平均分子量(Mw)進行測定。泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃ 管柱：昭和電工(股)製造Shodex KD-806M 串聯2根或昭和電工(股)製造Shodex 805M/806M串聯標準單分散聚苯乙烯：昭和電工(股)製造Shodex STANDARD SM-105 流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 流速：1 mL/min.

(2)Cu上之硬化浮凸圖案之製作使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu。然後，使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由後述方法所製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於110℃以加熱板預烘烤180秒，形成約15 μm厚之塗膜。使用附測試圖案之光罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)向該塗膜照射1000 mJ/cm² 之能量。其次，使用環戊酮作為顯影液，利用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)以未曝光部完全溶解消失之時間乘以1.4之時間對該塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行10秒之旋轉噴淋洗滌，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下且於表1所記載之溫度下，對在Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓進行2小時之加熱處理，藉此獲得於Cu上包含約8～10 μm厚之樹脂之硬化浮凸圖案。

(3)醯亞胺化率測定藉由ATR-FTIR(Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectrometry，減弱全反射-傅立葉轉換紅外線光譜法)測定裝置(Nicolet Continuum，Thermo Fisher Scientific公司製造)使用Si稜鏡對上述硬化浮凸圖案樹脂部進行測定，將1380 cm^-1 之峰強度除以1500 cm^-1 之峰強度所得之值設為醯亞胺化指數，計算出各實施例及比較例之膜之醯亞胺化指數除以使相應樹脂組合物於350℃硬化而成之膜之醯亞胺化指數所得的值作為醯亞胺化率。醯亞胺化率基於以下基準評價。「優」：醯亞胺化率為80%以上「良」：醯亞胺化率為60%以上-未達80% 「可」：醯亞胺化率為40%以上-未達60% 「不可」：醯亞胺化率未達40%

(4)釋氣性評價以與上述硬化浮凸圖案之製作同樣之方式，將藉由後述方法製備之感光性樹脂組合物塗佈於預先濺鍍有Al之6英吋矽晶圓上，預烘烤後，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下且於表1所記載之溫度下，進行2小時之加熱處理，藉此獲得於Al上包含約10 μm厚之樹脂之硬化浮凸圖案。使用晶圓切割機(Disco公司製造，型號名DAD-2H/6T)將該樹脂膜切割為3.0 mm寬，浸漬於10%鹽酸水溶液中而自矽晶圓上剝離，製成短條狀之膜樣品。將該膜樣品於23℃、55%RH(Relative Humidity，相對濕度)之環境下放置24小時以上後，使用熱重量測定裝置(島津公司製造，TGA-50)，於自室溫以10℃/min升溫時，以到達150℃時之膜之重量作為100%，測定重量減少5%之溫度(5%重量減少溫度)。釋氣性基於以下基準評價。「優」：5%重量減少溫度為300℃以上「良」：5%重量減少溫度為280℃以上且未達300℃ 「可」：5%重量減少溫度為260℃以上且未達280℃ 「不可」：5%重量減少溫度未達260℃

(5)銅密接性評價以與上述硬化浮凸圖案之製作同樣之方式，將藉由後述方法所製備之感光性樹脂組合物塗佈於預先濺鍍有Ti及Cu之6英吋矽晶圓上，預烘烤後，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下且於表1所記載之溫度下，進行2小時之加熱處理，藉此獲得於Cu上包含約10 μm厚之樹脂之硬化浮凸圖案。依據JIS K 5600-5-6規格之十字切割法，基於以下基準對加熱處理後之膜在銅基板/硬化樹脂塗膜間之接著特性進行評價。「優」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數為100 「良」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數為70～99 「可」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數為40～69 「不可」：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數未達40

(6)耐化學品性評價將利用上述(2)之方法製作之浮凸圖案浸漬於將抗蝕剝離膜{ATMI公司製造，製品名ST-44，主成分為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-環己基-2-吡咯啶酮}加熱至50℃而成者中5分鐘，以流水洗淨30分鐘，加以風乾。其後，利用光學顯微鏡目視觀察膜表面，以是否存在龜裂等藥液所導致之損傷、及藥液處理後之膜厚之變化率對耐化學品性進行評價。耐化學品性係基於以下基準進行評價。「優」：未產生龜裂等，且膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準未達5% 「良」：未產生龜裂等，且膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準為5%以上且未達10% 「可」：未產生龜裂等，且膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準為10%以上且未達15% 「不可」：產生龜裂等，或膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準為15%以上

製造例1：(A)聚醯亞胺前驅物A-1之合成將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g放入2 L容量之可分離式燒瓶，放入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL於，室溫下攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g，獲得反應混合物。於反應所引起之發熱結束後將反應混合物放置冷卻至室溫，放置16小時。

其次，於冰浴冷卻下，將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL而成之溶液一面攪拌一面花費40分鐘添加至反應混合物中，然後一面攪拌一面花費60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL攪拌1小時，繼而，添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾去除反應混合物所產生之沈澱物，獲得反應液。將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇，生成包含粗聚合物之沈澱物。過濾分離所生成之粗聚合物，溶解於四氫呋喃1.5 L中獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後，進行真空乾燥，獲得粉末狀之聚合物(聚醯亞胺前驅物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物A-1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20000。聚醯亞胺前驅物A-1為非鹼可溶性。

製造例2：(A)聚醯亞胺前驅物A-2之合成使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，以與上述製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，獲得聚合物(聚醯亞胺前驅物A-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物A-2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22000。聚醯亞胺前驅物A-2為非鹼可溶性。

製造例3：(A)聚醯亞胺前驅物A-3之合成使用對苯二胺50.2 g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g，除此以外，以與上述製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，獲得聚合物(聚醯亞胺前驅物A-3)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物A-3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為19000。聚醯亞胺前驅物A-3為非鹼可溶性。

製造例4：(D)熱鹼產生劑D-1之合成向容量1 L之茄型燒瓶中添加二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g，用攪拌器混合攪拌製成均勻溶液，用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)215 g溶解於乙醇120 g而成者。此時，以將反應液溫保持於50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。自滴加結束起2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標化合物D-1。

＜實施例1＞使用聚醯亞胺前驅物A-1藉由以下方法製備負型感光性樹脂組合物，對所製備之組合物進行評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、作為(B)醯亞胺化合物之B-1：5 g、及作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟(以下記為PDO，相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記為GBL)：100 g中。藉由進一步添加少量之GBL將溶液之黏度調整為約40泊，製成負型感光性樹脂組合物。按照上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表1。

＜實施例2～17、比較例1～3＞除了以表1所示之調配比進行製備以外，製備與實施例1同樣之負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。將其結果示於表1及2。表1及2中所記載之(B)醯亞胺化合物B-1～B-7、(C)光聚合起始劑C-1、及(D)熱鹼產生劑D-1、D-2分別如以下所述。

B-1：N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-2：N-羥基琥珀醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-3：N-羥基-1,8-萘二甲醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-4：N,N'-二羥基均苯四甲酸亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-5：N-羥基-4-硝基鄰苯二甲醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-6：N-胺基鄰苯二甲醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-7：鄰苯二甲醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟 D-1：製造例4所記載之化合物 D-2：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶(東京化成工業股份有限公司製造)

[表1]

[表2]

由表1及2可明顯得知，實施例1之負型感光性樹脂組合物於醯亞胺化率評價中為「良」，於釋氣性評價中為「優」，於銅密接性評價中為「良」，於耐化學品性評價中為「優」。同樣地，實施例2～17之負型感光性樹脂組合物均於醯亞胺化率、釋氣性評價、銅密接性評價、耐化學品性評價中全部成為「可」以上。尤其是使用A-1作為(A)聚醯亞胺前驅物之實施例1表現出了優異之耐化學品性。又，於以聚合物100質量份為基準添加5質量份B-1作為(B)醯亞胺化合物時，可獲得尤為優異之耐化學品性及釋氣減少效果。此外，於添加(D)熱鹼產生劑D-1及D-2之情形時，表現出尤為優異之醯亞胺化率。另一方面，不添加(B)醯亞胺化合物之比較例1於所有評價中均為「不可」，即便將硬化溫度自170℃升至200℃之比較例2，於銅密接性評價中亦為「不可」。又，不添加(B)醯亞胺化合物而僅添加(D)熱鹼產生劑D-1之比較例3雖然醯亞胺化率為「良」，但於銅密接性評價及耐化學品性評價中為「不可」。 [產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得具有較高醯亞胺化率及耐化學品性，銅密接性較高，且於熱硬化後之加熱步驟中釋氣較少之硬化浮凸圖案。本發明可於例如用於半導體裝置、多層配線基板等電性、電子材料之製造之感光性材料之領域較佳地利用。

Claims

一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)以下述通式(1)表示之醯亞胺化合物
{式(1)中，A₁為選自由OH、及NH₂所組成之群中之基，A₂為碳數1~20之二價有機基}；及(C)光聚合起始劑。
如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中以上述通式(1)表示之(B)醯亞胺化合物之A₁為OH。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)醯亞胺化合物係以下述通式(2)表示
{式(2)中，A₁為選自由OH、及NH₂所組成之群中之基，A₃為選自由硝基、羥基、及一價有機基所組成之群之基，b為0~4之整數，於b為2以上之情形時，複數個A₃亦可共同形成環結構}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(3)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物
{式中，X₁為4價有機基，Y₁為2價有機基，n₁為2~150之整數，並且R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或1價有機基，R₁及R₂之至少一者為以下述通式(4)表示之1價有機基
(式中，L₁、L₂及L₃分別獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基，並且m₁為2~10之整數)}。
如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述X₁包含以下述通式表示之4價有機基
{式中，R6為選自由氟原子、C₁~C₁₀之烴基、及C₁~C₁₀之含氟烴基所組成之群中之1價基，m為選自0~3之整數}。
如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述X₁包含以下述通式表示之4價有機基
{式中，R6為選自由氟原子、C₁~C₁₀之烴基、及C₁~C₁₀之含氟烴基所組成之群中之1價基，m為選自0~3之整數}。
如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述Y₁包含以下述通式表示之2價有機基
{式中，R6為選自由氟原子、C₁~C₁₀之烴基、及C₁~C₁₀之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0~4之整數}。
如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述Y₁包含以下述通式表示之2價有機基
{式中，R6為選自由氟原子、C₁~C₁₀之烴基、及C₁~C₁₀之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0~4之整數}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物
{式中，R₁、R₂、及n₁為上述所定義者}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(6)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物
{式中，R₁、R₂、及n₁為上述所定義者}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有以下述通式(7)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物[化11]
{式中，R₁、R₂、及n₁為上述所定義者}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含：以下述通式(5)：
{式中，R₁、R₂、及n₁為上述所定義者}表示之結構單元；及以下述通式(6)：
{式中，R₁、R₂、及n₁為上述所定義者；其中，式(5)中之R₁、R₂、及n₁與式(6)中之R₁、R₂、及n₁分別獨立選擇}表示之結構單元。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其包含：100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物；以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1~30質量份之上述(B)醯亞胺化合物；及以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1~20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其進而包含以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為0.1~30質量份之(D)熱鹼產生劑。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述負型感光性樹脂組合物為用於形成絕緣構件之負型感光性樹脂組合物。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述負型感光性樹脂組合物為用於形成層間絕緣膜之負型感光性樹脂組合物。
一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下步驟：(1)將如請求項1至16中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層；(2)對上述感光性樹脂層進行曝光；(3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影，形成浮凸圖案；及(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。
如請求項17之硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述加熱處理為200℃以下之加熱處理。
如請求項18之硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述加熱處理為180℃以下之加熱處理。
一種聚醯亞胺之製造方法，其包括使如請求項1至16中任一項之負型感光性樹脂組合物硬化。